ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 2, стр. 346-355

ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННОГО

СТРОЕНИЯ ГЕТЕРОСИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ КВАНТОВЫЕ

ТОЧКИ Si/GeMn, ПО ДАННЫМ XAFS-СПЕКТРОСКОПИИ

С. Б. Эренбургa,b*, С. В. Трубина^a, В. А. Зверева^a, В. А. Зиновьев^c,

А. В. Кацюба^c, А. В. Двуреченский^c, К. Квашнина^d,e, М. Воелсковf**

^a Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^b Институт ядерной физики им. Г. И. Будкера Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^c Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^d Rossendorf Beamline at European Synchrotron Radiation Energy (ESRF)

38043, Grenoble, France

^e Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR), Institute of Resource Ecology

01328, Dresden, Germany

^f Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR), Institute of Ion Beam Physics and Materials Research

01328, Dresden, Germany

Поступила в редакцию 31 июля 2018 г.,

после переработки 2 сентября 2018 г.

Принята к публикации 4 сентября 2018 г.

В рамках использовавшихся методов (спектроскопии ближней и протяженной тонкой структуры рентге-

новского поглощения, атомно-силовой микроскопии, резерфордовского обратного рассеяния) проведено

исследование особенностей микроструктуры и элементного состава магнитных систем Si/GeMn, полу-

ченных методом молекулярно-лучевой эпитаксии и содержащих квантовые точки. Во всех образцах об-

наружено интенсивное перемешивание атомов Ge и Si. Степень перемешивания (диффузии) коррелирует

с условиями синтеза образцов. Для подобных систем охарактеризованы непосредственные контакты ато-

мов германия с атомами марганца, обнаружено присутствие марганца с тетраэдрической координацией в

междоузлиях, а также замещение марганцем германия и кремния в узлах решетки. Присутствие стехио-

метрических фаз Ge8Mn11, Ge3Mn5 не обнаружено. Установлены корреляции величин координационных

чисел Ge, Si и Mn в сфере окружения Ge как с величиной потока Mn (температурой испарителя), так и

с температурой, при которой были выращены квантовые точки, а также с другими условиями синтеза,

определена концентрация марганца в образцах.

DOI: 10.1134/S0044451019020159

в связи с их уникальными магнитными и оптичес-

кими свойствами и широким спектром возможных

1. ВВЕДЕНИЕ

применений [1-3]. В последнее время появились ис-

1.1. Ферромагнитные полупроводники

следования новых ФМ-полупроводников, которые

могут позволить использовать потенциальные пре-

Открытие ферромагнитных (ФМ) полупровод-

имущества новых функциональных элементов из

ников и исследование их физических свойств уже

материалов, рассеивающих малую мощность. Такая

давно привлекают особое внимание исследователей

возможность может быть реализована в подобных

системах благодаря уникальной способности конт-

^* E-mail: simon@niic.nsc.ru

ролировать ферромагнетизм электрическим полем

^** M. Voelskow

346

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Особенности микроструктуры и электронного строения гетеросистем.. .

[4]. В этом направлении уже приложены огромные

татов, связанных с его особенностями, а также при

усилия для создания и исследования такого рода но-

конструировании элементов с заданными электрон-

вых материалов. Легированные марганцем гетеро-

ными свойствами необходимо учитывать особенно-

структуры Ge/Si привлекли особое внимание из-за

сти их локальной структуры. Известно, что локаль-

их совместимости с современной технологией крем-

ные искажения структуры в тонких слоях и на-

ниевой микроэлектроники и возможности иметь бо-

нокластерах не могут быть достоверно определе-

лее высокую температуру Кюри T_C , чем температу-

ны традиционными методами рентгеноструктурно-

ры, характерные для материалов группы A^IIIB^V [4].

го анализа или электронно-дифракционными мето-

В последнее время был достигнут огромный про-

дами из-за отсутствия дальнего порядка упорядо-

гресс в решении фундаментальных проблем в ро-

чения в подобных системах. Методы спектроскопии

сте высококачественных пленок Ge, легированных

EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) и

марганцем. Новые легированные марганцем герма-

XANES (X-ray absorption near edge structure) с ис-

ниевые структуры с контролируемым ферромагне-

пользованием мощных источников синхротронного

тизмом при комнатной температуре весьма перспек-

излучения предоставляют уникальную возможность

тивны для создания таких функциональных эле-

для решения подобных задач [6, 7]. Эти методы, ос-

ментов, как магниторезистивная память, датчики

новные при выполнении данной работы, дают воз-

поля, спиновые транзисторы, реконфигурируемые

можность определить параметры локального окру-

логики и элементы для квантовой обработки ин-

жения атомов: межатомные расстояния, координа-

формации. При этом есть и проблемы: эксперимен-

ционные числа, симметрию окружения и типы ато-

тальные результаты показывают, что Mn плохо рас-

мов окружения, факторы Дебая - Валлера, опреде-

творим в Ge и предпочитает агломерировать с об-

лить сдвиги электронных уровней, а также оценить

разованием интерметаллических соединений, име-

зарядовые состояния атомов.

ющих довольно низкие температуры ФМ-перехода

Следует отметить, что в последнее время появил-

[4]. Для решения этих проблем весьма перспек-

ся ряд работ, в которых методы EXAFS и XANES

тивны системы Si/GeMn, содержащие слои кван-

успешно применены для исследования полупровод-

товых точек [4, 5]. Для таких структур установ-

никовых гетеросистем, содержащих полупроводни-

лено ФМ-поведение при достаточно высоких тем-

ковые нанокластеры Ge (квантовые точки) в Si

пературах (выше 400 K) и отсутствие стехиомет-

[8-15] (в том числе наши работы [14, 15]), для ко-

рических фаз Ge₃Mn₅ и Ge₈Mn₁₁, образующихся

торых достоверно установлено существование дис-

при синтезе однородных пленок и имеющих су-

кретного энергетического спектра носителей заряда,

щественно более низкие температуры ФМ-перехода

локализованных в данных системах.

[4]. Методом масс-спектрометрии вторичных ионов

Нам не известны работы с использованием ме-

(secondary ion mass spectrometry, SIMS) показано,

тодов EXAFS и XANES, в которых были бы иссле-

что в системах Si/GeMn, содержащих квантовые

дованы подобные системы, содержащие квантовые

точки с 2-процентным содержанием марганца, обра-

точки с магнитными примесями, поскольку в таком

зуется сплав GeMn, но уже в 10-процентном образце

случае приходится исследовать тонкий (1-5 нм) по-

существенная часть Mn смешивается с Si с образо-

верхностный слой, с небольшим (несколько процен-

ванием силицидов [5]. Подобные образцы Si/GeMn,

тов) содержанием магнитной примеси.

различающиеся топологией, содержанием магнит-

В нескольких работах [4,5,16-18] при исследова-

ной примеси и условиями приготовления, были син-

нии структур, полученных при аналогичных усло-

тезированы для наших исследований методом моле-

виях роста (квантовые точки германия с примесью

кулярной эпитаксии.

марганца, полученные в едином процессе эпитак-

Перспективной целью исследований являет-

сии), фактически не было охарактеризовано непо-

ся определение оптимального состава системы

средственное взаимодействие атомов Ge и Mn и

Si/GeMn, обеспечивающего наиболее ярко выра-

не были определены параметры микроструктуры

женные магнитные свойства.

(межатомные расстояния и координационные чис-

ла для Ge-Mn). В подобных образцах количество

атомов марганца, находящихся в непосредственном

1.2. Метод EXAFS-спектроскопии для

контакте с атомами германия, весьма мало, и этого,

расчета подобных структур

по-видимому, оказалось недостаточно для достовер-

При расчете энергетического спектра наноси-

ного получения подобной информации. Только в ра-

стем и интерпретации экспериментальных резуль-

боте [19], в которой синтез многослойных образцов

347

С. Б. Эренбург, С. В. Трубина, В. А. Зверева и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

GeMn толщиной 40 нм был проведен двумя метода-

верхности на формирование структур, для всех об-

ми (с последовательным и одновременным эпитак-

разцов на чистую поверхность подложки осаждали

сиальным нанесением слоев Ge и Mn, но в отсут-

буферный слой кремния толщиной 100 нм при тем-

ствие слоев кремния и без квантовых точек), с ис-

пературе 500^◦C. На подложки с выращенным бу-

пользованием анализа MnK-спектров EXAFS было

ферным слоем Si при одновременном потоке Ge и

обнаружено непосредственное взаимодействие ато-

Mn осаждались слои Ge : Mn при различных тем-

мов Ge и Mn и были определены расстояния Ge-

пературах подложки в диапазоне от 400 до 550^◦C.

Mn. По данным этой работы наиболее вероятно, что

Скорость осаждения Ge была около 0.1Å/с. Количе-

атомы марганца при его небольших концентрациях

ство осажденного Ge составляло 7.5 монослоев (МС)

(около 10 %) расположены в узлах кристаллической

в серии образцов 32-35 и 8 МС в серии 44-48, а ко-

решетки Ge, а также в междоузлиях кубической ре-

личество марганца менялось от образца к образцу

шетки Ge с координатами (1/4; 1/4; 3/4) с тетра-

путем изменения скорости осаждения Mn.

эдрическим окружением. При этом положение ато-

На рис. 1 приведены схемы синтезированных

мов Mn в междоузлиях решетки Ge с координата-

структур. Температуры синтеза и скорости осажде-

ми (3/8; 5/8; 3/8) с гексагональным окружением по

ния Mn в процессе синтеза, от которых зависит кон-

данным работы [19] маловероятно. В этой работе по

центрация Mn в образцах, представлены в таблице

результатам модельных расчетов эксперименталь-

(см. ниже). Величины процентного содержания Mn,

ных MnK-спектров EXAFS для кластеров MnGe

полученные из экспериментов по обратному резер-

определены межатомные расстояния в ближайших

фордовскому рассеянию, для образцов 32, 33, 34 и

сферах окружения Mn. Две наиболее вероятные по-

35 составляют соответственно около 22, 8, 4 и 11 %.

зиции атомов Mn: 1) замещение атома Ge — бли-

В указанных условиях синтеза совместное осажде-

жайшее расстояние Mn₁-Ge = 2.44Å; 2) положение

ние Ge и Mn на поверхность кремния приводило

в междоузлиях с тетраэдрическим окружением —

к формированию трехмерных наноостровков GeMn

расстояния Mn₂-Ge = 2.44Å и Mn₂-Ge = 2.82Å.

(квантовых точек). Согласно данным, полученным

При более высоких концентрациях марганец мо-

методом атомно-силовой микроскопии (atomic-force

жет образовать заметное количество структурных

microscope, AFM), увеличение содержания Mn в ис-

фаз c германием (Ge₃Mn₅ (T_C ≈ 296 K), Ge₈Mn₁₁

следуемых структурах приводит к увеличению раз-

(T_C ≈ 270 K) [16,19]) или агломерировать в металли-

меров квантовых точек и уменьшению их плотности

ческие кластеры [16] в виде нанопроволок или нитей

(рис. 2а). Из полученных AFM-данных следует, что

[5]. Но при этом следует отметить, что по данным

марганец играет роль сурфактанта, присутствие ко-

работы [5] в квантовых точках германия при кон-

торого на поверхности растущей пленки приводит к

центрации марганца до 10 % находится до 75 % ато-

увеличению коэффициента поверхностной диффу-

мов Mn, а при концентрациях свыше 10 % происхо-

зии и, соответственно, к укрупнению островков и

дит диффузия атомов марганца в напряженный вы-

уменьшению их плотности. Эффект аналогичен по-

шележащий закрывающий слой кремния и в напря-

вышению температуры роста. При высоких концен-

женный (растянутый в плоскости роста) слой крем-

трациях марганца (более 20 %) проявляется катали-

ния под квантовыми точками германия.

тический эффект: марганец скапливается на одной

из сторон островка и стимулирует рост в этом на-

правлении, приводя к формированию нанопроволок

2. СИНТЕЗ СТРУКТУР

на поверхности структур (рис. 2б).

Структуры с квантовыми точками SiGe с раз-

Во всех образцах слой квантовых точек GeMn

личным содержанием Mn выращивались в установ-

был закрыт слоем Si толщиной около 20 нм. По-

ке молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), осна-

скольку при заращивании квантовых точек кремни-

щенной электронно-лучевым испарителем для Si и

ем может происходить размытие границы раздела

тиглями для Mn и Ge. После стандартной процеду-

Ge/Si, в образцах первой серии (32-35) квантовые

ры химической очистки подложки Si(100) загружа-

точки были закрыты тонким (толщиной 2 нм) за-

лись в камеру установки МЛЭ. Далее очистка по-

щитным слоем Si при температуре 200^◦C, после на-

верхности загруженных образцов состояла из уда-

несения которого осаждался высокотемпературный

ления защитного слоя SiO₂ при температуре 750^◦C

(400^◦C) слой Si толщиной 20 нм. В образцах вто-

в слабом потоке Si. Чтобы избежать нежелательно-

рой серии 44-48 низкотемпературный слой отсут-

го влияния возможного остаточного загрязнения по-

ствовал.

348

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Особенности микроструктуры и электронного строения гетеросистем.. .

Образцы 32-35

плоскостях использовались два зеркала с Rh-

покрытием. Флуоресцентное излучение от образцов

Покрывающий слой Si, 20 нм, 400 С

регистрировалось

12-элементным Ge-детектором.

Поток квантов при съемке спектров германия со-

ставлял примерно 3 · 10¹¹ фотон/с в пучке размером

200 мкм × 5 мм. Пластинки с полупроводниковыми

Буферный слой Si, 100 нм

структурами приклеивались на столик и помеща-

лись под пучок монохроматического синхротронно-

го излучения под углом около 1^◦. Спектры EXAFS

измерялись в области GeK-края поглощения в диа-

Подложка Si(001)

пазоне энергий 10858-12082 эВ, что соответствует

интервалу по волновому числу k до 14Å-1 (энергия

GeK-края поглощения 11103 эВ). Для некоторых

Образцы 44-46, 48

образцов с высоким содержанием марганца удалось

получить XANES-спектры в области K-края погло-

Покрывающий слой Si, 20 нм, 400 С

щения марганца. Осциллирующие части спектров

поглощения χ(k) в интервале Δk

= 3-13Å-1, а

также модули фурье-преобразования (радиальные

Буферный слой Si, 100 нм

структурные функции без учета фазового сдвига)

экспериментальных GeK-спектров EXAFS образцов

Подложка Si(001)

32-35 (рис. 3) с защитным низкотемпературным

Si-покрытием и образцов 44-48 без такого покрытия

(рис. 4) получены с использованием программы

Образец 47

VIPER [20]. Моделирование EXAFS-спектров про-

Покрывающий слой Si, 20 нм, 450

водилось с использованием программного пакета

EXCURVE 98 [21].

Cлой Si, 15 нм, 450 С

3.2. Обработка и моделирование

EXAFS-спектров

Буферный слой Si, 100 нм

Параметры микроструктуры квантовых точек

GeMn/Si определены из анализа эксперимен-

тальных GeK (а не MnK, как в работе

[19])

Подложка Si(001)

EXAFS-спектров, поскольку в исследуемых образ-

цах содержится очень малое количество атомов

Рис. 1. Схемы образцов Si/GeMn, полученных методом

Mn (несколько атомных процентов от несколь-

МЛЭ при различных условиях синтеза и с различным со-

ких нанесенных моноатомных слоев GeMn/Si), а

держанием примеси марганца: 1 — низкотемпературный

атомов Ge существенно больше, и спектры герма-

(200^◦C) слой Si, 2 нм; 2 — квантовые точки MnGe, 7.5 МС

ния существенно более интенсивны, чем спектры

Ge; 3 — квантовые точки MnGe, 8 МС Ge; 4 — пять двой-

марганца.

ных слоев квантовых точек MnGe, разделенных слоем Si;

8 МС Ge; T [^◦C] — температура синтеза; эффективные

Предложены простые схемы EXAFS-модели-

толщины квантовых точек приведены в монослоях

рования, включающие только близлежащие к

поглощающему атому атомы окружения (ΔR =

= 1.0-2.8Å) и небольшое количество определяемых

3. ЭКСПЕРИМЕНТ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

структурных параметров, которые могут позволить

установить и количественно охарактеризовать при-

3.1. Методика измерений XAFS-спектров

сутствие Mn в непосредственной близости от атомов

Спектры XANES и EXAFS измерены на станции

Ge. В рамках таких схем были «профильтрованы»

BM20 (Rossendorf Beamline, ESRF, Гренобль, Фран-

по R исходные спектры и выделен вклад только

ция) во флуоресцентном режиме при комнатной

от рассеяния на ближайшей сфере окружения

температуре. В качестве входного кристалла-

относительно атомов германия.

монохроматора использовался Si(111), для фоку-

Анализ литературных данных

[19] позволяет

сировки пучка в горизонтальной и вертикальной

предположить, что атомы Mn находятся в несколь-

349

С. Б. Эренбург, С. В. Трубина, В. А. Зверева и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Рис. 2. AFM-изображения участков (1.5×1.5 мкм²) поверхности структур Mn1-xGex/Si(100), полученных при осаждении

Ge (7.5 МС) с разным процентным отношением Mn/Ge: а — 4 %; б — 21 %. Температура осаждения Ge и Mn — 450^◦C.

Скорость осаждения Ge — 0.1Å/с

(k)k , отн. ед.²

[F(R)], отн. ед.

Образец Mn, %

GeK

Ge массивный

-4

-8

-1

R, Å

Рис. 3. (В цвете онлайн) а) Экспериментальные GeK-спектры EXAFS образцов 32-35 с различным содержанием Mn,

определенным методом резерфордовского обратного рассеяния, и с низкотемпературным (200^◦C) защитным слоем Si

толщиной 2 нм. б) Модули фурье-преобразования (радиальные структурные функции без учета фазового сдвига) экспе-

риментальных GeK-спектров EXAFS образцов 32-35

ких возможных структурных состояниях в исследу-

установлено, что их сумма весьма близка к четырем.

емой системе: 1) в узлах; 2) в междоузлиях герма-

В первом приближении (для расчета межатом-

ниевой матрицы, разбавленной кремнием; 3) в сте-

ных расстояний Ge-Ge и Ge-Si) спектры были про-

хиометрических фазах с германием; 4) в металли-

моделированы без учета атомов марганца. Результа-

ческих кластерах. На предварительном этапе рас-

ты моделирования дают расстояния Ge-Ge = 2.44Å

чета варьировались («отпускались») координацион-

и Ge-Si = 2.39Å, что хорошо согласуется с нашими

ные числа Ge-Ge, Ge-Si, Ge-Mn и в результате было

данными, полученными ранее при анализе структур

350

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Особенности микроструктуры и электронного строения гетеросистем.. .

(k)k , отн. ед.²

[F(R)], отн. ед.

Образец

GeK

Ge массивный

-4

-8

-1

R, Å

Рис. 4. (В цвете онлайн) а) Экспериментальные GeK-спектры EXAFS образцов 44-48 без низкотемпературного защитного

покрытия кремнием и с различной температурой роста квантовых точек. б) Модули фурье-преобразования (радиальные

структурные функции без учета фазового сдвига) экспериментальных GeK-спектров EXAFS образцов 44-48

с квантовыми точками Ge [14, 15]. Эти расстояния

тан реперный спектр пленки чистого Ge (толщи-

затем были фиксированы и при расчете структур с

ной 50Å) и для него получены следующие пара-

учетом атомов марганца.

метры: S²⁰ = 0.89 — фактор амплитудного подавле-

В соответствии с работой [19], было предположе-

ния вследствие многоэлектронных процессов, E_F =

но, что при совместной эпитаксии германия с мар-

= -13.1 эВ — «энергия уровня Ферми». Эти па-

ганцем атомы Mn с большой вероятностью могут

раметры были затем фиксированы при расчетах

замещать атомы Ge (а в случае квантовых точек

остальных спектров.

и атомы Si) или занимать положения с координата-

ми (1/4; 1/4; 3/4) в междоузлиях кубической решет-

3.4. Первый вариант модели

ки Ge.

Атомы Mn замещают атомы Ge в кубической ре-

шетке; суммарное координационное число относи-

3.3. Два варианта структурной модели

тельно атомов Ge: Ge + Si + Mn = 4; стартовое рас-

При моделировании спектров наших образцов

стояние Ge-Mn при моделировании такое же, как

Si/GeMn с квантовыми точками мы включали в

и расстояние Ge-Ge = 2.44Å. Первый вариант мо-

рассмотрение 1) только одно стартовое расстояние

дели можно применять в случае, когда атомы мар-

Ge-Mn = 2.44Å для первой модели с замещением

ганца замещают атомы Ge (или Si) в узлах решет-

атомами Mn атомов Ge или Si; 2) замещение (старто-

ки или находятся на близких расстояниях от ато-

вое расстояние Ge-Mn = 2.44Å) и внедрение в меж-

мов Ge. В результате обработки и выбора наибо-

доузлия (стартовые расстояния Ge-Mn = 2.44Å,

лее соответствующей экспериментальным данным

2.82Å) в соответствии с работой [19] для второй мо-

модели обнаружено, что полученные значения ко-

дели, включающей оба варианта положения атомов

ординационных чисел и расстояний плохо соответ-

Mn в решетке. Все приведенные расстояния соответ-

ствуют данным, полученным другими методами, а

ствуют первому максимуму рассеяния (см. рис. 3б и

их изменения не соответствуют изменениям условий

4б), который мы рассматривали при моделировании

синтеза. Следовательно, вариант строения системы,

после «фильтрации» в R-пространстве эксперимен-

при котором происходит только замещение в решет-

тальных спектров.

ке атомов германия и кремния атомами марганца

Чтобы исключить возможные ошибки при «под-

и отсутствуют атомы марганца в междоузлиях, по-

гонке» большого числа параметров, был рассчи- видимому, не соответствует реальности. Поскольку

351

С. Б. Эренбург, С. В. Трубина, В. А. Зверева и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

в нашем случае это не единственный предполагае-

высокой температуре (550^◦C) и очень существен-

мый вариант расположения атомов марганца, пред-

ном диффузионном перемешивании (координацион-

лагается второй вариант модели — положение мар-

ные числа N(Ge-Ge) = 1.1, N(Ge-Si) = 2.9 для

ганца как в узлах, так и в междоузлиях в соответ-

образца 45 без защитного слоя и N(Ge-Ge) = 1.7,

ствии с работой [19].

N (Ge-Si) = 2.3 для образца 35 с защитным низко-

температурным слоем кремния). Поэтому для этих

образцов оказалась невозможной полная структур-

3.5. Второй вариант модели

ная характеризация атомов марганца.

С учетом того, что большая часть атомов гер-

Для второй модели атомное процентное отно-

мания находится внутри тетраэдров из атомов Ge

шение Mn/Ge было оценено с учетом атомов мар-

и Si, а меньшая — внутри тетраэдров, включающих

ганца, которые находятся в первой сфере окруже-

еще и атом марганца, атомное окружение Ge во всех

ния атомов германия и замещают в структуре ато-

случаях задается суммой Ge + Si = 4, а атомы Mn

мы Ge (R(Ge-Mn) ≈ 2.44Å) или находятся в меж-

учитываются в двух положениях дополнительно к

доузлиях решетки с тетраэдрической координацией

четырем атомам Ge + Si. Исходно атомы марганца

(R₁(Ge-Mn) ≈ 2.44Å, (R₂(Ge-Mn) ≈ 2.82Å) [19].

были помещены на расстояния 2.44Å (в узлах ре-

Процентное отношение

шетки) и 2.44Å, 2.82Å (в междоузлиях), в соответ-

ствии с нашими предположениями, основанными на

Mn/Ge = ([N(Mn₁) + N(Mn₂)]/

результатах работы [19], а затем они уточнялись (их

/[4(атома окружения) + 1(погл. атом)]) · 100 %

«отпускали») в процессе моделирования.

Данные, полученные для второй модели, пред-

составляет 18 % для образца 32, 16 % для образца 33,

ставлены в таблице.

4% для образца 34 и 8% для образца 35. Таким об-

разом, определенные из наших данных процентные

отношения Mn/Ge для исследованных образцов не

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

очень существенно отличаются от данных, получен-

По результатам, полученным во втором вариан-

ных из обратного резерфордовского рассеяния (22 %

те структурной модели, для координационных чи-

для образца 32, 8 % для образца 33, 4 % для образца

сел атомов Mn относительно атомов Ge обнаруже-

34 и 11 % для образца 35), и соответствуют изме-

но неплохое соответствие технологическим услови-

нениям условий синтеза (см. таблицу). Что касает-

ям синтеза, т. е. наблюдается, например, корреля-

ся образцов 44-48, для них атомное процентное от-

ция количества марганца в образцах со скоростью

ношение для Mn/Ge можно оценить как 2-6 % или

его испарения (см. таблицу).

меньше (учитывая точность наших измерений и мо-

Как видно из таблицы, нам не удалось получить

делирования).

для второй модели полные наборы микроструктур-

Оба варианта модели являются приближенными,

ных данных, относящихся к атомам марганца для

но дают очень близкие значения для координаци-

части образцов с малой его концентрацией. Точ-

онных чисел относительно германия для Ge и Si и

ность нашего эксперимента не позволила получить

для всех межатомных расстояний. Следует подчерк-

в такой модели для этих образцов достоверные мик-

нуть, что в обеих моделях для всех образцов обна-

роструктурные данные. Это, по-видимому, связано

ружено интенсивное перемешивание атомов Ge/Si

с тем, что в образцах 44-48 без защитного низкотем-

(сравнимое содержание Ge и Si в квантовых точ-

пературного слоя кремния поверх квантовых точек

ках). При этом степень диффузии коррелирует с

германия концентрация марганца несколько мень-

температурой роста квантовых точек и со скоро-

ше, поскольку в процессе синтеза в них произошла

стью испарения (концентрацией) марганца. Таким

диффузия марганца не только в напряженный ме-

образом, хорошее соответствие микроструктурных

нее плотный слой кремния под квантовыми точка-

параметров условиям роста установлено для второй

ми, но и в закрывающий слой кремния. Можно от-

модели, учитывающей марганец, находящийся как

метить, что для образца 46, полученного при самой

в узлах решетки, так и в междоузлиях. Можно от-

низкой температуре (400^◦C), координационное чис-

метить при этом, что координационные числа для

ло для марганца все-таки было определено, но его

Mn₁ + Mn₂ заметно больше, чем для Mn₂ в образце

значение (0.1 ± 0.1) находится на грани возможно-

32 с высокой концентрацией марганца (около 20 %)

стей метода и соответствует концентрации марган-

и несколько больше для большей части остальных

ца около 2 %. Образцы 45 и 35 получены при самой

образцов (см. таблицу). Этот эффект может быть

352

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Особенности микроструктуры и электронного строения гетеросистем.. .

Таблица. Моделирование спектров Ge с учетом Mn (вторая модель)

Условия роста

Скорость

N (Mn₁)+ R(Mn₁; Mn₂),

2σ²,Å

Образец

T (Ge),

N (Ge) N(Si)

N (Mn₂) R(Mn2),Å

испарения

(±0.1)

+N(Mn₂)

(±0.001)

^◦C

Mn,Å/с

450

0.02

1.8

2.1

0.9 ± 0.2

2.49 ± 0.01

0.5 ± 0.1 2.85 ± 0.01

0.012

1.6

450

0.01

1.9

2.1

0.3 ± 0.1

2.45 ± 0.01

0.2 ± 0.1 2.82 ± 0.02

0.010

1.5

450

0.005

2.0

0.2 ± 0.1

2.44 ± 0.03

0.3 ± 0.1 2.85 ± 0.02

0.011

1.6

550

0.01

1.7

2.3

0.4 ± 0.2

2.60 ± 0.03

0.2 ± 0.2 2.86 ± 0.02

0.011

1.5

500

1.6

2.3

0.3 ± 0.2 2.86 ± 0.03

0.010

1.4

400

2.1

1.9

0.1 ± 0.1

2.43 ± 0.03

0.2 ± 0.1 2.80 ± 0.02

0.010

1.1

450

0.005

1.7

2.3

0.3 ± 0.2 2.81 ± 0.01

0.010

1.2

450

1.9

2.1

0.2 ± 0.1 2.87 ± 0.01

0.011

0.6

550

1.1

2.9

0.008

1.5

Примечание. Исходные условия расчета: модель (Ge)-(Ge, Si, Mn1, Mn2); N1(Ge) + N2(Si) = 4. Все факторы

Дебая уравнены: σ²¹ = σ²² = σ²³ = σ²⁴ = σ²; ΔR = 1-2.7Å; Δk = 3-13Å-1; R(Ge-Ge) = 2.44Å, R(Ge-Si) = 2.39Å;

N(Mn1) — координационные числа для атомов марганца, находящихся в узлах кубической решетки герма-

ния (замещение); N(Mn2) — координационные числа для атомов марганца, находящихся в междоузлиях с

тетраэдрическим окружением (внедрение); F — подгоночный индекс, характеризующий расхождение экспе-

риментального спектра и подгоночного.

объяснен присутствием марганца как в узлах, так

При моделировании в рамках принятой про-

и в междоузлиях, поскольку в первом случае (для

цедуры EXAFS-обработки для исследованных на-

Mn₁ + Mn₂) вклад в координационные числа соот-

ми образцов ни металлический марганец, ни фаза

ветствует и узлам, и междоузлиям, а во втором (для

Ge₃Mn₅, которая чаще всего образуется при эпитак-

Mn₂) — только междоузлиям. Таким образом, из на-

сии Mn и Ge в отсутствие Si, ни фаза Ge₈Mn₁₁ не

ших результатов следует вывод о присутствии мар-

были обнаружены в заметном количестве ни в одном

ганца с тетраэдрической координацией в междоуз-

из образцов.

лиях, а также о замещении марганцем германия в

На рис. 6а показан MnK-спектр XANES, кото-

узлах решетки.

рый удалось получить только для образца с наи-

большей концентрацией марганца (18 % по нашим

На рис. 5а показана корреляция концентрацион-

данным и 22 % по данным резерфордовского обрат-

ных зависимостей для содержания марганца в об-

ного рассеяния), для остальных образцов достовер-

разцах с квантовыми точками Si/GeMn, определяе-

ных данных получить не удалось. Спектр MnK в

мых по резерфордовскому обратному рассеянию, —

образце 32 по форме и положению края поглощения

по оси абсцисс и по измерениям EXAFS (координа-

близок к спектру металлического Mn.

ционные числа) — по оси ординат.

Для сравнения на рис. 6б показан MnK-спектр

На рис. 5б показана зависимость средних коор-

XANES, который удалось получить для образца,

динационных чисел N(Ge-Ge) и N(Ge-Si) от тем-

полученного ионной имплантацией Mn⁺. Сдвиг

пературы синтеза образцов. Зависимость почти ли-

MnK-края поглощения для образца, облученного

нейная, за исключением многослойного образца 47,

ионами, составляет примерно 1 эВ и соответству-

для которого диффузия заметно существеннее из-за

ет присутствию некоторого количества (порядка

многократного (10-кратного) его прогрева в процес-

нескольких процентов) положительно заряженного

се синтеза слоев квантовых точек.

марганца.

353

ЖЭТФ, вып. 2

С. Б. Эренбург, С. В. Трубина, В. А. Зверева и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

N(Ge-Mn)

N(Ge-Ge; Ge-Si)

1.0

2.8

0.8

2.4

Образцы

N(Ge-Si); 44-46, 48

0.6

N(Ge-Si); 47

2.0

N(Ge-Ge); 47

N(Ge-Ge); 44-46, 48

0.4

1.6

0.2

1.2

400

450

500

550

600

Mn, %

T, С

Рис. 5. (В цвете онлайн) а) Корреляция концентрационных зависимостей содержания марганца в квантовых точках

Si/GeMn для образцов 32-35, определяемого методом резерфордовского обратного рассеяния (ось абсцисс) и по изме-

рениям EXAFS (ось ординат). б) Зависимость средних координационных чисел N(Ge-Ge) и N(Ge-Si) от температуры

синтеза образцов

norm

, отн. ед.

norm

, отн. ед.

1.2

MnK

0.8

0.4

1 эВ

6530

6550

6570

6590

6530

6550

6570

6590

E, эВ

Рис. 6. (В цвете онлайн) а) MnK-края поглощения реперного образца фольги Mn (черная линия) и образца 32 с кван-

товыми точками Mn 22 % (синяя линия). б) MnK-края поглощения реперного образца фольги Mn (черная линия) и

образца с квантовыми точками GeMn, полученного ионной имплантацией Mn⁺ (красная линия)

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

честве таких элементов весьма перспективны струк-

туры Si/GeMn, содержащие слои пространственно-

упорядоченных квантовых точек. Для таких систем

Открытие и исследование ФМ-полупроводников

установлено ФМ-поведение при достаточно высоких

может позволить реализовать потенциальные пре-

температурах (выше 400 K). Такие образцы с раз-

имущества новых функциональных элементов из

личными топологией и содержанием магнитной при-

материалов, рассеивающих малую мощность. В ка-

354

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Особенности микроструктуры и электронного строения гетеросистем.. .

меси были синтезированы для наших исследований

X-ray Absorption: Principles, Applications, Techni-

методом МЛЭ Si/GeMn.

ques of EXAFS, SEXAFS, and XANES, ed. by

D. C. Koninsberger and R. Prins, Wiley, New York

Впервые в рамках использовавшихся методов

(1988).

спектроскопии ближней и протяженной тонкой

структуры рентгеновского поглощения (соответ-

Д. И. Кочубей, Ю. А. Бабанов, К. И. Зама-

ственно спектры XANES и EXAFS), атомно-силовой

раев, Л. Н. Мазалов и др., Рентгеноспект-

микроскопии и резерфордовского обратного рас-

ральный метод изучения структуры аморфных

сеяния проведено исследование особенностей

тел: EXAFS-спектроскопия, Наука, Новосибирск

микроструктуры и элементного состава магнитных

(1988).

систем Si/GeMn, полученных методом МЛЭ и

A. V. Kolobov, H. Oyanagi, K. Brunner, and K. Ta-

содержащих квантовые точки.

naka, Appl. Phys. Lett. 78, 451 (2001).

Из анализа GeK-спектров EXAFS определены

координационные числа и межатомные расстояния.

A. V. Kolobov, H. Oyanagi, Sh. Wei, K. Brunner,

G. Abstreiter, and K. Tanaka, Phys. Rev. B 66,

Во всех образцах обнаружено интенсивное переме-

075319 (2002).

шивание атомов Ge и Si и установлено, что сте-

пень диффузии атомов Ge, Si, Mn коррелирует с

10.

A. V. Kolobov, H. Oyanagi, A. Frenkel, I. Robinson,

условиями синтеза образцов с квантовыми точками

J. Cross, Sh. Wei, K. Brunner, G. Abstreiter, Y. Mae-

Si/GeMn.

da, A. Shklyaev, M. Ichikawa, S. Yamasaki, and

Для подобных систем охарактеризованы непо-

K. Tanaka, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 199, 174

средственные контакты атомов германия с атомами

(2003).

марганца, обнаружено присутствие марганца с тет-

11.

F. Boscherini, G. Capellini, L. Di Gaspare, F. Rosei,

раэдрической координацией в междоузлиях, а так-

N. Motta, and S. Mobilio, Appl. Phys. Lett. 76, 682

же замещение марганцем германия и кремния в уз-

(2000).

лах решетки. Присутствие стехиометрических фаз

12.

A. Karatutlu, W. R. Little, A. V. Sapelkin, A. Dent,

Ge₈Mn₁₁ и Ge₃Mn₅ не обнаружено.

F. Mosselmans, G. Cibin, and R. Taylor, J. Phys.:

Установлены корреляции величин координаци-

Conf. Ser. 430, 012026 (2013).

онных чисел Ge, Si и Mn в сфере окружения Ge как

с температурой испарителя (количеством марганца

13.

Yu. Zhang, O. Ersoy, A. Karatutlu, W. Little, and

в квантовых точках), так и с температурой, при

A. Sapelkin, J. Synch. Rad. 23, 253 (2016).

которой были выращены квантовые точки, а также

14.

S. Erenburg, N. Bausk, L. Mazalov, A. Nikiforov, and

с другими условиями синтеза; определена концен-

A. Yakimov, J. Synch. Rad. 10, 380 (2003).

трация марганца в образцах.

15.

S. B. Erenburg, N. V. Bausk, L. N. Mazalov, A. I. Ni-

kiforov, and A. I. Yakimov, Phys. Scripta 115, 439

Работа выполнена при финансовой поддержке

(2005).

РФФИ (гранты №№ 16-02-00175_а, 16-02-00397_а).

16.

T. Nie, X. Kou, J. Tang, Y. Fan, S. Lee, Q. He,

Li-Te Cgang, K. Murata, Y. Gen, and K. L. Wang,

ЛИТЕРАТУРА

Nanoscale 9, 3086 (2017).

17.

M. Aouassa, I. Jadi, A. Bandyopadhyay, S. K. Kim,

1. G. Busch, P. Junod, and P. Wachter, Phys. Lett. 12,

I. Karaman, and J. Y. Lee, Appl. Surf. Sci. 397, 40

11 (1964).

(2017).

2. И. И. Ляпилин, И. М. Цидильковский, УФН 146,

18.

I. T. Yoon, C. J. Park, S. W. Lee, T. W. Kang,

35 (1985).

D. W. Koh, and D. J. Fu, Sol. St. Electron. 52, 871

(2008).

3. S. G. Ovchinnikov, Phase Trans. 36, 15 (1991).

19.

R. Gunnella, N. Pinto, L. Morresi, M. Abbas, and

4. F. Xiu, Y. Wang, J. Kim, A. Hong, J. Tang,

A. Di Cicco, J. Non-Cryst. Sol. 354, 4193 (2008).

A. P. Jacob, J. Zou, and K. L. Wang, Nature Mater.

9, 337 (2010).

20.

K. V. Klementiev, VIPER for Windows, freeware.

5. J. Kassim, C. Nolph, M. Jamet, P. Reinke, and

21.

N. Binsted, EXCURV 98: CCLRC Daresbury Labo-

J. Floro, J. Appl. Phys. 113, 073910 (2013).

ratory Computer Program (1998).

355

11*