ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 5, стр. 771-781

ДИСПЕРСИЯ ВРЕМЕН ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ

СОСТОЯНИЙ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ В ОРГАНИЧЕСКИХ

МАТРИЦАХ ПРИ УЛЬТРАНИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

М. Г. Гладуш^a,b,c, Т. А. Аникушина^a,b, А. А. Горшелев^a,

Т. В. Плахотник^d, А. В. Наумовa,b,c*

^a Институт спектроскопии Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

^b Московский педагогический государственный университет,

Кафедра теоретической физики им. Э. В. Шпольского

119991, Москва, Россия

^c Московский физико-технический институт (государственный университет)

141700, Долгопрудный, Московская обл., Россия

^d School of Mathematics and Physics, The University of Queensland

QLD 4072, St Lucia, Brisbane, Australia

Поступила в редакцию 26 сентября 2018 г.,

после переработки 26 сентября 2018 г.

Принята к публикации 7 ноября 2018 г.

Исследованы спектры возбуждения флуоресценции одиночных молекул террилена в прозрачных матри-

цах нафталина и полиэтилена при ультранизких (30-100 мК) температурах, когда выполняются усло-

вия, при которых ширины бесфононных спектральных линий определяются только временем жизни

T1 возбужденного электронного состояния. Обнаруженная в эксперименте дисперсия значений T1 для

идентичных молекул связывается с эффектами локального поля, которые приводят к зависимости T1

от эффективного значения показателя преломления n матрицы, характерного для области локализации

каждой молекулы. Показано, что в органических матрицах для ансамблей точечных излучателей зависи-

мость T1(n) объясняется удовлетворительно в рамках модели «виртуальной полости» вокруг излучателя

внутри сплошной среды, равно как и с использованием развитого квантово-кинетического подхода, учи-

тывающего различные вклады локального окружения в величину T1. Пересчет средних значений T1 в

соответствующие значения n с использованием полученных выражений для T1(n) показал, что вычис-

ленные значения показателей преломления нафталина и полиэтилена отличаются от хорошо известных

табличных значений n менее чем на 1 %.

DOI: 10.1134/S0044451019050018

ных температурах, при которых доступны для на-

блюдения бесфононные линии (БФЛ), которые со-

ответствуют чисто электронным переходам излуча-

1. ВВЕДЕНИЕ

ющих центров [1-5]. Анализ БФЛ одиночных мо-

лекул органических красителей позволяет исследо-

В течение последних двух десятилетий спектро-

вать внутри- и межмолекулярные процессы в при-

скопия и микроскопия (далее — спектромикроско-

месных твердых средах, поскольку параметры БФЛ

пия одиночных молекул) интенсивно развивались

(ширина, частота, интенсивность, временная ди-

и в настоящее время являются одной из наиболее

намика) чувствительны к параметрам локального

актуальных междисциплинарных областей науки.

окружения, т. е., в целом, к статическим и динами-

Особенно информативными методы спектромикро-

ческим параметрам локальных полей.

скопии одиночных молекул оказались при криоген-

Влияние локального окружения матрицы на

^* E-mail: naumov@isan.troitsk.ru

параметры БФЛ обычно обсуждалось в контек-

771

М. Г. Гладуш, Т. А. Аникушина, А. А. Горшелев и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

сте взаимодействия электронного перехода приме-

от величины показателя преломления n прозрач-

си с локализованными возбуждениями туннельно-

ной матрицы [10, 11]. Зависимости T₁(n) были об-

го и фононного типов. К первым относятся тун-

наружены для редкоземельных центров окраски в

нелирующие двухуровневые системы (ДУС), а вто-

неорганических кристаллах и стеклах, а также для

рые представляют квазилокализованные низкочас-

коллоидных полупроводниковых квантовых точек в

тотные (НЧ) колебательные моды (см. работы [1-5]

жидких и твердых растворах и интерпретированы в

и приведенные в них ссылки). Было показано, что в

рамках различных теоретических моделей (см. ра-

неупорядоченных твердых средах туннельная дина-

боты [12, 13] и ссылки в них). В то же время для

мика преобладает при температурах ниже несколь-

органических примесных сред вопрос об эффектах

ких градусов Кельвина, тогда как электрон-фо-

локального поля и связанной с ними зависимостью

нонное взаимодействие становится определяющим в

T₁(n) стал предметом оживленных дискуссий лишь

диапазоне температур от нескольких до нескольких

в последнее время [14].

десятков градусов Кельвина. Таким образом, доступ

В настоящей работе проанализированы резуль-

к информации о естественной ширине БФЛ, опреде-

таты беспрецедентных по сложности экспериментов,

ляемой только временем жизни T₁ возбужденного

в которых измерения БФЛ одиночных молекул тер-

состояния, долгое время был существенно ограни-

рилена проводились при ультранизких температу-

чен для широкого круга неупорядоченных твердо-

рах вплоть до 30 мК (детали см. в работах [15, 16]).

тельных сред (органических стекол, молекулярных

Это позволило найти значения T₁ и построить ги-

поликристаллов, полимеров).

стограммы распределений этих времен для одиноч-

В то же время все больший интерес исследо-

ных молекул террилена в двух матрицах: стекло-

вателей привлекают эффекты, которые определя-

образном полиэтилене и поликристаллическом наф-

ют кинетику люминесценции примесных излучаю-

талине. Обнаруженные распределения обсуждаются

щих центров, поскольку возможность управления

в контексте влияния эффектов локального поля на

кинетикой люминесценции открывает принципиаль-

динамику возбужденного состояния молекул.

но новые возможности при решении актуальных за-

дач квантовой оптики, материаловедения, лазерных

2. ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТОВ ЛОКАЛЬНОГО

технологий и биофизики. Начиная с работы Пар-

ПОЛЯ НА ВРЕМЯ ЖИЗНИ

селла [6], где обсуждалась возможность модифика-

ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ

ции (управления) спонтанным излучением в радио-

ИЗЛУЧАТЕЛЯ

частотном диапазоне, было понято, что изменение

характеристик локального окружения излучающе-

Как известно, время жизни T₁ возбужденного со-

го центра должно приводить к изменению радиа-

стояния излучателя, обратно пропорциональное ши-

ционного времени T₁, в том числе и в оптическом

рине БФЛ, определяется золотым правилом Ферми

диапазоне. С появлением новых технологий синтеза

2π

наноматериалов, а также инструментов прецизион-

= 2πΓ₀ =

|〈f_a,φ|

Ĥ_a,f |i_a,φ〉|²ρ(ω_a),

(1)

T₁

ℏ

ного манипулирования объектами в нанометровом

масштабе стало возможно исследовать эффект Пар-

где функция ρ(ω_a) определяет плотность фотон-

селла в оптическом диапазоне на уровне одиночного

ных мод около частоты перехода ω_a излучателя,

квантового излучателя. Например, в работе [7] изу-

при этом в самом излучателе происходит квантовый

чено усиление и гашение люминесценции одиночных

переход из начального состояния |i_a,φ〉 в конечное

молекул в результате взаимодействия с металличе-

|f_a,φ〉. Индексы «a» и «φ» относятся соответствен-

ской наночастицей, в работе [8] продемонстрирована

но к излучателю и полю (фотонам). Основные на-

возможность манипуляции кинетикой люминесцен-

блюдаемые эффекты могут быть описаны в рамках

ции единичного дефекта азот-вакансия в алмазе пу-

электродипольного приближения, в котором энер-

тем размещения нанокристалла на поверхности ги-

гия взаимодействия излучатель-свет,

перболического метаматериала, авторы работы [9]

описали резкое уменьшение времени затухания лю-

Ĥ_a,φ = -da · Ê(r_a),

минесценции ионов Eu³⁺ в наносферах вследствие

появления фотонной моды шепчущей галереи.

записывается через оператор «атомного» диполь-

Эффекты локального поля проявляют себя так-

ного момента

d и оператор электрического поля

∑

же в широком круге экспериментов, где исследо-

Ê(r, t)

Êφ — отдельные поле-

= φ^Êφ(r, t), где

вана зависимость времени T₁ примесных центров

вые компоненты (моды), характеризуемые волно-

772

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Дисперсия времен жизни возбужденных состояний. . .

вым вектором k и поляризацией α, так что φ =

ризуемостью, то можно рассмотреть макроскопиче-

= (k, α). В отсутствие среды и иных материаль-

ское поле, являющееся результатом усреднения по

ных объектов кроме рассматриваемого излучателя

объему, размер которого значительно меньше длины

поле считается «свободным» и излучательный пере-

волны электромагнитного излучения, но значитель-

ход в отдельной квантовой системе характеризует-

но больше размеров атомов и молекул. В таком слу-

ся величиной T₁ = τ₀, где константа τ₀ определяет

чае мы можем рассмотреть электромагнитные вол-

естественное время жизни возбужденного состояния

ны (и связанные с ними поля), распространяющиеся

излучателя. Выражение для нее хорошо известно и

в однородной среде со скоростью в n раз меньшей,

следует непосредственно из (1):

чем скорость света в вакууме, где n — показатель

преломления среды. Таким образом, вместо поля в

ω3a|d_a|²

(2)

вакууме рассматривается поле, взаимодействующее

τ₀

3πℏε₀c³

с диэлектрическим континуумом.

Здесь ω_a — частота перехода, d_a = 〈f_a|da|i_a〉 — мат-

Ситуация дополнительно усложняется в том слу-

ричный элемент дипольного момента перехода, ε₀

чае когда среда неоднородна на расстояниях, срав-

и c обозначают электрическую постоянную и ско-

нимых с длиной волны или больших ее, когда воз-

рость света в вакууме. Фактические значения вре-

можны состояния макроскопического поля, локали-

мен жизни излучателей, находящихся в материаль-

зованные в макроскопическом объеме, размер ко-

ном окружении, будут определяться выражениями

торого имеет характерный размер неоднороднос-

для входящих в (1) операторов

d_a и

Ê(r) и плотнос-

тей. В этом случае решение задачи для макроско-

ти состояний ρ(ω_a).

пического поля можно свести к решению уравне-

В случае, когда матрица-носитель не модифи-

ний с пространственно-неоднородной и зависящей

цирует собственные состояния квантового излучате-

от частоты диэлектрической проницаемостью сре-

ля, ее роль в конверсии электронных возбуждений в

ды ε(r, ω). Кроме того, необходим учет граничных

свет может сводиться к изменению структуры поля

условий на поверхности, разделяющей области неод-

на различных масштабах относительно локализации

нородности. Эти факторы оказывают значительное

источника. Неизменность волновых функций излу-

влияние на моды макроскопического поля и часто

чателя под воздействием окружения является при-

именуются эффектом Парселла.

ближением. Строго говоря, взаимодействием меж-

Однако знание макроскопического поля не поз-

ду окружающей средой и излучателем пренебречь

воляет рассчитать взаимодействие между полем и

нельзя: такое взаимодействие приводит, например,

излучателем хотя бы потому, что с излучателем вза-

к сдвигу уровней энергии системы проявляющемуся

имодействует неусредненное поле E(r), расчет ко-

как сдвиг полосы поглощения растворенной молеку-

торого — сложная задача. Задача строгого описа-

лы под воздействием растворителя.

ния излучения квантового объекта, внедренного в

В некоторых случаях излучатель физически не

матрицу, описываемую в рамках квантовой механи-

может существовать вне матрицы. Например, та-

ки, может сталкиваться с проблемой оценки ее кор-

кой дефект кристаллической решетки, как вакан-

ректности, так как решение крайне чувствительно

сия, даже не имеет смысла без кристалла. Изме-

к вариациям внешних условий и к формальной по-

нение эффективного или локального значения поля

становке, правильно отражающей реальную физи-

E(r_a) внутри матрицы должно подразумевать изме-

ческую картину.

нение только оператора

^Ê(r). Однако плотность со-

стояний ρ(ω) тоже не остается неизменной по срав-

К настоящему времени в литературе сформиро-

нению с тем случаем, когда излучатель находит-

валось несколько моделей для объяснения основ-

ся в вакууме. Необходимо подчеркнуть, что в дан-

ных эффектов, определяющих эффективное время

ном случае речь идет о состояниях электромагнит-

жизни и связанную с ним ширину спектральной

ного поля, распространяющегося в среде в виде бе-

линии. Для пояснения главных положений и стан-

гущих волн. Разделение оператора полной энергии

дартных подходов представляется удобным исполь-

на оператор, относящийся к электромагнитному по-

зовать определение времени жизни, полностью ана-

лю (фотонам), и оператор, описывающий энергию

логичное (1) (см., например, работы [17, 18] и при-

взаимодействия электрически заряженных частиц

веденные в них ссылки):

(электронов и ядер) не однозначно.

Если описывать среду как континуум без по-

2ω2a|d_a|²

μ · Im

^Ĝ(r_a, r_a, ω_a) · μ.

(3)

глощения с характерной феноменологической поля-

T₁

ℏε₀c²

773

М. Г. Гладуш, Т. А. Аникушина, А. А. Горшелев и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Здесь присутствуют единичный вектор μ в на-

отметить, что выражение (5) имеет более общий ха-

правлении d_a и тензор Грина электрического поля

рактер, чем просто оценка эффекта для излучателя

G(r, r^′, ω), удовлетворяющий уравнению

в сплошной среде. Для обсуждаемого формализма

)

также можно получить частный случай уменьшения

⁽ω²

времени жизни — увеличение скорости спонтанного

ε(r, ω) - ∇ × ∇×

Ĝ₌ -δ(r - r^′)^Î

c²

свечения внутри одномодовой полости и «классиче-

ский» вид множителя Парселла, зависящий от доб-

с необходимыми для конкретного случая гранич-

ротности и модового объема резонатора [18, 19].

ными условиями. Функция ε(r, ω) описывает про-

Из изложенного выше очевидно, что учет одного

странственно- и частотно-зависимую диэлектричес-

лишь фактора Парселла будет недостаточным для

кую проницаемость среды, а

Î— единичный тензор.

соответствия теории экспериментальным данным.

Случаю пустого пространства, ε(r, ω) = 1, соответ-

Как видно из рис. 1-3, полученное в эксперименте с

ствует тензор G₀, который при подстановке в выра-

люминесценцией ансамбля излучателей время жиз-

жение (1) дает в точности соотношение (2). В самом

ни излучателей имеет более сложную зависимость,

выражении (3) можно выделить часть, определяю-

чем n-1τ₀, при сохранении тенденции к уменьшению

щую плотность состояний поля:

с ростом n. Более качественное представление функ-

2ω_a

ции T₁(n) может быть обеспечено присутствием до-

ρ(r, ω) =

μ · Im

^Ĝ(r, r, ω_a) · μ.

(4)

πc²

полнительного множителя, отражающего действие

локального поля на излучатель. К настоящему вре-

Тогда, используя выражения (2), (3) и (4), можно за-

мени сложилось несколько основных теоретических

писать отношение естественного «вакуумного» вре-

подходов к выводу зависимости T₁(n), обзор кото-

мени жизни к локальному, т. е. относящемуся к оди-

рых можно найти в работах [12-14] и приведенных

ночному квантовому излучателю:

в них ссылках.

τ₀

6πc

В общем случае эффективное время жизни кван-

F_P =

μ · Im

^Ĝ(r_a, r_a, ω_a) · μ.

(5)

T₁

ω_a

тового излучателя может быть записано в следую-

щем виде:

[

]-1

Выражение для

FP интерпретируется как обоб-

T₁ =

F^ϕPf^νL

τ₀,

(6)

щенный фактор Парселла, определяющий уменьше-

ние радиационного времени жизни за счет увеличе-

где введено отношение напряженности локально-

ния плотности конечных состояний поля. В точке

го (эффективного) поля E_L, реально действующего

излучающего диполя в пустом пространстве имеем

на излучатель, к среднему макроскопическому по-

ω_a

лю E_M:

Ĝ₀(r_a, r_a, ω_a) =

^Î,

6πc

f_L =

E_L .

(7)

E_M

в то время как для простого частного случая сплош-

ного диэлектрика —

Поправочные множители должны возводиться в

степенях ϕ = 0, ϕ = 1 и ν = 1, ν = 2. Ком-

√

ε(r_a, ω_a) ω_a

бинации степеней соответствуют известным на се-

^Ĝ(r_a, r_a, ω_a) =

^Î.

6πc

годняшний день теоретическим моделям, применя-

емым либо для феноменологического введения T₁,

Для прозрачных диэлектрических матриц

√

либо для развития микроскопических теорий. При

ε(r_a, ω_a)

≃ n и, следовательно, время жизни

этом выбор ϕ фактически определяет, учитывается

возбужденного состояния примесного излучате-

или нет фактор Парселла, а значение ν отражает

ля должно уменьшаться с ростом показателя

способ вывода выражения для f_L.

преломления среды-носителя:

К настоящему времени в литературе выбор вы-

ражения для E_L/E_M наиболее часто основывается

T₁(n) =

F-1Pτ₀ = n-1τ₀.

на двух концепциях локального поля, формируемо-

Данный эффект всегда наблюдается в эксперимен-

го диэлектрическим окружением в точке локализа-

тах по измерению времени жизни возбужденного со-

ции излучателя. Одной из них является поле Лорен-

стояния примесных излучателей. При этом такая

ца, которое классически рассчитывается в предпо-

тенденция характерна для всех излучающих кван-

ложении, что поля, формируемые поляризованны-

товых систем: ионов, квантовых точек, а также ор-

ми частицами внутри малой сферы, в центре кото-

ганических молекул (см. ниже рис. 1-3). Необходимо

рой находится излучатель, взаимно компенсируют-

774

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Дисперсия времен жизни возбужденных состояний. . .

ся. Такая компенсация является допущением, кото-

вой системы в окружении сплошной среды. Одна-

рое может быть строго обосновано только в специ-

ко использование феноменологических операторов

альных случаях среды, обладающей, например, ку-

для определения эффективного гамильтониана при

бической симметрией. В общем случае поле ближне-

выводе уравнений типа оптических уравнений Бло-

го окружения не только отлично от нуля, но может

ха может приводить к конфликту с принципом со-

различаться для разных примесных центров в пре-

ответствия. Например, модифицированный опера-

делах одной матрицы за счет различий в располо-

тор (E_L/E_M)Êa обеспечивает наличие множителя

жении или ориентации атомов и молекул ближай-

(E_L/E_M )² у частоты Раби.

шего окружения. Этот момент необходимо учиты-

Для получения эффективных систем уравнений

вать при обсуждении экспериментально наблюдае-

Максвелла - Блоха применяются квантово-кинети-

мой дисперсии радиационных времен жизни (см. ни-

ческие методы, в которых свободное поле действует

же). В результате излучатель ощущает суммарное

на двухкомпонентный ансамбль, состоящий из излу-

влияние двух компонент макроскопической системы

чателей и нерезонансно поляризуемых частиц сре-

уравнений Максвелла, т. е. поля E_M и поляризации

ды. Применение формализма операторных уравне-

среды P .

ний Гейзенберга для многочастичных коллективных

Другая концепция представлена упрощенной

операторов материальной системы и свободного по-

формулой Онзагера, где в среде фактически учи-

ля позволило получить зависимость T₁(n), извест-

тывается наличие малой пустой полости вокруг

ную в литературе как полностью микроскопическая

излучателя с размерами, намного меньшими длины

(fully microscopic, FM) модель:

волны излучения λ = 2πc/ω_a. Таким образом, если

использовать понятие эффективного показателя

^[n² +2]-1

T₁(n) =

τ₀,

(10)

преломления материала матрицы на частоте излу-

чения, n = n(ω_a), отношение E_L/E_M выражается

в которой эффективное время жизни отличается от

двумя альтернативными способами:

естественного только наличием поправки на локаль-

⎧

ное поле. Альтернативная кинетическая теория, ос-

⎪n2 + 2

⎨

E_L

нованная на боголюбовских цепочках для редуциро-

(8)

E_M

⎪

3n²

ванных матриц плотности [13] излучателей, частиц

⎩

среды и фотонных мод, дает следующее общее вы-

2n² + 1

ражение:

В теоретических подходах, использующих введение

феноменологического поправочного множителя для

2ω2a|d_a|²

[

]

μ · Im

f_L Ĝ(r_a, r_a, ω_a)

· μ,

(11)

дипольного момента,

d_a → (E_L/E_M )da, или опера-

T₁

ℏε₀c²

тора поля,

Ê_a → (E_L/E_M )Êa, из фундаментальных

в котором учитываются как эффект Парселла, так и

выражений (1) и (3) для времени жизни (6) получа-

[

]

влияние локального поля через Im

f_L Ĝ(r_a, r_a, ω_a)

ют

(

)-1

При этом в формализме боголюбовских цепочек ве-

T₁(n) =

nf2L

τ₀.

(9)

личина f_L не ограничивается известными выраже-

ниями (8). Они, тем не менее, могут быть получены

Таким образом, в зависимости от обоснования

при пространственном интегрировании по перемен-

выбора одного из выражений (8) для поправки f_L

ным частиц (при переходе к пределу сплошной сре-

локального поля в (9) получают две из наиболее час-

ды), образующих матрицу. Данная процедура долж-

то используемых моделей для оценок эффективного

на учитывать тот факт, что материал матрицы дол-

времени жизни излучателя. Эти подходы известны

жен «освобождать» место для примесного излуча-

в литературе, соответственно, как модели виртуаль-

теля, образуя, например, сферу малого радиуса R.

ной (virtual cavity, VC) и пустой (empty cavity, EC)

полостей. В фундаментальных выражениях (1) и

Далее, в зависимости от применяемого приближе-

ния, R → 0 или R ≪ λ, получаются выражения (8)

(3) феноменологически модифицируемые величины

для VC и EC.

возводятся в квадрат и эффективное время жизни

Таким образом, для эффективных уравнений

оказывается дополненным множителем (E_L/E_M )².

Максвелла - Блоха для излучателя в слабопоглоща-

При этом необходимо отметить, что в части ориги-

ющей среде получается следующее выражение:

нальных работ рассматривалась задача о вычисле-

нии вероятности спонтанного распада возбужденно-

[

]-1

го состояния свободной, т. е. не облучаемой, кванто-

T₁(n) = n Re f_L + (κ + 2τ₀δ₀)Imf_L

τ₀,

(12)

775

М. Г. Гладуш, Т. А. Аникушина, А. А. Горшелев и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

T₁, мс

T₁, нс

2.0

SEM

1.5

SEM

Eu³⁺

CdSe

1.0

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

1.36

1.38

1.40

1.42

1.44

1.46

1.48

1.50

1.52

T₁, мс

T₁, нс

2.0

1.5

Tb³⁺

CdTe

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

1.36

1.38

1.40

1.42

1.44

1.46

1.48

1.50

1.52

Рис. 1. (В цвете онлайн) Зависимости времен жизни флу-

Рис. 2. (В цвете онлайн) Зависимости времен жизни флу-

оресценции примесных ионов Eu³⁺ и Tb³⁺ в неоргани-

оресценции квантовых точек CdTe и CdSe в различных

ческих стеклах и кристаллах с различными показателя-

растворителях. Результаты взяты из работы [22]. Приведе-

ми преломления n. Результаты взяты из работ [20, 21].

ны кривые, аппроксимирующие экспериментальные зави-

Приведены кривые, аппроксимирующие эксперименталь-

симости T1(n) с использованием нескольких моделей уче-

ные зависимости T1(n) с использованием нескольких мо-

та локального поля: модель VC — красная сплошная ли-

делей учета локального поля (упомянутых и выведенных

ния; модель FM — зеленая штрихпунктирная линия; мо-

в настоящей работе): модель VC — красная сплошная ли-

дель SEM — синяя штриховая линия

ния; модель EC — зеленая штрихпунктирная линия; мо-

дель SEM — синяя штриховая линия

√

для квантовых точек CdTe и CdSe в пяти различ-

где κ — коэффициент экстинкции, κ = Im

ε(ω_a),

ных органических растворителях [22], а на рис. 3 —

а δ0 — величина радиационного сдвига частоты

для органических хромофорных молекул терриле-

перехода, δ0 ∼ Re

^Ĝ(r_a, r_a, ω_a). Далее, в прибли-

на, внедренных в различные матрицы [14]. Эти экс-

жении полностью прозрачной матрицы выражение

перименты были выполнены в объемных примесных

(12) сводится к

образцах для ансамблей точечных излучателей.

(

)-1

T₁(n) =

nf_L

τ₀

(13)

Анализ экспериментально полученных зависи-

(n) для примесных излучателей, силь-

мостей T₁

с соответствующим выбором f_L из (8). Зависимо-

но различающихся по своей природе, показал (см.

сти T₁(n) в виде (13) будем далее называть моде-

рис. 1-3), что перечисленные модели аппроксимиру-

лью внедренного излучателя (interbedded emitter,

ют измеренные кривые T₁(n) с разной степенью со-

IEM) для R → 0 и модель замещающего излучателя

ответствия. Например, зависимости T₁(n) для при-

(substitutional emitter, SEM) для R ≪ λ.

месных редкоземельных ионов Eu³⁺ и Tb³⁺ хорошо

аппроксимируются с использованием моделей EC и

SEM и плохо — с использованием модели VC. Зави-

3. ОБЗОР ДАННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ В

симости T₁(n) для квантовых точек хорошо аппрок-

ОБЪЕМНЫХ ПРИМЕСНЫХ ОБРАЗЦАХ

симируются с использованием моделей FM и SEM

На рис. 1 приведены экспериментальные резуль-

и плохо — с использованием модели VC. А для ор-

таты по измерению зависимости T₁(n) для ионов

ганических хромофорных молекул террилена, внед-

Eu³⁺ и Tb³⁺, внедренных в качестве примесей в

ренных в различные матрицы, напротив, модели VC

бинарные стекла PbO-B₂O₃ с различными показа-

и IEM наилучшим образом аппроксимируют экспе-

телями преломления, зависящими от соотношения

риментальные данные, в то время как применение

компонентов PbO и B₂O₃ [20, 21]. На рис. 2 пока-

моделей FM и SEM дает неудовлетворительный ре-

заны полученные в эксперименте зависимости T₁(n)

зультат.

776

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Дисперсия времен жизни возбужденных состояний. . .

T₁, нс

рые в широком температурном диапазоне устойчи-

5.0

вы к фотовыцветанию, характеризуются более ред-

ким «мерцанием» по сравнению с другими хромо-

IEM

форами. Благодаря большому сечению поглощения,

4.5

SEM

высокому квантовому выходу флуоресценции, пре-

небрежимо малой вероятности заселения триплет-

4.0

ного состояния и слабому взаимодействию с возбуж-

дениями матрицы при низких температурах, тер-

Молекула-зонд Tr

рилен получил широкое распространение в спект-

3.5

ромикроскопии буквально с первого эксперимен-

тального наблюдения на уровне одиночной моле-

кулы [24]. Интенсивность флуоресценции одиноч-

3.0

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

ных молекул Tr варьируется в широком диапазоне

(10²-10⁶ отсчетов в секунду), при этом в некоторых

матрицах они высвечивают до 10¹¹-10¹² фотонов без

Рис. 3. (В цвете онлайн) Зависимости времен жизни флу-

оресценции молекул террилена в различных органических

фоторазрушения и спектральной диффузии [25].

матрицах. Результаты взяты из работы [14]. Приведены

Молекулы Tr внедрялись в две сильно различаю-

кривые, аппроксимирующие экспериментальные зависи-

щиеся по типу матрицы: кристаллический нафталин

мости T1(n) с использованием нескольких моделей учета

(Napht) и стеклообразующий полимер полиэтилен

локального поля: модель VC — красная сплошная линия;

(PE). Примесный монокристалл Tr/Napht (толщи-

модель IEM — голубая штрихпунктирная линия; модель

на около 10 мкм, диаметр примерно 1 мм, концент-

SEM — синяя штриховая линия; модель FM — зеленая

рация молекул Tr порядка 10-8 моль/л) был из-

пунктирная линия

готовлен путем совместной сублимации в азотной

атмосфере [15]. Образец Tr/PE (концентрация Tr

Все обсуждаемые выше зависимости T₁(n) бы-

порядка 10-6 M) приготавливался путем диффу-

ли получены для ансамблей примесных излучате-

зии при совместном нагревании при 180^◦С в ва-

лей, т. е. во всех случаях измерялось среднее по об-

кууме в течение нескольких часов. Для получения

разцу время жизни возбужденного состояния излу-

тонкой пленки толщиной около 2 мкм небольшое

чателей. К этому следует добавить, что при вы-

количество горячей смеси Tr/PE зажимали между

воде теоретических моделей, связывающих значе-

двумя полированными поверхностями из нержаве-

ние T₁ с величиной показателя преломления сре-

ющей стали. Для исключения влияния поверхност-

ды n, молчаливо предполагалось, что эффекты ло-

ных эффектов полученная легированная пленка бы-

кальных полей в одинаковой степени влияют на все

ла вплавлена между двумя пленками чистого PE. В

излучатели в данном примесном макроскопическом

итоге все примесные одиночные молекулы находи-

образце, т. е. наличие какой-либо пространственной

лись на расстояниях не менее 10 мкм от поверхности

дисперсии у параметров рассматриваемых эффек-

образца [16].

тов не предполагалось. В то же время, оказывается,

Для нахождения значений естественных (радиа-

что даже в макроскопически-однородных образцах

ционных) ширин БФЛ одиночных молекул Tr в обо-

на уровне различных одиночных примесных излу-

их приготовленных образцах были проведены экс-

чателей существует большой разброс значений T₁.

перименты по регистрации спектров возбуждения

Данный факт был установлен в результате прове-

флуоресценции одиночных молекул при T = 30 мК.

дения экспериментов по измерению БФЛ примес-

В обоих случаях исследуемый образец устанавли-

ных одиночных молекул террилена при ультраниз-

вался на сферическое зеркало объектива микроско-

ких температурах вплоть до 30 мК (детали см. в ра-

па и погружался в смесительную камеру криостата

ботах [15, 16]). Измерения были выполнены в двух

растворения³He/⁴He (Oxford Instruments). Темпе-

матрицах: стеклообразном полиэтилене и поликри-

ратура образца измерялась калиброванным термо-

сталлическом нафталине.

метром RuO₂. Для устранения неравновесных эф-

фектов образцы выдерживались при температуре

4. СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНЫХ

измерения (30 мК) в течение нескольких дней.

МОЛЕКУЛ

Измерения спектров проводились с использова-

Террилен (Tr) — органическое соединение, вхо-

нием техники спектромикроскопии одиночных мо-

дящее в семейство риленовых красителей [23], кото-

лекул, позволяющей параллельно при одинаковых

777

М. Г. Гладуш, Т. А. Аникушина, А. А. Горшелев и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

180

Tr/PE

800

Tr/Napht

150

600

120

400

200

300

400

500

600

700

800

100

200

300

400

500

600

, МГц

Рис. 4. (В цвете онлайн) Типичные контуры регистрируемых БФЛ (N — число фотоотсчетов в секунду, νL — частота

лазерной отстройки) в спектрах возбуждения флуоресценции одиночных молекул Tr в матрицах поликристаллического

нафталина (а) и аморфного стеклообразующего полиэтилена (б). Красным цветом выделены результаты аппроксимаций

линий функцией Лоренца

экспериментальных условиях регистрировать БФЛ

Γ₀ =

(15)

большого числа одиночных молекул, расположен-

2π T₁

ных в различных частях образца. Длина волны воз-

Уширение БФЛ обусловлено двумя следующими

буждающего лазера варьировалась в окрестностях

процессами: взаимодействием одиночных молекул с

572 нм и 574 нм для Tr/PE и 574.3 нм для Tr/Napht.

туннельными возбуждениями матрицы (туннелиру-

Спектры возбуждения флуоресценции извлекались

ющими двухуровневыми системами, ДУС), которое

из оцифрованных флуоресцентных изображений об-

оценивается как

разца (кадров CCD-камеры), регистрировавшихся

ΔΓ_e-tun(T, t_m) ∝ T^a ln(t_m),

(16)

последовательно и синхронно с перестройкой часто-

ты возбуждающего лазерного излучения. Диапазон

и квадратичным электрон-фононным взаимодей-

перестройки частоты лазера составлял 2 ГГц для

ствием с одиночной квазилокализованной низкочас-

Tr/Napht и от 1 до 4 ГГц для Tr/PE. Перестрой-

тотной колебательной НЧ-модой, которое выража-

ка осуществлялась дискретно за 1000 шагов (кад-

ется как

ров) с экспозицией 100-200 мс на кадр, характер-

exp(-ΔE/kT)

ΔΓ_e-phon(T ) ∝

(17)

ное время измерения спектра одиночной молекулы

[1 - exp(-ΔE/kT)]²

при однократном сканировании составило пример-

В этих формулах t_m — полное время измерения, па-

но 5 с. Для получения значений ширин зарегистри-

раметр a — эмпирический параметр, характеризую-

рованных БФЛ одиночных молекул каждый спектр

щий туннельную динамику матрицы, ΔE — эффек-

был аппроксимирован функцией Лоренца (рис. 4).

тивная энергия НЧ-моды, k — постоянная Больцма-

Таким образом были измерены ширины БФЛ для

на, T — температура.

54 молекул Tr в Napht и для 380 молекул Tr в PE.

Такое разделение на три вклада, строго говоря,

Хорошо известно [1-5], что ширина Γ_ZPL БФЛ в

является приближением, которое тем точнее, чем

общем случае определяется тремя вкладами:

сильнее различаются характерные времена процес-

Γ_ZPL(T) = Γ₀ +ΔΓ_e-tun(T, t_m)+ΔΓ_e-phon(T), (14)

сов, приводящих к соответствующему вкладу в уши-

рение линии. Разделение обычно дает хорошие ре-

где естественная ширина Γ₀ связана с временем

зультаты для фононов (характерное время — пи-

жизни T₁ возбужденного состояния:

косекунды) и электронных переходов (характерное

778

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Дисперсия времен жизни возбужденных состояний. . .

Число молекул Tr

время — наносекунды). Вклад ДУС описывается

очень широким распределением времен, и точный

учет этого вклада требует рассмотрения корреляций

Tr/Napht

интенсивности [26].

Необходимо отметить, что температурные диа-

пазоны, в которых преобладают различные вклады

в уширение линий для разных комбинаций люми-

нофоров и матриц, могут существенно различаться

[27] в зависимости от структуры и химического со-

става примесной твердотельной среды. Так, напри-

мер, мало исследован вопрос о различных механиз-

мах уширения спектров люминесценции в наноком-

позитах с полупроводниковыми квантовыми точка-

ми [28].

Также необходимо учитывать, что ширина БФЛ

МГц

Γ_ZPL является функцией интенсивности P_LAS ла-

Число молекул Tr

зерного возбуждения:

√

P_LAS

Γ_ZPL(T, P_LAS) = Γ_ZPL(T, 0)

(18)

P_S

Tr/PE

где P_S — интенсивность насыщения и Γ_ZPL(T, 0) —

ширина БФЛ в отсутствие светонаведенного ушире-

ния.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

СПЕКТРОМИКРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ

МОЛЕКУЛ И ВЫВОДЫ

Из формул (14)-(18) следует, что если P_LAS ≪

≪ P_S и температура находится в диапазоне очень

МГц

низких значений, то вкладами ΔΓ_e-tun и ΔΓ_e-phon

можно пренебречь и для каждой одиночной молеку-

Рис. 5. Распределения однородных ширин бесфононных

лы возможно измерить ширину БФЛ, обусловлен-

линий 54 одиночных молекул террилена в поликристалли-

ную только временем жизни T₁ возбужденного со-

ческом нафталине (а) и 380 молекул террилена в стекло-

стояния. Эти условия были реализованы в обсуж-

образующем полиэтилене (б). Измерения проводились при

T = 30 мК

даемых в настоящей работе экспериментах: вклады

ΔΓ_e-tun и ΔΓ_e-phon для обеих примесных систем

при T = 30 мК являются пренебрежимо малыми,

а плотность мощности возбуждающего лазерного

лообразующем (т. е. в более разупорядоченном) по-

излучения выбиралась много меньше 300 мВт/см²

лиэтилене наблюдаемая дисперсия более выражена,

(значение интенсивности насыщения). Таким обра-

чем в сравнительно упорядоченном монокристал-

зом, полученные в эксперименте ширины БФЛ оди-

ле нафталина. Это означает, что в этих образцах,

ночных молекул можно считать зависящими только

с точки зрения обсуждаемых эффектов локально-

от времени жизни возбужденного состояния соот-

го поля и их влияния на времена жизни возбуж-

ветствующих молекул, значения Γ₀ можно пересчи-

денных состояний одиночных излучателей, имеет-

тать в значения T₁ и найти распределения как ши-

ся существенная пространственная неоднородность,

рин БФЛ (рис. 5), так и радиационных времен T₁

приводящая к дисперсии T₁ для различных оди-

(рис. 6) для обеих систем.

ночных молекул. В работе [14] продемонстрирова-

На рис. 6 видно, что в обеих примесных системах

но, как подобные экспериментальные результаты, а

присутствует заметная дисперсия времен T₁ примес-

также разработанные теоретические модели, описы-

ных одиночных молекул террилена, причем в стек-

вающие зависимость T₁(n), могут быть использо-

779

М. Г. Гладуш, Т. А. Аникушина, А. А. Горшелев и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Число молекул Tr

одиночных молекул. Выявленная дисперсия T₁

связывается с эффектами локального поля, приво-

дящими к зависимости T₁

от значения показателя

Tr/Napht

преломления n матрицы. Развитая квантово-

кинетическая теория, определяющая зависимости

T₁(n) с применением моделей учета локального

поля, известных как модель виртуальной полости

(VC) и модель замещающего излучателя (SEM),

может быть использована для определения про-

странственных флуктуаций значения показателя

преломления n в исследуемых образцах.

Финансирование. Работа выполнена при фи-

нансовой поддержке Российского фонда фундамен-

T₁, нс

тальных исследований (грант № 16-02-01174). Техни-

Число молекул Tr

ка флуоресцентной микроскопии разрабатывается в

рамках Государственного задания Института спект-

роскопии Российской академии наук.

Tr/PE

ЛИТЕРАТУРА

M. Orrit, J. Bernard, and R. I. Personov, J. Phys.

Chem. 97, 10256 (1993).

Single-Molecule Optical Detection, Imaging, and

Spectroscopy, ed. by T. Basché, W. E. Moerner,

M. Orrit, and U. P. Wild, Wiley-VCH, New York

(1996).

И. С. Осадько, Селективная спектроскопия оди-

T₁, нс

ночных молекул, Физматлит, Москва (2000).

А. В. Наумов, УФН 183, 633 (2013).

Рис. 6. Распределения времен жизни возбужденного состо-

яния T1 для систем Tr/Napht (а) и Tr/PE (б), полученные

A. V. Naumov, I. Y. Eremchev, and A. A. Gorshelev,

путем пересчета из однородных ширин БФЛ, приведенных

Eur. Phys. J. D 68, 348 (2014).

на рис. 5 с использованием формулы (15)

E. M. Purcell, Phys. Rev. 69, 681 (1946).

P. Anger, P. Bharadwaj, and L. Novotny, Phys. Rev.

ваны для определения пространственных флукту-

Lett. 96, 113002 (2006).

аций значения эффективного показателя преломле-

ния n в исследуемых образцах. В недавней работе

M. Y. Shalaginov, V. V. Vorobyov, J. Liu et al., Laser

[29] эта идеология была использована для картиро-

Photonics Rev. 9(1), 120 (2015).

вания (mapping) n в матрице Шпольского — цикло-

С. В. Зайцев, А. Н. Грузинцев, Ю. В. Ермолаева

гексане с зондовыми молекулами террилена.

и др., Письма в ЖЭТФ 106, 138 (2017).

Таким образом, в настоящей работе прове-

10.

R. S. Meltzer, S. P. Feofilov, B. Tissue, and

ден анализ спектров флуоресценции одиночных

H. B. Yuan, Phys. Rev. B 60, 14012 (1999).

молекул террилена, измеренных в прозрачных

матрицах нафталина и полиэтилена при ультра-

11.

T. Senden, F. T. Rabouw, and A. Meijerink, ACS

низких (30-100 мК) температурах, когда ширины

Nano 9, 1801 (2015).

бесфононных спектральных линий определяются

12.

K. Dolgaleva and R. W. Boyd, Adv. Opt. Photonics

только временем жизни T₁ возбужденного элект-

4, 1 (2012).

онного состояния. В обеих примесных системах —

макроскопически однородных образцах — обнару-

13.

Д. В. Кузнецов, Вл. К. Рерих, М. Г. Гладуш,

жена заметная дисперсия времен T₁ примесных

ЖЭТФ 140, 742 (2011).

780