ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 5, стр. 782-791

ВЛИЯНИЕ ОПТИЧЕСКОГО ПРОБОЯ НА ПРОЦЕССЫ

ВЫНУЖДЕННОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В ВОДЕ

В ПОЛЕ ПИКОСЕКУНДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ

В. А. Бабенко^a, Н. Ф. Бункинb*, А. А. Сычевa**

^a Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^b Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана

105005, Москва, Россия

Поступила в редакцию 1 октября 2018 г.,

после переработки 13 декабря 2018 г.

Принята к публикации 25 декабря 2018 г.

В экспериментах по нестационарному вынужденному комбинационному рассеянию (ВКР) лазерных им-

пульсов и оптическому пробою были изучены образцы воды, содержащие газовые нанопузырьки (баб-

стоны), а также образцы, свободные от бабстонной фазы. Оказалось, что порог возбуждения ВКР в

воде, содержащей бабстонную фазу, выше порога возбуждения ВКР в воде без бабстонов, в то время как

порог возбуждения оптического пробоя в воде, содержащей бабстоны, ниже соответствующего порога

для воды без бабстонов. Было обнаружено, что спектральный состав сигнала ВКР для образцов воды,

свободной от бабстонной фазы, отличается от спектра ВКР для воды, содержащей бабстоны. Эффект

обусловлен формированием долгоживущих высокомолекулярных комплексов Н2О вблизи поверхности

бабстона, которые стабилизируются действующими со стороны поверхности дисперсионными силами.

Однако, поскольку эти комплексы находятся внутри прилегающих к поверхности 1-2 монослоев, объем-

ная плотность этих комплексов исчезающе мала по сравнению с плотностью «свободных» (не связанных

с бабстонами) молекул. Для интерпретации экспериментальных результатов была выдвинута гипотеза о

том, что наблюдаемый эффект связан с гигантским усилением за счет генерации резонансного плазмона

внутри бабстона при оптическом пробое. В соответствии с оценками, связанная с бабстоном плазменная

частота лежит в диапазоне 2600-3200 см-1; именно в этой области лежат спектральные линии ВКР для

воды, содержащей бабстонную фазу.

DOI: 10.1134/S004445101905002X

диффузионную устойчивость и схлопываются в те-

чение нескольких миллисекунд, см., например, [4,5].

В нашей группе было высказано предположение,

1. ВВЕДЕНИЕ

что стабилизация нанопузырьков в водных ионных

растворах обусловлена адсорбцией на их внутрен-

Существование долгоживущих газовых пузырь-

ней поверхности структуроразрушающих (хаотроп-

ков нанометрового размера (бабстонов) в воде и

ных) анионов, см. [6-8]; в чистой воде, по данным

их возможное влияние на молекулярную структу-

работы [9], адсорбция на поверхности жидкость-

ру воды ближнего порядка было изучено в рабо-

газ обусловлена ионами ОН^-. Благодаря такой ад-

тах [1-3]. При изучении газовых нанопузырьков в

сорбции нанопузырьки приобретают поверхностный

объеме жидкости неизбежно встает вопрос об их

электрический заряд, и механизм стабилизации обу-

устойчивости, поскольку на поверхность наномет-

словлен компенсацией сил поверхностного натяже-

ровых пузырьков действуют колоссальные силы по-

ния отрицательным электростатическим давлением,

верхностного натяжения и в отсутствие каких-либо

связанным с расталкиванием адсорбированных на

механизмов стабилизации такие пузырьки теряют

поверхности ионов. Как показано в работах [6-8],

при стабилизации за счет ионной адсорбции газо-

^* E-mail: nbunkin@kapella.gpi.ru

^** E-mail: sychev4@yandex.ru

вые пузырьки приобретают равновесный размер по-

782

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Влияние оптического пробоя. . .

рядка 100 нм; получено, что время жизни таких пу-

ях) только величиной инкремента, т. е. фактически

зырьков измеряется часами, что позволяет говорить

характеристиками молекул самой жидкости. Поэто-

об их стабильности.

му, меняя объемное содержание бабстонов (напри-

В ряде работ было показано, что в глубоко очи-

мер, с помощью дегазации или тонкой фильтрации

щенных от внешних примесей жидкостях, содержа-

жидкого образца), можно реализовывать различные

щих растворенный газ и ионную компоненту, бабсто-

режимы совместного возбуждения ВКР и оптиче-

ны служат центрами оптического (индуцированно-

ского пробоя.

го лазерным излучением) пробоя. Теоретическая мо-

В описываемом ниже эксперименте излу-

дель, описывающая роль бабстонов как центров оп-

чение ВКР изучено в частотном диапазоне

тического пробоя, была представлена в работе [10].

3000-4000 см-1. Как известно, в этом диапазоне

В недавно опубликованном обзоре [11] эксперимен-

мы имеем дело с рассеянием излучения накачки

тальных работ, посвященных пробою в жидкостях,

на валентных OH колебаниях, спектральная поло-

роль бабстонов как центров оптического пробоя так-

са которых неоднородно уширена. Неоднородное

же была подтверждена. Согласно [10] механизм оп-

уширение проявляется в наличии перекрываю-

тического пробоя в данном случае следующий. На-

щихся наборов спектральных линий в диапазоне

ходящиеся внутри бабстонов свободные электроны

3100-3650 см-1. При этом разделяют низкочастот-

раскачиваются оптической волной и эффективно

ный и высокочастотный вклады в полосу валентных

разогреваются за счет упругих столкновений с жид-

колебаний (см. монографию [17]). Низкочастотная

кими стенками, что приводит к поверхностной иони-

компонента представлена спектральными линиями

зации этих стенок и появлению электронной лави-

в диапазоне 3100-3550 см-1, которые характерны

ны, направленной с поверхности в объем нанопу-

для гексамеров льда Ih и существуют в жидкой

зырька. Электронная лавина возникает в том слу-

воде вплоть до точки кипения. В соответствии с

чае, когда энергия электрона превышает потенциал

результатами [17], высокочастотная компонента от-

Δ поверхностной ионизации молекул воды (в рабо-

носится к диапазону 3400-3650 см-1; линии в этом

те [10] для этого потенциала было принято значение

диапазоне соответствуют молекулам воды, которые

Δ = 6 эВ, хотя эта оценка, по-видимому, завышена),

не образуют устойчивые комплексы (например, мо-

т. е. при пробое объем бабстона заполняется свобод-

лекулярные мономеры). Льдоподобные комплексы

ными электронами с температурой T_e = Δ/3 = 2 эВ.

имеют виртуальную природу и возникают благо-

Важно, что при таком режиме пробоя плазма возни-

даря установлению короткоживущей водородной

кает в локальных областях в объеме жидкости. Раз-

связи между атомами кислорода соседних моле-

мер этих областей порядка 100 нм, т. е. много мень-

кул. Поскольку процессы установления/разрыва

ше радиуса лазерного пучка в перетяжке. Поэтому в

водородной связи происходят на временах порядка

данном случае можно пренебречь эффектами экра-

нескольких пикосекунд (см., например, [7]), возни-

нировки падающего излучения плазмой пробоя, см.

кает специальный интерес исследовать режим ВКР

нашу работу [12].

при накачке одиночным пикосекундным импуль-

Следует отметить, что порог оптического пробоя

сом. Отметим в этой связи, что в работе [18] было

в воде близок к порогу возбуждения вынужденного

впервые предложено использовать технику ВКР

комбинационного рассеяния (ВКР). Близость этих

для детального изучения локальной структуры

пороговых значений обусловлена тем, что в слу-

молекулярных комплексов в воде.

чае воды инкремент ВКР не очень высокий, поэто-

Следует подчеркнуть, что время жизни льдопо-

му эффект ВКР наблюдается при достаточно высо-

добных комплексов должно возрастать вблизи меж-

ких интенсивностях излучения накачки, см., напри-

фазных границ на масштабах в несколько моно-

мер, [13-16]. Поскольку экранировка плазмой про-

слоев. Действительно, в ряде работ (см., например,

боя фактически отсутствует, в каустике линзы будут

[19-25]), было показано, что в жидкой воде вбли-

выполнены условия для одновременного возбужде-

зи межфазной границы вода имеет долгоживущую

ния оптического пробоя и ВКР. Таким образом, сле-

квазикристаллическую структуру. Так, в работах

дует ожидать возникновения новых эффектов, обу-

[22-24] было показано, что на межфазной грани-

словленных взаимовлиянием плазмы пробоя и нели-

це вода-газовая среда возникает эффект генерации

нейности среды. При этом следует иметь в виду, что

второй гармоники, т. е. происходит формирование

порог оптического пробоя определяется объемной

кристалла с квадратичной нелинейностью, а в рабо-

плотностью бабстонов (см. [10]), в то время как по-

те [25] было показано, что молекулы воды на грани-

рог ВКР определяется (при прочих равных услови-

це твердотельных коллоидных частиц имеют льдо-

783

В. А. Бабенко, Н. Ф. Бункин, А. А. Сычев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

подобную структуру: эти коллоидные частицы слу-

можно предположить, что при оптическом пробое

жат центрами поверхностной кристаллизации при

бабстон подобен металлической наночастице. Как

понижении температуры воды, причем кристалли-

будет показано ниже, в нашем случае плотность

зация наступает при температурах выше 0^◦C. После

электронной плазмы внутри бабстона мала для воз-

удаления коллоидных частиц жидкость можно пере-

буждения плазмонов как на частоте накачки, так

вести в переохлажденное состояние; это объясняет,

и на близкой к ней частоте рассеянной (стоксовой)

в частности, существование капель переохлажден-

волны. Однако она достаточна для того, чтобы час-

ной воды в свободных от пыли атмосферных обла-

тота резонансных плазменных колебаний попадала

ках, см., например, [26]. Отметим, что устойчивые

в диапазон частот колебаний молекул воды, находя-

(долгоживущие) молекулярные структуры на меж-

щихся во внешнем приповерхностном слое. Это ука-

фазной границе существуют лишь на масштабе по-

зывает на механизм, позволяющий интерпретиро-

рядка шести молекулярных диаметров, т. е. прибли-

вать представленные ниже экспериментальные ре-

зительно 1.7-2 нм, см. обзор [19] и приведенные там

зультаты.

ссылки. Подводя итог, следует ожидать, что льдопо-

Цель настоящей работы: исследовать ВКР в об-

добные структуры, для которых спектральные ли-

разцах воды, содержащих или не содержащих баб-

нии спонтанного комбинационного рассеяния (СКР)

стонную фазу. В наших экспериментах бабстоны

лежат в диапазоне 3100-3550 см-1, будут устойчивы

удалялись путем фильтрации; как следует из по-

в пределах указанного пространственного масштаба

лученных нами ранее результатов [8], фильтрация

вблизи поверхности бабстонов.

эффективно уменьшает плотность бабстонов.

Здесь необходимо сделать отступление и напом-

нить, что очень часто в экспериментах по СКР

необходимо учитывать взаимодействие плазмы па-

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

дающего и рассеянного излучения. Именно, в экс-

периментах по СКР в присутствии металлических

Были исследованы образцы дважды дистилли-

наночастиц возможен эффект гигантского комби-

рованной воды с рН = 5.5 и удельным сопротив-

национного рассеяния (в англоязычной литературе

лением ρ

≈ 5 MОм·см, очищенные от твердых

принят термин surface enhanced Raman scattering,

микрочастиц и внешних ионных примесей. Схема

SERS), обусловленный так называемым плазмон-

экспериментальной установки приведена на рис. 1.

ным резонансом. Этот эффект состоит в огромном

В эксперименте был использован YAG:Nd³⁺-лазер

(в 10⁶-10⁷ раз) возрастании эффективного сечения

с пассивным затвором и длительностью импульса

комбинационного рассеяния (КР) света молекула-

20 пс, который работал в режиме одиночных им-

ми, адсорбированными на 1-2 монослоях на поверх-

пульсов. Стабильная генерация достигалась за счет

ности металлических наночастиц, см., например, об-

временного совпадения насыщения усиления актив-

зоры [27-29]. Эффект SERS обусловлен резонанс-

ной среды и просветления пассивного затвора (так

ным возбуждением связанного с металлической на-

называемый «второй порог генерации», см. [30]).

ночастицей поверхностного плазмона, частота кото-

Максимальная энергия одиночного ультракорот-

рого близка как частоте оптической накачки, так

кого импульса на длине волны λ = 1064 нм, вы-

и частоте рассеянной волны. При этом на масшта-

деленного из цуга лазерных импульсов, составляла

бах монослоя происходит усиление напряженностей

3 мДж; диаметр пучка составлял 1 мм. Излучение

локального электрического поля оптической накач-

на длине волны λ = 1064 нм преобразовывалось во

ки и рассеянной волны, что и объясняет эффект

вторую оптическую гармонику (λ = 532 нм) на кри-

SERS. Поскольку бабстон структурирует молекулы

сталле KDP; излучение второй гармоники выделя-

воды также в очень узкой приповерхностной облас-

лось с помощью фильтра F и фокусировалось лин-

ти, можно предположить, что эффекты усиления,

зой L₁ с фокусным расстоянием f = 100 мм в 20-

которые проявляются в экспериментах по СКР в

мм кювету C с жидким образцом. Жидкие образцы

присутствии металлических наночастиц, будут реа-

прокачивались сквозь кювету в режиме ламинарно-

лизованы и в экспериментах по оптическому пробою

го потока со скоростью порядка 1 мм/с. В отдельных

на бабстонах, только в этом случае из-за близости

случаях жидкие образцы подвергались фильтрации

порогов ВКР и оптического пробоя эффекты усиле-

с помощью микрокапиллярной трековой мембраны

ния будут проявляться не для СКР, а для ВКР.

толщиной 15 мкм, содержащей множество каналов

Поскольку бабстон в условиях оптического про-

с диаметром пор, приблизительно равным 400 нм;

боя содержит в своем объеме электронную плазму,

фильтрация происходила за счет медленного проте-

784

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Влияние оптического пробоя. . .

FSC

L₂ F₂

15 пс

Single pulse

LASER

KDP

L₁

F₃

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования ВКР в воде. LASER — пикосекундный лазер YAG : Nd³⁺

на длине волны λ = 1064 нм с возможностью генерации одиночного ультракороткого импульса; KDP — кристалл ди-

гидрофосфата калия для преобразования излучения во вторую гармонику (λ = 532 нм); F — фильтр, который отсекает

излучение на длине волны λ = 1064 нм; P — плоская стеклянная пластина; L1 — фокусирующая линза (фокусное рас-

стояние f = 100 мм); C — кювета с исследуемой жидкостью; L2 — линза, которая передает излучение на входную щель

спектрометра (SD); F2 — нейтральный светофильтр; F3 — фильтр, который пропускает только излучение на длине волны

λ = 1064 нм; PD — фотоприемник

Временной профиль импульса второй гармони-

ки контролировался электронно-оптическим пре-

образователем (фотоэлектрической стрик-камерой,

FSC) с временным разрешением 6 пс. На рис. 2 по-

казан типичный мгновенный снимок одиночного им-

пульса длительностью Δt = 15 пс на длине волны

λ = 532 нм, отраженного от плоскопараллельной

15 пс

стеклянной пластины толщиной 8 мм. В предполо-

жении, что эффект самофокусировки отсутствовал

Рис. 2. Временные сканы импульса второй оптической гар-

(для короткофокусных линз с f = 100 мм это пред-

моники, полученные с помощью электронно-оптического

положение оправдано), получаем в дифракционном

преобразователя FSC. Два сигнала соответствуют отраже-

пределе для длины перетяжки в каустике L_F

нию от верхней и нижней поверхностей стеклянной пласти-

ны P, см. рис. 1. Временная задержка между рисунками

= 1.7 мм, для радиуса перетяжки W₀ = 15 мкм и

соответствует двойному проходу излучения через стеклян-

для сечения пучка в перетяжке S₀ = 7.1 · 10-6 см².

ную пластину

Излучение второй гармоники после прохожде-

ния кюветы C направлялось с помощью линзы L₂

на входную щель спектрометра SD со спектраль-

ным разрешением δν = 8 см-1. Спектральные линии

кания жидкости через мембрану под действием си-

ВКР были изучены в направлении падающей волны.

лы тяжести. Мембрана была закреплена на входе

Мы также исследовали линейное рассеяние света

в ячейку С, что исключало возможность контакта

на гетерогенных частицах с помощью фотодетекто-

между жидким образцом и атмосферным воздухом.

ра PD нормально к падающему излучению. Линии

Как было показано в наших предыдущих работах

ВКР были изучены с помощью мини-спектрометра

[7, 8], бабстоны являются центрами рассеяния све-

SD с шагом примерно 6 см-1/канал.

та, уровень которого превышает молекулярное рас-

сеяние. При фильтрации (см. [8]) полностью удаля-

ются бабстонные кластеры (размер таких кластеров

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

не менее 1 мкм; о кластеризации бабстонов см., на-

пример, [6]) и существенно уменьшается плотность

На рис. 3 показаны результаты предварительно-

отдельных бабстонов.

го эксперимента по исследованию зависимости ин-

785

ЖЭТФ, вып. 5

В. А. Бабенко, Н. Ф. Бункин, А. А. Сычев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

I_Sc, отн. ед.

I, отн. ед.

3210

3000

3200

3400

3600

3800

I, отн. ед.

, см^-1

3420

-50

100

150

200

250

300

t, мин

Рис. 3. Временная зависимость интенсивности света, рас-

3000

3200

3400

3600

3800

сеянного в воде, подвергаемой микрокапиллярной филь-

, см^-1

I, отн. ед.

трации; начало фильтрации соответствует моменту вре-

мени t = 0. Начальный уровень интенсивности рассеяния

(t ≤ 0) относится к жидкости, которая долгое время нахо-

3500

дилась в контакте с атмосферой

3000

3200

3400

3600

3800

, см^-1

Рис. 5. Образцы спектров ВКР в нефильтрованной воде

нию сигналов ВКР и накачки означает, что мы име-

40 мрад

ем дело с нестационарным режимом ВКР, см., на-

пример, [31]. На рис. 4 показана картина сигнала

ВКР в дальней зоне; расходимость пучка ВКР в

Рис. 4. Картина сигнала ВКР в воде в дальней зоне на по-

дальней зоне не превышает 40 мрад.

роге возбуждения. Длина волны λ = 532 нм, длительность

импульса 15 пс

На рис. 5 показаны характерные спектры ВКР

в нефильтрованной воде на пороге его возникно-

вения. Спектры ВКР снимались за одиночный им-

пульс; эти спектры изображены сплошными линия-

тенсивности рассеяния под 90^◦ в воде, в процессе

ми, соединяющими экспериментальные точки. Вид-

ее фильтрации; в этом случае использовалось излу-

но, что в каждом выстреле положение спектраль-

чение непрерывного Не-Ne-лазера на длине волны

ного максимума не было фиксировано: положения

λ = 632.8 нм.

спектральных максимумов меняются от импульса

Исходный уровень рассеяния соответствует воде,

к импульсу, оставаясь внутри контура спонтанно-

которая в течение 24 ч отстаивалась при контакте

го комбинационного рассеяния ν = 3000-3700 см-1

с атмосферным воздухом. Как следует из графика,

(штриховые линии на рис. 5; данные взяты из [32]).

после фильтрации уровень рассеяния света умень-

Так, на рис. 5а спектральный максимум соответ-

шился более чем в 10 раз.

ствует ν = 3210 см-1, на рис. 5б — ν = 3420 см-1,

Эксперименты по ВКР для фильтрованной и

на рис. 5в — ν = 3500 см-1.

нефильтрованной воды показали, что индикатриса

На рис. 6а показана гистограмма спектральных

ВКР совпадает по направлению с излучением накач-

максимумов ВКР для нефильтрованной воды. Эта

ки, независимо от превышения интенсивности на-

гистограмма характеризует число сигналов ВКР с

качки над порогом ВКР. Совпадение по направле-

разными спектральными максимумами для серии

786

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Влияние оптического пробоя. . .

На рис. 7 показаны зависимости интенсивности

ВКР от энергии импульса накачки для фильтро-

3410

ванной и нефильтрованной воды; порог ВКР отме-

чен вертикальной стрелкой. Как следует из графи-

ков, для фильтрованной воды порог ВКР пример-

но в два раза меньше. Это можно объяснить разли-

3200

чием спектральных составов осцилляторов, дающих

вклад в сигнал ВКР. Для пороговых интенсивностей

накачки для фильтрованной и нефильтрованной во-

ды имеем соответственно I1SRS = 0.42 · 10¹² Вт/см²

и I2SRS = 0.85 · 10¹² Вт/см².

Как уже отмечалось во Введении, бабстоны слу-

жат центрами оптического пробоя, а их объем-

3000

3200

3400

3600

3800

ная плотность в отфильтрованной воде существен-

см^-1

но снижается. Таким образом, режимы оптического

пробоя должны различаться для жидкостей с баб-

стонами и без бабстонов. Нами был исследован оп-

3420

тический пробой в фильтрованной и нефильтрован-

ной воде. Следует отметить, что при изучении оп-

тического пробоя удобно использовать излучение в

ближнем ИК-диапазоне, поскольку вспышки опти-

ческого пробоя в этом случае видны невооружен-

ным глазом, в то время как при обстреле жид-

кости в видимом диапазоне плазменные вспышки

становятся неразличимы на фоне интенсивного из-

лучения накачки. На рис. 8 представлена харак-

терная картина оптического пробоя в нефильтро-

ванной воде на длине волны λ = 1064 нм (дли-

3000

3200

3400

3600

3800

тельность импульса 20 пс, интенсивность излучения

см^-1

I = 0.8 · 1012 Вт/см2). Характерной особенностью

Рис. 6. Гистограммы числа N реализаций спектральных

оптического пробоя в данном случае является его

максимумов ВКР в воде при облучении одиночным пи-

«множественный» характер — искра пробоя пред-

косекундным импульсом (λ = 532 нм): нефильтрованная

ставляет собой набор отдельных плазменных вспы-

вода (а); фильтрованная вода (б)

шек, которые образованы пробоями внутри отдель-

ных бабстонов/бабстонных кластеров, оказавшихся

в момент лазерного импульса в фокальной области

линзы. Отметим, что пробой на бабстонных класте-

одиночных лазерных импульсов. Частотный интер-

рах размером порядка 1 мкм имеет более высокий

вал выборки составлял Δν = 20 см-1. Как следу-

квантовый выход, чем пробой на отдельных бабсто-

ет из рис. 6а, максимум гистограммы соответствует

нах, поэтому при наличии кластеров в жидкости

частоте ν ≈ 3400 см-1, что совпадает с максиму-

(в нефильтрованной кластеры присутствуют) в кар-

мом спектра спонтанного комбинационного рассея-

тине пробоя доминируют именно они; по-видимому,

ния. Мы также видим генерацию сигнала ВКР на

именно этот случай и изображен на рис. 8. При опре-

частотах, близких к ν ≈ 3200 см-1, что является

делении пороговой интенсивности оптического про-

характерной особенностью льдоподобных комплек-

боя (см. ниже) важно было убедиться, что распре-

сов молекул воды [17]. Соответствующая гистограм-

деление плазменных вспышек имеет такой же вид,

ма числа сигналов ВКР с разными спектральными

как на рис. 8.

максимумами для фильтрованной воды показана на

Для исследования оптического пробоя лазерный

рис. 6б. Как видно из графиков, спектральный со-

импульс первой гармоники фокусировался линзой

став осцилляторов, дающих вклад в сигнал ВКР, го-

L₁ в жидкий образец, см. рис. 1; при этом кристалл

раздо более широкий в образцах нефильтрованной

КDP и фильтр F не использовались в этом экспери-

воды.

менте. Сигнал S рассеяния излучения первой гармо-

787

В. А. Бабенко, Н. Ф. Бункин, А. А. Сычев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

I_SRS, отн. ед.

200

100

120

100

120

Энергия импульса накачки, мкДж

Рис. 7. Зависимости интенсивности ВКР от энергии импульса оптической накачки (λ = 532 нм): нефильтрованная вода

(а); фильтрованная вода (б). Пороговые энергии возбуждения ВКР показаны вертикальными стрелками

Для пороговых интенсивностей оптического про-

боя для фильтрованной и нефильтрованной воды на

длине волны λ = 1064 нм имеем I = 1.0 · 10¹² и

0.1 · 10¹² Вт/см² соответственно, т. е. для пороговых

2 мм

интенсивностей пробоя на длине волны λ = 532 нм

для фильтрованной воды имеем I1br = 4 · 10¹², а

= 0.4·10¹² Вт/см². По-

для нефильтрованной — I2br

Рис. 8. Картина оптического пробоя в нефильтрованной

скольку I1br = 4 · 10¹² ≫ I1SRS = 0.42 · 10¹² Вт/см² и

воде при облучении импульсом на длине волны λ

I2br = 0.4 · 10¹² < I2SRS = 0.85 · 10¹² Вт/см², можно

= 1064 нм при длительности импульса 20 пс. Отчетли-

сказать, что при возбуждении ВКР в нефильтро-

во виден набор плазменных вспышек, которые возникают

ванной воде на длине волны λ = 532 нм оптический

благодаря пробоям в бабстонных кластерах, оказавшихся

пробой возникает всегда, в то время как для филь-

в момент лазерного импульса внутри каустики линзы

трованной воды при возбуждении ВКР на этой же

длине волны порог оптического пробоя недостижим.

ники на плазменных сгустках (см. рис. 8) регистри-

ровался под углом 90^◦ к оптической оси фотодетек-

4. ОБСУЖДЕНИЕ

тором PD. На рис. 9 показана зависимость сигнала S

от энергии падающего импульса для нефильтрован-

Как видно из графиков на рис. 6, для фильтро-

ной (а) и фильтрованной (б) воды. Наличие плаз-

ванных образцов наиболее часто сигнал ВКР возни-

мы в перетяжке пучка приводило к резкому уве-

кает вблизи ν ≈ 3400 см-1. При этом для фильт-

личению S. Как следует из рис. 9, фильтрованная

рованной воды сигнал ВКР не наблюдался вблизи

вода имеет более высокий порог E₀ возбуждения

ν ≈ 3200 см-1, тогда как для нефильтрованных

оптического пробоя по сравнению с нефильтрован-

образцов сигнал ВКР на частотах ν ≤ 3200 см-1

ной водой; E₀ для этих жидкостей составляет 0.5 и

возникал. Таким образом, фильтрация приводит к

0.05 мДж соответственно.

уменьшению интенсивности низкочастотных полос

В соответствии с результатами теоретической

(для частот ν ≤ 3200 см-1) и, соответственно, к

работы [10], пороговая интенсивность оптического

увеличению интенсивности высокочастотных полос

пробоя имеет порядок ω², где ω — частота волны на-

в диапазоне 3400-3500 см-1, которые по данным [17]

качки, см. комментарии к разд. 2.2 работы [10]. Та-

характерны для молекул воды, не образующих льдо-

ким образом, пороги пробоя при облучении воды им-

подобных комплексов.

пульсами первой и второй гармоник YAG : Nd³⁺-ла-

Поскольку льдоподобные молекулярные комп-

зера должны различаться в четыре раза.

лексы стабилизированы действующими со сторо-

788

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Влияние оптического пробоя. . .

S, отн. ед.

100

E₀ = 0.05 мДж

E₀ = 0.5 мДж

0.5

1.0

0.5

1.0

Энергия импульса накачки, мДж

Рис. 9. Зависимости интенсивности света, рассеянного плазмой оптического пробоя, от энергии импульса накачки

(λ = 1064 нм). Сигнал рассеяния снимался под углом 90^◦ к направлению импульса накачки. E0 — пороговая энергия для

возбуждения пробоя. а — нефильтрованная вода E0 = 0.05 мДж; б — фильтрованная вода E0 = 0.5 мДж

ны поверхности бабстонов дисперсионными силами,

бе монослоя вблизи поверхности заполненного плаз-

оценим объемную долю молекул воды в поле припо-

мой бабстона в полной аналогии с эффектом SERS.

верхностных дисперсионных сил. Обозначим радиус

Как упоминалось во Введении, эффект SERS обу-

бабстона как R и толщину прилегающего к бабстону

словлен резонансом падающего и/или рассеянного

сферического слоя жидкости, внутри которого мо-

электромагнитного излучения с плазменными коле-

лекулы формируют устойчивые льдоподобные ком-

баниями электронов, локализованными вблизи вы-

плексы, как d₀ ≈ 1.7 нм (см. [19]). Таким образом,

ступов или впадин шероховатой металлической по-

для объемной доли льдоподобной воды имеем оцен-

верхности, см. [27-29]. В соответствии с приведенны-

ку

ми выше оценками, в случае нефильтрованной воды

ΔV

(

)

оптический пробой внутри отдельных бабстонов на-

(R + d₀)³ - R³

n_b ≈ 4πR²d₀n_b,

(1)

ступает раньше возбуждения ВКР (I2br < I2SRS), в

то время как для фильтрованной воды при возбуж-

где n_b — объемная плотность бабстонов. В нашей

дении ВКР пробой не возникает (I1br ≫ I1SRS ). Та-

недавней работе [8], посвященной динамическому

ким образом, в случае нефильтрованной воды внут-

светорассеянию, была получена экспериментальная

ри отдельных бабстонов, как и в случае металли-

зависимость n_b от содержания внешних (примес-

ческих наночастиц, будет возбуждаться плазмон,

ных) ионов, см. рис. 6 в работе [8]. Полагая, что в

а для фильтрованной воды этого эффекта не бу-

экспериментах по ВКР содержание ионов в нефиль-

дет. Поэтому все дальнейшие оценки проведем для

трованной воде порядка 10-5 М ∼ 10¹⁵ см-3, для n_b

нефильтрованной воды, т. е. для воды, содержащей

из [8] получим оценку n_b ≈ 4 · 10⁶ см-3. К сожале-

бабстонную фазу.

нию, радиус бабстонов при низких ионных концент-

рациях нами не был измерен, поэтому в качестве

Рассчитаем (в линейном приближении) связан-

оценки R используем результаты расчетов из рабо-

ную с бабстоном плазменную частоту в предположе-

ты [6]; по данным табл. 2 работы [6] для деионизо-

нии, что распределение плотности электронов внут-

ванной воды R ≈ 10 нм. Отсюда получаем ΔV/V ∼

ри бабстона по радиальной координате либо описы-

∼ 10-13, т. е., казалось бы, никакого вклада при-

вается разрывной ступенчатой функцией, либо име-

поверхностные молекулярные комплексы в сигнал

ет гладкое степенное распределение. В соответствии

ВКР дать не могут.

с расчетами, эта частота очень слабо зависит от

На наш взгляд, природа обнаруженного влия-

степени неоднородности распределения плотности

ния бабстонной фазы на спектр сигнала ВКР за-

электронов внутри бабстона и определяется глав-

ключается в увеличении напряженности электриче-

ным образом средней объемной плотностью элект-

ского поля, действующего на молекулу на масшта-

ронов 〈n_e〉:

789

В. А. Бабенко, Н. Ф. Бункин, А. А. Сычев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

√

чае плазма занимает весь объем каустики и проис-

πe²〈n_e〉

ω_res = 2

(2)

ходит практически полная экранировка падающего

βm_e

излучения.

где e и m_e — заряд и масса электрона, а безраз-

мерный коэффициент β лежит в пределах от 3 до

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

4.5

при изменении от однородного распределения

электронов (соответствующего электронной темпе-

Показано, что методика ВКР с одиночным пи-

ратуре T_e → ∞) до распределения, сосредоточен-

косекундным импульсом позволяет изучать (пока

ного в узком слое, примыкающем к внутренней по-

только на качественном уровне) локальную мик-

верхности бабстона (T_e → 0). При этом достижи-

роструктуру жидкости. Обнаружено, что спектры

мая средняя плотность электронов 〈n_e〉 определяет-

ВКР воды, содержащей и не содержащей бабстоны,

ся из условия прекращения ионизации поверхност-

существенно различаются. Экспериментальные ре-

ных молекул, т. е. из условия равенства длины сво-

зультаты можно интерпретировать в рамках моде-

бодного пробега электронов (l_f = (n_maxσ_ee)-1) тол-

ли, которая предсказывает раскачивание плазмен-

щине слоя вблизи поверхности бабстона со стороны

ных колебаний внутри бабстона; при этом возникает

газовой фазы (l_conc = 〈n_e〉R/3n_max); внутри этого

резонансное взаимодействие плазмона с молекуляр-

слоя локализованы свободные электроны, см. [10].

ными комплексами, прилегающими к поверхности

Тогда для средней плотности электронов получаем

бабстона.

〈n_e〉 = 3/Rσ_ee, где R — радиус бабстона, σ_ee — се-

чение рассеяния электрона на электроне, зависящее

Благодарности. Авторы выражают благодар-

от электронной температуры. Для резонансной час-

ность Н. В. Суязову за плодотворные обсуждения

тоты плазмона получаем

данной работы.

√

Финансирование. Работа поддержана Российс-

3πe

ким фондом фундаментальных исследований (про-

ω_res = 2

(3)

βm_eσ_eeR

ект № 17-02-00214).

При R = 10 нм, σ_ee = 9 · 10-15 см² (см. [10]) и для

β = 3 и β = 4.5 резонансная частота ω_res/2πc равна

ЛИТЕРАТУРА

соответственно 3200 см-1 и 2600 см-1. Таким обра-

1. M. Alheshibri, J. Qian, M. Jehannin, and

зом, при определенных условиях частота связанного

V. S. J. Craig, Langmuir 32, 11086 (2016).

с бабстоном плазмона совпадает с частотой сдвига

ВКР, характерного для нефильтрованной воды, см.

2. K. Kikuchi, A. Ioka, T. Oku, Y. Tanaka, Y. Saihara,

рис. 6а. Отметим, что полученный результат демон-

and Z. J. Ogumi, Col. Int. Sci. 329, 306 (2009).

стрирует определенную устойчивость, поскольку ре-

3. A. Habich, W. Ducker, D. E. Dunstan, and

зонансная частота определяется (с точностью до ма-

X. H. Zhang, J. Phys. Chem. B 114, 6962 (2010).

ло меняющегося множителя β1/2) только величина-

4. P. S. Epstein and M. S. Plesset, J. Chem. Phys. 18,

ми R и T_e, причем зависимость от этих параметров

1505 (1950).

корневая. Таким образом, при наличии бабстонов

появляется возможность ВКР непосредственно на

5. S. Ljunggren and J. C. Eriksson, Colloids Surf.

плазменных колебаниях внутри бабстона. При по-

A 129-130, 151 (1997).

падании частот плазмонов в диапазон частот моле-

6. Н. Ф. Бункин, Ф. В. Бункин, УФН 186, 933 (2016).

кулярных колебаний воды в приповерхностном слое

7. S. O. Yurchenko, A. V. Shkirin, B. W. Ninham,

бабстона происходит резонансная раскачка этих ко-

A. A. Sychev, V. A. Babenko, N. V. Penkov,

лебаний внешним полем плазмона. Детальное описа-

N. P. Kryuchkov, and N. F. Bunkin, Langmuir 32,

ние этого механизма требует решения задачи нели-

11245 (2016).

нейных колебаний плазмона с учетом температуры

плазмы, а также более точного расчета значений

8. N. F. Bunkin, A. V. Shkirin, N. V. Suyazov, V. A. Ba-

ω_res (для чего потребуется уточнение значений ра-

benko, A. A. Sychev, N. V. Penkov, K. N. Beloslud-

tsev, and S. V. Gudkov, J. Phys. Chem. B 120, 1291

диусов бабстона и распределения плотности свобод-

(2016).

ных электронов внутри него). Отметим в заключе-

ние, что этот эффект принципиально невозможен

9. G. H. Kelsall, S. Tang, S. Yurdakul, and A. J. Smith,

при пробое в газовой фазе, поскольку в этом слу-

Chem. Soc. Faraday Trans. 92, 3887 (1996).

790

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Влияние оптического пробоя. . .

10. N. F. Bunkin and F. V. Bunkin, Las. Phys. 3, 63

21.

G. R. Bell, C. D. Bain, and R. N. Ward, J. Chem.

(1993).

Soc. Faraday Trans. 92, 515 (1996).

11. P. Vanraes and A. Bogaerts, Appl. Phys. Rev. 5,

22.

Q. Du, R. Superfine, E. Freysz, and Y. R. Shen, Phys.

031103 (2018).

Rev. Lett. 70, 2313 (1993).

12. N. F. Bunkin, B. W. Ninham, V. A. Babenko,

23.

Q. Du, E. Freysz, and Y. R. Shen, Science 264, 826

N. V. Suyazov, and A. A. Sychev, J. Phys. Chem.

(1994).

B 114, 7743 (2010).

24.

P. Guyot-Sionnest, J. H. Hunt, and Y. R. Shen, Phys.

13. O. Rahn, M. Maier, and W. Kaiser, Opt. Comm. 1,

Rev. Lett. 59, 1597 (1987).

109 (1969).

25.

R. Shaw, A. Durant, and Y. Mi, J. Phys. Chem.

B 109, 986 (2005).

14. M. Sceats, S. A. Rice, and J. E. Butler, J. Chem.

Phys. 63, 5390 (1975).

26.

A. Tabazadeh, Y. Djikaev, and H. Reiss, Proc. Natl.

Acad. Sci. USA 99, 1587 (2002).

15. R. Chevalier, A. Sokolovskaia, N. Tcherniega, and

G. Rivoire, Opt. Comm. 82, 117 (1991).

27.

Гигантское комбинационное рассеяние, под ред.

Р. Ченга, Т. Фуртака, Мир, Москва (1984).

16. N. Tcherniega, A. Sokolovskaia, A. D. Kudriavtseva,

R. Barille, and G. Rivoire, Opt. Comm. 181, 197

28.

В. И. Емельянов, Н. И. Коротеев, УФН 135, 345

(2000).

(1981).

17. Y. Maréchal, The Hydrogen Bond and the Water Mo-

29.

A. Campion and P. Kambhampati, Chem. Soc. Rev.

lecule, The Physics and Chemistry of Water, Aqueous

27, 241 (1998).

and Bio Media, Elsevier, Amsterdam (2007).

30.

V. A. Babenko and A. A. Sychev, J. Rus. Las. Res.

18. M. J. Colles, G. E. Walrafen, and K. W. Wecht,

20, 478 (1999).

Chem. Phys. Lett. 4, 621 (1970).

31.

Y. R. Shen, The Principles of Nonlinear Optics, Wi-

19. P. Attard, D. J. Mitchell, and B. W. Ninham, Bio-

ley, New York (1984).

phys. J. 53, 457 (1988).

32.

J. Workman, Jr. and L. Weyer, Practical Quide and

20. D. E. Gragson, B. M. McCarty, and G. L. Richmond,

Spectral Atlas for Interpretive Near-Infrared Spectro-

J. Phys. Chem. 100, 14272 (1996).

scopy, CRC Press (2013).

791