ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 3, стр. 522-526

МЕЖСЛОЕВОЙ ЗАРЯДОВЫЙ ПЕРЕНОС В ДВУХСЛОЙНОМ

КВАЗИДВУМЕРНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ МЕТАЛЛЕ

(ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂)

Р. Б. Любовский^a,b, С. И. Песоцкийa,b*, Е. И. Жиляева^a,

А. М. Флакина^a, Р. Н. Любовская^a, С. А. Торунова^a

^a Институт проблем химической физики Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

^b Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур

53-421, Вроцлав, Польша

Поступила в редакцию 4 июля 2018 г.,

после переработки 21 сентября 2018 г.

Принята к публикации 3 октября 2018 г.

На основе анализа поведения магнитосопротивления обсуждается режим межслоевого зарядового транс-

порта в двухслойном квазидвумерном органическом металле (ET)4CoBr4(C6H4Cl2). Отмечается, что

наиболее вероятным является сильнонекогерентный режим во всем интервале температур 1.5-300 К.

Металлический тип температурной зависимости межслоевого сопротивления при низких температурах,

скорее всего, связан с переносом зарядов по резонансным примесям.

DOI: 10.1134/S0044451019030143

с осью, перпендикулярной металлическим слоям

[1-3]. Другой важной особенностью значительной

1. ВВЕДЕНИЕ

части традиционных органических металлов яв-

Традиционные органические квазидвумерные

ляется свойственное металлам уменьшение как

металлы представляют собой монокристаллические

внутрислоевого, так и межслоевого сопротивления

образцы катион-радикальных солей, синтезирован-

с понижением температуры [3].

ных на основе молекулы бис(этилендитио)тетра-

Новый класс квазидвумерных органических ме-

тиафульвалена (ЕТ) и ее производных. В процессе

таллов, так называемых двухслойных металлов, за-

синтеза формируются слоистые образцы, в которых

метно отличается от традиционных [4,5]. В этих ма-

катионные слои, состоящие из молекул ЕТ и обла-

териалах электронная и молекулярная структуры

дающие металлической проводимостью вдоль слоя

соседних катионных слоев различны, т. е. свойства

за счет хорошего перекрытия π-орбиталей атомов

катионного слоя, в частности ПФ, транслируются

серы, чередуются с непроводящими анионными

через слой. Подобная конфигурация может иметь

слоями

[1-3]. В результате получается хорошо

различные варианты. Соседние катионные слои мо-

выраженный слоистый органический металл с ани-

гут быть металлами, но с различными ПФ. Сосед-

зотропией проводимости вдоль и перпендикулярно

ствовать могут также металлический и диэлектри-

слоям порядка 10³-10⁴ при комнатной температуре.

ческий катионные слои [4, 5].

Одна из особенностей традиционных органических

металлов заключается в том, что молекулярная

В работе [6] исследованы структура и свойства

и электронная структуры катионных слоев в них

двухслойного квазидвумерного органического ме-

одинаковы или почти одинаковы. Это приводит к

талла (ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂). Рентгеноструктурный

одинаковой поверхности Ферми (ПФ) для каждого

анализ показал наличие в нем двух различных че-

катионного слоя. При этом общая ПФ для всей

редующихся катионных слоев. Расчет зонной струк-

обратной решетки имеет цилиндрическую форму

туры установил, что один из слоев представляет

собой диэлектрик с очень малой щелью, ширина

^* E-mail: pesot@icp.ac.ru

которой не превосходит точность расчета. Второй

522

ЖЭТФ, том 155, вып. 3, 2019

Межслоевой зарядовый перенос. ..

R(T)/R(290 K)

определена, электронная система имеет двумерный

характер и межслоевой транспорт осуществляется

главным образом за счет прыжков, вызванных рас-

сеянием на решеточных несовершенствах и фоно-

нах. Температурная зависимость межслоевого со-

противления имеет неметаллический тип.

Однако при условии существования малого, но

конечного интеграла переноса t_z между соседними

слоями, даже в случае сильного рассеяния внут-

, межслоевая проводимость может

ри слоя, τ_c ≪ τ_z

осуществляться за счет одночастичного электронно-

го туннелирования на соседний слой с сохранением

импульса. Межслоевое сопротивление в таком про-

100

150

200

250

300

цессе имеет температурную зависимость металличе-

T, K

ского типа, определяемую рассеянием внутри слоя:

Рис.

1. Температурные зависимости относительного

ρ_z(T) ∼ ρ_c(T)(e_F /2t_z)², где e_F — энергия Ферми в

сопротивления в двухслойном органическом металле

проводящем слое [2,3]. При этом после однократно-

(ET)4CoBr4(C6H4Cl2) при направлении тока вдоль про-

го процесса туннелирования электрон многократно

водящих слоев (1) и перпендикулярно к ним (2) [6]

рассеивается в слое, и общий перенос остается неко-

герентным, импульс p_z по-прежнему не определен,

слой является металлом с ПФ, присущей упаков-

и система является двумерной. Это так называемый

ке молекул ЕТ θ-типа. Анализ квантовых осцил-

слабонекогерентный режим переноса.

ляций в (ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂) показал хорошее со-

Все три перечисленных режима обладают суще-

гласие частотного спектра осцилляций с теорети-

ственными различиями в поведении магнитосопро-

ческими расчетами [6]. В то же время темпера-

тивления [9-11]. В настоящей работе предлагается

турная зависимость межслоевого сопротивления в

обсуждение особенностей межслоевого электронно-

(ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂), представленная на рис. 1, су-

го транспорта в казидвумерном двухслойном орга-

щественно отличается от аналогичной зависимости,

ническом металле (ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂) на основе

характерной для большинства традиционных орга-

анализа температурных, полевых и угловых зависи-

нических слоистых металлов [3], и достаточно ти-

мостей магнитосопротивления.

пична для двухслойных [4]. При этом сопротивле-

ние вдоль слоев сохраняет традиционный металли-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ

ческий тип.

Особый интерес вызывают природа максимума

Исследовались монокристаллические образцы в

на температурной зависимости межслоевого сопро-

форме неправильного параллелепипеда со средни-

тивления и режим межслоевого транспорта ниже

ми размерами 1.0 × 0.5 × 0.1 мм³. Проводящие слои

температуры максимума. Обычно межслоевой элек-

располагались перпендикулярно меньшему размеру

тронный перенос подразделяется на три режима

кристалла. Измерения межслоевого сопротивления

[2, 3, 7, 8]: когерентный, слабонекогерентный и силь-

проводились стандартным четырехконтактным ме-

нонекогерентный. При когерентном переносе время

тодом на переменном токе, направленном перпенди-

рассеяния электрона в слое, τ_c, значительно больше

кулярно проводящим слоям. Измерения в магнит-

времени перехода на соседний слой, τ_z = ℏ/t_z, где

ном поле осуществлялись в сверхпроводящем маг-

tz — интеграл переноса между слоями, и электрон

ните с максимальным полем 15 Тл во вставке, поз-

успевает пройти много слоев, прежде чем он рассе-

волявшей менять ориентацию образца в поле как в

ется в слое. В этом случае компонента электронного

полярной, так и в азимутальной плоскости, не изв-

импульса p_z определена, межслоевой перенос имеет

лекая образец из магнита.

обычный металлический характер и вся система яв-

Температурные зависимости межслоевого со-

ляется анизотропной трехмерной системой.

противления монокристалла (ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂)

При сильнонекогерентном режиме, τ_c ≪ τ_z, элек-

представлены на рис. 2. При этом кривая 1 соот-

трон многократно рассеивается в слое, прежде чем

ветствует первому охлаждению данного образца (в

перейдет на соседний слой с измененным импуль-

дальнейшем образец 1), а кривая 2 — повторному

сом. В этом варианте компонента импульса p_z не

охлаждению того же самого образца без перемонта-

523

Р. Б. Любовский, С. И. Песоцкий, Е. И. Жиляева и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 3, 2019

R(T)/R(295 K)

R(H)/R(0)

4.0

8.0

3.5

7.5

7.0

3.0

6.5

2.5

0.072

0.080

0.088

-1

H^-1, Тл

2.0

1.5

1.0

100

H, Тл

T, K

Рис. 3. Полевые зависимости магнитосопротивления для

Рис. 2. Температурные зависимости относительного меж-

образцов 1 и 2. Поле направлено перпендикулярно прово-

слоевого сопротивления в образцах 1 и 2 (см. текст)

дящим слоям. T = 1.5 К. На вставке — зависимости ам-

плитуды A квантовых осцилляций от поля для образцов 1

и 2

жа (в дальнейшем образец 2). Сопротивление при

комнатной температуре образцов 1 и 2 составляло

образец, но подвергнутый повторному охлажде-

R_z ≈ 80 Ом и различалось на несколько процентов.

нию, вероятно, мы видим, что такое воздействие

Существование максимума свойственно для обоих

заметно увеличило кристаллические дефекты, в

образцов: для образца 1 температура максимума

результате рассеяния на которых растет сопротив-

TM1 ≈ 33 К, для образца 2 — TM2 ≈ 18 К. Неметал-

ление ρ_c внутри слоя, что приводит к смещению

лический температурный ход при высоких темпера-

температуры T_M в сторону низких температур.

турах не удивителен для двухслойных металлов. В

На рис. 3 представлены полевые зависимости

них, в отличие от традиционных квазидвумерных

органических металлов, расстояние между двумя

магнитосопротивления образцов 1 и 2 в магнитном

поле, перпендикулярном проводящим слоям. Обе

соседними одинаковыми металлическими слоями

вдвое большее, d

≈ 30Å, перекрытие волновых

зависимости демонстрируют осцилляции Шубнико-

ва - де Гааза, хорошо заметные уже в полях H ≈

функций значительно меньше и, соответственно,

значительно меньше интеграл переноса t_z . Таким

≈ 10 Тл. Частота осцилляций составляет величи-

ну F

≈ 950 Тл, а циклотронная масса — m^∗ =

образом, условие сильнонекогерентного переноса,

= (1.9 ± 0.1)m₀, где m₀ — масса свободного электро-

τc ≪ τz, представляется надежно выполненным, и

на. Обе величины находятся в хорошем согласии с

межслоевой зарядовый перенос осуществляется за

ранее полученными значениями [6]. Неосциллирую-

счет прыжкового механизма и имеет неметалли-

ческий температурный ход вплоть до достаточно

щая часть полевой зависимости магнитосопротивле-

ния для обоих образцов монотонно растет при уве-

низких температур. Можно предположить, тем не

менее, что при определенной величине интеграла

личении поля с признаками насыщения в высоких

полях.

межслоевого переноса туннелирование на соседний

слой с сохранением импульса играет доминирую-

Подобное поведение продольного магнитосопро-

щую роль в межслоевом транспорте при низких

тивления в слоистых металлах характерно как для

температурах, и он приобретает металлический тип,

сильнонекогерентного, так и для слабонекогерент-

характерный для слабонекогерентного электрон-

ного межслоевого электронного транспорта [9-11].

ного переноса. При этом температуру T_M можно

Расчеты показывают, что величина продольного

рассматривать в качестве температуры смены

магнитосопротивления увеличивается с ростом τ_c

режима межслоевого транспорта от сильнонеко-

[11] и, следовательно, разница в величинах магни-

герентного к слабонекогерентному. Аналогичное

тосопротивления, R_z(H)/R_z(0), свидетельствует о

описание полностью справедливо и для образца 2.

большем количестве решеточных несовершенств в

Принимая во внимание, что это — тот же самый

образце 2 по сравнению с образцом 1, как это и пред-

524

ЖЭТФ, том 155, вып. 3, 2019

Межслоевой зарядовый перенос. ..

R, Ом

ям при различных азимутальных углах ϕ. Старто-

160

вый угол ϕ = 0 выбирался произвольно. Кривые на

рис. 4 сдвинуты друг относительно друга на 10 Ом

для наглядности. Сравнительный анализ угловых

120

зависимостей магнитосопротивления и полевой за-

H* cos , Тл

висимости, представленной на вставке б к рис. 4,

120

позволяет сделать следующие выводы:

а) магнитосопротивление изотропно в азиму-

тальной плоскости и не превышает нескольких про-

центов в поле, параллельном проводящим слоям;

б) угловая зависимость в полярной плоскости

H, Тл

-100

-50

100

150

определяется, в значительной степени, величиной

проекции магнитного поля на нормаль к проводя-

щим слоям и описывается, по крайней мере ка-

Рис. 4. Угловые зависимости магнитосопротивления об-

чественно, соотношением R_z(θ, H) = Rz(H cosθ).

разца 1 в полярной плоскости при различных азимуталь-

ных углах ϕ: 1 — ϕ = 0; 2 — ϕ = 64^◦; 3 — ϕ = 128^◦ .

Подобное поведение неосциллирующей части уг-

H = 14 Тл, T = 1.5 К. Кривые 1, 2 и 3 сдвинуты друг отно-

ловой зависимости магнитосопротивления являет-

сительно друга по оси ординат на 10 Ом для наглядности.

ся характерным как для слабонекогерентного [14],

На вставках: а — геометрия эксперимента, представленно-

так и для сильнонекогерентного режима межслое-

го на рис. 4; б — угловая зависимость R(θ) = R(H^∗ cos θ),

вого переноса [15] и связано с неопределенностью

H^∗ = 14 Тл, T = 1.5 К, ϕ = 0 (кривая 1) и полевая за-

компоненты импульса p_z при реализации обоих ре-

висимость межслоевого сопротивления, θ = 0, T = 1.5 К

жимов.

(кривая 2)

Однако только в случае слабонекогерентного

транспорта на угловой зависимости магнитосопро-

тивления следует ожидать полуклассических уг-

полагалось из температурных зависимостей меж-

ловых осцилляций (angular magnetoresistance oscil-

слоевого сопротивления. Прямым подтверждением

lations, AMRO) при достаточной величине поля,

этого факта является оценка температуры Дингла

ω_cτ

≥ 1, где ω_c — циклотронная частота [9, 10].

(вставка к рис. 3), величина которой составляет

В исследованных объектах указанное соотношение

TD1 ≈ 0.7 K для образца 1 и TD2 ≈ 1.3 K для об-

достигается уже в полях H > 10 Тл, что подтвер-

разца 2. При этом следует признать, что большая

ждается наблюдением в них осцилляций Шубнико-

разница, более чем в два раза, в величинах маг-

ва - де Гааза (см. рис. 3). В то же время на уг-

нитосопротивления для двух исследованных образ-

ловых зависимостях магнитосопротивления отсут-

цов выглядит неожиданно. Обычно решеточные де-

ствуют даже признаки AMRO. Таким образом, меж-

фекты, возникающие при недостаточно медленном

слоевой транспорт при температурах ниже T_M вряд

охлаждении, представляют собой, в основном, про-

ли соответствует слабонекогерентному режиму, а

тяженные несовершенства, например микротрещи-

наиболее вероятным представляется предположе-

ны. Как отмечалось в работе [11], подобные дефек-

ние, что сильнонекогерентный перенос в органиче-

ты не должны сильно влиять на величину времени

ском металле (ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂) осуществляется

рассеяния τ_c в отсутствие магнитного поля и, соот-

во всем интервале температур, от комнатной до ге-

ветственно, на величину продольного магнитосопро-

лиевых. При этом также можно предположить, что

тивления. Во всяком случае, влияние таких дефек-

такой перенос идет одновременно по двум сильно-

тов на время τ_c должно быть существенно меньше,

некогерентным параллельным каналам. Первый ка-

чем на время τ, извлеченное из температуры Дингла

нал связан с прыжками между соседними слоями в

[12, 13]. Таким образом, природа кристаллических

результате взаимодействия электронов с фононами

дефектов, возникающих в результате охлаждения,

и несовершенствами решетки. С понижением темпе-

и особенности механизма их влияния на величину

ратуры сопротивление этого канала растет. Второй

магнитосопротивления остаются не до конца ясны-

некогерентный канал допускает электронный транс-

ми.

порт через резонансные примеси, обладающие уров-

На рис. 4 изображены зависимости магнитосо-

нями энергии вблизи уровня Ферми металлического

противления образца 1 от полярного угла θ между

катионного слоя [16]. Такие примеси должны быть

направлением поля и нормалью к проводящим сло-

расположены между проводящими слоями.

525

Р. Б. Любовский, С. И. Песоцкий, Е. И. Жиляева и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 3, 2019

Расчеты в простейшем приближении показали,

Авторы признательны П. Д. Григорьеву за по-

что при очень малой концентрации резонансных

лезные дискуссии и ценные замечания.

примесей n_i ≪ N, где N — концентрация всех про-

Работа выполнена по теме Государственно-

чих примесных центров, сопротивление R_i(T ) ре-

го задания, номер государственной регистрации

зонансного канала приблизительно пропорциональ-

0089-2014-0026 (синтез образцов и предварительные

но сопротивлению R_∥(T ) вдоль металлического слоя

измерения) и в рамках проекта РФФИ № 18-02-00308

и имеет, соответственно, металлический тип темпе-

(исследования в магнитном поле).

ратурной зависимости [16]. Так как количество ре-

зонансных примесей мало, сопротивление соответ-

ствующего канала при комнатной температуре мо-

ЛИТЕРАТУРА

жет быть достаточно большим и заметно превосхо-

T. Ishiguro, K. Yamaji, and G. Saito, Organic

дить сопротивление прыжкового канала. Однако со-

Superconductors, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg

противление резонансного канала падает в десятки

(1998).

раз при уменьшении температуры вплоть до гелие-

вой (см. рис. 1).

M. V. Kartsovnik, Chem. Rev. 104, 5737 (2004).

Таким образом, суммарное межслоевое сопро-

M. V. Kartsovnik, in The Physics of Organic Super-

тивление при высоких температурах определяется,

conductors and Conductors, ed. by A. Lebed, Sprin-

в основном, сопротивлением, растущим с пониже-

ger-Verlag, Berlin-Heidelberg (2008), p. 185.

нием температуры (прыжковый канал), а при низ-

R. Lyubovskaya, E. Zhilyaeva, G. Shilov et al., Eur.

ких — сопротивлением, уменьшающимся с пониже-

J. Inorg. Chem. 24, 3820 (2014).

нием температуры (резонансный канал), что приво-

дит к появлению T_M — температуры смены харак-

Т. Г. Прохорова, Э. Б. Ягубский, Успехи химии 86,

тера температурной зависимости. При увеличении

164 (2017).

количества дефектов, как в образце 2, растет со-

A. Audouard, J.-Y. Fortin, D. Vignolles et al., Euro-

противление в слое при низких температурах и T_M

phys. Lett. 97, 57003 (2012).

смещается в сторону низких температур (см. рис. 2).

При этом небольшой рост сопротивления при самых

R. McKenzei and P. Moses, Phys. Rev. Lett. 81, 4492

низких температурах в образце 2 может быть свя-

(1998).

зан с включением механизма андерсоновской лока-

P. Moses and R. H. McKenzie, Phys. Rev. B 60, 7998

лизации [17] за счет увеличения беспорядка в более

(1999).

дефектном образце.

P. D. Grigoriev, Phys. Rev. B 83, 245129 (2011).

10.

P. D. Grigoriev, M. V. Kartsovnik, and W. Bibe-

racher, Phys. Rev. B 86, 165125 (2012).

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

11.

P. D. Grigoriev, Phys. Rev. B 88, 054415 (2013).

12.

Д. Шенберг, Магнитные осцилляции в металлах,

Исследовано поведение электропроводности и

Мир, Москва (1986).

магнитосопротивления в квазидвумерном органиче-

ском двухслойном металле (ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂) в

13.

M. V. Kartsovnik, P. D. Grigoriev, W. Biberacher et

зависимости от температуры, направления и вели-

al., Phys. Rev. Lett. 89, 126802 (2002).

чины магнитного поля. Проанализирована приро-

14.

M. V. Kartsovnik, D. Andres, S. V. Simonov et al.,

да максимума на температурной зависимости сопро-

Phys. Rev. Lett. 96, 166601 (2006).

тивления. Показано, что положение максимума за-

висит от качества исследуемого образца. Приведе-

15.

Р. Б. Любовский, С. И. Песоцкий, О. А. Богданова

ны аргументы в пользу сильнонекогерентного элек-

и др., Изв. РАН, сер. хим., вып. 7, 1340 (2011).

тронного межслоевого переноса в монокристаллах

16.

M. V. Kartsovnik, P. D. Grigoriev, W. Biberacher,

(ET)₄CoBr₄(C₆H₄Cl₂) во всем интервале темпера-

and N. D. Kushch, Phys. Rev. B 79, 165120 (2009).

тур от 1.5 до 300 К. При этом наиболее вероятно,

что при низких температурах перенос осуществля-

17.

А. И. Ларкин, Д. Е. Хмельницкий, ЖЭТФ 83,

ется главным образом по резонансным примесям.

1140 (1982).

526