ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 4, стр. 737-749

СТРУКТУРНЫЕ, МАГНИТНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННОГО И РАЗУПОРЯДОЧЕННОГО

КОБАЛЬТИТА Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

В. А. Дудников^a, Н. В. Казак^a, Ю. С. Орловa,b*, С. Н. Верещагин^c,

С. Ю. Гаврилкин^d, А. Ю. Цветков^d, М. В. Горев^a,b, А. А. Велигжанин^e,

А. Л. Тригуб^e, И. О. Троянчук^f , С. Г. Овчинников^a,b

^a Институт физики им. Л. В. Киренского

Сибирского отделения Российской академии наук ФИЦ «КНЦ СО РАН»

660036, Красноярск, Россия

^b Сибирский федеральный университет

660041, Красноярск, Россия

^c Институт химии и химической технологии

Сибирского отделения Российской академии наук ФИЦ «КНЦ СО РАН»

660036, Красноярск, Россия

^d Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^e Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

123182, Москва, Россия

^f Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению

220072, Минск, Беларусь

Поступила в редакцию 5 сентября 2018 г.,

после переработки 5 сентября 2018 г.

Принята к публикации 1 октября 2018 г.

Исследовано влияние катионного и анионного упорядочений на кристаллическую структуру и магнитные

свойства замещенных редкоземельных кобальтитов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ с помощью рентгеновской дифрак-

ции, измерений XANES-спектров, магнитных и термодинамических характеристик. Эффекты упорядоче-

ния вызывают понижение симметрии до тетрагональной и искажение координационных октаэдров CoO6.

Наблюдались выраженные аномалии магнитных и термодинамических величин при 260 и 360 K соответ-

ственно для разупорядоченного и упорядоченного образцов. XANES-спектры, измеренные на CoK-крае,

не обнаружили заметного смещения края поглощения по сравнению со спектром исходного GdCoO3. Это

позволяет предположить, что процесс зарядовой компенсации связан не только с изменением электрон-

ного состояния ионов кобальта, но и с появлением дырок в 2p-состояниях кислорода.

DOI: 10.1134/S0044451019040175

гатой фазовой диаграмме. В кобальтитах наблюда-

ются каскады структурных и магнитных фазовых

1. ВВЕДЕНИЕ

переходов, переход металл-изолятор, орбитальное

Перовскитоподобные редкоземельные кобальти-

и спиновое упорядочения. В соединениях данного

ты R1-xA_xCoO3-δ (R — редкоземельный ион, А =

класса наблюдается колоссальное магнитосопротив-

= Ba, Sr, Ca) относятся к семейству сильнокоррели-

ление [1]. В зависимости от концентрации щелоч-

рованных электронных систем, в которых взаимо-

ноземельного элемента (x) и содержания кислорода

связь различных степеней свободы приводит к бо-

(δ) ионы кобальта могут находиться в разных за-

рядовых и спиновых состояниях и иметь различное

^* E-mail: jso.krasn@mail.ru

737

ЖЭТФ, вып. 4

В. А. Дудников, Н. В. Казак, Ю. С. Орлов и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

локальное окружение (октаэдрическое, пирамидаль-

и V = 218.39Å3 для Gd0.4Sr0.6CoO2.85 [14]. Это при-

ное, тетраэдрическое).

водит к уменьшению химического давления, умень-

Комплексное использование электронной, рент-

шая тем самым кристаллическое поле и спиновую

геновской и нейтронной дифракции позволило опре-

щель. В отличие от стабилизированного низкоспино-

делить условия формирования однофазных редкозе-

вого состояния ионов Со³⁺ в GdCoO₃ для темпера-

мельных замещенных кобальтитов Ln1-xSr_xCoO3-δ

тур ниже комнатной, для составов Gd1-xSr_xCoO3-δ

(Ln = Ln³⁺-Yb³⁺) и обнаружить комплекс тетра-

вопрос о спиновых состояниях ионов кобальта явля-

гональных и орторомбических сверхструктур, свой-

ется не до конца изученным. Использование уравне-

ства которых определяются видом катиона и де-

ния состояния Берча - Мурнагана для оценки спи-

фицитом по кислороду [2-5]. При образовании пе-

новой щели в GdCoO₃ [11] и в твердых растворах

ровскитов Ln1-xSr_xCoO3-δ в зависимости от соот-

La1-xGd_xCoO₃ [12] позволило рассчитать создава-

ношения ионных радиусов катионов возможно раз-

емое в результате лантаноидного сжатия химиче-

личное равновесное распределение ионов Sr²⁺ и

ское давление, ниже которого возможно существо-

Ln³⁺. Для элементов Ln = La-Nd при всех тем-

вание высокоспинового состояния кобальта при ком-

пературах стабильна структура с полностью разу-

натной температуре [15]. Полученное значение этого

порядоченным распределением катионов Sr²⁺/Ln³⁺

давления (около 7 ГПа) соответствует объему эле-

по кристаллографическим A-позициям. Для эле-

ментарной ячейки перовскита V

= 213.88Å3. Это

ментов, радиус которых меньше, чем у Nd³⁺, раз-

позволяет предположить, что и для допированных

упорядоченные перовскиты существуют при высо-

кобальтитов Gd1-xSr_xCoO3-δ в случае октаэдриче-

кой температуре; при низких температурах ста-

ского окружения часть ионов Со³⁺ в соединениях

бильной является структура с упорядоченным рас-

Gd1-xSr_xCoO3-δ может находиться в HS-состоянии

положением катионов Sr²⁺, Ln³⁺ и анионных ва-

и при более низких температурах.

кансий [2, 3]. Эти разупорядоченные перовскиты

Цель настоящей работы

— изучить влияние

Ln1-xSr_xCoO3-δ могут быть получены в виде ме-

эффектов упорядочения в катионной и анионной

тастабильных фаз закаливанием высокотемператур-

подрешетках на кристаллическую структуру, маг-

ных состояний [6]. Изучению упорядоченных/раз-

нитные и термодинамические свойства системы

упорядоченных перовскитов посвящено значитель-

Gd0.1Sr0.9CoO3-δ.

ное количество работ [7-10]. Однако исследование

влияния переходов порядок-беспорядок на свойства

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ

материалов ограничивается, как правило, рассмот-

ЭКСПЕРИМЕНТА

рением упорядочения кислородных вакансий в ани-

онной подрешетке, в то время как сравнительный

Поликристаллические образцы Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

анализ физических и химических свойств при раз-

(GSC) со структурой перовскита были получены

личном распределении катионов в А-позиции встре-

стандартной керамической технологией из стехио-

чается достаточно редко.

метрической смеси оксидов Co₃O₄ (99.7 %, metals-

В родительском составе GdCoO₃ ионы Co³⁺

basis), Gd₂O₃

(99.99 %, REO) и SrCO₃

(99.99 %,

немагнитны в основном состоянии (t62ge0g LS, S = 0).

metalsbasis), которые предварительно тщательно

С ростом температуры или при деформации крис-

смешивались в агатовой ступке с использованием

таллической решетки, вызванной отрицательным

этанола. Полученная смесь отжигалась при темпе-

давлением, спиновое состояние ионов кобальта мо-

ратуре T_s = 1473 К в платиновом тигле в течение

жет меняться, т. е. происходит постепенное заселе-

24 ч на воздухе с многократным повторением цик-

ние низколежащих возбужденных состояний (t42ge2g

лов перетирание-прокалка. На формирование упо-

HS, S = 2). Оценки спиновой щели (энергии возбуж-

рядоченных или разупорядоченных структур вли-

дения HS- из LS-состояния при T = 0 К) в GdCoO₃

яет скорость последующего охлаждения. Катионно-

дали значение 2300 К [11, 12]. Ниже температуры

упорядоченная структура перовскита (GSC-ord) бы-

Нееля T_N = 3.3 K магнитные моменты ионов Gd³⁺

ла получена путем медленного охлаждения со ско-

упорядочиваются антиферромагнитно.

ростью 2 К/мин, тогда как неупорядоченная струк-

Замещение части ионов Gd³⁺ (ионный радиус

тура (GSC-dis) возникала при быстром охлаждении

1.215Å, координационное число z = 12) двухвалент-

(закалке) со скоростью 30 К/с и выше. Для стаби-

ными ионами Sr²⁺ (ионный радиус 1.44Å, z = 12)

лизации содержания кислорода и его однородного

[13] увеличивает объем V элементарной ячейки. При

распределения по объему образцы выдерживались

комнатной температуре V = 210.23Å3 для GdCoO₃

при 773 К на воздухе в течение 24 ч.

738

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Структурные, магнитные и термодинамические свойства. ..

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный ана-

Тепловое расширение исследовалось в диапазоне

лизы проводились с помощью порошкового ди-

температур 100-700 К на индукционном дилатомет-

фрактометра PANalyticalX’PertPRO (Нидерланды,

ре NetzschDIL-402C в динамическом режиме со ско-

CoK_α), съемку проводили в высокотемпературной

ростями нагрева и охлаждения 3 К/мин при продув-

камере HTK 1200N (AntonPaar, Австрия) в интер-

ке сухим гелием (содержание O₂ примерно 0.05 %

вале углов 2θ = 10-140^◦. Параметры решетки опре-

объема). Нагрузка штока на образец 0.3 Н. Для ка-

делялись по положениям дифракционных макси-

либровки и учета расширения измерительной систе-

мумов с помощью программы ITO [16]. Уточнение

мы использовались эталоны из плавленого кварца.

кристаллической структуры проводилось по полно-

Измерения температурных и полевых зависимо-

му профилю дифрактограммы с применением ме-

стей намагниченности в температурном диапазоне

тода Ритвельда [17] и методом минимизации произ-

от 2 до 400 К были проведены на универсальной

водной разности [18].

установке Physical Properties Measurement System

Содержание кислорода и индекс нестехиометрии

(PPMS-9) Quantum Design (США), оснащенной спе-

δ определялись по величине потери массы (Δm, %)

циальными модулями для данных типов измерений,

[19] с помощью анализатора NETZSCHSTA449C,

в центре коллективного пользования Физического

оснащенного масс-спектрометром AeolosQMS 403C.

института им. П. Н. Лебедева РАН (Москва).

Величина Δm измерялась при восстановлении об-

разцов в потоке смеси 5 % Н₂-Ar при нагревании

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

до 1127 К со скоростью 10 К/мин в предположе-

нии, что кобальт восстанавливается до металличес-

3.1. Рентгенофазовый и

кого состояния. Получены значения δ = 0.35 ± 0.01

рентгеноструктурный анализы

для упорядоченного (GSC-ord) и δ = 0.27 ± 0.01 для

Рентгенофазовый анализ не выявил наличия по-

разупорядоченного (GSC-dis) составов.

сторонних фаз. Анализ кристаллической структу-

Измерение спектров рентгеновского поглощения

ры показал, что образцы, подвергшиеся закалке

в ближней (XANES) и протяженной (EXAFS) облас-

(быстрое охлаждение), обладают кубической крис-

тях были выполнены на K-крае Co и L₃-крае Gd на

таллической симметрией, тогда как образцы, полу-

станции СТМ (K1.3b), НИЦ «Курчатовский инсти-

ченные путем медленного охлаждения, имеют тет-

тут». Спектры поглощения записывались в геомет-

рагональную симметрию, на что указывает появле-

рии на пропускание при комнатной температуре. В

качестве монохроматора был использован монокри-

I^1/2

сталл кремния с прорезью Si(111), обеспечивающий

энергетическое разрешение ΔE/E ≈ 2 · 10-4. Шаг

сканирования в области XANES составлял пример-

но 0.4 эВ, время накопления сигнала — 4 с на точку.

Теплоемкость образцов рассчитывалась из кри-

вых DSC (digital selective calling) по «методу отно-

шений» (1) с использованием в качестве стандарта

сапфирового диска. Измерения проводились в пла-

тиновом тигле с перфорированной крышкой в по-

токе смеси 20 % О₂-Ar, скорость нагрева 10 К/мин.

Представленные результаты являются средним зна-

чением трех независимых измерений

m_st DSC_sa - DSC_bl

C_P =

C_P,st,

(1)

m_sa DSC_st - DSC_bl

где C_P

— теплоемкость образца при температу-

Рис. 1. (В цвете онлайн) Экспериментальная (красная),

ре T , CP,st — табличная теплоемкость стандарт-

расчетная (синяя) и разностная (зеленая) рентгенограммы

ного образца (сапфира) при температуре T , m_st и

упорядоченного состава Gd0.1Sr0.9CoO2.65 (а) и экспери-

m_sa — массы стандарта и образца, DSC_sa, (DSC_st,

ментальная рентгенограмма (черная) разупорядоченного

DSC_bl) — уровень DSC-сигнала образца (стандарта,

состава Gd0.1Sr0.9CoO2.74 (б). Сверхструктурные рефлек-

нулевой линии) при температуре T . Измерения вы-

сы тетрагонального перовскита показаны звездочкой

полнены в температурном интервале 320-450 К.

739

11*

В. А. Дудников, Н. В. Казак, Ю. С. Орлов и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки кобальтитов

Соединение

Пространственная группа

a,Å

b,Å

c,Å

V,Å3

Pbnm (62)

GdCoO

5.2259

5.391

7.4556

210.05

орторомбическая

Pm - 3m (221)

Gd0.1Sr0.9CoO2.74 (dis)

3.8462

56.898

кубическая

P4mm (99)

Gd0.1Sr0.9CoO2.65 (ord)

3.8428

7.7203

114.001

тетрагональная

Таблица 2. Координаты атомов, параметр изо-

ние дополнительных сверхструктурных рефлексов

тропного смещения U и числа заполнения

(рис. 1). Параметры решетки исследуемых образ-

неэквивалентных кристаллографических позиций

цов приведены в табл. 1. При температуре синтеза

(S.O.F.) для катионно-упорядоченного перовскита

T_s = 1473 К образец Gd0.1Sr0.9CoO3-δ представляет

Gd0.1Sr0.9CoO2.65

собой кубическую перовскитную фазу с равномер-

ным случайным распределением Sr²⁺/Gd³⁺ и ани-

онных вакансий в соответствующих позициях крис-

Атом x/a y/b

z/c

U,Å2

S.O.F.

таллической решетки.

Sr1

0.0

0.46321

0.0118

0.4

При быстром охлаждении происходит «замора-

Gd1

0.0

0.51164

0.0118

0.1

живание» случайного равномерного распределения

Sr2

0.0

0.00000

0.0152

0.5

Sr²⁺/Gd³⁺ в кристаллической решетке с формиро-

Co1

0.5

0.24670

0.0069

0.5

ванием метастабильного монофазного материала

кубической структуры (GSC-dis) (рис.

2а). При

Co2

0.5

0.72886

0.0130

0.5

медленном остывании в температурном интервале

0.5

-0.02969

0.0287

0.5

1473-1173 K происходит формирование упорядо-

0.5

0.0

0.22167

0.0241

1.0

ченной фазы пониженной симметрии (GSC-ord)

0.5

0.0

0.72761

0.0189

0.6376

вследствие частичного упорядочения катионов

0.5

0.48831

0.0850

0.4224

Sr²⁺/Gd³⁺ и анионных вакансий (рис. 2б). Переход

беспорядок-порядок сопровождается эндотермиче-

ским пиком на кривых DSC (рис. 2в). Температура

перехода была определена как T_dis-ord = 1263 K.

лородных вакансий, которые преимущественно кон-

При нагревании образцов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ в окис-

центрируются в позиции О3.

лительной атмосфере (на воздухе) наблюдается

Координаты атомов и числа заполнения неэкви-

обратимое отщепление кислорода, при этом про-

валентных кристаллографических позиций, а также

цессы нагревания/охлаждения сопровождаются

параметры изотропного смещения для катион-

структурно-химическими изменениями, проявляю-

но-упорядоченного кобальтита Gd0.1Sr0.9CoO2.65

щимися в виде эффектов на кривых DSC.

приведены в табл.

2. Выделенные межионные

В кубической решетке образца GSC-dis все А-по-

расстояния приведены в табл.

3. Кислородные

зиции кристаллографически эквивалетны и случай-

октаэдры Co1O₆ и Co2O₆ имеют характерные

ным образом заняты атомами Gd/Sr. Распределение

тетрагональные искажения. Октаэдр Co1O₆ сжат в

кислородных вакансий носит случайный характер.

плоскости ab и вытянут вдоль оси c, в то время как

В тетрагонально-искаженном перовските GSC-ord

октаэдр Co2O₆, наоборот, сжат вдоль оси c и имеет

упорядочение приводит к появлению двух неэкви-

значительное удлинение связей в плоскости ab.

валентных позиций А1 и А2, первая из которых за-

Таким образом, упорядоченный перовскит имеет

нята смесью атомов Gd/Sr в соотношении 0.1/0.4,

структуру, состоящую из слоев, расположенных

вторая — атомами Sr. Ионы кобальта занимают две

вдоль оси c в последовательности

[Sr0.5O0.5]-

неэквивалентные позиции, Co1 и Со2. Атомы кис-

-[Co0.5O]-[Gd0.1Sr0.4O0.5-0.4·δ]-[Co0.5O1-0.6·δ]. Тет-

лорода имеют четыре неэквивалентных позиции, из

рагональные искажения в структуре упорядоченно-

которых O3 и O4 — это позиции локализации кис-

го состава GSC-ord, вероятно, связаны с регулярным

740

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Структурные, магнитные и термодинамические свойства. ..

Сигнал DSC, мВт/мг

Масса, %

-0.06

100.0

-0.08

Co2O₆

-0.10

99.5

dis-ord

CoO₆

-0.12

Co1O

–0.14

99.0

A(Gd/Sr)

-0.16

A1(Gd/Sr)

98.5

-0.18

-0.20

A2(Sr)

600

800

1000

1200

1400

1600

T, K

Рис. 2. (В цвете онлайн) Кристаллическая структура перовскитов: а — Gd0.1Sr0.9CoO2.74 с разупорядоченным распре-

делением атомов Gd/Sr по А-позициям (GSC-dis); б — Gd0.1Sr0.9CoO2.65 с упорядоченным распределением (GSC-ord).

Для тетрагональной структуры неэквивалентные позиции кобальта Co1 и Co2 показаны соответственно фиолетовым и

зеленым октаэдрами. Красным цветом показаны неэквивалентные позиции кислорода, среди которых позиции О3 и О4

соответствуют преимущественной локализации кислородных вакансий. в — Температурные зависимости сигнала DSC (1)

и массы (2) для образца Sr0.9Gd0.1Co3-δ ; условия: динамическая атмосфера 20 % О2-Ar, навеска 27 мг, платиновый

тигель с перфорированной крышкой, скорость нагрева β = 10 К/мин

Таблица 3. Выделенные и средние межионные расстояния (в ангстремах), а также угол связи (в градусах) в

перовскитах GdCoO3 и Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

GdCoO₃

Gd0.1Sr0.9CoO2.65(ord)

Gd0.1Sr0.9CoO2.74(dis)

Co-O1

2 × 1.9193

Co1-O1

1 × 2.1338

Co2-O1

1 × 1.8641

Co-O

6 × 1.9246

Co-O2

2 × 1.9357

Co1-O4

1 × 1.8653

Co2-O4

1 × 1.8571

2 × 1.9422

Co1-O2

4 × 1.9311

Co2-O3

4 × 1.9214

〈Co-O〉

1.9324

1.9275

1.9246

Co-Co

4 × 3.7541

4 × 3.8428

3.8336

(плоскость ab)

1 × 3.7224

Co-Co

2 × 3.7278

3.8336

(ось c)

1 × 3.9979

〈Co-Co〉

3.7453

3.8485

3.8336

Co-O-Co

151^◦

169^◦

179^◦

170^◦

(плоскость ab)

Co-O-Co

152^◦

180^◦

170^◦

(ось c)

〈Gd-O〉

2.6857

〈Gd1/Sr1-O〉

2.6916

〈Sr2-O〉

2.7162

〈Gd/Sr-O〉

2.7136

положением атомов Gd/Sr и кислорода в решетке

Удаление кислорода изменяет локальное окру-

и, как результат, согласованным упорядочением

жение двух соседних ионов Co³⁺ от октаэдричес-

локальных структурных искажений.

кого до пирамидального. Концентрация комплек-

741

В. А. Дудников, Н. В. Казак, Ю. С. Орлов и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

170

180

151

Рис. 3. (В цвете онлайн) Влияние эффектов замещения и упорядочения на величину угла связи Co-O-Co в плоскости

ab для образца GdCoO3 (а), GSC-dis (б) и GSC-ord (в)

сов CoO₅ достигает 52 % в неупорядоченном образце

близки, расстояние 〈Сo-Co〉 сильно возрастает для

GSC-dis и 70 % в упорядоченном образце GSC-ord.

упорядоченного образца, значительно превосходя

Образование вакансий кислорода вызывает измене-

таковое в незамещенном кобальтите GdCoO₃. Это

ние межионного расстояния Co-Co. Так, в упоря-

связано с увеличением угла связи Co-O-Co, кото-

доченном образце GSC-ord уменьшение расстояния

рый приближается к идеальному значению 180^◦ в

Co-Co вдоль оси c, т. е. длины связи Co1-O4-Co2,

кубических структурах (рис. 3). Лучшее выравни-

связано с удалением апического кислорода O4. Ио-

вание ионов кобальта вдоль магнитной связи бла-

ны Co³⁺ в пирамидальном окружении должны обла-

гоприятствует перекрытию электронных орбиталей

дать меньшим расщеплением кристаллического по-

Co(3d) и O(2p) и усилению обменного взаимодей-

ля, уменьшая концентрацию LS-состояния кобальта

ствия.

в кристалле.

3.2. XANES-спектроскопия

При одинаковом уровне замещения эффекты

упорядочения приводят к двум разным, но совмест-

Нормализованные XANES-спектры упорядо-

ным эффектам. Во-первых, распределение анион-

ченного Gd0.1Sr0.9CoO2.65 и разупорядоченного

ных вакансий по узлам кристаллической решетки

Gd0.1Sr0.9CoO2.74 образцов, измеренные при ком-

вызывает порядок (беспорядок), связанный с окта-

натной температуре на K-крае Co, представлены

эдрическим и пирамидальным окружением ионов

на рис. 4a в сравнении со спектрами GdCoO3.

кобальта. В образце GSC-ord концентрация кисло-

Для всех спектров можно выделить три основных

родных вакансий в позиции О3 в 1.5 раза больше,

особенности: электронный переход из остовного

чем в позиции О4. Такое распределение вакансий

1s-состояния кобальта в подзоны, построенные из

в соседних слоях приводит к неравномерному по-

гибридизованных состояний Co(3d)-O(2p)-Co(4p)

явлению ионов кобальта с пирамидальным окруже-

(особенность A) вблизи дна зоны проводимости,

нием CoO₅. Вероятность появления такой коорди-

и в зоны с доминирующим характером Co(4p),

нации значительно возрастает для ионов кобальта

гибридизованные с состояниями O(2p) и рас-

в позиции Co2, для которой также существует ве-

щепленные кристаллическим полем в области

роятность появления тетраэдрической координации

основного максимума поглощения (особенности B

CoO₄, поскольку два атома кислорода (O3 и O4) из

и C). Энергетические положения этих особенностей

шести могут быть вакантными.

были определены по минимуму второй производной

Второй эффект заключается в том, что струк-

коэффициента поглощения, d²μ/dE², показанной

турные изменения влияют на оставшиеся ионы Co³⁺

на нижней вставке к рис.

4, соответствующие

в октадрической координации. Частичное замеще-

числовые значения приведены в табл. 4.

ние ионов Gd ионами Sr приводит к увеличению

Для GdCoO₃ предкраевая особенность A в ин-

искажения кислородных октаэдров. Как видно из

тервале 7709-7712 эВ представляет собой дублетную

табл. 3, структурные изменения в упорядоченном и

структуру и отвечает запрещенному в дипольном

неупорядоченном образцах не одинаковы. Несмотря

приближении электронному переходу 1s → 3d, про-

на то что средние межионные расстояния 〈Сo-O〉

являющемуся за счет орбитального d/p-смешивания

742

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Структурные, магнитные и термодинамические свойства. ..

, отн. ед.

1.4

0.20

0.15

1.2

0.10

1.0

0.05

d²

GdCoO₃

7705

7710

7715

7720

0.8

dE²

GSC-dis

E, эВ

0.2

GSC-ord

A B C

Gd O₂₃

0.6

0.1

GdCoO₃

0.4

GSC-dis

GSC-ord

-0.1

0.2

7700

7710

7720

7730

E, эВ

7700

7710

7720

7730

7740

7750

7220

7240

7260

7280

E, эВ

Рис. 4. (В цвете онлайн) XANES-спектры образцов GdCoO3 (черные кривые), Gd0.1Sr0.9CoO3-δ , измеренные на K-крае

Co (a) и L3-крае Gd (б). Верхняя вставка — предкраевая особенность в увеличенном масштабе. Нижняя вставка — вторая

производная XANES-спектра

Таблица 4. Энергии электронных переходов (в элек-

Спектральная особенность C при

7727

эВ

тронвольтах), определенные из XANES-спектров

(рис.

4а) соответствует дипольно-разрешенному

кобальтитов GdCoO3 и Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

основному переходу 1s → 4p для Co³⁺. Заметим,

что энергетические позиции спектральных особен-

GdCoO₃

Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

ностей в исследуемом GdCoO₃ немного сдвинуты в

7709.9

область больших энергий по сравнению с LaCoO₃

7711.1

Например, край поглощения Со³⁺, определенный

7712.5

по максимуму первой производной, составляет

7717.8

7718.7

7725.7 эВ в первом соединении и 7724 эВ во втором.

7727.4

7726.6

При этом энергетическая разность между соот-

ветствующими особенностями сохраняется. Так,

разность энергий между переходами 1s

→ e_g и

1s → 4p в GdCoO₃ составляет 14.9 эВ, что хорошо

и квадрупольных вкладов. Форма и интенсивность

согласуется с XANES-данными 14.3-14.9 эВ для

предкраевой особенности коррелируют со степенью

других редкоземельных кобальтитов RCoO₃ (R =

искажения координационного октаэдра и являются

= La, Ho, Gd, Nd) [21].

индикатором иона Co³⁺ в низкосимметричных кон-

В XANES-спектре GdCoO₃ (рис.

4а) вблизи

фигурациях (относительная интенсивность данной

7718 эВ наблюдается плечо (особенность B). Мож-

спектральной компоненты особенно высока в случае

но предположить, что эта особенность связана с

нецентросимметричных конфигураций).

процессом переноса заряда с лиганда на катион

Две особенности, хорошо различимые на второй

(ligand-to-metal charge transfer, LMCT), когда по-

производной (нижняя вставка на рис. 4а), могут

мимо прямого перехода 1s3dⁿ4p¹L² имеет место

быть приписаны расщеплению d-состояний кобаль-

многоэлектронный переход 1s3dn+14p¹L¹ с перено-

та кристаллическим полем приближенной октаэдри-

сом заряда с лиганда на уровни Со(3d). Такие пе-

ческой симметрии на компоненты t2g и e_g. Величи-

реходы лежат ниже по энергии, чем основной пе-

на расщепления (примерно 2.6 эВ) близка к тако-

реход, и их интенсивность зависит от степени ко-

вой (2.3 эВ) в LaCoO₃ [20]. Поскольку орбитали t2g

валентности данного узла. Важно отметить, что в

и e_g не являются изолированными состояниями, а

перовскитной структуре прямое перекрытие между

формируют электронные зоны, заселенность кото-

орбиталями Co(3d) мало и кислородные орбитали

рых меняется с температурой, при заданной темпе-

O(2p), непосредственно участвуя в косвенном обмен-

ратуре возможно перекрытие состояний с разными

ном взаимодействии, могут давать вклад в переходы

спиновыми конфигурациями.

O(2p) → Co(3d) с переносом заряда. На второй про-

743

В. А. Дудников, Н. В. Казак, Ю. С. Орлов и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

изводной XANES-спектра GdCoO₃ вблизи 7723 эВ

O(2p)- и e_g (3z² - r²)-орбиталями пирамидального

(нижняя вставка на рис. 4а) виден хорошо разре-

Со. В то же время изменение угла связи Co-O-Co

шенный минимум. Подобная тонкая структура на-

в октаэдрическом комплексе должно вызвать изме-

блюдалась в XANES-спектрах LaCoO₃ и была при-

нение степени перекрытия электронных орбиталей

писана гибридным переходам Co(1s) → Co(4sp).

Co(3d) и O(2p) с π-связью.

Спектры замещенных образцов схожи по фор-

Нормализованные XANES-спектры кобальтитов,

ме, но отличаются от спектров GdCoO₃ по ин-

полученные на GdL₃-крае, приведены на рис. 4б

тенсивности и энергетическому положению спек-

вместе со спектром Gd₂O₃. Максимум около 7248 эВ

тральных особенностей. В замещенных составах

связан с дипольным переходом 2p3/2 → 5d иона

Gd0.1Sr0.9CoO3-δ форма и интенсивность предкрае-

Gd³⁺ (4f⁷). В отличие от 3d-орбитали, 4f-орбитали

вой особенности A сильно отличаются от таковых в

Gd локализованы вблизи ядра и слабо смешиваются

GdCoO₃, что может указывать на смешанную коор-

с лигандными p-орбиталями. В результате их взаи-

динацию ионов кобальта ионами кислорода. В об-

модействие с лигандами имеет малое химическое

ласти основного поглощения XANES-спектры за-

последствие (отсутствие сдвига края поглощения).

мещенных образцов немного смещаются в область

Тем не менее изменение степени перекрытия ор-

меньших энергий, а интенсивность основного пе-

биталей Re(5d)-O(2p) и (или) увеличение плотнос-

рехода (C) уменьшается по сравнению со случа-

ти вакантных O(2p)-состояний может проявиться в

ем GdCoO₃. Подобный эффект ранее наблюдался в

спектрах XANES как изменения интенсивностей ос-

системе Dy1-xCa_xCoO3-δ и был приписан измене-

новного перехода.

нию ковалентности связи Co-O [22]. Тем не менее

энергетическое положение центра тяжести дублет-

3.3. Магнитные свойства

ной структуры перехода 1s → 3d в GdCoO₃ (около

7711.2 эВ) хорошо согласуется с положением мак-

Температурные зависимости намагниченности

симума предкраевой особенности в замещенных об-

серии образцов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ, измеренные в

разцах (примерно 7711.1 эВ), см. верхнюю вставку

режимах охлаждения в отсутствие магнитного

к рис. 4а. Это свидетельствует о том, что формаль-

поля (ZFC) и в присутствии магнитного поля

ная валентность кобальта в замещенных образцах

(FС), приведены на рис. 5. Для обоих составов

близка к +3, т. е. изменение положительного заря-

с понижением температуры ниже критической

да, вызванное замещением Sr²⁺, не приводит к по-

(T^disdiv = 256 K для состава GSC-dis и T^orddiv = 368 K

явлению состояний Co⁴⁺ и должно быть скомпен-

для состава GSC-ord) наблюдается гистерезис

сировано, главным образом, кислородными вакан-

зависимостей M(T) в режимах ZFC и FC. В случае

сиями и появлением «электронных» дырок на со-

упорядоченного состава GSC-ord появление ги-

стояниях O(2p). В интервале энергий 7715-7720 эВ

стерезиса сопровождается выраженной аномалией

(особенность B) спектральная плотность замещен-

намагниченности в виде максимума на кривой ZFC

ных составов намного больше, чем для GdCoO₃. На

при 362 K и резким ростом FC-намагниченности.

второй производной функции поглощения виден хо-

Такое поведение характерно для систем, намаг-

рошо разрешенный минимум при 7718.7 эВ, связан-

ниченность которых содержит ферромагнитную

ный, вероятно, с LMCT-процессом. Смещение в об-

(ФМ) компоненту. В высокотемпературной HT-об-

ласть больших энергий и увеличение интенсивности

ласти при T > 300 K поведение намагниченности

данного низкоэнергетического перехода по сравне-

разупорядоченного образца GSC-dis подчиняется

нию с GdCoO₃ могут давать вклад в основной край

закону Кюри - Вейсса с эффективным магнитным

поглощения и эффективно сдвигать его в область

моментом μeff = 4.16 ± 0.01μB/форм. ед. и пара-

малых энергий.

магнитной температурой Кюри Θ_HT

= 57 ± 1 K

Заметим, что изменение симметрии ближайше-

(рис. 6). Положительная температура Кюри свиде-

го окружения без заметного изменения расстояния

тельствует о доминировании в системе обменного

Co-O будет приводить к изменению спектра XANES

ФМ-взаимодействия. К сожалению, ограничен-

из-за многократности рассеяния. Различие в энер-

ный интервал измерений не позволяет провести

гетическом положении спектральных особенностей

подобную аппроксимацию для упорядоченного об-

может быть индикатором разницы в степени ор-

разца GSC-ord. При низкотемпературной LT-фазе

битального смешивания. Отсутствие одного из вер-

< 15 K) наблюдается характерное увеличение

шинных атомов кислорода (по сравнению с октаэд-

магнитного момента, обусловленное парамагнит-

ром) приводит к изменению гибридизации между

ным вкладом подсистемы Gd³⁺ (вставка к рис. 6).

744

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Структурные, магнитные и термодинамические свойства. ..

/форм. ед.

0.025

0.035

0.006

0.030

0.005

0.020

0.025

0.004

ord

T_d

dis

0.003

0.015

T_d

ZFC

0.020

0.003

0.002

ZFC

0.002

0.015

0.010

0.001

0.010

260

300

340

380

420

100

200

300

400

0.005

T, K

0.005

ZFC

100

200

300

400

100

200

300

400

T, K

Рис. 5. (В цвете онлайн) Температурные зависимости намагниченности перовскитов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ (а — GSC-dis,

б — GSC-ord) в режимах ZFC (красные кривые) и FC (синие кривые), H = 1 кЭ. Стрелками показаны температуры

особенностей ZFC- и FC-кривых намагниченности

√

-1

, 10

Э/(

/форм. ед.)

μ_eff =

0.1μ^2Gd + μ2extra,

где μ_Gd — магнитный момент ионов Gd³⁺, μ_extra —

дополнительный вклад в магнитный момент, свя-

занный с магнетизмом ионов кобальта и кислород-

-1

ных дырок. Мы оценили величину дополнительного

, 10

Э/(

/форм. ед.)

вклада, полагая фактор спектроскопического рас-

GSC-dis

1.5

щепления g = 2 для ионов Gd³⁺. Видно, что магнит-

GSC-ord

1.0

ные дефекты, связанные с зарядовой компенсацией,

вызывают увеличение магнитного вклада уже при

0.5

низких температурах. Парамагнитная температура

Кюри отрицательна во всех исследованных образ-

-10

T, K

цах, что указывает на преобладание антиферромаг-

100

200

300

400

500

нитного (АФМ) взаимодействия в области низких

T, K

температур. Величина Θ_LT для упорядоченного со-

става почти в два раза меньше, чем для разупоря-

Рис. 6. Температурная зависимость обратной магнитной

доченного. Ослабление АФМ-взаимодействий в об-

восприимчивости образца GSC-dis (H = 1 кЭ). На встав-

ке — низкотемпературная часть магнитной восприимчиво-

разце GSC-ord может быть связано как с эффекта-

сти образцов GSC-ord и GSC-dis. Прямые линии — аппрок-

ми упорядочения (в GSC-ord слои, содержащие маг-

симация законом Кюри - Вейсса

нитные атомы Gd, пространственно разделены сло-

ями немагнитных атомов Sr), так и с увеличением

ФМ-вклада, связанного с появлением магнитных де-

фектов в B-подрешетке и «магнитных» дырок.

Значения магнитного момента и парамагнитной

Полевые зависимости намагниченности исследу-

температуры Кюри, полученные путем обработки

емых перовскитов представлены на рис. 7. При T =

низкотемпературной магнитной восприимчивости,

= 2 К в полях до 50 кЭ наблюдается быстрый рост

приведены в табл. 5. В таблице приведены так-

намагниченности, выше 50 кЭ намагниченность ли-

же магнитные параметры родительского состава

нейно зависит от поля и не достигает насыщения

GdCoO₃, которые находятся в хорошем согласии с

даже при H = 90 кЭ. Остаточная намагниченность

ранее опубликованными данными [23, 24].

M_r и магнитная восприимчивость χ, определенные

Эффективный магнитный момент в Sr-замещен-

из линейного участка зависимости M(H) в области

ных кобальтитах определяется как

сильных полей, приведены в табл. 5. С учетом кон-

745

В. А. Дудников, Н. В. Казак, Ю. С. Орлов и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Таблица 5. Магнитные параметры замещенных кобальтитов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

μ^expeff,

μ^extraeff,

Θ_LT , T_N, T_f,

M_r,

χ,

μ_B/форм. ед. μ_B/форм.ед. К

К μ_B/форм.ед. (μ_B/форм.ед.)/Э

GdCoO₃

7.33

-6.34

3.3

5.80

11.65 · 10-6

Gd0.1Sr0.9CoO2.74-dis

3.09

1.80

-5.33

250

0.62

2.08 · 10-6

Gd0.1Sr0.9CoO2.65-ord

2.88

1.41

-2.97

362

0.65

1.66 · 10-6

/форм. ед.

1.0

0.06

0.02

0.01

0.04

0.8

-0.01

0.02

0.6

–0.02

-10

-5

H, кЭ

0.4

GSC-dis

-0.02

GSC-ord

0.2

300 K

-0.04

350 K

400 K

-0.06

100

-30

-20

-10

H, кЭ

Рис. 7. Кривые намагничивания образцов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ при T = 2 К (а) и упорядоченного образца GSC-ord в области

магнитного перехода (б). На вставке представлены петли гистерезиса намагниченности при T = 300, 350 К

центрации ионов Gd в замещенных составах найден-

3.4. Теплоемкость и тепловое расширение

ные величины M_r близки к экспериментально уста-

Температурные зависимости молярной теплоем-

новленному значению для GdCoO₃ [23, 24].

кости упорядоченного и разупорядоченного перовс-

китов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ представлены на рис. 8а.

Таким образом, ориентация магнитных момен-

Для GSC-ord при T_M = 358 K видна особенность,

тов ионов Gd³⁺ в направлении внешнего магнитно-

связанная с магнитным переходом. Температурные

го поля происходит в полях до 50 кЭ, далее процесс

зависимости теплового расширения ΔL/L показа-

намагничивания связан с дополнительным магнит-

ны на рис. 8б. С повышением температуры объем

ным вкладом. Полевые зависимости намагниченнос-

образцов растет, что обусловлено фононным ангар-

ти M(H) упорядоченного образца GSC-ord в облас-

моническим вкладом, однако при TM = 260 К и

ти магнитного перехода представлены на рис. 7б.

T_M = 353 К соответственно для GSC-dis и GSC-ord

При T = 300 К имеет место узкая, симметричная

имеется излом, связанный с изменением вклада в

петля гистерезиса, которая не демонстрирует насы-

тепловое расширение. Указанные особенности ярко

щения. Величина коэрцитивной силы H_c = 0.46 кЭ.

проявляются на температурной зависимости коэф-

При T = 350 К форма петли сохраняется, но коэрци-

фициента теплового расширения, приведенной на

тивная сила возрастает примерно до 1.0 кЭ. Далее с

рис. 8в. Особенность при T_M более выражена для

повышением температуры петля гистерезиса транс-

образца GSC-ord. Скачок коэффициента теплового

формируется в линейную зависимость, характерную

расширения и слабая аномалия в теплоемкости при

для парамагнитного состояния. Отметим, что изме-

T_M коррелируют с данными магнитных измерений.

рения полевой зависимости намагниченности разу-

порядоченного образца GSC-dis при данных темпе-

ратурах обнаружили парамагнитное поведение, что

4. ОБСУЖДЕНИЕ

находится в согласии с данными температурных из-

В результате частичного замещения ионов Gd³⁺

мерений (не показаны на рисунке).

ионами Sr²⁺ в нестехиометрических по кислороду

746

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Структурные, магнитные и термодинамические свойства. ..

кобальтитах наряду с вакансиями кислорода воз-

никают дефекты, связанные с процессом зарядо-

C_p, Дж/(моль. К)

вой компенсации. Концентрация таких дефектов за-

ord

висит от того, в подсистеме какого иона они воз-

136

никают. Если предположить, что такими дефекта-

ми являются ионы переходного элемента (появление

132

ионов Co⁴⁺), то их концентрация определяется как

n(Co⁴⁺) = x-2δ на форм. ед. и при δ = x/2 стремит-

ся к нулю. Концентрация таких дефектов должна

128

достигать 0.2 и 0.4 Co⁴⁺/форм. ед. в образцах соот-

ветственно GSC-ord и GSC-dis. Ион Co⁴⁺(3d⁵) мо-

жет находиться в трех спиновых состояниях: t32ge2g

124

(HS, S = 5/2), t42ge1g (IS, S = 3/2), t52ge0g (LS, S = 1/2),

GSC-dis

GSC-ord

каждое из которых характеризуется неспаренными

120

электронами и, следовательно, обладает магнитным

300

340

380

420

460

моментом.

T, K

L/L, %

Степень окисления всех входящих в соединение

0.7

элементов является нетривиальным вопросом. Дан-

ные по рентгеновскому поглощению исследуемых

0.6

образцов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ указывают на то, что ок-

сидное состояние ионов кобальта слабо зависит от

0.5

замещения. Это должно привести к появлению де-

0.4

фектов (дырок) в кислородной подсистеме, число

T^o

которых

0.3

dis

6-x

n(O2p) = 2 -

3-δ

0.2

В исследуемых составах концентрация кислородных

GSC-dis

0.1

GSC-ord

дырок определена как 0.08 и 0.14 на форм. ед. соот-

ветственно для GSC-ord и GSC-dis. Дырка на кисло-

100

200

300

400

500

600

роде (S = 1/2) может выступать как самостоятель-

-6

T, K

ный магнитный центр или входить в состав магнит-

, 10

ных комплексов.

Таким образом, кроме ионов Gd³⁺ источника-

ми магнетизма в системе Gd0.1Sr0.9CoO3-δ могут

служить ионы Co³⁺ в октаэдрической координа-

ции в высокоспиновом или промежуточноспиновом

(IS) состоянии, ионы Co³⁺ в координации, отличной

dis

от октаэдрической, дырки в O2p-состояниях, если

зарядовая компенсация происходит в кислородной

подрешетке, а также ионы Co⁴⁺, если процесс ком-

T^o

пенсации затрагивает подрешетку переходного эле-

GSC-dis

мента. Разделить вклад каждого из них представ-

GSC-ord

ляется сложной задачей.

В исследуемых кобальтитах при одинаковом

100

200

300

400

500

600

уровне замещения (x = 0.9) эффекты упорядоче-

T, K

ния в различных подрешетках приводят к неравно-

Рис. 8. Температурные зависимости теплоемкости (а), теп-

ценному возмущению обмена. При этом возможны

лового расширения (б) и коэффициента теплового расши-

несколько основных путей влияния упорядочения

рения (в) упорядоченного и разупорядоченного перовски-

на магнетизм системы Gd1-xSr_xCoO3-δ. Первый из

тов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

них сводится к эффекту диамагнитного разбавле-

ния в А-подрешетке, когда исключение из обме-

на части ионов Gd³⁺ приводит к пространственной

747

В. А. Дудников, Н. В. Казак, Ю. С. Орлов и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

неоднородности обмена. Поскольку потенциал взаи-

упорядочения анионных вакансий приводит к по-

модействия между ближайшими ионами Gd³⁺ изме-

явлению сильнокоррелированных магнитных обла-

няется с расстоянием пропорционально r-3, можно

стей, внутри которых спины связаны ферромагнит-

ожидать, что в упорядоченной структуре GSC-ord,

но. Температура замерзания магнитных моментов

где магнитоактивные ионы Gd, локализованные в

T_f = 362 К достаточно надежно может быть уста-

слое А1, пространственно разделены слоем немаг-

новлена для образца GSC-ord. Полагая, что величи-

нитных ионов A2(Sr), перекрытие волновых функ-

на T_f определяет средний диаметр ФМ-кластеров,

ций будет значительно меньше, чем в случае неупо-

мы можем сказать, что возрастание T_f в упоря-

рядоченного образца GSC-dis, в котором ионы Gd и

доченном образце свидетельствует об увеличении

Sr беспорядочно смешены в А-позиции, увеличивая

среднего размера ФМ-кластеров.

тем самым вероятность перекрытия. Ослабление об-

В результате систематического исследова-

менной связи между ионами Gd находит отражение

ния кристаллической структуры, магнитных и

в уменьшении парамагнитной температуры Кюри

тепловых свойств кобальтитов Gd0.1Sr0.9CoO3-δ

Θ_LT , определенной из анализа низкотемпературной

установлено следующее. Упорядочение анионных

магнитной восприимчивости. Второй путь предпо-

вакансий в большей степени влияет на магнитные

лагает как качественное, так и количественное вли-

свойства системы, приводя к усилению ферро-

яние анионного упорядочения на магнитное состо-

магнетизма (увеличение температуры магнитного

яние ионов B-подрешетки. В количественном плане

перехода и магнитного момента). Упорядочение в

наиболее заметными оказались различия магнитно-

А-подрешетке сводится к ослаблению АФМ-взаимо-

го поведения упорядоченного и разупорядоченного

действий Gd-Gd. Это связано с тем, что главным

составов, а также значения температур замерзания

взаимодействием в системе является ФМ-обмен

T_f магнитных моментов. Особенно ярко это прояв-

между ионами Co в В-позиции. На этот обмен

ляется вблизи магнитных переходов, где усиление

упорядочение ионов Gd в А-позиции влияет слабо.

ФМ-вклада для состава GSC-ord приводит к значи-

В то же время упорядочение кислородных вакансий

тельной величине FC-намагниченности.

и, следовательно, пространственное распределе-

Кислородные вакансии и связанные с ними маг-

ние магнитоактивных ионов Со в пирамидальном

нитные состояния ионов Co³⁺ в пирамидальном

окружении играют решающую роль в магнитном

окружении выступают в качестве неоднородностей

состоянии системы на фоне растущего магнитного

магнитной структуры, в частности, существенную

вклада ионов Co³⁺ в октаэдрическом окружении,

роль играют ионы кобальта в бипарамидах [25], ко-

вовлеченных в спиновый кроссовер LS → (HS/IS).

торые уже при низких температурах могут быть в

Все физические величины, исследованные в данной

IS- или HS-состоянии [26]. В случае разупорядочен-

работе, показали четко выраженные аномалии при

ного состава GSC-dis эти неоднородности случай-

260 К и 360 K соответственно для разупорядочен-

ным образом распределены в узлах кристалличе-

ного и упорядоченного образцов.

ской решетки. Признаки неоднородности проявля-

Измерения спектров рентгеновского поглощения

ются в виде размытия хода кривых M(T ) вблизи

указывают на то, что способ зарядовой компен-

магнитного перехода, ярко выраженного для данно-

сации в исследуемых кобальтитах сложнее, чем

го образца. На кривой M_ZFC(T) наблюдается ши-

предполагалось ранее по аналогии с мангани-

рокий корреляционный максимум, который сдвига-

тами [27], и наряду с изменением электронного

ется в область меньших температур по сравнению

состояния кобальта происходит частичное измене-

с упорядоченным образцом GSC-ord. Такое поведе-

ние зарядового состояния ионов кислорода. Если

ние намагниченности характерно для систем, в ко-

предположить, что в соответствии с требовани-

торых существует широкий набор магнитных облас-

ем сохранения локальной электронейтральности

тей с дисперсией интенсивностей обменных взаимо-

дырки в O2p-состояниях локализуются вблизи

действий.

узлов замещения Gd³⁺/Sr²⁺, т. е. в плоскостях

Температура замерзания магнитных моментов

[Gd0.1Sr0.4O0.5-0.4·δ], то это приведет к появлению

ФМ-областей, определенная как температура, со-

корреляции между пространственным распреде-

ответствующая максимуму ZFC-кривой, составляет

лением Gd³⁺/Sr²⁺ и кислородных дырок O2p. В

T_f = 170 К. Наибольший вклад в намагниченность

случае образцов GSC-dis это распределение но-

дают области с эффективной температурой T_M =

сит случайный характер, тогда как для образцов

= 250 К, полученной по максимуму первой произ-

GCS-ord имеются признаки определенного порядка.

водной зависимости M_ZFC (T ). Увеличение степени

Кислородная дырка может давать дополнительный

748

ЖЭТФ, том 155, вып. 4, 2019

Структурные, магнитные и термодинамические свойства. ..

вклад в намагниченность как самостоятельный

11.

В. А. Дудников, С. Г. Овчинников, Ю. С. Орлов,

парамагнитный центр или участвовать в обменной

Н. В. Казак, К. Р. Мичел, Г. С. Патрин, Г. Ю. Юр-

связи с магнитными ионами Gd и Co, создавая

кин, ЖЭТФ 141, 1 (2012).

обменно-связанные магнитные комплексы.

12.

S. G. Ovchinnikov, Yu. S. Orlov, V. A. Dudnikov,

S. N. Vereshchagin, and N. S. Perov, J. Magn. Magn.

Благодарности. Авторы выражают благодар-

Mater. 383, 162 (2015).

ность Л. А. Соловьеву за предоставление рентгено-

структурных данных и М. С. Платунову за помощь

13.

R. D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976).

в проведении рентгеноспектральных измерений.

Финансирование работы. Работа выполнена

14.

М. С. Платунов, В. А. Дудников, Ю. С. Орлов,

при поддержке Российского фонда фундамен-

Н. В. Казак, Л. А. Соловьев, Я. В. Зубавичус,

тальных исследований (гранты

№№ 17-02-00826,

А. А. Велигжанин, П. В. Дороватовский, С. Н. Ве-

рещагин, К. А. Шайхутдинов, С. Г. Овчинников,

16-02-00507,

18-52-00017 Бел_а) и Совета по

Письма в ЖЭТФ 103, 214 (2016).

грантам Президента Российской Федерации

(СП-1844.2016.1). Рентгеноспектральные изме-

15.

Ю. С. Орлов, В. А. Дудников, М. В. Горев,

рения были проведены на оборудовании уникаль-

С. Н. Верещагин, Л. А. Соловьев, С. Г. Овчинни-

ной научной установки (УНУ)

«Курчатовский

ков, Письма в ЖЭТФ 103, 689 (2016).

источник синхротронного излучения», финан-

сируемой Министерством образования и науки

16.

J. W. Visser, J. Appl. Crystallogr. 2, 89 (1969).

Российской Федерации (идентификатор проекта

RFMEFI61917X0007).

17.

H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 2, 65 (1969).

18.

L. A. Solovyov, J. Appl. Crystallogr. 37, 743 (2004).

ЛИТЕРАТУРА

19.

K. Conder, E. Pomjakushina, A. Soldatov, and

1. Н. Б. Иванова, С. Г. Овчинников, М. М. Коршу-

E. Mitberg, Mater. Res. Bull. 40, 257 (2005).

нов, И. М. Еремин, Н. В. Казак, УФН 179, 837

(2009).

20.

O. Haas, R. Struis, and J. M. Mc Breen, J. Sol. St.

Chem. 177, 1000 (2004).

2. M. James, L. Morales, and K. Wallwork, Physica

B 199, 385 (2006).

21.

G. Thornton, I. W. Owen, and G. P. Diakun, J. Phys.:

Condens. Matter 3, 417 (1991).

3. M. James, T. Tedesco, D. J. Cassidy, and R. L. Wi-

thers, Mater. Res. Bull. 40, 990 (2005).

22.

M. G. Kim, Y. S. Im, E. J. Oh, K. H. Kim, and

C. H. Yo, Physica B 229, 338 (1997).

4. I. O. Troyanchuk, D. V. Karpinsky, M. V. Bushinsky,

V. Sikolenko, V. Efimov, A. Cervellino, and B. Ra-

23.

В. А. Дудников, Д. А. Великанов, Н. В. Казак,

veau, J. Appl. Phys. 112, 013916 (2012).

C. R. Michel, J. Bartolome, A. Arauzo, С. Г. Овчин-

5. А. М. Балагуров, И. А. Бобриков, Д. В. Кар-

ников, Г. С. Патрин, ФТТ 54, 74 (2012).

пинский, И. О. Троянчук, В. Ю. Помякушин,

Д. В. Шептяков, Письма в ЖЭТФ 88, 608 (2008).

24.

N. B. Ivanova, J. Bartolomé, A. Figueroa, J. Blasco,

A. Arauzo, M. S. Platunov, V. V. Rudenko, and

6. S. N. Vereshchagin, L. A. Solovyov, E. V. Rab-

N. V. Kazak, Sol. St. Phenom. 168-169, 501 (2011).

chevskii, V. A. Dudnikov, S. G. Ovchinnikov, and

A. G. Anshits, Chem. Comm. 50, 6112 (2014).

25.

Т. Н. Васильчикова, Т. Г. Кузьмова, А. А. Каменев,

А. Р. Кауль, А. Н. Васильев, Письма в ЖЭТФ 97,

7. R. Liu, Y. Xuan, and Y. Q. Jia, Mater. Chem. Phys.

38 (2013).

57, 81 (1998).

26.

Z. Hu, Hua Wu, M. W. Haverkort, H. H. Hsieh,

8. L. Mogni, F. Prado, C. Jiménez, and A. Caneiro, Sol.

H.-J. Lin, T. Lorenz, J. Baier, A. Reichl, I. Bonn,

St. Ionics 240, 19 (2013).

C. Felser, A. Tanaka, C. T. Chen, and L. H. Tjeng,

Phys. Rev. Lett. 92, 207402 (2004).

9. Q. Yin and Y. S. Lin, Sol. St. Ionics 178, 83 (2007).

10. Z. H. Yang and Y. S. Lin, Sol. St. Ionics 176, 89

27.

М. Ю. Каган, К. И. Кугель, УФН 171, 577 (2001).

(2005).

749