ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 4, стр. 721-729

АНОМАЛИИ ШОТТКИ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

ТЕПЛОЕМКОСТИ ВТСП YBa₂Cu₃O_y

Л. Г. Мамсуроваa*, Н. Г. Трусевич^a, С. Ю. Гаврилкин^b,

И. В. Мамсуров^c, Л. И. Трахтенбергa,c**

^a Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^b Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^c Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, Москва, Россия

Поступила в редакцию 9 августа 2018 г.,

после переработки 2 ноября 2018 г.

Принята к публикации 8 ноября 2018 г.

Исследована эволюция аномалий типа Шоттки на температурных зависимостях теплоемкости (в области

температур T = 2-10 K и в магнитных полях H = 0-9 Tл) для поликристаллических ВТСП YBa2Cu3Oy

при изменении содержания кислорода в крупнокристаллических образцах, а также при изменении степе-

ни структурного разупорядочения в оптимально-допированных мелкокристаллических образцах того же

соединения. Получены оценки количества парамагнитных центров с некомпенсированными спиновыми

моментами, порождающими данные аномалии, а также оценки величин расщепления нижних энерге-

тических уровней. Установлена корреляция данных параметров не только с количеством кислородных

вакансий в цепочечных плоскостях, но и со способом упорядочения кислорода в цепочках. Проведено

сравнение полученных данных с результатами исследования магнитной восприимчивости при T > Tc для

тех же образцов. Это позволило сделать вывод, что природа шоттковских центров связана с образовани-

ем парамагнитных центров в местах обрывов медь-кислородных цепочек Cu1-O4 в базисных плоскостях

кристаллической структуры.

DOI: 10.1134/S0044451019040151

связи с этим представляет особый интерес. В част-

ности, низкотемпературная теплоемкость оказалась

весьма полезной именно в вопросе идентификации

1. ВВЕДЕНИЕ

d-волновой симметрии спаривания в ВТСП [1].

Как известно, купратные ВТСП являются

Проведенные ранее исследования (см., напри-

d-сверхпроводниками. Это означает, что их щелевая

мер, работы [2, 3]) низкотемпературной теплоем-

функция имеет узлы на поверхности Ферми, в ко-

кости ВТСП YBa₂Cu₃O_y показали существование

торых сверхпроводящая щель стремится к нулю. В

кроме решеточных других различных электронных

результате в окрестности узлов часть квазичастич-

вкладов в теплоемкость. Наибольший интерес обыч-

ных состояний оказывается доступной при самых

но представляли именно узловые вклады от низ-

низких температурах и определяет электронный

коэнергетических возбуждений. Было установлено,

вклад в теплоемкость. Таким образом, исследо-

что конечная крутизна V-образной щели вблизи уз-

вание низкотемпературной теплоемкости ВТСП

лов приводит к линейной зависимости низкоэнерге-

предоставляет прямую объемную информацию о

тической плотности состояний N(ε) ∝ |ε - ε_F |. Как

поведении сверхпроводящей щели вблизи узлов и в

следствие, теплоемкость при температуре T → 0 K и

в отсутствие магнитного поля оказывается пропор-

^* E-mail: mamsurova@chph.ras.ru

циональной αT². В достаточно сильном магнитном

^** E-mail: litrakh@gmail.com

поле квадратичный член αT² подавляется и заме-

721

ЖЭТФ, вып. 4

Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, С. Ю. Гаврилкин и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

щается другим линейным по температуре узловым

информации о таких важных слагаемых в выраже-

√

членом A_V

H T (коэффициенты α и A_V характе-

ниях (1) и (2), как узловые члены (поскольку имен-

ризуют крутизну нодальной щели в направлении,

но они отражают ключевые параметры ВТСП, опре-

перпендикулярном линии узлов [1, 3]). Присутствие

деляющие крутизну сверхпроводящей щели вбли-

такого члена было предсказано Воловиком [4]. Им

зи d-волновых узлов и, в частности, температуру

было показано, что в смешанном состоянии сверх-

сверхпроводящего перехода), а также упомянутый

ток вокруг коров вихрей приводит к доплеровско-

выше «загадочный» линейный член γ(0)T .

му сдвигу спектра квазичастичных возбуждений.

Следует отметить, что, несмотря на существо-

Этот сдвиг дает заметный эффект именно вблизи d-

вание ряда работ [7-9], в которых указанным вы-

волновых узлов, где он сравним с шириной исчезаю-

ше аномалиям Шоттки уделялось особое внимание,

щей сверхпроводящей щели. В результате оказыва-

причина, по которой для ВТСП YBa₂Cu₃O_y дан-

ются доступными дополнительные квазичастичные

ные аномалии не только существуют, но и достигают

состояния, также вносящие вклад в теплоемкость.

большой величины, до сих пор точно не установле-

В целом было показано, что при H = 0 и T <

на. Так, в работе [7] было показано, что концентра-

< 10 K теплоемкость ВТСП YBa₂Cu₃O_y хорошо

ция шоттковских парамагнитных центров возраста-

описывается выражением [2, 3]

ет с уменьшением количества кислорода y, но, во-

преки ожиданиям, этот рост не является сравни-

C(T ) = γ(0)T + αT² + βT³ + δT⁵ + A₂/T²,

(1)

мым с увеличением концентрации кислородных ва-

кансий, а оказывается на два порядка меньше. В ре-

а в присутствии магнитного поля теплоемкость име-

зультате осталось неясно, как 100 кислородных ва-

ет вид

кансий порождают один парамагнитный центр.

√

В работе [8] отмечается, что природа шоттковс-

C(T ) = [γ(0) + A_V

H ]T + βT³ + δT⁵ + C_Sch.

(2)

ких центров до сих пор не вполне понята, но обычно

Как следует из выражений (1) и (2), в них кро-

ее описывают парамагнитными центрами, связан-

ме упомянутых выше узловых членов присутству-

ными с нескомпенсированными спиновыми (s = 1/2)

ют два решеточных члена (дебаевский, пропорцио-

моментами меди. В качестве примера приводятся

нальный T³ и член, учитывающий ангармонизм фо-

эксперименты с замещениями атомов меди атома-

нонных колебаний, пропорциональный T⁵), а так-

ми Zn и Cr [10]. Было показано, что наличие ато-

же фиксируются два дополнительных электронных

ма Zn фактически удаляет спиновый момент меди,

вклада. Во-первых, это — линейное по температуре

а замещение меди атомом Cr приводит к аномалии

слагаемое γ(0)T при H = 0, которое указывает на

Шоттки в низких полях, которая хорошо описывает-

существование заметного количества несверхпрово-

ся двухуровневой системой с g-фактором g = 2. Эти

дящих квазичастичных состояний при низких тем-

эксперименты привели авторов к выводу, что ано-

пературах. (Природа этого слагаемого до последне-

малии Шоттки обусловлены парамагнитными цент-

го времени надежно не установлена. Обычно оно

рами, возникающими из-за беспорядка, потому что

свойственно металлам и не должно наблюдаться в

сила эффекта возрастает с увеличением беспоряд-

идеальных сверхпроводниках. Полученные недавно

ка [10].

данные [5,6] свидетельствуют о взаимосвязи величи-

В работе

[9], в которой исследовались сла-

ны этого члена и степени структурного разупорядо-

бодопированные (несверхпроводящие) образцы

чения.) Во-вторых, это — вклады в теплоемкость,

YBa₂Cu₃O6+x с x = 0.28, 0.32, 0.34, показано, что

имеющие вид аномалий типа Шоттки, C_Sch. При

суммарная теплоемкость в низкотемпературной

H = 0 максимум такой аномалии находится в об-

области определяется, в том числе, и возбуждения-

ласти сверхнизких температур (менее 2 K), поэтому

ми локального типа в медь-кислородных (Cu1-O4)

при T > 2 K виден лишь ее «хвост», пропорциональ-

цепочках. В этой работе продемонстрирован сце-

ный T-2.

нарий возникновения шоттковского центра от

Как показали исследования [5, 6], именно для

пятиионного комплекса в цепочках и подчеркнуто,

ВТСП YBa₂Cu₃O_y шоттковские аномалии являются

что только комплекс с нечетным числом ионов меди

необычно большими по величине. При этом для дру-

(Cu1) способен формировать аномалию Шоттки.

гих ВТСП, например для образцов серий LaSrCuO

Также были проведены расчеты энергетической

или BiSrLaCuO, они вообще не наблюдаются. В то

структуры для двухвалентного иона меди, харак-

же время наличие аномалий Шоттки существенно

теризующегося наличием спинового (s

= 1/2) и

затрудняет получение однозначной количественной

орбитального (l

= 2) моментов. Эта структура

722

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Аномалии Шоттки в низкотемпературной теплоемкости ВТСП. . .

формируется в результате действия кристалличе-

изменяя условия высокотемпературной обработки,

ского поля, спин-орбитального взаимодействия и

мы можем контролировать не только средние раз-

внешнего магнитного поля. В результате авторы

меры 〈D〉 кристаллитов, но и степень катионного

работы

[9] получили расчетную температурную

упорядочения в системе YBa₂Cu₃O_y, которые, как

зависимость теплоемкости, хорошо описывающую

оказалось, связаны друг с другом [13].

экспериментальную, чего для исследуемых об-

Таким образом, удается стабилизировать состоя-

разцов не удавалось добиться в рамках простой

ния с неполным атомным упорядочением и решить

двухуровневой системы.

вопрос реализации контролируемого структурного

Целью настоящей работы является проведение

разупорядочения. При этом параметром, адекват-

подробного сравнительного исследования образцов

но отражающим степень структурного беспорядка в

YBa₂Cu₃O_y с различной микроструктурой для по-

мелкокристаллических образцах, как показано в ра-

лучения информации о шоттковских параметрах в

боте [13], является именно средний размер 〈D〉 крис-

каждом конкретном случае, а также для выявле-

таллитов.

ния природы шоттковских центров, реализующихся

Нейтронно-дифракционные исследования

[13]

в этом соединении.

установили главный вид дефектности в механоакти-

вированных образцах: взаимозамещение катионов

Y³⁺ и Ba²⁺ и соответствующее перераспределение

2. ОБРАЗЦЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ

кислорода. Было установлено, что чем меньше

ХАРАКТЕРИСТИКИ

средние размеры кристаллитов, тем большее коли-

чество дефектных элементарных ячеек с взаимно

Исследование проводилось на поликристалличе-

замещенными катионами наблюдается в образцах

ских образцах YBa₂Cu₃O_y, принадлежащих к двум

(см. рис. 6 в [13]). Содержание кислорода в цепочеч-

разным группам.

ных плоскостях увеличивается: аномально большим

Первую группу составляли крупнокристалличе-

становится заселение кислородных позиций O5

ские равновесные образцы (синтезированные обыч-

(которые, в идеале, должны быть пустыми), тогда

ным твердофазным методом) с различным содер-

как содержание кислорода в цепочечных позициях

жанием кислорода: образец № 1 (y = 7.00); образец

O4 остается практически постоянным (см. рис. 5

№2 (y = 6.63). Вторую группу — оптимально до-

в [13]). Этот же эффект ранее был установлен и

пированные (y ≈ 6.92 ± 0.03) мелкокристаллические

по данным мессбауэровской спектроскопии [14, 15].

образцы с разной степенью наномасштабной струк-

В результате в мелкокристаллических образцах

турной неоднородности и, соответственно, с разным

значительно изменяются параметры a и c элемен-

средним размером 〈D〉 кристаллитов в микронном и

тарной ячейки по сравнению с имеющими место в

субмикронном диапазонах: № 1^′ (〈D〉 ≈ 2 мкм); № 2^′

образцах, полученных в равновесных условиях. В

(〈D〉 ≈ 1 мкм); № 3^′ (〈D〉 ≈ 0.4 мкм).

то же время параметр b, вдоль которого выстраи-

Образцы второй группы приготовлены с исполь-

ваются медь-кислородные цепочки, практически не

зованием приемов механохимии [11,12] в неравновес-

изменяется (см. рис. 4 в [13]). Следует отметить, что

ных условиях, связанных с высокоскоростным фор-

обнаруженные в мелкокристаллических образцах

мированием структуры при пониженных температу-

YBa₂Cu₃O_y дефекты не наблюдаются в крупно-

рах (T_an) и временах (τ_an) отжигов. Конечная мик-

кристаллических образцах, но их существование

роструктура образцов во многом зависит от степени

ранее было отмечено в тонких пленках того же

активации смеси исходных компонентов (CuO, BaO,

соединения [16, 17].

Y₂O₃) и от ее реакционной способности. В механоак-

В работе [13] также показано, что чем мень-

тивированной смеси при ее помещении в разогретую

ший средний размер кристаллитов удается реализо-

печь кристаллизация орторомбической структуры

вать, тем меньшим будет размер области структур-

происходит за времена, гораздо меньшие 1 ч. Чем

ной однородности. В образце № 3^′ (〈D〉 ≈ 0.4 мкм)

ниже T_an, при которой происходит формирование

он составляет величину около 10Å, что соизмери-

структуры, тем меньшие размеры 〈D〉 кристаллитов

мо с длиной когерентности ξ(T = 0) ≈ 15Å и су-

возможно реализовать и тем меньшую степень ка-

щественно меньше лондоновской глубины проник-

тионного упорядочения следует ожидать, поскольку

новения магнитного поля λ(T = 0) ≈ 0.15 мкм. Как

именно T_an является основным параметром твердо-

результат, при уменьшении 〈D〉 изменяются также

тельного диффузионного процесса, в ходе которого

и магнитные характеристики (намагниченность и

происходит упорядочение катионов. В результате,

магнитная восприимчивость) [13, 18].

723

10*

Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, С. Ю. Гаврилкин и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Все образцы второй группы одинаково насыща-

C/T, мДж/моль . К²

ли кислородом. В итоге величины T_c для них реа-

лизовались также практически одинаковыми: T_c =

= 91.4 ± 0.3 K (см. рис. 3 в работе [5]). Однако из

результатов работы [5] следует, что при уменьшении

〈D〉 происходит уменьшение величины скачка тепло-

емкости (ΔC/T ), что свидетельствует о подавлении

H = 9 Tл

плотности сверхпроводящих квазичастичных состо-

яний при увеличении степени структурного разупо-

рядочения [5].

Информацию о величинах

〈D〉 получали по

1 Tл

данным сканирующей электронной микроскопии и

уточняли при измерениях динамической магнитной

100

восприимчивости χ_ac в переменных магнитных по-

T²,К

лях [13]. Кислородный индекс y определяли ме-

Рис. 1. Зависимости низкотемпературной теплоемкости

тодом йодометрического титрования (с точностью

C/T от T² для ВТСП YBa2Cu3Oy (образца №2) в магнит-

±0.03). Теплоемкость измеряли релаксационным ме-

ных полях H = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 Тл. Сплошные кривые,

тодом на установке PPMS Quantum Design в диа-

соединяющие точки, приведены для удобства восприятия

пазоне температур T = 2-10 K и в магнитных по-

лях H = 0-9 Tл. Измерения статической магнитной

C/T, мДж/моль . К²

восприимчивости в нормальном состоянии (при T ≥

, мДж/моль. К²

≥ T_c) проводили методом весов Фарадея на установ-

ке Oxford Instruments.

(0)

3. PЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1/2

H^1/2, кЭ

На рис. 1 на примере образца №2 в координа-

тах С/T и T² представлены экспериментальные ре-

зультаты по измерению теплоемкости в разных маг-

нитных полях в исследуемом низкотемпературном

диапазоне. Видно, что в первом приближении теп-

лоемкость определяется суммой двух главных вкла-

дов — решеточным вкладом и узловым вкладом Во-

T, К

ловика. Решеточный вклад в представленных ко-

Рис. 2. Зависимости теплоемкости C/T от температуры

ординатах обеспечивает не зависящий от магнит-

T (образец №3^′). Точки — эксперимент. Темные значки —

ного поля наклон кривых. В то же время завися-

H = 1 Tл, светлые значки — H = 0 (нижняя кривая) и

щий от поля электронный член (пропорциональный

√

H = 2 Tл (верхняя кривая). Сплошная кривая — подгон-

A_V

H T) в области больших температур сдвигает

ка по формуле (2). На вставке — зависимость коэффи-

кривые параллельно друг другу при увеличении по-

циента линейного по температуре вклада в теплоемкость

√

ля. Наблюдающиеся низкотемпературные подъемы

γ(H) от

H. Сплошная кривая — подгоночная по формуле

√

представляют собой аномалии Шоттки. Видно, что

γ(H) = γ(0) + AV

сильные поля увеличивают превышение вклада Во-

ловика над теплоемкостью Шоттки.

Строя последовательно экспериментальные ре-

Так, решеточные параметры β и δ наиболее удоб-

зультаты в разных координатах и в разных диапазо-

но определить из представления результатов в коор-

нах магнитных полей, мы можем получить интере-

динатах C/T и T в достаточно больших магнитных

сующие нас коэффициенты всех членов уравнений

полях H ≥ 1 Tл (рис. 2). В этом случае коэффици-

(1) и (2) в виде подгоночных параметров, включая

ент α квадратичного по полю члена αT² практиче-

количество n_Sch шоттковских центров и величину

ски равен нулю [1], а вклад от аномалий Шоттки при

щели Δ между нижними энергетическими уровня-

T > 7 K минимален. Далее, сохраняя полученные

ми.

решеточные параметры, мы анализируем результа-

724

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Аномалии Шоттки в низкотемпературной теплоемкости ВТСП. . .

C_Sch/T, мДж/моль. К²

H = 8 Тл

T, К

Рис. 3. Аномалии Шоттки в магнитном поле H = 8 Tл

Рис. 4. Аномалии Шоттки в магнитном поле H = 8 Tл для

для образцов с разным содержанием кислорода: кривая

образцов с разными средними размерами 〈D〉 кристалли-

1 — образец №1 (y = 7); 1^′ — №1^′ (y = 6.92); 2 — №2

тов: кривая 1^′ — 2 мкм (№1^′); 2^′ — 1 мкм (№2^′); 3^′ —

(y = 6.63). Точки — эксперимент. Сплошные кривые —

0.4 мкм (№ 3^′), и с разной степенью структурного разу-

подгоночные по формуле (3)

порядочения. Точки — эксперимент. Сплошные кривые —

подгоночные по формуле (3)

ты для всех значений магнитного поля, определяя

√

при этом параметр γ(H) = γ(0) + A_V

H (см. встав-

ку к рис. 2), а также шоттковские параметры n_Sch

H_appl и H_int — соответственно внешнее и внутрен-

и Δ (см. ниже). Решению этой задачи способство-

нее магнитные поля. Подгоночные параметры n_Sch

вал тот факт, что в координатах C/T и T член γ(H)

(в расчете на элементарную ячейку) и Δ для всех

не зависит от температуры и хорошо описывается

образцов приведены на рис. 5.

корневой зависимостью от магнитного поля, пред-

Известно [8], что теплоемкость C_Sch экспоненци-

сказанной Воловиком [4] для d-волновых сверхпро-

ально растет с температурой при низких темпера-

водников (см. вставку к рис. 2). Оставшаяся тем-

турах, когда k_BT ≪ 2gSμBHeff . В режиме высо-

пературно-зависимая часть уравнения (2) целиком

ких температур, k_B T ≫ 2gSμ_BH_eff , теплоемкость

относится к члену C_Sch.

уменьшается как T-2, в результате образуется пик

На рис. 3 и 4 (для образцов, различающихся со-

при промежуточных температурах. Внешнее поле

ответственно кислородным содержанием и степенью

уменьшает амплитуду пика, сдвигая его по темпера-

структурного разупорядочения) представлены тем-

туре и увеличивая по ширине (динамика изменений

пературные зависимости теплоемкости C/T в маг-

в поведении аномалий Шоттки на примере образца

нитном поле H = 8 Tл после вычитания решеточ-

№2 представлена на рис. 6). В очень больших полях

ных вкладов βT³ и δT⁵, а также линейного по темпе-

вклад от аномалий Шоттки становится пренебрежи-

ратуре электронного вклада γ(H)T . Результатом та-

мо малым.

кого вычитания являются кривые, вид которых со-

На рис. 5а видно, что число шоттковских цент-

ответствует аномалиям типа Шоттки. Об этом сви-

ров n_Sch растет с ростом поля. Этот факт вполне

детельствуют подгоночные кривые, которые рассчи-

закономерен — в нулевом внешнем магнитном поле

тывались по формуле Шоттки

расщепление нижних энергетических уровней про-

(

)₂

исходит под действием лишь внутренних полей H_int.

exp(Δ/k_BT )

C_Sch = n_SchR

(3)

Внешнее магнитное поле H_appl создает дополнитель-

k_BT

[1 + exp(Δ/k_BT )]²

ные расщепления, увеличивая при этом и число

где R — постоянная Ридберга, n_Sch — количество

шоттковских центров.

шоттковских центров, Δ — щель между нижними

Полученные результаты свидетельствуют о том,

энергетическими уровнями:

что в одной группе образцов (более равновесных)

√

в результате действия внутренних полей расщеп-

Δ = 2gSμ_BH_eff, H_eff = H2appl + H2int,

ление вырожденных состояний происходит лишь у

725

Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, С. Ю. Гаврилкин и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

n_Sch . 10⁴

C_Sch/T, мДж/моль. К²

120

100

H = 3 Тл

T, К

H, Тл

, K

Рис. 6. Аномалии Шоттки как функции температуры при

разных значениях магнитного поля для образца №2. Циф-

ры обозначают величину магнитного поля в теслах

Как видно на рис. 3, высота шоттковской ано-

малии в максимуме явно коррелирует с содержани-

ем кислорода y — чем меньше кислорода (т. е. чем

больше кислородных вакансий), тем выше макси-

мум аномалии. На рис. 5а также видно, что увеличе-

ние числа кислородных вакансий в образцах приво-

дит к большему количеству n_Sch шоттковских цен-

тров. При этом, если для образцов № 1 и № 2 первой

группы уменьшение содержания кислорода приво-

H, Тл

дит к росту числа n_Sch(H) шоттковских центров бо-

лее, чем в 2 раза, то величина Δ (положение макси-

Рис. 5. Параметры Шоттки n_Sch (a) и Δ (б) в зависимости

мума по температуре) при этом остается почти неиз-

от магнитного поля H для всех исследуемых образцов

менной (см. также рис. 5б). Отсюда вывод: в этих

равновесных образцах шоттковские центры имеют

сходную природу.

1/3 центров. В другой группе образцов (структур-

Образец №1^′ по содержанию кислорода y за-

но-разупорядоченных) расщепление происходит у

нимает промежуточную позицию. Однако положе-

2/3 центров относительно их максимального числа.

ние максимума кривой для этого образца несколько

При этом максимальные значения n_Sch коррелиру-

сдвинуто в область больших температур. Наблюда-

ют как с кислородным содержанием, так и со сте-

ющийся сдвиг максимума соответствует росту эф-

пенью структурного разупорядочения. Для своего

фективного поля H_eff , расщепляющего данный уро-

объяснения данный результат нуждается в отдель-

вень за счет увеличения H_int.

ном теоретическом рассмотрении. Мы лишь можем

На рис. 4 и 5, где приводится сравнение анома-

предполагать, что причиной такого различия могут

лий Шоттки для структурно-разупорядоченных об-

быть те дополнительные атомы кислорода, которые

разцов второй группы, демонстрируется, что шотт-

в структурно-разупорядоченных образцах занима-

ковские параметры n и Δ чувствительны также и к

ют позиции O5 в базисных плоскостях (см. рис. 6

степени структурного разупорядочения: чем боль-

в работе [13]), которые в идеале должны быть сво-

ше степень структурного беспорядка, тем большее

бодными. На рис. 5а видно, что только в больших

количество шоттковских центров реализуется в об-

полях H > 3 Tл число шоттковских центров дости-

разце. Видно, что максимумы всех трех кривых на

гает насыщения.

рис. 4 находятся приблизительно при одной и той

726

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Аномалии Шоттки в низкотемпературной теплоемкости ВТСП. . .

цепочках, присутствующих в базисной плоскости, то

C_el/T, мДж/моль. К²

для второй группы образцов (№ 1^′, 2^′, 3^′) к этому ме-

ханизму образования шоттковских центров добав-

H = 0

ляется и другой, а именно, структурное разупоря-

дочение. Известно, что этот механизм затрагивает

и другие слои кристаллической структуры: катион-

ное взаимозамещение приводит, как уже отмечалось

выше [13], к перераспределению кислорода между

слоями.

Из сказанного выше следует, что во всех исследу-

емых образцах присутствуют шоттковские центры,

нижние энергетические уровни которых даже при

H = 0 расщепляются внутренними полями. Внеш-

нее магнитное поле усиливает это расщепление.

Все полученные данные согласуются с тем, что

T, К

шоттковскими центрами являются некие парамаг-

Рис. 7. Электронные вклады в теплоемкость для всех ис-

нитные центры с нескомпенсированными спиновы-

следуемых образцов при H = 0. Цифры около кривых со-

ми моментами.

ответствуют номерам образцов

Обращает на себя внимание тот факт, что при

H = 0 количество n_Sch шоттковских центров в ис-

же температуре. Это согласуется с тем, что вели-

следуемых образцах разное, но не превышает шести

чины расщепления Δ уровней примерно одинаковы

центров на 1000 элементарных ячеек!

и для структурно-разупорядоченных образцов (см.

Определенную ясность в вопрос о природе дан-

рис. 5б), что свидетельствует об общей природе ре-

ных шоттковских центров вносит сравнение полу-

ализующихся дефектов и для трех образцов второй

ченных результатов с исследованиями магнитной

группы.

восприимчивости нормального состояния (при T >

На рис. 7 приводятся электронные вклады в теп-

> T_c), предпринятыми в работе [19] для равновес-

лоемкость для всех исследуемых образцов в отсут-

ных крупнокристаллических образцов YBa₂Cu₃O_y

ствие магнитного поля (H = 0). В этом случае рас-

с различными значениями y, среди которых были и

щепление нижних энергетических уровней происхо-

образцы №1 и №2, которые рассматриваются в на-

дит только за счет внутренних полей и взаимодей-

стоящей работе.

ствий, что также приводит к образованию аномалий

На рис. 8 приведены экспериментальные резуль-

типа Шоттки. Данные аномалии реализуются при

таты, полученные в этой работе. Кривая 1, соот-

более низких температурах, так что при T > 2 K

ветствующая максимально допированному образцу

видны только их «хвосты».

№1, при T > 120 К демонстрирует поведение вос-

Из представленных на рис. 7 данных следует,

приимчивости паулиевского типа, т. е. почти темпе-

что полученные результаты для всех образцов есте-

ратурно-независимое, характерное для системы кол-

ственным образом распались на две группы. В каж-

лективизированных носителей заряда в отсутствие

дой из них хвосты практически совпадают, но для

псевдощели. Для недодопированных образцов в том

разных групп они существенно различаются. Этот

же диапазоне температур магнитная восприимчи-

эффект формально обусловлен различиями в зна-

вость заметно уменьшается при уменьшении тем-

чениях параметра γ(0) для каждой из групп, по-

пературы, что свойственно купратным ВТСП, на-

скольку не зависящие от температуры коэффици-

ходящимся в псевдощелевом состоянии [20]. Одна-

енты линейных членов теплоемкости оказываются

ко видно, что при уменьшении температуры ни-

«подставками», на которых расположены зависящие

же 120 К поведение восприимчивости всех образ-

от температуры аномалии Шоттки. Однако истин-

цов резко изменяется. Если для максимально до-

ной причиной различий этих двух групп образцов

пированного образца № 1 восприимчивость ожида-

является различие в природе этих аномалий. Исхо-

емо уменьшается вследствие близости фазового пе-

дя из представленных выше результатов, можно по-

рехода в сверхпроводящее состояние, то для недо-

лагать, что если для первой группы образцов (№ 1 и

допированных образцов, для которых величины T_c

№2) шоттковские центры главным образом связаны

гораздо ниже представленного на рис. 8 темпера-

с кислородными вакансиями в медь-кислородных

турного диапазона (T_c = 63 K для образца №2 и

727

Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, С. Ю. Гаврилкин и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

разцов, находящихся в нормальном (несверхпрово-

10⁶,

ед. СГСМ .

см^-3

дящем) состоянии. При этом если для образца № 1

C_Curie = 0, то для недодопированного образца №2

2.8

C_Curie = 115 · 10-6 К · ед. СГСМ · см-3.

Нетрудно показать, что природа парамагнитно-

го вклада кюри-типа, наблюдаемая в данных об-

разцах, связана не только со степенью заселенности

2.4

кислородных цепочечных позиций, но и со способом

их упорядочения. Действительно, кривые 2 и 4 на

рис. 8 соответствуют образцам с почти одинаковым

содержанием кислорода y ≈ 6.6. Однако в одном из

2.0

них такое значение кислородного индекса достига-

лось путем удаления части кислорода из орто-фазы

Y-Ba-купрата, а в другом — путем насыщения кис-

100

200

300

400

лородом тетра-фазы того же соединения. В резуль-

T, К

тате величины C_Curie оказались различными.

Можно сделать вывод, что разные способы упо-

Рис. 8. Зависимости статической магнитной восприимчи-

рядочения вакансий приводят к различному коли-

вости от температуры для равновесных поликристалличе-

честву атомов меди с оборванной связью в медь-

ских образцов. Точки — экспериментальные данные (по

кислородных цепочках. В таком состоянии атом ме-

данным работы [19]), сплошные кривые — подгоночные

ди оказывается в ситуации, когда одна из двух

по формуле (4). Цифры соответствуют номерам образцов

ближайших кислородных позиций является пустой.

Именно в этом случае у данного атома меди обра-

зуется нескомпенсированный спин, который может

T_c = 57 K для образца №4), проявляется парамаг-

нитное поведение (кюри-типа) в виде загибов вверх

служить искомым шоттковским центром, а коли-

чество таких центров действительно будет на 2-3

кривых магнитной восприимчивости. Следует отме-

тить, что для данных образцов такое поведение не

порядка отличаться от количества кислородных ва-

кансий, как это ранее было замечено в работе [7].

может быть связано с наличием какой-нибудь пара-

магнитной примеси, поскольку каждый из них был

получен из образца № 1 путем изменения (в разной

степени и разным способом) содержания кислорода.

4. ВЫВОДЫ

А образцу №1, как видно на рис. 8, наличие пара-

магнитной примеси не свойственно.

На рис. 8 кроме экспериментальных результатов

Таким образом, сравнение результатов измере-

приведены подгоночные кривые, рассчитанные по

ний низкотемпературной теплоемкости в магнитных

формуле (4) как сумма вкладов различной приро-

полях H = 0-9 Tл и статической магнитной воспри-

ды:

имчивости в области температур T > T_c поликрис-

χ = χ_spin + C_Curie/T,

(4)

таллических образцов YBa₂Cu₃O_y, различающихся

либо содержанием кислорода, либо степенью струк-

где

турного разупорядочения, показали, что парамаг-

χ_spin(T) = μ2B〈N(ε)〉_T ,

(5)

нитными (шоттковскими) центрами, скорее всего,

{

-1

[

являются обрывы медь-кислородных цепочек Cu1-

⁽E_g)

⁽E_g)]}

〈N(ε)〉_T = N₀

ln ch

(6)

O4, создающие в местах обрыва ионы меди с неском-

пенсированными спинами s = ±1/2. Такой меха-

N₀ — плотность состояний в отсутствие щели. Мы

низм формирования шоттковских центров приво-

используем выражение для спиновой восприимчи-

дит к наибольшей их концентрации вблизи значе-

вости χ_spin образцов ВТСП, находящихся в псев-

ний y ≈ 6.5 и к уменьшению концентрации при

дощелевом состоянии, предложенное в работе [20].

увеличении кислородного содержания (вследствие

Подгоночными параметрами являлись E_g — ширина

уменьшения количества обрывов цепочек). Именно

псевдощели и C_Curie — константа Кюри. Как вид-

это показывают как приведенные в настоящей рабо-

но на рис. 7, формула (4) хорошо описывает пове-

те, так и имеющиеся в литературе (см., например,

дение магнитной восприимчивости исследуемых об-

работы [2, 3]) экспериментальные данные.

728

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Аномалии Шоттки в низкотемпературной теплоемкости ВТСП. . .

Увеличение степени структурного беспорядка в

Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, С. Ю. Гаврилкин

оптимально допированных образцах также есте-

и др., Письма в ЖЭТФ 106, 351 (2017).

ственно связать с увеличением числа ионов меди с

J. P. Emerson, D. A. Wright, B. F. Woodfield et al.,

оборванной связью в цепочечной плоскости. Мы по-

Phys. Rev. Lett. 82, 1546 (1999).

лагаем, что отсутствие вкладов Шоттки в других

купратных ВТСП, например в системе LaSrCuO, яв-

S. C. Riggs, O. Vafek, J. B. Kemper et al., Nature

ляется следствием, прежде всего, отсутствия в их

Phys. 7, 332 (2011).

структуре медь-кислородных цепочек.

К. А. Шайхутдинов, С. И. Попков, А. Н. Лавров

Получение информации о природе аномалий

и др., Письма в ЖЭТФ 92, 369 (2010).

Шоттки в YBa₂Cu₃O_y и о способе их выделения из

экспериментальных значений теплоемкости имеет

10.

R. A. Fisher, J. Gordon, and N. E. Phillips, in Hand-

существенное значение, поскольку позволяет полу-

book of High-Temperature Superconductivity, ed. by

J. R. Schrieffer and J. S. Brooks, Springer, New York

чить в чистом виде другие электронные вклады,

(2007), p. 345.

представляющие особый интерес.

11.

А. А. Вишнёв, Л. Г. Мамсурова, К. С. Пигальский

Благодарности. Авторы благодарят В. М. Пу-

и др., Хим. физ. 15, 102 (1996).

далова за интерес к работе, В. В. Валькова за полез-

12.

А. А. Вишнёв, Л. Г. Мамсурова, К. С. Пигальский

ные обсуждения, А. А. Вишнёва за приготовление

и др., Хим. физ. 21, 86 (2002).

образцов, М. И. Иким за помощь в работе.

Финансирование работы. Работа выполне-

13.

А. М. Балагуров, Л. Г. Мамсурова, И. А. Бобриков

на в рамках Государственного задания, тема

и др., ЖЭТФ 141, 1144 (2012).

45.22 №0082-2018-0003 (АААА-А18-118012390045-2),

14.

E. F. Makarov, L. G. Mamsurova, Yu. V. Permyakov

а также при поддержке Российского фонда фунда-

et al., Physica C 415, 29 (2004).

ментальных исследований (гранты №№ 18-03-00528,

17-29-10016).

15.

А. А. Вишнёв, Е. Ф. Макаров, Л. Г. Мамсурова и

др., ФНТ 30, 373 (2004).

16.

J. L. MacManus-Driscoll, J. A. Alonso, P. C. Wang

ЛИТЕРАТУРА

et al., Physica C 232, 288 (1994).

1. N. E. Hussey, Adv. Phys. 51, 1685 (2002).

17.

Q. X. Jia, B. Maiorov, H. Wang et al., IEEE Trans.

2. K. A. Moller, D. L. Sisson, J. S. Urbach et al., Phys.

Appl. Supercond. 15, 2723 (2005).

Rev. B 55, 3954 (1997).

18.

Л. Г. Мамсурова, К. С. Пигальский, Н. Г. Трусе-

3. Y. Wang, B. Revaz, A. Erb et al., Phys. Rev. B 63,

вич и др., Письма в ЖЭТФ 102, 752 (2015).

094508 (2001).

19.

Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, К. С. Пигальский

4. Г. Е. Воловик, Письма в ЖЭТФ 58, 457 (1993).

и др., Изв. РАН, сер. физ. 80, 558 (2016).

5. Л. Г. Мамсурова, Н. Г. Трусевич, С. Ю. Гаврилкин

20.

S. H. Naqib, J. R. Cooper, and J. W. Loram, Phys.

и др., Письма в ЖЭТФ 105, 223 (2017).

Rev. B 79, 104519 (2009).

729