ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 4, стр. 711-720

НОВАЯ СВЕРХСТРУКТУРА M(2+δ1)X(2+δ2) УПОРЯДОЧЕННОГО

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МОНООКСИДА ТИТАНА И

ПРОБЛЕМА ПЕРЕХОДНЫХ СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ

М. Г. Костенкоa,b*, С. В. Шарф^c

^a Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

^b Институт теоретической физики им. Л. Д. Ландау Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

^c Институт математики и механики Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 13 сентября 2018 г.,

после переработки 13 сентября 2018 г.

Принята к публикации 1 ноября 2018 г.

Рассмотрены результаты эксперимента по атомно-вакансионному упорядочению нанокристаллического

нестехиометрического монооксида титана TiOy (пространственная группа F m³m) с образованием орто-

ромбической фазы Ti9O10 (пространственная группа Immm). Распределение вакансий в упорядоченной

фазе описывается сверхструктурой двухподрешеточного упорядочения M(2+δ1)X(2+δ2). Фазовый переход

беспорядок-порядок TiOy -Ti(2+δ1)O(2+δ2) осуществляется с искажением симметрии по нелифшицевской

звезде {k4}. При упорядочении вакансии концентрируются в каждой третьей плоскости (110) базисной

кристаллической структуры типа B1. Отклонение от стехиометрии обусловлено различной концентраци-

ей вакансий металлической и неметаллической подрешеток в дефектных плоскостях (параметры δ1 и δ2).

Показано, что новый класс сверхструктур M(n+δ1)X(n+δ2) позволяет генерировать множество моделей

переходных состояний порядок-беспорядок, не описываемых в рамках приближения среднего поля. При

δ1 = δ2 = 0.5 орторомбическая сверхструктура M(2+δ1)X(2+δ2) представляет собой частный случай час-

тично разупорядоченной моноклинной сверхструктуры M5X5 (пространственная группа C2/m(A2/m)),

характерной для крупнокристаллического состояния.

DOI: 10.1134/S004445101904014X

ние и интенсивность сверхструктурных отражений

часто предполагают неоднозначную интерпретацию

структуры упорядоченных состояний.

1. ВВЕДЕНИЕ

Количество возможных моделей упорядочения,

Нестехиометрический монооксид титана TiO_y с

возникающих в пределах области гомогенности со-

базисной кристаллической структурой типа B1 ин-

единения, точно неизвестно. По данным электрон-

тересен аномально высокой концентрацией струк-

ной микродифракции [3-5] установлено существова-

турных вакансий — узлов кристаллической структу-

ние моноклинной сверхструктуры типа M₅X₅ (пр.

ры, не занятых атомами. Разнообразие фаз и струк-

гр. C2/m(A2/m)), соответствующей низкотемпера-

турных модификаций, возникающих в результате

турной упорядоченной фазе α-TiO [6] стехиометри-

атомно-вакансионного упорядочения, делает дан-

ческого состава. В работах [7,8] предложена модель

ное соединение удобным объектом для исследова-

кубической сверхструктуры того же типа M₅X₅ (пр.

ний фазовых переходов беспорядок-порядок и поря-

гр. F m³m), соответствующая высокотемпературной

док-порядок [1, 2]. Упорядочение обнаруживается

упорядоченной фазе β-TiO [6], наблюдавшейся в

по сверхструктурным рефлексам на картинах мик-

эксперименте [9]. Согласно [7,8] по картинам элект-

родифракции и дифракционных спектрах. Положе-

ронной микродифракции возможно надежно отли-

^* E-mail: makskostenko@yandex.ru

чить высокотемпературную упорядоченную фазу от

711

М. Г. Костенко, С. В. Шарф

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

типа M₄X₅ (пр. гр. I4/m) с упорядочением в

подрешетке титана [15]. В работе [9] сообщалось

об орторомбической упорядоченной фазе со сверх-

структурой типа M₂X₃, реализующейся в области

составов TiO1.00-TiO1.50. Номинальный состав

сверхструктуры y = 3/2 выходит за границы об-

ласти гомогенности монооксида (приблизительно

от TiO0.7 до TiO1.3). По данным рентгенографи-

ческого исследования

[9] сверхструктура M₂X₃

принадлежит к одной из трех пространственных

групп Immm, Imm2 или I222. Авторы работ [4, 5]

Ti 2(a)

O 2(c)

упоминают орторомбическую фазу с пр. гр. Immm

75 % вакансий

50 % вакансий

или I222, образующуюся в диапазоне составов

Ti 4(g)

O 4(h)

TiO0.7-TiO0.9, что ближе к модели M₃X₂ номи-

нального состава MX0.67. Теоретический анализ

Рис. 1. Структура орторомбической упорядоченной фазы

[16] показал, что обе сверхструктуры являются

Ti9O10 нанокристаллического монооксида титана. Показа-

инверсными друг другу, должны принадлежать

ны кристаллографические позиции и их кратность

к пр. гр. Immm, а их вакансионные подрешет-

ки в пределах области гомогенности монооксида

низкотемпературной. Напротив, рентгеновские ди-

частично заполнены атомами.

фракционные спектры высокотемпературной фазы

Все известные к настоящему времени сверх-

β-TiO, приведенные в работах [10, 11], ошибочно

структуры атомно-вакансионного упорядочения

интерпретировались в пользу моноклинной сверх-

[17] характерны для крупнокристаллического

структуры, так как специфические рефлексы ку-

состояния. В недавнем эксперименте

[18] по

бической модели, имеющие достаточную интенсив-

упорядочению вакансий в нанокристаллическом

ность, возникают только на малых углах дифрак-

монооксиде титана обнаружена орторомбическая

ции. С другой стороны, попытка объяснить рент-

фаза Ti₉O₁₀ (пр. гр. Immm) со статистическим

геновские дифракционные спектры [10, 11] в рам-

распределением вакансий в некоторых кристал-

ках кубической модели не дала удовлетворитель-

лографических позициях (рис.

1). По данным

ного результата из-за расхождений в соотношениях

стандартных DFT-расчетов [18] образование упоря-

интенсивностей сверхструктурных рефлексов [12].

доченной фазы Ti₉O₁₀ в крупнокристаллическом

В работе [13] проведен анализ структурных изме-

состоянии энергетически невыгодно по сравнению

нений при фазовом переходе порядок-порядок α-

с неупорядоченной фазой того же состава TiO10/9,

TiO-β-TiO и предложена гибридная сверхструкту-

что отличает ее структуру от всех эксперименталь-

ра M(5-i)X(5-i) с моноклинной симметрией (пр. гр.

но подтвержденных моделей атомно-вакансионного

P1m1), образующаяся в результате суперпозиции

упорядочения.

двух моделей типа M₅X₅ в матрице базисной кри-

В данной работе предлагается новый класс

сталлической структуры. В гибридных сверхструк-

сверхструктур M(n+δ1)X(n+δ2), объясняющий, в

турах M(n-i)X(n-i) количество узлов вакансионных

частности, особенности фазы Ti₉O₁₀. В обозна-

подрешеток больше количества вакансий в соедине-

чении M(n+δ1)X(n+δ2) n

— количество атомов,

нии, что предполагает вариации в степени заполне-

приходящихся на одну вакансию в металлической

ния кристаллографических позиций сверхструкту-

M и неметаллической X подрешетках базисной

ры и, как следствие, разнообразие комбинаций ин-

структуры в модельной сверхструктуре типа

тенсивностей сверхструктурных рефлексов на ди-

M_nX_n. Исходная сверхструктура типа M_nX_n содер-

фракционных спектрах.

жит набор упорядоченно чередующихся дефектных

Помимо упомянутых выше сверхструктур, для

плоскостей, ориентированных перпендикулярно

стехиометрического состава TiO1.0 теоретически

какому-либо направлению базисной кристалличес-

возможны модели с тетрагональной и орторомби-

кой структуры типа B1. Все узлы, входящие в

ческой симметрией [14], однако экспериментальные

дефектную плоскость, вакантны. Индексы δ₁ и

сведения о них отсутствуют. В упорядоченной фазе

δ₂

< δ₁ < 1, 0 < δ₂ < 1) показывают долю

с составом, близким к TiO1.25, надежно установле-

атомов, заполняющих вакансионные плоскости

но существование тетрагональной сверхструктуры

соответственно в металлической и неметаллической

712

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Новая сверхструктура M(2+δ1)X(2+δ2). ..

[001]B1

подрешетках реальной структуры.

Предлагаемый

класс

сверхструктур

M(n+δ1)X(n+δ2) можно рассматривать как пере-

ходное состояние порядок-беспорядок, при котором

начальное идеально упорядоченное состояние соот-

ветствует некоей сверхструктуре M_mX_m (n < m). В

частности, структура новой фазы Ti₉O₁₀ отвечает

исходной моноклинной сверхструктуре M₅X₅ (пр.

гр. C2/m) с двумерным разупорядочением вакан-

сий в каждой третьей плоскости (101) базисной

[010]B1

структуры типа B1 и нестехиометрией, вызванной

неравным количеством атомов металла и неметалла

в дефектных плоскостях.

[100]

2. УПОРЯДОЧЕНИЕ ВАКАНСИЙ В

Рис.

2. Положение элементарных ячеек сверхструктур

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ

M2X3 (сплошные линии) и M3X2 (штриховые линии) в

МОНООКСИДЕ ТИТАНА

базисной кристаллической структуре типа B1: 1 — вакан-

сия в металлической подрешетке, 2 — атом металла, 3 —

Согласно экспериментальным данным [3-5,7-11]

вакансия в неметаллической подрешетке, 4 — атом в неме-

упорядочение вакансий в крупнокристаллическом

таллической подрешетке

монооксиде титана с составом, близким к стехиомет-

рическому, приводит к образованию кубической или

моноклинной сверхструктур типа M₅X₅. Формиро-

С помощью высокоэнергетического размола в

вание упорядоченных фаз происходит в процессе

шаровой планетарной мельнице был получен нано-

самодиффузии вакансий при длительном отжиге

кристаллический порошок со средним размером на-

ниже температуры равновесного фазового перехо-

ночастиц 30 ± 10 нм, не содержащий упорядоченной

да порядок-беспорядок. В процессе упорядочения

моноклинной фазы. Влияние высокоэнергетическо-

наблюдается относительно небольшое повышение

го размола на стабильность упорядоченных состоя-

концентрации структурных вакансий: 14-15 ат. % в

ний в этом смысле аналогично влиянию высоких

неупорядоченной фазе по сравнению с 1/6 в сверх-

температур [19], давления [20] и облучения элект-

структурах.

ронным пучком [21].

Образцы крупнокристаллического монооксида

Нанокристаллический порошок, содержащий

титана, синтезированные в эксперименте [18], имели

только неупорядоченную кубическую фазу, от-

средний размер зерен 25 мкм и содержали неупо-

жигался при температурах от 300 до 1200 K в

рядоченную кубическую фазу, симметрия которой

вакууме около 10-3 Па. Рентгенодифракционные

соответствует симметрии базисной кристаллической

исследования отожженных нанокристаллических

структуры типа B1, а также частично разупорядо-

порошков зафиксировали образование трех фаз, две

ченную моноклинную фазу Ti₅O₅. Синтез [18] был

из которых — Ti₃O₅ (пр. гр. I2c) и TiO₂ (анатаз) —

проведен методом твердофазного спекания порош-

не связаны с атомно-вакансионным упорядочением.

ков металлического титана и диоксида титана TiO₂

Третья фаза (пр. гр. Immm) имела состав, близкий

в вакууме 10-3 Па при температуре 1773 К. После

к TiO10/9 и содержала приблизительно 25 ат. % и

отжига в вакууме в течение трех часов при тем-

16.7 ат.% упорядоченно расположенных вакансий

пературе 1373 K и закалки параметр дальнего по-

соответственно в металлической и неметаллической

рядка упорядоченной фазы составил η = 0.21, что

подрешетках (рис. 2), что допускает использование

близко к критическому значению для фазового пе-

формулы Ti₉O₁₀. Ни одна из описанных ранее

рехода беспорядок-порядок [19]. Последующий низ-

моделей упорядочения [1, 2, 13, 15, 17] не дает спе-

котемпературный вакуумный отжиг при T = 673 K

цифического набора дифракционных отражений,

в течение четырех часов привел к повышению па-

характерного для Ti₉O₁₀.

раметра дальнего порядка до η = 0.62, при этом

Распределение вакансий в упорядоченной фазе

не обнаружено образование других упорядоченных

Ti₉O₁₀ принципиально отличается от известных мо-

фаз, кроме моноклинной.

делей идеально упорядоченных сверхструктур [17].

713

М. Г. Костенко, С. В. Шарф

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

При упорядочении по типу Ti₉O₁₀ вакансии занима-

экспериментально. В модели M₂X₂ упорядоченны-

ют узлы каждой третьей плоскости (110)B1 (крис-

ми являются одновременно узлы металлической и

таллографические позиции 2(a) и 2(c)), но при этом

неметаллической подрешеток базисной структуры.

количество узлов базисной структуры B1, образу-

Большинство известных на данный момент сверх-

ющих данные дефектные плоскости, превышает ко-

структур [1, 2, 17] описывает упорядочение только в

личество вакансий в соединении, что предполагает

неметаллической подрешетке.

неопределенность размещения последних. В обсуж-

Симметрия сверхструктуры двухподрешеточно-

даемой статье [18] предложена простейшая модель

го упорядочения M₂X₂ соответствует простран-

стохастического распределения, которая подразуме-

ственной группе Immm орторомбической сингонии

вает, что вероятности обнаружить вакансии в лю-

[27]. Фазовый переход беспорядок-порядок (пр. гр.

бом из узлов дефектной плоскости равны и незави-

Fm³m)-(пр. гр. Immm) происходит с искажением

симы. Теоретически, как и в случае моноклинной

симметрии по нелифшицевской звезде {k₄}. Метод

упорядоченной фазы M₅X₅, в рамках модели [18]

статических концентрационных волн [28], основан-

возможны более выгодные структурные модифика-

ный на приближении среднего поля [29], позволя-

ции с локальными атомно-вакансионными корреля-

ет формализовать распределение атомов и вакансий

циями [1, 2, 22-25].

в упорядочивающихся подрешетках базисной струк-

туры с помощью функций вида

∑∑

3. СВЕРХСТРУКТУРА M(2+δ1)X(2+δ2)

n(r) = u +

η_sγ_s ×

s j∈s

[

(

)

(

)

Если бы все кристаллографические позиции в

× exp iϕ(j)

· exp ik(j)s · r

структуре фазы Ti₉O₁₀ были вакантны, упорядо-

(

)

(

)]

чение в кислородной подрешетке описывалось бы

+ exp -iϕ(j)

· exp

-ik(j)s · r

(1)

сверхструктурой M₃X₂, а в титановой — инверсной

ей сверхструктурой M₂X₃. Обе модели предложены

где n(r) — вероятность обнаружить атом в узле с

в теоретической работе [26] в связи с обсуждением

координатой r

{x_I, y_I, z_I} упорядочивающей-

результатов [5, 9]. Сверхструктуры M₃X₂ и M₂X₃

ся решетки Изинга, u — доля узлов подрешетки,

принадлежат к пространственной группе Immm,

занятых атомами, η_s — параметр дальнего поряд-

как и структура упорядоченной фазы Ti₉O₁₀. В

ка, соответствующий звезде {k_s}, η_sγ_s и ϕsj) — со-

координатах базисной структуры B1 элементарные

ответственно амплитуда и фаза концентрационной

ячейки сверхструктур M₃X₂ и M₂X₃ строятся на

волны. Суммирование ведется по неэквивалентным

векторах трансляции

сверхструктурным векторам первой зоны Бриллю-

эна. Реальный состав сверхструктуры двухподреше-

a = {1/2,-1/2,0}B1,

точного упорядочения может быть выражен форму-

b = {3/2,3/2,0}B1,

лой M_xX_z или M_x■(1-x)X_z□(1-z), где x и z — доли

атомов соответственно в металлической и неметал-

c = {0,0,1}B1.

лической подрешетках, поэтому u = x для подре-

За вычетом орторомбических искажений, форма

шетки металла и u = z для подрешетки неметалла.

элементарной ячейки, изображенной на рис. 1, сов-

Распределение вакансий в металлической и неме-

падает с формой ячеек сверхструктур M₃X₂ и

таллической подрешетках сверхструктуры опреде-

M₂X₃. Вакансионные подрешетки сверхструктур

ляется одним параметром дальнего порядка, соот-

M₃X₂ и M₂X₃ можно совместить так, что вакант-

ветствующим звезде {k₄}, а функция (1) принимает

ные узлы модели M₃X₂ совпадут с кристаллографи-

вид

ческими позициями 2(c), а вакантные узлы сверх-

ηM4

структуры M₂X₃ — с позициями 2(a) структуры

n_M (x_I, y_I, z_I) = x - 2

Ti₉O₁₀. Таким образом, подрешетки вакансий ока-

[

]

4π

жутся сдвинутыми относительно друг друга на век-

× cos

(x_I + y_I )

(подрешетка металла),

тор {0, 0, 1/2}B1 (рис. 2).

Совмещение моделей M₃X₂ и M₂X₃ в матри-

ηx4

це базисной структуры даст сверхструктуру типа

n_X(x_I, y_I, z_I) = z - 2

M₂X₂ (или M₂■X₂□, где ■ и □ — символы для

[

]

4π

вакансии соответственно металлической и неметал-

× cos

(x_I + y_I )

(подрешетка неметалла).

лической подрешеток), ранее не наблюдавшуюся

714

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Новая сверхструктура M(2+δ1)X(2+δ2). ..

Таблица. Типы узлов и их координаты в сверх-

=-b

= [001]

orth

mon

структуре M2X2 (пр. гр. Immm)

Тип кристал-

лографи-

[010]B1

Тип узла

ческой по-

Координаты узла

c_mon

mon

orth

зиции и ее

b_orth

кратность

[100]B1

x/a_orth y/b_orth z/c_orth

Рис. 3. Соотношение между элементарными ячейками ор-

M1 (вакансия)

2(a)

торомбической сверхструктуры M(2+δ1)X(2+δ2) нанокри-

4(g)

1/3

сталлического состояния (сплошные линии) и моноклин-

ной сверхструктуры M5X5 крупнокристаллического состо-

X1 (вакансия)

2(c)

1/2

яния (штриховые линии)

4(h)

2/3

1/2

туры B1), а δ₂ — доля атомов в кристаллографичес-

ких позициях c (неметаллическая подрешетка). Тог-

Количество возможных значений, принимаемых

функцией распределения, на единицу больше

да состав сверхструктуры может быть выражен

формулой M(2+δ1)X(2+δ2) или M₂■(1-δ1)X₂□(1-δ2),

числа параметров дальнего порядка, поэтому

каждая ГЦК-подрешетка базисной структуры B1

а функция распределения будет принимать следую-

при упорядочении с образованием орторомбической

щие значения:

сверхструктуры M₂X₂ разбивается на две неэквива-

2+δ₁

лентные подрешетки. Типы кристаллографических

n_M =

η^M (позиции a),

позиций, относящихся к каждой подрешетке,

2+δ₁

приведены в таблице.

n_M =

η^M (позиции g),

Параметр дальнего порядка принимает значения

в пределах 0 ≤ η ≤ η_max, η_max ≤ 1. Если величины

2+δ₂

n_X =

η^X (позиции c),

x и z соответствуют номинальному составу сверх-

структуры типа M₂X₂ ≡ M₂■X₂□, т. е. x = z = 2/3,

2+δ₂

n_X =

η^X (позиции h).

то η_max = 1. При отклонении состава сверхструкту-

ры от номинального максимальное значение пара-

Состав упорядочивающегося по типуM(2+δ1)X(2+δ2)

метра дальнего порядка уменьшается, что обуслов-

нестехиометрического соединения TiO_y зависит от

лено ограничением 0 ≤ n(r) ≤ 1 на область допусти-

δ₁ и δ₂: y

= z/x = ((2 + δ₂)/3)/((2 + δ₁)/3). При

мых значений функции распределения. В идеально

δ₁ = 0.25 и δ₂

= 0.5 получим, что y = 10/9 в соот-

упорядоченной структуре все узлы подрешетки ва-

ветствии с экспериментом [18].

кансий (кристаллографические позиции a и c), для

Формально область возможных значений δ₁ и δ₂,

которых функция распределения принимает вид

а также η^M и η^X определяется областью гомоген-

ности соединения и физически допустимым количе-

η,

ством вакансий в подрешетках при заданных давле-

нии и температуре. В свою очередь, область гомо-

являются вакантными, а все узлы со значением

генности зависит от температуры [6], а между кон-

центрациями вакансий в металлической и неметал-

лической подрешетках существуют специфические

закономерности, определяемые экспериментальным

заняты атомами (кристаллографические позиции g

путем [30]. В диапазоне составов от TiO0.7 до TiO1.3

и h).

невозможными являются ситуации, при которых

Состав наблюдаемой в эксперименте [18] сверх-

δ₁ = 1 и δ₂ < 0.1 либо δ₁ < 0.31 и δ₂ = 1, поскольку

структуры отличался от номинального: часть пози-

состав упорядоченной фазы выйдет за границы об-

ций вакансионных подрешеток была занята атома-

ласти гомогенности монооксида. По аналогии с дру-

ми. Пусть δ₁ — доля атомов в кристаллографиче-

гими сверхструктурами двухподрешеточного упоря-

ских позициях a (металлическая подрешетка струк-

дочения [8] при равенстве δ₁

= δ₂ должны выпол-

715

М. Г. Костенко, С. В. Шарф

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

b_orth

= [110]

b_orth

= [110]

-a

=-a

–a

=-a

mon

orth

mon

orth

–c

orth

mon

orth

mon

Рис. 4. Чередование дефектных плоскостей в идеально упорядоченной моноклинной сверхструктуре M5X5 (а) и в ор-

торомбической сверхструктуре M(2+δ1)X(2+δ2) при δ1 = δ2 = 0 (б): 1 — атомы металла, 2 — атомы неметалла, 3 —

вакантные узлы металлической подрешетки, 4 — вакантные узлы неметаллической подрешетки. Показаны только те

атомы базисной структуры, которые принадлежат дефектным плоскостям. Плоскости ориентированы перпендикулярно

направлению [110]B1, соответствующему кристаллографической оси b орторомбической сверхструктуры (рис. 3)

няться условия δ₁ < 0.50 и δ₂ < 0.50, так как по дан-

ры: по данным расчетов [18] фаза Ti₉O₁₀ со сверх-

ным экспериментов концентрация вакансий в упоря-

структурой M(2+0.25)X₍₂₊₅₀₎ в крупнокристалличес-

доченном стехиометрическом соединении не превы-

ком состоянии энергетически невыгодна, а причины

шает 1/6. При разупорядочении концентрация ва-

ее образования также следует связывать с размер-

кансий повышается на 1-2 %. При δ₁ = 0 и δ₂ = 1,

ными эффектами. Косвенно это подтверждается ре-

а также при δ₁ = 1 и δ₂ = 0 получим инверсные

зультатами эксперимента по упорядочению углерод-

друг другу орторомбические сверхструктуры соот-

ных вакансий в нестехиометрическом карбиде вана-

ветственно M₂X₃ и M₃X₂, предложенные в рабо-

дия [31], показавшего, что образование орторомби-

те [26].

ческой сверхструктуры M₃X₂ (предельный вариант

сверхструктуры M(2+δ1)X(2+δ2) при δ₁ = 1 и δ₂ = 0)

начинается на границах зерен неупорядоченной фа-

зы.

4. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ

СВЕРХСТРУКТУРАМИ M(2+δ1)X(2+δ2) И

Таким образом, новая сверхструктура

M5X5

M(2+δ1)X(2+δ2) является аналогом моноклин-

ной сверхструктуры M₅X₅ в наносостоянии.

Упорядочение в нанокристаллическом моноокси-

Рассмотрим соотношение между двумя альтер-

де титана с составом, близким к стехиометрическо-

нативными моделями упорядочения M₅X5(mon) и

му, завершается образованием моноклинной сверх-

M(2+δ1)X(2+δ2). Обе сверхструктуры, несмотря на

структуры типа M₅X₅ [3-5]. Попытка повторить

различие в симметрии и локальных атомно-ваканси-

эксперимент по упорядочению в нанокристалличес-

онных группировках, объединяет набор одинаково

ком соединении [18] привела к выделению трех фаз

чередующихся дефектных и бездефектных плос-

различной стехиометрии, только одна из которых

костей. В направлении

[110]B1

одна дефектная

являлась производной от структуры B1. Переход к

плоскость, содержащая вакансии, чередуется с

наносостоянию сказывается не только на количестве

двумя бездефектными. Соотношение между эле-

и составе фаз, но и на типе упорядоченной структу-

ментарными ячейками сверхструктур M₅X5(mon)

716

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Новая сверхструктура M(2+δ1)X(2+δ2). ..

и M(2+δ1)X(2+δ2) показано на рис. 3. Различие в

симметрии упорядоченных моделей обусловлено

количеством и способом размещения вакансий в

дефектных плоскостях. В орторомбической сверх-

структуре они размещены стохастически и их

количество может варьироваться в зависимости от

состава соединения, в то время как в моноклинной

сверхструктуре вакансии в плоскостях идеально

упорядочены. В каждой конкретной плоскости

дефекты располагаются так, что образуются по-

следовательности чередования типа ABABAB. . .

(в M(2+δ1)X(2+δ2)) или ABCDABCD. . . (в M₅X₅)

(рис. 4).

Модель M(2+δ1)X(2+δ2) формально можно рас-

сматривать как переходную структуру порядок-бес-

порядок, в которой разупорядочение начинается в

отдельных дефектных плоскостях базисной струк-

туры. В дальнейшем при разупорядочении сверх-

структуры M(2+δ1)X(2+δ2) вакансии распределяют-

ся по всему объему кристалла, образуя неупоря-

доченную кубическую фазу. На рис. 5 показаны

рассчитанные рентгенограммы для различных эта-

пов этого структурного перехода. В дифракцион-

ном спектре моноклинной сверхструктуры, помимо

рефлексов от базисной структуры B1, присутству-

ют сверхструктурные отражения, соответствующие

лучам звезд {k₁₀}, {k₄} и {k₁}. При образовании

M(2+δ1)X(2+δ2) исчезают рефлексы, генерируемые

лучами звезд {k₁₀} и {k₁}. В полностью разупо-

рядоченной кубической фазе присутствуют только

Рис. 5. Расчетные рентгенограммы идеально упорядочен-

структурные рефлексы B1.

ной моноклинной сверхструктуры M5X5 (пр. гр. C2/m)

(a), моноклинной сверхструктуры с частично разупорядо-

Различия между альтернативными моделями пе-

ченными (б) и полностью разупорядоченными (в) дефект-

рехода порядок-беспорядок на локальном уровне

ными плоскостями (110)B1, а также полностью разупо-

демонстрирует рис. 6, на котором показаны рас-

рядоченной структуры (г). Случай (в) соответствует ор-

считанные соотношения между вероятностями ок-

торомбической сверхструктуре M(2+0.5) X(2+0.5) (пр. гр.

Immm). Жирными штрихами отмечено положение ре-

таэдрических кластерных конфигураций [24, 32] и

флексов от базисной структуры B1, сплошными тонки-

усредненным по всем звездам параметром дальне-

ми штрихами — положение общих для моноклинной и

го порядка моноклинной сверхструктуры M₅X₅. За-

орторомбической сверхструктур рефлексов, пунктирными

висимости различны для модели разупорядочения,

штрихами — рефлексов, характерных только для моно-

построенной в рамках приближения среднего поля

клинной сверхструктуры. Период базисной структуры B1

[23-25,32,33] (рис. 6б), модели, учитывающей корре-

принят равным 418 пм, длина волны рентгеновского излу-

ляционный ближний порядок [34] (рис. 6в), и модели

чения λ = 154 пм. Методику расчета см. в работе [35]

переходного состояния, описываемого сверхструк-

турой M(2+δ1)X(2+δ2) (рис. 6г). Сравнение поведе-

ния вероятностей при разупорядочении показывает,

5. МОДЕЛИ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ,

что для последней нехарактерны специфические из-

ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ СВЕРХСТРУКТУР

менения в локальном окружении, обеспечивающие

M5X5 И M(2+δ1)X(2+δ2), И ИХ

энергетическую выгоду специфического структур-

ДИФРАКЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ

ного состояния по сравнению с распределением де-

фектов, описываемого приближением среднего по-

Представление идеально упорядоченных сверх-

ля, что отчасти объясняет результаты расчетов [35].

структур типа M_mX_m в виде правильной последова-

717

М. Г. Костенко, С. В. Шарф

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

0.7

SA0

SA3

0.6

0.5

0.4

SA1

SV0

0.3

0.2

SA2

0.1

0.4

0.8

0.2

0.6

1.0

0.4

0.8

Рис. 6. Основные конфигурации октаэдрических кластеров c центральным узлом металлической подрешетки структуры

B1 (а) и их вероятности (б-г) в зависимости от усредненного параметра дальнего порядка моноклинной сверхструктуры

M5X5 для различных моделей переходного состояния порядок-беспорядок: приближения среднего поля (б), ближнего

порядка (в) и двумерного разупорядочения с образованием сверхструктуры M(2+δ1)X(2+δ2) (г). Линии 1 соответствует

конфигурации SA0, 2 — SA1, 3 — SA2, 4 — SA3, 5 — SV0 , 6 — SV1 . Штрихом на панели г отмечено начало разупорядочения

модели M(2+δ1)X(2+δ2), когда вакансии из дефектных плоскостей переходят в бездефектные до тех пор, пока их концен-

трация в обоих типах плоскостей не сравняется. Расчет выполнен методом компьютерного моделирования. Виртуальный

кристалл имел форму куба и содержал 8 млн узлов базисной структуры B1

тельности дефектных плоскостей с двумерным упо-

г) неравенство степени разупорядочения двумер-

рядочением (рис. 4) позволяет рассмотреть множе-

ных моделей в различных плоскостях.

ство вариантов структурных модификаций, не опи-

На рис. 7б-г показаны изменения, происходящие

сываемых в рамках приближения среднего поля и,

в рентгеновском дифракционном спектре при вы-

в частности, метода статических концентрационных

полнении каждой из перечисленных выше операций

волн, но объясняющих особенности структуры упо-

с идеально упорядоченной моноклинной сверхструк-

рядоченных фаз. Переходные структуры можно по-

турой M₅X₅. Особо примечательны рентгенограм-

лучить, комбинируя следующие операции с дефект-

мы, получаемые при сдвиге упорядоченных двумер-

ными плоскостями:

ных моделей в дефектных плоскостях (рис. 7в), а

а) разупорядочение вакансий в дефектных плос-

также нарушении последовательности дефектных

костях (рассмотренное выше преобразование M₅X₅

и бездефектных плоскостей (рис. 7г). В первом

(пр. гр. C2/m) → M(2+0.5)X(2+0.5) (пр. гр. Immm);

случае исчезают некоторые рефлексы моноклин-

б) нарушение последовательности чередования

ной сверхструктуры, но присутствуют все сверх-

разных типов дефектных плоскостей путем смеще-

структурные отражения, характерные для модели

ния упорядоченного двумерного каркаса дефектов в

M(2+0.5)X(2+0.5). Во втором случае сверхструктура

данных плоскостях;

M(2+0.5)X(2+0.5) уже не описывает специфический

в) нарушение последовательности чередования

характер распределения точечных дефектов и со-

дефектных и бездефектных плоскостей;

ответствующие рефлексы пропадают. Особенностью

718

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Новая сверхструктура M(2+δ1)X(2+δ2). ..

Рис. 7. Расчетный рентгеновский дифракционный спектр

идеально упорядоченной моноклинной сверхструктуры

M5X5 (а) в сравнении с расчетными спектрами, получен-

ными при различных способах нарушения дальнего по-

рядка: полного разупорядочения дефектных плоскостей

(110)B1 (б), нарушения последовательности чередования

дефектных плоскостей (110)B1 путем смещения упорядо-

ченного двумерного каркаса дефектов в данных плоско-

стях (в), нарушения последовательности чередования де-

фектных и бездефектных плоскостей (110)B1 (г), а так-

же при различной степени разупорядоченности вакансий в

дефектных плоскостях (д). Жирными штрихами отмечено

положение рефлексов от базисной структуры B1, сплош-

ными тонкими штрихами — положение общих для мо-

ноклинной и орторомбической сверхструктур рефлексов,

пунктирными штрихами — рефлексов, характерных только

для моноклинной сверхструктуры. Период базисной струк-

туры B1 принят равным 418 пм, длина волны рентгенов-

ского излучения λ = 154 пм. Методику расчета см. в ра-

боте [25]

переходах порядок-беспорядок и беспорядок-по-

рядок предложен новый класс сверхструктур, в

которых дальний порядок и симметрия обусловлены

упорядоченной последовательностью дефектных

и бездефектных плоскостей, ориентированных

перпендикулярно выделенному направлению ба-

зисной структуры. Рассмотренные структурные

модели учитывают неоднозначность группировки

упорядочивающихся точечных дефектов в дву-

мерные решетки в трехмерной матрице базисной

кристаллической структуры и позволяют генери-

ровать разнообразные структурные модификации,

особенности которых не учитываются в рамках

приближения среднего поля и кристаллографичес-

кого подхода.

Работа выполнена при финансовой поддержке

РФФИ (проект № 17-02-00037). Расчеты проведены

на суперкомпьютере «Уран» ИММ УрО РАН.

обеих рентгенограмм (рис. 7в и 7г) является множе-

ство дифракционных отражений относительно ма-

лой интенсивности. Они возникают вследствие дву-

ЛИТЕРАТУРА

мерного упорядочения вакансий в каждой дефект-

1. A. I. Gusev, A. A. Rempel, and A. J. Magerl,

ной плоскости при отсутствии дальнего порядка в

Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric

масштабах трехмерной матрицы базисной структу-

Compounds. Transition Metal Carbides, Nitrides and

ры.

Oxides. Springer, Berlin, Heidelberg, New York,

Barcelona, Hong Kong, London, Milan, Paris,

Singapore, Tokyo (2001).

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. А. И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближ-

В данной работе для описания частично разупо-

ний и дальний порядок в твердом теле, Физмат-

рядоченных состояний, образующихся при фазовых

лит, Москва (2007).

719

М. Г. Костенко, С. В. Шарф

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

D. Watanabe, J. R. Castles, A. Jostsons, and

20.

T. Fujimura et al., High Press. Res. 1, 213 (1989).

A. S. Marlin, Nature 210, 934 (1966).

21.

A. A. Rempel et al., Sci. Rep. 7, 10769 (2017).

D. Watanabe, J. R. Castles, A. Jostsons, and

22.

A. A. Rempel and A. I. Gusev, Phys. Stat. Sol. (b)

A. S. Marlin, Acta Cryst. 23, 307 (1967).

130, 413 (1985).

D. Watanabe, O. Terasaki, A. Jostsons, and

23.

М. Г. Костенко, А. А. Валеева, А. А. Ремпель,

J. R. Castles, in: The Chemistry of Extended De-

ЖЭТФ 138, 892 (2010).

fects in Non-Metallic Solids, ed. by L. Eyring and

M. O’Keefe, North-Holland, Amsterdam (1970).

24.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, ЖЭТФ 142, 1142

J. L. Murray and H. A. Wriedt, Bull. Alloy Phase

(2012).

Diagr. 8, 148 (1987).

25.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, А. В. Лукоянов,

A. И. Гусев, А. А. Валеева, Письма в ЖЭТФ 96,

ЖЭТФ 143, 1097 (2013).

400 (2012).

26.

А. И. Гусев, Письма в ЖЭТФ 74, 96 (2001).

A. И. Гусев, ЖЭТФ 144, 340 (2013).

27.

International Tables for X-ray Crystallography,

E. Hilti, Naturwissenschaften 55, 130 (1968).

Vol. A: Space Group Symmetry, ed. by T. Hahn,

10.

A. A. Валеева, A. A. Ремпель, A. И. Гусев, Письма

Springer, Dordrecht (2005), p. 132.

в ЖЭТФ 71, 675 (2000).

28.

А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений

11.

A. A. Валеева, A. A. Ремпель, A. И. Гусев, Неорг.

и структура твердых растворов, Наука, Москва

матер. 37, 716 (2001).

(1974).

12.

A. И. Гусев, ЖЭТФ 144, 340 (2013).

29.

W. L. Bragg and E. J. Williams, Proc. Roy. Soc.

Lond. 145, 699 (1934).

13.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, ЖЭТФ 152, 280

(2017).

30.

M. D. Banus, M. D. Reed, and A. J. Strauss,

Phys. Rev. B 5, 2775 (1972).

14.

A. И. Гусев, ЖЭТФ 147, 984 (2015).

31.

А. И. Гусев, А. С. Курслов, А. А. Ремпель, Письма

15.

D. Watanabe and O. Terasaki, J. Phys. Soc. Jpn 25,

в ЖЭТФ 101, 589 (2015).

292 (1968).

32.

M. G. Kostenko, A. A. Valeeva, and A. A. Rempel,

16.

А. И. Гусев, Письма в ЖЭТФ 74, 96 (2001).

Mendeleev Commun. 22, 245 (2012).

17.

A. И. Гусев, УФН 184(9), 908 (2014).

33.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, ФТТ 52, 723 (2010).

18.

A. A. Valeeva and M. G. Kostenko, Nanosystems:

34.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, С. В. Шарф,

Phys., Chem., Math. 8, 816 (2017).

А. В. Лукоянов, Письма в ЖЭТФ 102, 94 (2015).

19.

А. А. Валеева, С. З. Назарова, А. А. Ремпель,

35.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, С. В. Шарф,

Письма в ЖЭТФ 101, 276 (2015).

А. В. Лукоянов, Письма в ЖЭТФ 97, 712 (2013).

720