ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 5, стр. 806-823

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА НАСЫЩЕНИЯ

СПЕКТРА ЭПР С УЧЕТОМ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ

В СИСТЕМЕ С ГАУССОВСКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ

РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТ СПИНОВ

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов^*

Казанский физико-технический институт им. Е. К. Завойского —

обособленное структурное подразделение Казанского научного центра Российской академии наук

420029, Казань, Россия

Поступила в редакцию 10 октября 2018 г.,

после переработки 10 октября 2018 г.

Принята к публикации 8 ноября 2018 г.

Проведен анализ эффекта насыщения спектра ЭПР для модельной ситуации, когда набор резонансных

частот спиновых пакетов описывается гауссовским распределением и когда имеет место спектральная

диффузия, которая представляет собой случайный процесс без корреляции. Получена форма спектра

при произвольных значениях магнитно-резонансных параметров: времен релаксации продольной и по-

перечной компонент вектора намагниченности системы, скорости спектральной диффузии, дисперсии

гауссовского распределения резонансных частот, магнитной индукции СВЧ-поля. Найдено аналитиче-

ское выражение для кривой насыщения спектра ЭПР. Для оптимального случая, когда частота СВЧ-поля

совпадает со средней для гауссовского распределения резонансных частот, проведен детальный анализ

зависимости кривой насыщения спектра от параметров спиновой системы. Найдено значение индукции

СВЧ-поля, при которой достигается максимум кривой насыщения, для произвольных значений времен

парамагнитной релаксации, скорости спектральной диффузии и дисперсии гауссовского распределения

частот спинов. Сформулирован алгоритм нахождения времени спин-решеточной релаксации с исполь-

зованием измеренной в эксперименте величины индукции СВЧ-поля, при которой кривая насыщения

проходит через максимум. Отметим, что численные расчеты проведены для параметров, которые яв-

ляются типичными для ЭПР-спектроскопии. Общее аналитическое выражение для формы спектра в

условиях насыщения и качественные выводы о влиянии спектральной диффузии на эффект насыще-

ния стационарных спектров, полученные в этой работе, могут найти применение и в других областях

спектроскопии.

DOI: 10.1134/S0044451019050043

отклика спектр ЭПР не содержит информации о

спин-решеточной релаксации.

1. ВВЕДЕНИЕ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

С ростом амплитуды СВЧ-поля скорость «нагре-

ва» спиновой системы возрастает и она может стать

Обычно ЭПР-спектры регистрируют в достаточ-

больше скорости отвода энергии от спиновой систе-

но слабых СВЧ-полях, в которых наблюдается ли-

мы в решетку, которая пропорциональна 1/T₁ (T₁ —

нейный отклик системы на действие СВЧ-поля. В

время спин-решеточной релаксации). В этой ситу-

этой ситуации спиновая система не «перегревается»

ации отвод энергии спиновой системы в решетку

за счет поглощения СВЧ-квантов, так как спин-ре-

становится лимитирующей стадией процесса стаци-

шеточная релаксация успевает поддерживать тер-

онарного поглощения энергии СВЧ-поля. Эффект

модинамическое равновесие спиновой системы с тер-

насыщения проявляется в форме спектров ЭПР. По-

мостатом (решеткой). В этой области линейного

этому из анализа спектров ЭПР в условиях насыще-

ния можно, в принципе, определять время спин-ре-

^* E-mail: semak-olic@mail.ru

шеточной релаксации.

806

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

Наиболее подробно эффект насыщения описан

Аналогичный параметр насыщения (M₀ - M_z)/M₀

для спектра, который состоит из одной однород-

был введен ранее [7]. Здесь M_z — намагниченность

но-уширенной линии [1, 2]. Примером может слу-

вдоль направления постоянного магнитного поля в

жить спектр ЭПР в условиях обменного суже-

эксперименте по стационарному насыщению при ре-

ния спектра [3-6]. Для однородно-уширенной ли-

зонансной накачке спинов (ω₀ = ω). Для рассмат-

нии форма наблюдаемого спектра поглощения сиг-

риваемой модели одиночной однородно-уширенной

нала магнитного резонанса находится из решения

линии имеем

уравнений Блоха и дается формулой ([2], уравне-

M₀ - M_z

ω²¹T₁T₂

ние (III.15)), которая описывает как линейный от-

M₀

1+ω²¹T₁T₂

клик системы, так и эффект насыщения:

ω₁T₂

что совпадает с выражением (5).

I(ω) = M₀

(1)

1 + [T₂(ω - ω₀)]² + ω²¹T₁T₂

Таким образом, эффект насыщения дает

Здесь T₁ и T₂ — времена релаксации соответственно

несколько возможностей для определения времен

продольной (спин-решеточной) и поперечной ком-

парамагнитной релаксации T₁ и T₂. Можно изме-

понент намагниченности спинов, ω₀ — резонансная

рить полуширину спектра на половине высоты при

частота спинов, ω — частота СВЧ-поля, ω₁ = γB₁ —

нескольких значениях B₁ (см. соотношение (2)).

частота Раби спинов в СВЧ-поле с амплитудой

Таким путем можно легко найти не только T₂,

B₁, γ — гиромагнитное отношение для электронов,

но и T₁, если в эксперименте известны значения

M₀ — равновесная намагниченность системы. В этой

ω₁. Максимальная амплитуда I_max наблюдаемого

ситуации при всех значениях B₁ спектр имеет ло-

ЭПР-сигнала в условиях насыщения в два раза

ренцеву форму с полушириной на половине высоты,

меньше того значения, которое можно ожидать

равной

в случае, если выполняется условие линейного

√

отклика при всех B₁

Δω1/2 =

1+ω²¹T₁T₂.

(2)

T₂

√

T₂

Отсюда видно, что с ростом B₁ наблюдаемый спектр

Imax =

M₀.

(6)

уширяется.

T₁

Важным параметром для эффекта насыщения

Отметим, что, используя экспериментальные дан-

является интегральная интенсивность спектра (1):

ные в условиях насыщения спектра и уравнение (6),

πω₁

можно найти времена релаксации T₂ и T₁, причем

I₀ = M₀√

(3)

1+ω²¹T₁T₂

для этого не надо знать мощность СВЧ-поля. Как

будет видно ниже, в реальных системах для опреде-

Наибольшая амплитуда сигнала (1) достигается при

ления магнитно-резонансных характеристик из ана-

точном резонансе, ω = ω₀, и с ростом B₁ она изме-

лиза спектров в условиях насыщения необходимо

няется как

ω₁T₂

знать индукцию СВЧ-поля. Величину T₂ обычно на-

I(ω₀ = ω) ≡ I_max = M₀

(4)

1+ω²¹T₁T₂

ходят из анализа спектра в области линейного от-

клика. Как показывают приведенные результаты, из

Интенсивность сигнала ЭПР с ростом амплитуды

анализа эффекта насыщения можно найти как T₂,

СВЧ-поля ведет себя характерным образом: линей-

так и T₁. Такая возможность определения T₁ бы-

но растет при малых B₁, а при больших B₁ убывает

ла детально обсуждена и реализована для ядерных

как 1/B₁ (1), (4), при этом интегральная интенсив-

спинов в работе [1].

ность выходит на плато: I₀ = M₀π/√T1T2.

Выше были суммированы известные результаты

Интенсивность спектра и интегральная интен-

по анализу эффекта насыщения для одной однород-

сивность непосредственно отражают физический

но-уширенной линии, так как эти результаты слу-

эффект насыщения. Поэтому зависимости инте-

жат полезными подсказками при анализе насыще-

гральной интенсивности (3) спектра ЭПР или ин-

ния спектров в более сложных ситуациях.

тенсивности ЭПР-сигнала от B₁ (или ω₁) при фикси-

В реальных системах анализ эффекта насыще-

рованной частоте СВЧ-поля (1), (4) называют кри-

ния является более сложной задачей, так как спект-

выми насыщения. Можно ввести фактор насыщения

ры обычно имеют неоднородное уширение, которое

при резонансной накачке спинов (ω₀ = ω):

нередко намного больше однородной ширины резо-

I_lin(ω) - I(ω)

ω²¹T₁T₂

нансов. В ЭПР-спектроскопии неоднородное уши-

(5)

Ilin(ω)

1+ω²¹T₁T₂

рение может создаваться, например, анизотропией

807

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

g-тензора, сверхтонким взаимодействием неспарен-

согласно которой амплитуда наблюдаемого сигна-

ных электронов с магнитными ядрами, расщепле-

ла в условиях насыщения выходит на плато, что

нием спектров в нулевом магнитном поле за счет

и наблюдалось в эксперименте [8]. С помощью вы-

спин-спинового взаимодействия в частицах с двумя

ражения (8) в работе [8] была определена величи-

или более неспаренными электронами (так называ-

на

√T₁T₂.

емое расщепление спектров ЭПР в нулевом магнит-

Интересно отметить, что в этом случае амплиту-

ном поле), пространственной неоднородностью по-

да спектра, измеренная на частоте одного из спино-

стоянного магнитного поля B₀.

вых пакетов внутри контура неоднородного распре-

Применительно к ЭПР-спектроскопии прояв-

деления частот, насыщается аналогично интеграль-

ление эффекта насыщения спектров при наличии

ной интенсивности единичного спинового пакета

неоднородного уширения экспериментально на-

(ср. формулы (3) и (6)). Это совершенно не случай-

блюдалось при изучении F -центров в кристаллах

но, этого следует ожидать. Действительно, в модели

KCl [8]. Оказалось, что амплитуда наблюдаемого в

с широким распределением резонансных частот спи-

ЭПР-эксперименте сигнала в условиях насыщения

новых пакетов при заданной частоте СВЧ-поля в на-

с ростом B₁ не убывает, как это ожидается из (1),

блюдаемый сигнал ЭПР одновременно вносят вкла-

(3) для однородной линии, а выходит практически

ды как резонансные, так и нерезонансные спиновые

на плато [8]. Для объяснения полученных в экспе-

пакеты, их вклады суммируются. Аккумулирован-

рименте результатов в работе [8] была предложена

ный вклад всех спиновых пакетов должен точно сов-

модель, которую называют T₁-T₂-моделью Портиса.

пасть с интегральной интенсивностью спектра един-

Согласно этой модели, спектр представляется как

ственного спинового пакета, если статистические ве-

набор однородно-уширенных линий подансамблей

са спиновых пакетов практически совпадают.

спинов с одинаковыми резонансными частотами

Если неоднородное уширение описывается гаус-

ω₀ (названными спиновыми пакетами [8]). Форма

совским распределением c дисперсией σ [9],

спектра спинового пакета дается уравнением (1).

(

)

(ω₀ - ω₀₀)²

Предполагается, что нет взаимодействия между

h_g(ω₀) =

√

exp

(9)

спинами, принадлежащими разным спиновым

2πσ

2σ

пакетам, и что нет процессов спектральной диф-

где ω₀₀ — средняя частота гауссовского распределе-

фузии, которые могли бы переносить спиновое

ния, то выражение (7) можно переписать в виде

возбуждение и спиновую когерентность из одного

πω₁

спинового пакета в другой. Набор резонансных

I(ω) = M₀√

IV (ω).

(10)

частот спиновых пакетов дает неоднородное уши-

1+ω²¹T₁T₂

рение спектра. В случае F -центров в кристаллах

Здесь I_V (ω) — фойгтовская функция распределения

KCl неоднородное уширение спектра ЭПР вызвано

[10], которая является сверткой нормированных на

сверхтонким взаимодействием F -центров с маг-

единицу гауссовского распределения (9) и лоренцев-

нитными ядрами. Пусть неоднородное уширение

ского распределения

описывается функцией h(ω₀). В рамках этой модели

форма наблюдаемого спектра поглощения сигнала

T′2/π

T₂

f_L(ω) =

T′2 =

√

(11)

магнитного резонанса вместо уравнения (1) дается

1+[T′2(ω-ω₀)]²

1+ω²¹T₁T₂

формулой [8]

Для фойгтовской формы спектра в теории линей-

∫∞

h(ω₀) dω₀

ного отклика в работе [10] получены очень полез-

I(ω) = M₀ω₁T₂

(7)

1 + [T₂(ω - ω₀)]² + ω²¹T₁T

ные отношения ее ширины к ширинам гауссовско-

-∞

го и лоренцевского распределений. С использовани-

ем перенормировки параметра лоренцевского рас-

В работе [8] рассмотрен случай, когда неоднородная

пределения по формуле (11), это отношение можно

ширина ΔΩ очень велико по сравнению с шириной

обобщить и на ситуацию насыщения спектра.

линии 1/T₂ спинового пакета, т. е. рассмотрен слу-

чай ΔΩT₂ ≫ 1. В этом случае из выражения (7)

Обобщая на произвольные значения амплитуды

СВЧ-поля результат работы [10], ширину фойгтов-

можно получить, что кривая насыщения амплиту-

ды сигнала стремится к следующей зависимости:

ского распределения, которая рассчитывается как

расстояние между значениями резонансной часто-

ω₁

I(ω) ∼

√

(8)

ты в точках максимального наклона кривой спект-

ΔΩ

1+ω²¹T₁T₂

ра, мы можем записать в виде

808

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

I, отн. ед.

сти амплитуды ЭПР-сигнала при наблюдении резо-

0.30

нанса в центре спектра от частоты Раби, которая

характеризует амплитуду СВЧ-поля¹⁾.

0.25

На рис. 1 видно, что по мере роста неоднород-

ной ширины спектра спад сигнала в условиях насы-

0.20

щения становится более пологим, и с ростом σ1/2T

зависимость сигнала от амплитуды СВЧ-поля вы-

0.15

ходит практически на плато. Именно такую зави-

0.10

симость наблюдали в работах [8, 9]. Отметим, что,

согласно кривым на рис. 1, для T₁-T₂-модели вели-

0.05

чина ω1max, при которой сигнал поглощения дости-

гает максимума, медленно увеличивается с ростом

отношения неоднородной ширины к ширине спино-

вого пакета.

, Гс

Приведенные результаты показывают, что эф-

Рис. 1. Кривые насыщения амплитуды сигнала поглоще-

фект насыщения спектров ЭПР довольно детально

ния в зависимости от ω1 при резонансной накачке спинов

исследован для двух ситуаций: для одиночной од-

в центре гауссовского распределения частот. Приведены

нородно-уширенной линии (спинового пакета) и для

кривые насыщения для трех значений отношения неодно-

T₁-T₂-модели Портиса [8, 9] ансамбля независимых

родной ширины к ширине спинового пакета, которое мож-

спиновых пакетов с гауссовым распределением резо-

но характеризовать параметром σ1/2T2 = 1 (кривая 1), 10

нансных частот спиновых пакетов. Для этих ситуа-

(2), 100 (3). В расчетах предполагалось, что T1 = 3T2,

ций предложены алгоритмы нахождения магнитно-

1/T2 = 0.3 Гс

резонансных параметров T₁, T₂.

В реальных системах предположение о неза-

√

висимых спиновых пакетах, которое лежит в ос-

Δω_pp =

4σ +

√

нове T₁-T₂-модели [8, 9], нередко не выполняется

3T′22

3T^′

[1,3-6,11]. Действительно, например, спин-спиновое

√

1+ω²¹T₁T₂

диполь-дипольное взаимодействие и обменное взаи-

4σ +

√

(12)

модействие между парамагнитными частицами при-

3T²²

3T₂

водят к переносу спинового возбуждения меж-

В условиях насыщения, когда параметр насыщения

ду спиновыми пакетами с разными резонансными

q = ω²¹T₁T₂ ≫ 1, ширина (12) фойгтовского распре-

частотами [3-6]. В этом случае эффект насыще-

деления равна

ния зависит не только от скорости передачи энер-

гии СВЧ-поля спиновой системе и скорости спин-

Δω_pp ≈ c₀ + c₁ω₁ + c₂ω²¹, c₀ = 2√σ,

решеточной релаксации спинов. Важную роль игра-

√

(13)

ют также скорости переноса энергии спинового воз-

T₁

c²

c₁ =

c₂ =

√

буждения и переноса спиновой когерентности меж-

3T₂

12T₂√σ

ду разными спиновыми пакетами. В работе [11] бы-

Эти соотношения могут быть использованы для

ло предложено перераспределение спинового воз-

определения магнитно-резонансных параметров σ,

буждения между всеми спинами (по всему неодно-

T₁ и T₂ из экспериментальных зависимостей шири-

родно-уширенному спектру) называть кросс-релак-

ны спектра от частоты Раби. Для этого необходимо

сацией. Кросс-релаксация может быть индуцирова-

знать величину СВЧ-поля в эксперименте.

на, например, спектральной диффузией. Примером

Существенное развитие T₁-T₂-модели Портиса

спектральной диффузии может служить случай-

[8] было предложено в работе [9], в которой было

ное изменение локального поля сверхтонкого взаи-

изучено поведение формы спектра при насыщении

модействия неспаренных электронов с магнитными

для произвольной ширины гауссовского распределе-

ядрами из-за случайных взаимных флип-флоп-пе-

ния частот спинов. Были рассчитаны спектры для

разных соотношений между неоднородной шириной

¹⁾ На всех рисунках и далее в тексте частоты, скорости ре-

лаксации 1/T₁, 1/T₂ и скорость спектральной диффузии V

и шириной спинового пакета и для разных значений

выражены в гауссах. Для перехода к единицам угловой час-

амплитуды СВЧ-поля. Для иллюстрации на рис. 1

тоты [с-1] величины в гауссах надо умножить на гиромаг-

приведены рассчитанные по формуле (10) зависимо-

нитное отношение для электронов γ = 1.76 · 10⁷ (Гс · с)-1.

809

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

реворотов ядерных спинов, возникающих за счет

сверхтонкую структуру за счет взаимодействия с

диполь-дипольного взаимодействия между ядрами,

атомами водорода¹Н (или²Н в дейтерированных

т. е. за счет ядерной спиновой диффузии [12, 13].

радикалах). Неоднородное уширение каждой азот-

В работе [14] для анализа эффекта насыщения

ной компоненты нередко можно аппроксимировать

ЭПР-спектров F -центров в NaCl, KCl рассматри-

гауссовским распределением резонансных частот.

вается ситуация спектральной диффузии, которая

Бимолекулярные столкновения радикалов в раз-

описывается случайным процессом без корреляции:

бавленных растворах и обменное взаимодействие

резонансная частота ω спинов изменяется внезапно;

при столкновениях индуцируют спектральную

вероятность P(ω^′, ω) внезапного изменения значе-

диффузию, которая описывается случайным некор-

ния ω^′ на ω зависит только от частоты ω в конечном

релированным процессом [3-6, 19].

состоянии и равна стационарной вероятности рас-

Цель данной работы состоит в нахождении алго-

пределения резонансных частот спинов с частотой

ритма определения времени T₁ спин-решеточной ре-

ω, т.е. P(ω^′, ω) = ϕ(ω). Распределение резонансных

лаксации, скорости спектральной диффузии, а так-

частот в работе [14] предполагается гауссовским (9).

же времени T₂ необратимой релаксации когерентно-

Внезапные изменения частоты происходят со сред-

сти спинов и параметров распределения резонанс-

ней скоростью V . В случае F -центров [14] величина

ных частот спинов с помощью эффекта насыще-

1/V — среднее время жизни электрона на заданном

ния спектров ЭПР. Проведен детальный теорети-

узле решетки. При перескоке на соседний узел ре-

ческий анализ проявления эффекта насыщения в

шетки электрон попадает в окружение магнитных

спектре ЭПР с учетом спектральной диффузии, ко-

ядер со случайными проекциями ядерных спинов.

торая описывается случайным некоррелированным

Показано [14], что благодаря спектральной диффу-

процессом. Получено общее выражение для формы

зии кривая насыщения спектров ЭПР качественно

спектра ЭПР. Проведен детальный анализ формы

напоминает кривую насыщения однородной линии

спектра ЭПР в условиях насыщения для систем, в

(см. соотношения (1), (4)): кривая насыщения не вы-

которых неоднородное уширение задается гауссов-

ходит на плато с ростом ширины распределения ре-

ским распределением.

зонансных частот спиновых пакетов, как в случае

отсутствия спектральной диффузии (см. рисунки в

следующем разделе этой статьи).

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Отметим, что анализ эффекта насыщения спект-

ров ЭПР с учетом спектральной диффузии в ра-

боте [14] проведен в рамках приближения, кото-

Рассмотрим ансамбль частиц со спином 1/2 в

конденсированной среде. Распределение резонанс-

рое не учитывает некоторых принципиально важ-

ных проявлений спектральной диффузии. Напри-

ных частот ω₀ спинов задается функцией ϕ(ω₀).

Каждая частица характеризуется временами пара-

мер, не учитываются эффект сдвига резонансных

частот, смешанная форма линий спиновых пакетов,

магнитной релаксации T₁ и T₂. Разобьем ансамбль

эффект обменного сужения при большой скорости

на подансамбли изохроматических спинов (спино-

вые пакеты). Введем среднее время жизни спина

спектральной диффузии [3-6, 15-17]. Ниже мы еще

вернемся к работе [14], однако рассмотренная в ней

в заданном пакете, τ₀, и предположим, что вероят-

ность перескока P(ω′0, ω₀) из пакета с резонансной

модель представляет интерес, так как может быть

применена во многих случаях как в ЭПР-спектро-

частотой спинов ω′0 в другие пакеты зависит только

от частоты в конечном пакете, P(ω′0, ω₀) = ϕ(ω₀).

скопии, так и в других областях спектроскопии.

Заданный таким образом случайный процесс на-

Нередко ЭПР-спектр или отдельные разрешен-

зывается случайным некоррелированным процессом

ные компоненты спектра органических свободных

[20]. С учетом этого процесса спектральной диффу-

радикалов неоднородно уширены в результате

зии компоненты вектора намагниченности k-го спи-

сверхтонкого взаимодействия, и его можно ап-

нового пакета удовлетворяют модифицированным

проксимировать гауссовским распределением [18].

уравнениям Блоха [19, 21]

В качестве спинового зонда обычно используют

нитроксильные радикалы. За счет сверхтонкого

(

)

взаимодействия с ядрами азота спектр ЭПР имеет

∂M_kx

разрешенные компоненты, которые соответству-

M_kx - (ω_k - ω)M_ky +

∂t

T₂

τ₀

ют разным значениям проекции ядерного спина

ϕ_k

+ M_x,

азота. Каждая такая азотная компонента имеет

τ₀

810

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

(

)

∂M_ky

= (ω_k - ω)M_kx -

M_ky +

чаем систему уравнений для суммарных проекций

∂t

T₂

τ₀

намагниченности:

ϕ_k

{

[

]}

+ω₁M_kz +

M_y,

M_x = S₁

M_xV

(V + W₀)(V + W₀₀) + ω²¹

τ₀

(

)

∂M_kz

+ S2 [M_yV (V + W₀) + (M_zV + M₀W₀)ω₁],

= -ω₁M_ky -

M_kz +

∂t

T₁

τ₀

M_y = S₁ [M_yV (V + W₀₀)(V + W₀) +

(14)

ϕ_k

M_z +

M₀,

+ (V + W₀₀)(M_zV + M₀W₀)ω₁] -

τ₀

T₁

(16)

∑

- M_xV (V + W₀)S₂,

M_x = M_kx, M_y = M_ky,

M_z = S₁M_zV (V + W₀₀)² + S₃M_zV +

[

]

∑

+M₀W₀

S₁(V + W₀₀)² + S₃

M_z = M_kz.

- V ω1 [S₁M_y(V + W₀₀) - S₂M_x].

Здесь для удобства введены следующие обозначе-

В этих уравнениях ω_k и ϕ_k — соответственно резо-

ния:

нансная частота и статистический вес спинов k-го

спинового пакета, M_x, M_y, M_z — проекции суммар-

W₀ =

W₀₀ =

V =

T₁

T₂

τ₀

ной намагниченности всех спиновых пакетов, ω —

T₁

T₁τ₀

частота СВЧ-поля, ω₁ — частота Раби спинов в пере-

T1V =

≡

V +W₀

1+VT₁

T₁ + τ₀

менном магнитном поле. В стационарном ЭПР-экс-

T₂

T₂τ₀

перименте измеряемой величиной является M_y, ее

T2V =

≡

V +W₀₀

1+VT₂

T₂ + τ₀

можно найти, приравняв нулю производные по вре-

T2V

мени в выражениях (14) и решив полученную систе-

T =

√

му алгебраических уравнений.

1+ω²¹T1VT2V

∑

ϕ_k

Полагая производные по времени в (14) равными

S₁(ω - ω₀) = T1V

T²

det k

(17)

нулю, получаем

∑

ϕ_k(ω - ω_k)

(

)

S₂(ω - ω₀) = T1V

T²

ϕ_k

det k

M_kx - (ω_k - ω)M_ky = -

M_x,

T₂

τ₀

(

)

∑ ϕ_k(ω - ω_k)²

S₃(ω - ω₀) = T1V

T²

det k

(ω_k - ω)M_kx -

M_ky + ω₁M_kz =

T₂

τ₀

(

)

(15)

ϕ_k

=T1V

M_y,

T1V T²

τ₀

(

)

ϕ_k

det k = 1 + (ω - ω_k)2T2.

-ω₁M_ky-

M_kz = -

M_z-

M₀.

T₁

τ₀

T₁

Следует отметить, что функции S₁, S₂, S₃ в (17)

с точностью до постоянных множителей совпада-

Резонансная частота ω_k спинов в этих уравнениях

ют с зависимостями соответственно M_y, M_x, M_z от

складывается из двух слагаемых. Первое — зеема-

ω-ω₀ для некоторой воображаемой системы в усло-

новская частота прецессии спина в постоянном маг-

виях линейного отклика системы, когда величина

нитном поле B₀, обозначим ее ω₀. Второе слагаемое

B₁ мала и эффект насыщения не проявляется. В

дает разброс частот, например, за счет сверхтонко-

этой воображаемой системе спины имеют распреде-

го взаимодействия со многими магнитными ядрами,

ление частот ϕ_k, все спиновые пакеты имеют эффек-

обозначим его x_k или просто x, если это распреде-

тивное время T2eff = T и никак не связаны друг с

ление можно считать непрерывным. Таким образом,

другом, например, спектральной диффузией.

ω_k ≡ ω₀ + x_k (или ω_k ≡ ω₀ + x). Ниже конкрет-

Таким образом, согласно соотношениям (16),

ные расчеты проводим для ситуации, в которой раз-

(17) намагниченности при наличии спектральной

брос частот описывается гауссовским распределени-

диффузии выражаются через намагниченности во-

ем (9).

ображаемой системы спинов, в которой не происхо-

Решая уравнения (15), компоненты намагничен-

дит спектральной диффузии, но время релаксации

ности k-го спинового пакета выражаем через компо-

T₂ «перенормировано» с учетом спектральной диф-

ненты суммарного вектора намагниченности. Сум-

фузии и взаимодействия с СВЧ-полем. Надо под-

мируя затем вклады всех спиновых пакетов, полу-

черкнуть, что функции S₁, S₂, S₃ явно не зависят

811

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

{

[

(

)]

от скорости спектральной диффузии V , хотя неяв-

DET =

-S²²V²ω²¹+

1-V

S₃+S₁(V +W₀₀)²

[

(

)]

но V присутствует, так как эффективное время T

1-S₁V

(V + W₀)(V + W₀₀) + ω²¹

зависит от V (17).

[

−V

-S²²V (V + W₀) + S₁(V + W₀₀) ×

[

(

)]]

В уравнениях (17) для удобства введены эффек-

1-S₁V

(V + W₀)(V + W₀₀) + ω²¹

тивные времена релаксации T1V , T2V , T . Они напо-

× [W₀ - V [-1 + S₃(V + W₀) +

минают времена реальных процессов в ситуации так

(

)]]}

называемой медленной спектральной диффузии,

+ S₁(V + W₀₀)

(V + W₀)(V + W₀₀) + ω²¹

т. е. при достаточно малых значениях V < |ω_k - ω_n|

(см. выражения (15), (16)). В этом случае скорость

Выражение (18) для M_y описывает форму спектра

ЭПР системы спинов, которые имеют времена пара-

релаксации поперечных проекций намагниченности

равна [3-6, 15-17]

магнитной релаксации T₁, T₂, распределение резо-

нансных частот ϕ(ω_k) ≡ ϕ_k. Отметим, что выраже-

ния (18) получены для модели спектральной диф-

V_k = 1/T₂ + (1 - ϕ_k)V.

фузии, которую можно описать случайным некорре-

лированным процессом. Полученный результат поз-

В этой области медленной спектральной диффузии

воляет анализировать эффект насыщения в зависи-

при рассмотрении релаксации продольной компо-

мости от величины неоднородного уширения спект-

ненты намагниченности спинов k-го пакета все дру-

ра, скорости спектральной диффузии, амплитуды

гие спины можно рассматривать как часть решет-

СВЧ-поля и времен парамагнитной релаксации. Эти

ки, и поэтому можно ввести некоторую скорость

решения применимы для произвольного спектра ре-

«спин-решеточной» релаксации 1/T₁ +(1-ϕ_k)V (см.

зонансных частот. Они могут быть обобщены на слу-

уравнения (14), (15) для M_kz). Однако из теории

чай, когда каждый спиновый пакет характеризуется

линейного отклика известно [3-6, 15-17, 19], что эф-

своими значениями времен парамагнитной релакса-

фект спектральной диффузии нельзя свести прос-

ции, T1k и T2k. Здесь мы предположили, что все спи-

то к переопределению времен парамагнитной релак-

новые пакеты имеют одинаковые времена релакса-

сации, так как такой подход не позволяет описы-

ции T₁ и T₂ для упрощения формул, которые и так

вать важные особенности трансформации спектра

довольно громоздкие.

даже в случае медленной спектральной диффузии,

В пределе малых переменных магнитных полей,

к примеру, смешанную форму индивидуальных ли-

т. е. в пределе линейного отклика, выражение для

ний спектра, сдвиги резонансных частот [22]. И, ко-

M_y в (18) переходит в результат, который был по-

нечно, такой подход не оставляет возможности объ-

лучен многократно в литературе [3-6,15-17]. В пре-

яснить эффект обменного сужения спектров.

деле, когда скорость спектральной диффузии прене-

Решая систему (17), находим суммарные проек-

брежимо мала, T₁, T₂ ≪ τ₀, формулы для компонент

ции намагниченности:

намагниченности (18) переходят в известные выра-

жения, которые получаются из решения уравнений

Блоха, когда все спины имеют одинаковые резонанс-

M_x =

M₀S₂W₀ω₁,

ные частоты ([4], см. уравнения (III.15)), или в урав-

DET

нения, записанные в работах [8, 9], когда предпола-

{

[

M_y =

M₀W₀ω₁

-S²²V (V + W₀) +

гается наличие распределения резонансных частот,

DET

но нет спектральной диффузии, V = 0.

+ S₁(V + W₀₀)(1 - S₁V ((V + W₀) ×

В связи с эффектом насыщения спектров ЭПР

))]}

рассматриваемая модель спектральной диффузии

× (V + W₀₀) + ω²¹

(18)

при гауссовском распределении резонансных частот

{

M₀W₀

была впервые, по-видимому, предложена и доволь-

M_z =

-1 -

[-1 +

DET

но подробно обсуждена в работе [14]. Понадобилось

(

)

вновь вернуться к этой задаче, так как в [14] эта за-

+ S₁V

(V + W₀)(V + W₀₀) + ω²¹

дача была решена при таких предположениях, ко-

[

+ V (V + W₀)

-S²²V (V +W₀)+S₁(V +W₀₀) ×

торые трудно оправдать. Действительно, в работе

(

)) ]]}

[14] эффект насыщения анализировался на основе

1-S₁V

(V + W₀)(V + W₀₀) + ω²¹

системы уравнений типа (16), в которых не учиты-

вался перенос спиновой когерентности, вызванный

где введено обозначение

спектральной диффузией. Вместо системы (15) ре-

812

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

шалась система уравнений

в два раза, когда скорость спектральной диффу-

(

)

зии V = 10 Гс, причем интенсивность спектра при

V = 10 Гс уменьшается сильнее, чем для случаев

M_kx - (ω_k - ω)M_ky = 0,

T₂

τ₀

V = 0 и V = 1 Гс. Это можно объяснить эффек-

(

)

том обменного сужения спектра при V = 10 Гс. В

(ω_k - ω)M_kx -

M_ky + ω₁M_kz = 0,

(19)

T₂

τ₀

области обменного сужения спектральная диффу-

(

)

ϕ_k

зия уже не вносит заметного вклада в однородное

-ω₁M_ky-

M_kz = -

M_z-

M₀.

уширение резонансных линий, как это имеет ме-

T₁

τ₀

T₁

сто в области медленной спектральной диффузии.

Ниже будет приведено сравнение решений, получен-

В области обменного сужения спектр представляет

ных с использованием уравнений (15) и (19).

собой однородно-уширенную лоренцевскую линию,

для которой эффект насыщения подробно описан

во Введении. Насыщение определяется параметром

3. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

насыщения q = ω²¹T₁T₂. В условиях обменного суже-

НАСЫЩЕНИЯ СПЕКТРА ДЛЯ СЛУЧАЯ

ния спектра, когда V > σ1/2, эффективное время T₂

ГАУССОВСКОГО НЕОДНОРОДНОГО

увеличивается, и поэтому уже при меньших значе-

УШИРЕНИЯ

ниях амплитуды СВЧ-поля (меньших ω₁) параметр

Проявления неоднородного уширения спектра

насыщения достигает единицы.

и спектральной диффузии зависят от конкретно-

Наглядно эффект насыщения иллюстрирует

го распределения резонансных частот спинов. Рас-

рис.

для случаев V

= 0 (нет спектральной

смотрим гауссовское распределение частот. Для рас-

диффузии), V = 1 Гс (V < σ1/2, медленная спект-

чета формы спектра надо знать (см. обозначе-

ральная диффузия) и V = 10 Гс (V > σ1/2, быстрая

ния (17))

спектральная диффузия).

На рис. 3 видно, что во всех случаях с ростом

Sn+1(ω) = T1V T²I_n,

амплитуды СВЧ-поля (частоты Раби ω₁) в спект-

∫

exp(-x²/2σ) dω₀

ре ЭПР проявляется эффект насыщения: в каж-

In =

√

(ω-ω₀-x)ⁿ

(20)

2πσ

1+(ω-ω₀-x)²T²

дой точке спектра сигнал сначала линейно растет

с ω₁, но при дальнейшем увеличении ω₁ рост ам-

n = 0,1,2.

плитуды спектра замедляется и затем она начинает

В ЭПР-спектроскопии измеряется компонента M_y

уменьшаться. В принципе, сигнал поглощения мо-

намагниченности. Используя выражения (17), (18),

жет уменьшиться практически до нуля, и наступит

(20), можно рассчитать M_y.

частичное или даже полное просветление образца в

Примеры результатов таких расчетов приведе-

полосе спектра. Наибольший эффект насыщения на-

ны на рис. 2, 3. Рисунок 2 демонстрирует измене-

блюдается для накачки в центре спектра, когда ω =

ния формы спектров в зависимости от скорости V

= ω₀. При всех значениях ω₁ крылья линии насы-

спектральной диффузии при заданных значениях

щаются меньше. С этим связан тот факт, что два

ω₁. Рисунок 3 наглядно показывает, как проявля-

спектра, полученные с разными значениями ω₁, пе-

ется эффект насыщения при заданном значении V .

ресекаются при симметричных относительно центра

На рис. 2а,б видно, что при малых значениях

спектра значениях частоты СВЧ-поля или две кри-

ω₁ = 0.026 Гс и ω₁ = 0.051 Гс реализуется линейный

вые касаются в центре спектра.

отклик системы, с ростом ω₁ амплитуда спектра рас-

Эффект насыщения в случае V = 0 (рис. 3а) пол-

тет линейно. С ростом скорости спектральной диф-

ностью соответствует T₁-T₂-модели Портиса ([8, 9],

фузии ширина спектра сначала растет (ср. кривые

см. выражения (7)-(11) и рис. 1). В случае V = 10 Гс

для V

= 0 и V = 1 Гс), а когда скорость спект-

в результате обменного сужения спектр представ-

ральной диффузии становится достаточно большой,

ляет собой однородно-уширенную лоренцевскую ли-

V > σ1/2 (см. рис. 2а,б при V = 10 Гс), проявля-

нию (рис. 3в), и поэтому эффект насыщения опи-

ется хорошо известное явление обменного сужения

сывается уравнениями (1)-(9). В случае медленной

спектра. При увеличении ω₁ (см. рис. 2в,г) прояв-

спектральной диффузии (рис. 3б) в условиях на-

ляется уширение спектра за счет СВЧ-поля и на-

сыщения (ω₁ > 0.48 Гс) проявляется дополнитель-

блюдается эффект насыщения. Действительно, при

ное уширение спектра по сравнению со случаем

переходе от ω₁ = 0.48 Гс к ω₁ = 1.5 Гс интенсив-

= 0 (ср. спектры на рис. 3а и 3б). Уширение

ность спектра не растет, а уменьшается примерно

линий за счет переноса спиновой когерентности в

813

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

случае сравнительно медленной спектральной диф-

В рассматриваемом случае гауссовского распре-

фузии хорошо известно из исследований в области

деления частот из выражения (22) можно в анали-

линейного отклика [5, 17, 18].

тическом виде найти некоторые полезные соотноше-

Для количественного анализа эффекта насыще-

ния.

ния можно использовать зависимость амплитуды

Для широких спектров с большими дисперсиями

сигнала ЭПР от амплитуды СВЧ-поля в фиксиро-

в первом приближении по степеням 1/(σ1/2T ) мож-

ванной точке спектра. Полученную зависимость на-

но в знаменателе в (22) пренебречь слагаемым, со-

зовем кривой насыщения амплитуды сигнала ЭПР.

держащим S₁₀. При этом кривая насыщения спект-

В случае гауссовского распределения частот дан-

ра при ω = ω₀ дается выражением

ная кривая насыщения спектра дается решением

^√ π

ω₁

M_y (18) при фиксированной частоте, но при раз-

M_y(ω = ω₀) ≈ M₀

√

(23)

2σ

1+T1VT2Vω²

ных значениях ω₁. Например, в случае, когда часто-

та СВЧ-поля совпадает с частотой в центре гауссов-

Отметим, что при V

= 0 уравнение (23) перехо-

ского распределения, т. е. при ω = ω₀, кривая насы-

дит в результат, полученный в работах [8, 9]. Ре-

щения амплитуды сигнала ЭПР дается для M_y (18),

зультат (23) является поучительным. Оказывается,

если подставить следующие значения Sn+1 (17):

что в пределах применимости (23) для широких рас-

пределений резонансных частот, когда σ1/2 > V,

S₁ = T1V T²S₁₀,

[√

]

√

(

)

1/T₁, 1/T2, ω1, эффект насыщения при наличии

спектральной диффузии можно описать, заменив в

S₁₀ =

exp

Erfc

2σT²

(21)

результатах теории эффекта насыщения без учета

спектральной диффузии (V = 0 [8, 9]) времена па-

S₂ = 0,

рамагнитной релаксации T₁ и T₂ на эффективные

S₃ = T1V (1 - S₁₀),

времена соответственно T1V и T2V . Например, гра-

где

дуировочная кривая для зависимости ширины кри-

∫∞

вой насыщения от параметра σ1/2T₂, найденной в

Erfc[x] =

e-t2 dt

работе [9], может использоваться как зависимость

√π

от σ1/2T2V . Аналогичным образом можно обобщить

формулу (12) и рассчитывать ширину спектра по

— дополнительная функция ошибок.

формуле

Отметим, что S₁₀ зависит только от одного пара-

метра, а именно (σT²)1/2. Этот параметр характери-

√

зует отношение ширины разброса резонансных час-

1+ω²¹T1VT2V

Δω_pp =

4σ +

тот, σ1/2, к эффективному параметру ширины ли-

3T²

ний спектра. Величина S₁₀(0) = 1, с ростом (σT²)1/2

√

функция S₁₀ убывает до нуля, причем на начальном

1+ω²¹T1VT2V

√

(24)

участке круто, а далее как (π/2)1/2/(σ1/2T ). Кривая

3T2V

насыщения спектра в значительной степени опреде-

Однако надо иметь в виду, что уравнение (23) дает

ляется поведением функции S₁₀.

асимптотику кривой насыщения спектра при беско-

Подставляя величины (21) в (18), получаем кри-

нечном неоднородном уширении, но не дает точного

вую насыщения линии спектра при ω = ω₀:

описания кривой насыщения при реальных масшта-

бах неоднородного уширения спектра. Анализ точ-

Isat ≡ My(ω = ω0) =

ного решения (22) показывает, что даже без учета

M₀S₁₀T2V ω₁

(22)

спектральной диффузии, т. е. в рамках T₁-T₂-моде-

1 + ω²¹T1V T2V + V T2V S₁₀(-1 + T₁T1V ω²¹)

ли Портиса [8], кривая насыщения спектра проходит

через максимум и затем очень медленно спадает. А

Отметим, что выражение

(22) справедливо для

уравнение (23) не предсказывает этого спада. Чтобы

любого симметричного распределения резонансных

качественно правильно описать поведение кривой

частот. Но для каждого вида распределения будет

насыщения спектра (22), надо в уравнение (23) доба-

своя функция S₁₀ (21). Функция S₁₀ явно не зави-

вить, по крайней мере, следующий член разложения

сит от скорости V спектральной диффузии, зависит

в ряд по степеням малого параметра 1/(σ1/2T₂). В

от V только неявно через T1V , T2V (см. соотноше-

результате получаем

ния (21)).

815

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

[√

ω₁

полученное уравнение. Мы провели такие расчеты

I(ω - ω₀) ≈ M₀

√

2σ

1+ω²¹T1VT2V

для случая, когда неоднородная ширина много боль-

ше остальных параметров системы, т. е. при условии

]

σ1/2 ≫ V , 1/T₁, 1/T₂, ω₁. Важно обратить внима-

ω₁

πω₁V (-1 + T₁T1V ω²¹)

(25)

ние на то, что для гауссовского распределения для

σT2V

2σ(1 + T1V T2V ω²¹)

спектра в линейном отклике при σ1/2 = V проис-

В отличие от (23) кривая насыщения спектра явно

ходит коллапс неоднородно-уширенного спектра в

зависит от скорости V спектральной диффузии.

однородно-уширенную лоренцевскую линию. Поэто-

При анализе эффекта насыщения одним из ин-

му рассматриваемое приближение относится к ситу-

тересных параметров является амплитуда поля B₁,

ации, в которой еще не произошел коллапс. В этом

при которой кривая насыщения достигает максиму-

случае кривую насыщения спектра можно аппрок-

ма. Чтобы найти теоретическое значение амплиту-

симировать выражением (25). Приравняв нулю про-

ды СВЧ-поля (частоты Раби), надо найти производ-

изводную от (25) по ω₁, получаем следующее урав-

ную M_y (22) по ω₁, приравнять ее нулю и решить

нение для определения ω1max:

[

]₂

2-πT

T22V (2 + πT₁V )ω⁴

2V V + T1V T2V (4 + 3πT1V + πT2V V )ω¹ +

σ=

(26)

2πT22V (1

+T1VT2Vω²¹)

√

Это уравнение легко решается в отсутствие спек-

2σ

ω1max ≈⁶

(30)

тральной диффузии. При V = 0 уравнение (26) дает

π T₁

(при условии σT²² ≫ 1)

2(1 + T₁T₂ω²¹)

Мы провели численные расчеты кривых насы-

σ=

πT22

щения спектров для ряда параметров. Из этих кри-

√

(27)

вых были найдены значения частоты Раби, кото-

πσT²²

ω1max ≈

√

рые соответствуют максимумам кривой насыщения

T₁T₂

при накачке в центре спектра. Результаты приведе-

Отсюда видно, что величина ω1max растет очень

ны в таблице. Там же приведены значения ω1max,

медленно с ростом дисперсии гауссовского распре-

рассчитанные с помощью (29). Из таблицы следу-

деления частот. Это согласуется с кривыми на

ет, что приближенная формула (29) дает оценку

рис. 1. Из анализа решения (22) мы также получи-

ω1max с точностью до 50 % при выполнении условия

ли приближенную формулу для определения ω1max

V/σ1/2 ≪ 1. Поэтому оценки ω1max с помощью при-

для случая сравнительно небольшого неоднородно-

веденных выше приближенных соотношений можно

го уширения, когда σT²² ≲ 1. В этой ситуации

использовать как пробное значение при моделиро-

вании спектра с помощью точного решения (22) для

1+σT²²

ω1max ≈

√

(28)

получения правильного значения ω1max.

T₁T₂

Уравнение (26) при наличии спектральной диф-

Для иллюстрации на рис. 4 представлены кри-

фузии сводится к кубическому уравнению для вели-

вые насыщения, рассчитанные с помощью точно-

чины ω²¹T1V T², если параметры системы позволяют

го решения (22), когда СВЧ-накачка осуществля-

оставить только слагаемые высших степеней по это-

ется в центре спектра. Кривые насыщения сигнала

му параметру в числителе и знаменателе в правой

ЭПР, представленные на рис. 4б, показывают, что

части (26). В результате получаем решение

амплитуда СВЧ-поля, при которой достигается мак-

симум сигнала, увеличивается с ростом дисперсии

√

гауссовского распределения. Это мы приписываем

2πσT22V

ω1max ≈

√

(29)

тому, что в этом случае уменьшается доля резонанс-

T1V T2V

(2 + πV T₁)²

ных спинов, которые поглощают кванты СВЧ-поля.

которое при V = 0 переходит в (27). Интересно от-

Поэтому для проявления эффекта насыщения при-

метить, что при достаточно высокой скорости спект-

ходится повышать как СВЧ-мощность, так и число

ральной диффузии, когда V T₁ > 1, V T₂ > 1,

поглощаемых квантов.

816

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

Влияние скорости спектральной диффузии на

мя как в области обменного сужения (при быст-

эффект насыщения может быть связано с влиянием

рой спектральной диффузии) весь спектр превра-

спектральной диффузии как на стадию поглощения

щается в однородно-уширенную линию. Однако для

квантов резонансными спинами за счет однородного

гауссовского контура переход от одного качества к

уширения спиновых уровней, так и на стадию пере-

другому при точно заданной скорости спектраль-

дачи энергии спинов в решетку за счет подключения

ной диффузии V = σ1/2 не происходит резко. Центр

большего количества нерезонансных спинов в пере-

спектра сужается быстрее крыльев, поэтому полный

дачу энергии возбуждения спинов в решетку. Поэто-

коллапс спектра происходит в некотором интервале

му влияние спектральной диффузии на эффект на-

скоростей спектральной диффузии, переход проис-

сыщения спектра оказывается более сложным. Для

ходит плавно. Это хорошо видно на рис. 4а: мак-

любого заданного значения дисперсии частот при

симумы кривых насыщения образуют «горный хре-

малых значениях V с ростом V растет амплитуда

бет», который представляет дугу.

СВЧ-поля, при которой наблюдаемый сигнал ЭПР

Чтобы лучше представить себе

«структуру»

имеет наибольшее значение. При больших значени-

спектра в этом переходном режиме, мы рас-

ях V картина меняется: в этой области значений V

смотрели следующий пример. Пусть дисперсия

повышение скорости спектральной диффузии вы-

гауссовского распределения равна σ

= 10 Гс².

зывает уменьшение амплитуды СВЧ-поля (часто-

Для такого спектра в случае линейного отклика,

ты Раби), при которой кривая насыщения достигает

когда эффект насыщения не проявляется заметно,

максимума.

коллапс неоднородно-уширенного спектра в одно-

Можно отметить, что приближенная оценка (29)

родно-уширенную линию ожидается при условии

зависимости ω1max от σ и V качественно правиль-

σ1/2 = V . В рассматриваемом примере это дает V =

но отражает результаты точных расчетов, если V <

= 3.16 Гс. Мы взяли несколько значений V > 3.16 Гс

<σ1/2.

и решили проверить, описываются ли спектры ло-

При интерпретации немонотонной зависимости

ренцевой функцией. Спектры были рассчитаны и

ω1max(V ) надо иметь в виду, что спектральная диф-

сравнены с лоренцевой кривой для двух значений,

фузия вызывает коллапс неоднородно-уширенного

ω₁

= 0.0001 Гс (ситуация линейного отклика) и

спектра в одну однородно-уширенную линию.

ω₁ = 1 Гс (проявляется эффект насыщения).

Грубо говоря, с ростом скорости спектральной

На рис. 5а видно, что при V = 3.5 Гс для обо-

диффузии ситуация в спиновой системе изменя-

их значений ω₁ спектр не описывается лоренцевой

ется от T₁-T₂-модели Портиса [2] к модели одной

функцией даже в случае, когда в условиях линей-

однородно-уширенной лоренцевской линии

[1],

ного отклика ожидаются эффект обменного суже-

эффект насыщения для которых был довольно

ния и, соответственно, лоренцева форма линии. Для

подробно описан во Введении. Поэтому можно

V = 10 Гс (рис. 5б) спектр в линейном отклике уже

было ожидать, что эффект насыщения должен

очень хорошо описывается лоренцевой функцией, но

по-разному проявляться в ситуации медленной

спектр, рассчитанный для ω1 = 1 Гс все еще не

спектральной диффузии и в случае обменного

имеет лоренцевой формы, хотя скорость спектраль-

сужения спектра.

ной диффузии в этом случае в 3 раза превышает

В предельном случае медленной спектральной

скорость, при которой происходит коллапс спектра.

диффузии перенос спинового возбуждения от спи-

При V = 1000 Гс (рис. 5в) и для ω₁ = 1 Гс наблю-

нов, которые непосредственно поглощают энергию

дается лоренцевская линия. Отсюда следует, что в

СВЧ-поля, к остальным спинам может быть «уз-

условиях насыщения спектра переход от неоднород-

ким горлом» всего процесса. Чем уже это горло, т. е.

но-уширенного спектра к однородной лоренцевской

чем меньше скорость V переноса возбуждения, тем

линий занимает определенный интервал значений

меньше амплитуда СВЧ-поля, которая приводит к

скорости спектральной диффузии.

эффекту насыщения спектра. В другом предельном

случае быстрой спектральной диффузии проявляет-

Приведенные расчеты подтверждают, что в усло-

ся эффект обменного сужения спектра. Это, в свою

виях насыщения спектра эффект обменного суже-

очередь, приводит к уменьшению ω1max c ростом V .

ния спектра наступает при более высоких скоростях

Противоположный характер зависимости ω1max

спектральной диффузии, чем в условиях линейно-

от скорости спектральной диффузии мы связали с

го отклика системы. Отметим, что аналогичное на-

тем, что в области медленного обмена спектр сохра-

блюдение недавно было сделано при теоретическом

няет некоторое неоднородное уширение, в то вре-

анализе проявления спектральной диффузии в эф-

817

ЖЭТФ, вып. 5

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Таблица. Положения пика кривой насыщения спектра ЭПР, найденные непосредственно из спектра и из выражения

(29) при разных значениях σ [Гс²] и V [Гс]

ω1max, Гс

V = 0, V = 0,

V = 0,

V = 1, V = 1,

V = 1,

V = 10, V = 10, V = 10,

σ = 10

σ = 100

σ = 1000

σ = 10

σ = 100

σ = 1000

σ = 10

σ = 100

σ = 1000

Спектр

0.34

0.5

0.73

0.46

0.8

1.29

0.31

0.73

1.47

(29)

0.34

0.5

0.73

0.65

0.96

1.42

1.36

2.0

2.94

M_y, отн. ед.

0.16

V = 10 Гс

0.25

= 1 Гс²

0.14

0.20

0.12

0.10

0.15

0.5

0.08

0.2

0.06

0.10

0.04

0.05

100

0.02

1000

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

, Гс

Рис. 4. Кривые насыщения амплитуды сигнала ЭПР для разных значений спектральной диффузии V при 1/T2 = 0.1 Гс,

1/T1 = 0.1 Гс и σ = 10 Гс² (а) и для разных значений дисперсии σ при заданном значении V = 3 Гс (б)

фекте насыщения для модели с двумя резонансны-

При быстрой спектральной диффузии, когда

ми частотами [22].

ожидается коллапс спектра в одну однородно-уши-

ренную линию, значение ω1max уменьшается с рос-

Хорошим показателем эффекта насыщения мо-

том V (см. рис. 6г,д,е для V

= 5, 10 Гс). Выше

жет служить уменьшение интегральной интенсив-

отмечалось, что в отсутствие спектральной диф-

ности всего спектра ЭПР. На рис. 6 приведены кри-

фузии кривая насыщения ЭПР-сигнала на частоте

вые насыщения интегральной интенсивности спект-

ω = ω₀ является, по существу, кривой насыщения

ра ЭПР, рассчитанные для различных значений

интегральной интенсивности только одного из спи-

дисперсии гауссовского распределения и скорости

новых пакетов. Поэтому интересно сравнить кривые

спектральной диффузии путем численного интегри-

насыщения интегральной интенсивности с кривыми

рования выражения (18) для M_y.

насыщения (23), когда в системе есть спектральная

Кривые насыщения, приведенные на рис.

диффузия, V = 0. Для этого были проведены расче-

подтверждают, что при заданной скорости спект-

ты, результаты которых приведены на рис. 7. Вид-

ральной диффузии с ростом дисперсии распреде-

но, что кривые насыщения, описывающие разные

ления резонансных частот увеличивается величина

данные, качественно согласуются друг с другом. Но

ω1max СВЧ-поля, при которой проявляется эффект

есть и различия. Кривые насыщения M_y(ω₀), рас-

насыщения. Но рис. 6 демонстрирует, что при за-

считанные с помощью выражения (23), достигают

данной дисперсии частота ω1max зависит от скорос-

максимума раньше, чем кривые насыщения Int M_y

ти V спектральной диффузии не монотонно. В слу-

интегральной интенсивности всего спектра.

чае сравнительно медленной спектральной диффу-

Таким образом, решения (18), (23) дают полное

зии, V < σ1/2, величина ω1max растет с ростом V

описание эффекта насыщения спектра. С их помо-

(см., например, рис. 6в).

щью можно численно моделировать спектры и под-

818

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

–20

-10

-20

-10

-20

-10

–

Гс

Рис. 5. Форма спектров при ω1 = 0.0001 Гс (сплошные жирные линии) и ω1 = 1 Гс (штриховые линии) в сравнении

с лоренцевскими линиями, для которых ширина на полувысоте совпадает с шириной на полувысоте модельных линий

спектра (тонкие сплошные линии при ω = 0.0001 Гс и пунктирные линии при ω = 1 Гс). Все линии нормированы на одну

амплитуду в максимуме; 1/T2 = 1/T1 = 0.1 Гс, σ = 10 Гс² и V = 3.5 Гс (а), 10 Гс (б), 1000 Гс (в)

IntM ,_y отн. ед.

0.6

V = 1 Гс

= 10

V = 5 Гс

= 1

= 100

0.5

0.8

1.6

0.5

0.4

0.6

1.2

0.3

0.5

0.1

0.4

0.1

0.5

0.8

0.2

0.1

0.2

0.4

0.1

0.5

1.0

1.5

0.5

1.0

1.5

0.5

1.0

1.5

, Гс

M_y(

отн. ед.

M_y(

отн. ед.

M_y(

отн. ед.

2.0

= 10

V = 10 Гс

= 100

1.6

= 1

V = 10 Гс

0.0100

1.6

1.2

0.0075

1.2

0.5

0.8

0.0050

0.5

0.1

0.5

0.1

0.4

0.0025

0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

, Гс

Рис. 6. Кривые насыщения интегральной интенсивности спектра ЭПР (18) (а,б,в) и кривые насыщения спектра (22)

(г,д,е). Параметры для расчета: 1/T1 = 1/T2 = 0.1 Гс

гонять параметры таким образом, чтобы рассчитан-

но в эксперименте, показаны на рис. 8. Для иллю-

ные форма спектра и кривые насыщения согласо-

страции приведена производная спектра, который

вались с экспериментальными данными. В качестве

имеет гауссову форму: I_pp обозначает разность зна-

пробного параметра T₁ или V можно использовать

чений производной спектра в точках максимально-

оценку, полученную из экспериментальных данных

го наклона, а Δω_pp — ширину спектра между точ-

о величине ω1max (27).

ками максимального наклона. В принципе, зависи-

В эксперименте измеряется не спектр, а первая

мость I_pp(ω₁) может быть использована как косвен-

производная спектра ЭПР (рис. 8). Характерные па-

ный индикатор эффекта насыщения (как некоторая

раметры кривой, которую получают непосредствен-

кривая насыщения). Но с физической точки зрения

819

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

IntM , M_yy(

отн. ед.

IntM , M_yy(

отн. ед.

2.0

1.0

1.6

0.8

V = 10 Гс

1.2

0.6

V = 1 Гс

0.8

0.4

0.2

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

, Гс

Рис. 7. Сравнение кривых насыщения интегральной интенсивности всего спектра, Int My (сплошные кривые), и кри-

вой насыщения спектра при накачке в центре гауссовского распределения частот, My (ω0) (штриховые) при σ = 1 (а),

σ = 10 (б) и 1/T1 = 1/T2 = 0.1 Гс

Интегральную интенсивность спектра ЭПР ино-

гда оценивают как произведение измеренных в экс-

перименте параметров:

Iapprox0(ω₁) = I_ppΔω2pp.

(31)

На рис. 9 приведены кривые насыщения интег-

ральной интенсивности спектра ЭПР, рассчитанные

I_pp

для ряда параметров точно с помощью формулы

(18) и приближенно по формуле (31). Из этих кри-

вых следует, что кривые насыщения интегральной

интенсивности, рассчитанные в приближении (31),

качественно напоминают результаты точных расче-

тов, но количественно довольно сильно различают-

-40

-30

-20

-10

ся. На рис. 9 видно, что уравнение (31) дает хоро-

шую оценку интегральной интенсивности только в

Рис. 8. Параметры, которые получают непосредственно в

области линейного отклика. В условиях насыщения

эксперименте

спектра выражение (31) не дает удовлетворительной

оценки интегральной интенсивности спектра.

эффект насыщения должен быть непосредственно

связан со способностью системы в стационарном ре-

4. СРАВНЕНИЕ ТОЧНОГО РЕШЕНИЯ ДЛЯ

жиме поглощать энергию внешнего поля. Поэтому в

КРИВОЙ НАСЫЩЕНИЯ СПЕКТРА С

качестве индикатора эффекта насыщения надо вы-

РЕШЕНИЕМ В РАБОТЕ [14]

бирать зависимость амплитуды спектра поглощения

при заданной частоте или, еще лучше, интегральной

Для рассмотренной в настоящей работе модель-

интенсивности спектра от амплитуды B₁ перемен-

ной ситуации кривая насыщения была впервые рас-

ного поля. Поэтому интегральная интенсивность I₀

считана в работе [14]. Однако в этой работе было

спектра поглощения получается двукратным инте-

получено приближенное решение. Вместо уравне-

грированием полученной в эксперименте производ-

ний (16) были использованы приближенные урав-

ной спектра I_EPR(ω). В эксперименте это не простая

нения (19). На рис. 10 приведены кривые насыще-

задача из-за шумов на крыльях спектра.

ния спектра, рассчитанные по формуле (18) и полу-

820

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Теоретическое исследование эффекта насыщения спектра. . .

отн. ед.

0.8

2.0

V = 1 Гс

0.6

1.6

V = 1 Гс

1.2

0.4

0.8

0.2

0.4

0.5

1.0

1.5

0.5

1.0

1.5

0.5

1.0

1.5

, Гс

Рис. 9. Сравнение рассчитанных точно путем численного интегрирования My (22) и приближенно по формуле (31) кривых

насыщения интегральной интенсивности спектра ЭПР, при σ = 1 (а), 10 (б), 100 (в) и 1/T1 = 1/T2 = 0.1 Гс: сплошные

кривые — IntMy; штриховые — Ippωpp

M_y, отн. ед.

V = 0

V = 1 Гс

0.20

V = 10 Гс

0.04

0.10

0.16

0.12

0.02

0.05

0.08

0.04

, Гс

Рис. 10. Сравнение точного решения уравнений (18) (сплошные кривые) и приближенного решения системы (19), полу-

ченного в работе [14] (штриховые кривые). Расчеты проведены для V = 0 (а), 1 Гс (б), 10 Гс (в) и следующих параметров:

σ = 5 Гс², 1/T1 = 1/T2 = 0.1 Гс

ченные решением уравнений (19). Видно, что при-

ческого перехода атомов или молекул в газах. Слу-

ближенное решение, полученное в работе [14], су-

чайные столкновения частиц вызывают спектраль-

щественно завышает амплитуду СВЧ-поля, которая

ную диффузию, которую можно моделировать слу-

дает максимум кривой насыщения и существенно

чайным процессом без корреляции.

занижает амплитуду спектра в максимуме.

Основной результат данной работы состоит в

том, что в аналитическом виде найдена форма спек-

тра при накачке СВЧ-полем с учетом спектральной

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

диффузии. Получена и проанализирована кривая

В работе теоретически исследован эффект насы-

насыщения спектра, которая представляет собой ин-

щения спектра ЭПР в системе спинов с гауссовским

тенсивность сигнала ЭПР при накачке СВЧ-полем

распределением резонансных частот в случае, когда

с частотой, равной частоте максимума гауссовского

спектральную диффузию можно описывать как слу-

распределения резонансных частот (23). Приравни-

чайный процесс без корреляции.

вая нулю производную кривой насыщения спектра

Эта модель может реализоваться во многих фи-

(23) по ω₁, мы получили уравнение, которое свя-

зических системах. Спиновый обмен, вызванный

зывает оптимальную индукцию СВЧ-поля накач-

обменным взаимодействием между парамагнитны-

ки с магнитно-резонансными параметрами спино-

ми частицами в разбавленных растворах, приво-

вой системы. В общем случае это уравнение можно

дит к ситуации, которая описывается этой моделью

решить только численно. Для достаточно больших

спектральной диффузии. Хорошим примером мо-

значений дисперсии гауссовского распределения это

жет служить доплеровское уширение частоты опти-

уравнение сводится к алгебраическому уравнению

821

К. М. Салихов, И. Т. Хайруждинов

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

(26). Полученное таким образом оптимальное значе-

Мы также сформулировали условия, при ко-

ние ω1max дается уравнениями (27) и (30). На пер-

торых эффект насыщения в ситуации, когда есть

вый взгляд, уравнения (29), (30) выглядят довольно

спектральная диффузия, можно анализировать с

просто, но на самом деле они показывают, что эф-

помощью хорошо известной теории, основанной

фект насыщения спектров отражает сложную «ин-

на T₁-T₂-модели Портиса [2], если изменить опре-

терференцию» процессов спин-решеточной релакса-

деленным образом параметры модели Портиса.

ции, спектральной диффузии, декогеренции спинов

И наконец, мы привели результаты численного

и распределения резонансных частот спинов.

моделирования эффекта насыщения и выявили

характер влияния амплитуды СВЧ-поля, скорости

С прагматической точки зрения, эффект насы-

спектральной диффузии, величины неоднородного

щения обычно изучают для того, чтобы определить

уширения на проявления эффекта насыщения в

время спин-решеточной релаксации, которое не мо-

наблюдаемых величинах. Эти результаты могут

жет быть измерено с помощью анализа формы спек-

помочь на качественном уровне понять экспери-

тров в ситуации линейного отклика. Конечно, сей-

ментальные данные по эффекту насыщения и при

час существуют импульсные методы для измерения

подборе параметров при численном моделировании

времени спин-решеточной релаксации. Но по мно-

спектров.

гим соображениям это не означает, что не надо изу-

чать эффект насыщения.

Благодарности. Авторы признательны колле-

гам по работе в Казанском физико-техническом ин-

Эффект насыщения стационарных спектров яв-

ституте им. Е. К. Завойского за обсуждение работы

ляется хорошим дополнительным ресурсом для из-

и сделанные замечания.

мерения времени спин-решеточной релаксации хотя

бы потому, что далеко не каждая лаборатория име-

ет импульсные спектрометры. Эффекты насыщения

ЛИТЕРАТУРА

надо изучать в связи с возможными применения-

ми «просветления» среды в СВЧ-диапазоне. И, ко-

N. Bloembergen, E. M. Purcell, and R. V. Pound,

Phys. Rev. 73, 679 (1948).

нечно, эффект насыщения — это очень интересное

физическое явление. Оно является следствием силь-

A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism,

ного взаимодействия изучаемой системы с внешним

Clarendon Press, Oxford (1961).

полем. В результате мы фактически получаем но-

вую «изучаемую» систему, составленную из исход-

D. Kivelson, J. Chem. Phys. 33, 1094 (1960).

ной системы и приложенного поля.

J. D. Currin, Phys. Rev. 126, 1995 (1962).

Какой же алгоритм надо применить для опреде-

К. И. Замараев, Ю. Н. Молин, К. М. Салихов,

ления времени спин-решеточной релаксации из дан-

Спиновый обмен, Наука, Новосибирск (1977).

ных по насыщению стационарных спектров? Самый

«простой» путь состоит в том, чтобы численно моде-

Yu. N. Molin, K. M. Salikhov, and K. I. Zamaraev,

лировать спектр. Для этого мы представили в ана-

Spin Exchange. Principles and Applications in Che-

литическом виде форму спектра в зависимости от

mistry and Biology, Springer-Verlag, New York

(1980).

магнитно-резонансных параметров, в том числе и

времени спин-решеточной релаксации. Если все па-

A. Abragam and B. Bleaney, Electron Paramagnetic

раметры, кроме времени спин-решеточной релакса-

Resonance on Transitions Ions, Clarendon Press,

ции, известны, то подобрать единственный неизвест-

Oxford (1970).

ный параметр представляется вполне надежным ме-

тодом. Сложнее, если есть и другие неизвестные

A. M. Portis, Phys. Rev. 97, 1071 (1953).

параметры. На этот случай мы предлагаем, напри-

T. G. Castner, Phys. Rev. 115, 1506 (1959).

мер, простые соотношения для величины амплиту-

ды СВЧ-поля, при которой кривая насыщения при

10.

Я. С. Лебедев, С. Н. Добряков, Ж. структ. хим. 8,

накачке в центре спектра достигает своего макси-

838 (1967).

мума. С их помощью можно оценить неизвестный

параметр и использовать его как пробное значение

11.

N. Bloembergen, S. Shapiro, I. S. Pershan, and

параметра при численном моделировании.

J. O. Artiiani, Phys. Rev. 114, 445 (1959).

822