ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 5, стр. 855-868

СТРУКТУРА, ДИНАМИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Hg₂F₂

Е. М. Рогинский^a, Ю. Ф. Марков^a, А. И. Лебедевb*

^a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки,

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

^b Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования,

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, Москва, Россия

Поступила в редакцию 29 октября 2018 г.,

после переработки 22 ноября 2018 г.

Принята к публикации 28 ноября 2018 г.

Экспериментально и теоретически в рамках теории функционала плотности изучена структура кристал-

ла Hg2F2. Рентгеноструктурные исследования позволили установить пространственную группу кристалла

(I4/mmm), а сопоставление экспериментально полученных рамановских спектров этих кристаллов с тео-

ретическими позволило найти и однозначно идентифицировать все линии в спектре. Проведен анализ

устойчивости фазы I4/mmm в широком интервале одноосных и гидростатических давлений. Показано,

что при одноосном сжатии кристалла вдоль оси четвертого порядка при Pc = 8 ГПа в нем происходит

фазовый переход в структуру Cmcm, а гидростатическое сжатие до Pc = 9 ГПа приводит к ранее не

известному фазовому переходу в фазу Cmca. Расчеты кубической нелинейной восприимчивости Hg2F2

предсказывают гигантское значение этой величины.

DOI: 10.1134/S0044451019050092

лекул Hal-Hg-Hg-Hal, линейные цепочки которых

формируют кристалл с пространственной группой

1. ВВЕДЕНИЕ

I4/mmm. В этих кристаллах наблюдаются ярко вы-

раженные эффекты фазовых переходов (ФП), и по-

Кристаллы галогенидов одновалентной ртути

этому они являются модельными объектами при

Hg₂Hal₂

(Hal = F, Cl, Br, I) являются яркими

изучении общих проблем структурных фазовых пе-

представителями квазимолекулярных кристаллов.

реходов.

С точки зрения практического применения эти кри-

Так, при температуре фазового перехода T_c =

сталлы представляют значительный интерес. Так,

= 186 K в кристаллах Hg₂Cl₂ и при T_c = 144 K

например, иодид одновалентной ртути характеризу-

в Hg₂Br₂ происходят несобственные сегнетоэласти-

ется рекордно низкой среди твердых тел скоростью

ческие ФП из тетрагональной фазы в ромбическую

поперечного звука (V¹¹⁰¹¹⁰ = 254 м/с), рекордно вы-

фазу Cmcm, индуцированные конденсацией мягкой

сокими двулучепреломлением Δn = +1.5 и конс-

TA-ветви в X-точке на границе зоны Бриллюэна

тантой акустооптического взаимодействия (M₂

(ЗБ) тетрагональной парафазы. При T ≤ T_c перехо-

= 4284·10-18 ед. СГС для поперечной акустической

ды сопровождаются удвоением элементарной ячей-

(TA) волны) [1]. Эти кристаллы находят применение

ки, X → Γ-«перебросом» в ЗБ, появлением спон-

в технике как активные элементы акустооптических

танной деформации и сегнетоэластических доме-

фильтров, акустических линий задержки, поляриза-

нов [2,3]. В кристаллах Hg₂I₂ фазовый переход уда-

торов, модуляторов, дефлекторов и др.

лось наблюдать лишь при высоком гидростатиче-

Галогениды одновалентной ртути обладают про-

ском сжатии (P_c = 9 кбар при T = 293 К) [4].

стой кристаллической структурой. Она построена

из слабо связанных друг с другом линейных мо-

Однако в кристаллах Hg₂F₂ наблюдать фазовый

переход до сих пор никому не удавалось. Более то-

^* E-mail: swan@scon155.phys.msu.ru

го, даже вопрос о симметрии решетки (кубическая,

855

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

тетрагональная, моноклинная) до сих пор является

метрии ближайшего окружения. Приближение LDA

предметом обсуждения (см., например, работу [5]).

хорошо предсказывает геометрию структуры, в ко-

Возможно, что такая неоднозначность связана со

торой важную роль играют межмолекулярные вза-

сложной фазовой диаграммой и сложным синтезом

имодействия, однако в этом подходе сильно пере-

этого соединения, когда в нем могут присутствовать

оценено корреляционное слагаемое в полной энер-

HgF₂, HF, HgO и другие примеси.

гии [13], что является одной из причин недооценки

Эта неоднозначность побудила нас провести ряд

ширины запрещенной зоны и, следовательно, ошиб-

расчетов ab initio с целью установить симметрию

ки в определении диэлектрических свойств изуча-

основного состояния Hg₂F₂ и его устойчивость при

емых кристаллов. Наиболее надежные результаты

различных давлениях, как гидростатических, так

можно получить в рамках приближения случайных

и одноосных. Правильность теоретического анализа

фаз (random phase approximation, RPA), в котором

была подтверждена экспериментально спектроско-

обменно-корреляционное слагаемое E^LDAxc в полной

пическими и рентгеноструктурными методами. Вы-

энергии заменяется квазичастичным обменным чле-

бор удачной теоретической модели позволил рассчи-

ном E^QPx и корреляционным слагаемым E^RPAc [14].

тать нелинейные оптические свойства этого соеди-

В настоящей работе проведен сравнительный

нения. Оказалось, что величина кубической воспри-

анализ упомянутых выше подходов к расчету

имчивости χ⁽³⁾ в этих кристаллах в несколько раз

свойств кристалла Hg₂Cl₂ с целью выявить наи-

превосходит χ⁽³⁾ таких хорошо известных и исполь-

более надежный из них и использовать его далее

зуемых в технике кристаллов, как TeO₂.

для предсказания структуры, фононного спектра и

Стоит отметить, что ранее уже предпринималась

нелинейных оптических свойств кристалла Hg₂F₂.

попытка описания электронной структуры анало-

га нашего кристалла — Hg₂Cl₂ — в рамках теории

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

функционала плотности с использованием гибрид-

ных функционалов [6]. В этой работе было показа-

Рентгеноструктурные измерения были выполне-

но, что для корректного описания фононного спек-

ны на двухкружном дифрактометре Siemens D5000

тра с использованием гибридных функционалов, а

с использованием K_α-излучения медного анода

также при использовании обобщенного градиентно-

мощностью 1.5 кВт. Оптические измерения выпол-

го приближения (generalized gradient approximation,

нялись на тройном раман-спектрометре DILOR-Z24

GGA) необходим учет дисперсионных поправок к

с использованием излучения аргонового лазера

функционалу полной энергии, с помощью которых

(λ = 514 нм) при мощности возбуждения около

учитывается ван-дер-ваальсово взаимодействие [7].

10 мВт. Все низкотемпературные измерения, как

Однако, как будет показано в нашей работе, фо-

рентгеновские, так и оптические, проводились в

нонный спектр (в том числе и в граничных точ-

гелиевом криостате замкнутого цикла “Cryogenics” с

ках ЗБ) вполне успешно можно описать и в рамках

хорошей стабилизацией температуры (около 0.1 K).

приближения локальной плотности (local density

Используемые образцы

— высококачественный

approximation, LDA) без использования этих полу-

химически-чистый мелкокристаллический порошок

эмпирических поправок. Похожая ситуация наблю-

Hg₂F2 с размером зерен от единиц до десятков

дается во многих слоистых структурах, например

микрометров. Порошок был синтезирован с помо-

в гексагональном нитриде бора h-BN [8]. Несмот-

щью реакции ионного обмена — осаждением Hg₂F₂

ря на то что LDA является одним из самых про-

фторидом калия из раствора динитрата диртути

стых приближений, оно гораздо точнее предсказы-

(I) в разбавленной азотной кислоте. Порошок имел

вает межслоевое расстояние в h-BN по сравнению

ярко-желтый цвет, при нагревании до 200^◦C начи-

с GGA даже при учете дисперсионных поправок (в

нался процесс его разложения на двухвалентный

LDA межслоевое расстояние недооценено, тогда как

фторид ртути с выделением металла.

при использовании GGA с дисперсионными поправ-

ками оно сильно переоценено) [9,10]. При использо-

вании дисперсионных поправок желательно исполь-

3. ТЕХНИКА ВЫЧИСЛЕНИЙ

зовать функционалы, специально сконструирован-

ные для этих целей (см., например, работу [11]).

Расчеты ab initio проводились в рамках мето-

В частности, в настоящее время большое распро-

да функционала плотности с помощью программы

странение получил подход DFT-D3 [12], в котором

ABINIT [15,16]. В расчетах использовались функци-

дисперсионные коэффициенты C₆ зависят от гео-

оналы, обменно-корреляционная часть которых опи-

856

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Структура, динамические и нелинейные оптические свойства. ..

сывалась в приближениях LDA [17] и GGA (функ-

рицы поляризуемости P0GG′(q, ω), рассчитанной в

ционалы PBE [18] и PBEsol [19]). Кроме того, часть

приближении RPA для 2687 векторов обратной ре-

расчетов была выполнена с учетом дальнодействую-

шетки G(G^′), 19 заполненных и 120 незаполненных

щих дисперсионных поправок к функционалу плот-

зон. Динамическое экранирование описывалось

ности D3 [12]. Оптимизированные нелокальные (с

однополюсной плазмонной моделью Годби - Нидса.

двумя проекторами нелокальной части) сохраняю-

В расчетах использовались фурье-компоненты

щие норму псевдопотенциалы для атомов Hg, Cl и F,

волновых функций с максимальной кинетической

использованные в расчетах, были построены по схе-

энергией 24 ат. ед. Поправки к энергиям, найденным

ме, описанной в работе [20]. При построении валент-

в приближении LDA, рассчитывались как диаго-

ными считались электроны на орбиталях 2s²2p⁵ для

нальные матричные элементы оператора [Σ - E_xc],

атома F, 3s²3p⁵ для атома Cl и 5d¹⁰6s²6p⁰ для ато-

где Σ

= GW — оператор собственной энергии,

ма Hg. Энергия обрезания при расчете электронной

E_xc — оператор обменно-корреляционной энергии,

структуры составляла 35 и 45 ат.ед.¹⁾ соответствен-

G — функция Грина, а W = ϵ-1v — оператор экра-

но для кристаллов Hg₂Cl₂ и Hg₂F₂. Для интегриро-

нированного кулоновского взаимодействия. При

вания по ЗБ использовались сетки Монхорста - Па-

расчете Σ использовались компоненты волновой

ка [21] размером 6×6×6 для тетрагональной ячейки

функции с кинетической энергией до 24 ат. ед. как

или сетки с эквивалентной плотностью k-точек для

для обменной, так и для корреляционной частей.

низкосимметричных фаз.

Ранее эта техника использовалась одним из авторов

В расчетах проводилась полная релаксация как

для расчета ширины запрещенной зоны в другом

положений атомов, так и параметров решетки. Ре-

соединении ртути — HgTiO₃ [27].

лаксация проводилась до тех пор, пока силы, дей-

ствующие на атомы, не становились менее

2 ×

× 10-5 ат. ед. при самосогласованном расчете пол-

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ной энергии с точностью лучше

10-8 ат. ед., а

отклонение от заданного давления не превышало

Наиболее изученными из ряда изоморфных со-

0.1

кбар. Зависимость поляризации от внешнего

единений Hg₂Hal₂ являются кристаллы хлорида од-

электрического поля рассчитывалась методом фа-

новалентной ртути. В них было обнаружено и иссле-

зы Берри [22], расчеты фононного спектра прово-

довано диффузное рентгеновское рассеяние (проис-

дились как в рамках теории возмущений [23, 24],

ходящее главным образом из X-точек ЗБ), из ин-

так и методом конечных разностей [25]. Кубичес-

тегральной интенсивности которого были найдены

кая нелинейная восприимчивость χ⁽³⁾ вычислялась

температурные зависимости флуктуаций парамет-

путем аппроксимации зависимости поляризации от

ра порядка в высокотемпературной фазе и параметр

напряженности электрического поля, P (E), кубиче-

порядка в низкотемпературной фазе [28]. Впослед-

ским многочленом. Напряженность электрического

ствии эти зависимости были подтверждены оптиче-

поля E изменялась в диапазоне от 0 до 0.001 ат. ед.

скими методами и установлена полная корреляция

с шагом 0.0001 ат.ед. (1 ат.ед. = 5.14 · 10⁷ В/м).

результатов спектроскопического и рентгенострук-

Условием сходимости при определении χ⁽³⁾ счита-

турного исследований [29]. Неэмпирическими мето-

лось условие изменения величины χ⁽³⁾ менее чем на

дами в рамках теории функционала плотности бы-

1% при увеличении на единицу числа точек в за-

ли рассчитаны электронная структура и динамика

висимости P_n(E_n), аппроксимируемой кубическим

решетки этих кристаллов [6]. Предполагалось, что

многочленом.

аналогичные подходы удастся использовать и в слу-

Ширины запрещенной зоны и диэлектрические

чае соединения Hg₂F₂ с целью изучения ФП в этих

кристаллах, однако попытки обнаружить ФП в тем-

проницаемости Hg₂F₂ и Hg₂Cl₂ рассчитыва-

пературном интервале 7-500 K в этом материале

лись в рамках так называемого квазичастичного

успехом не увенчались.

G₀W₀-приближения

[26]. В качестве входных

данных использовались волновые функции и соб-

На рис. 1 представлена дифрактограмма по-

ственные значения энергий, найденные в прибли-

ликристаллического Hg₂F₂ при комнатной темпе-

жении LDA. Диэлектрическая матрица ϵ_GG′(q, ω)

ратуре. Уточнение структуры методом Ритвель-

вычислялась на сетке из 512 точек в ЗБ из мат-

да выполнялось с помощью программного пакета

Profex [30]. Видно, что кривые, полученные экспери-

¹⁾ Здесь и далее используется система атомных единиц

ментально и с помощью моделирования, хорошо со-

Хартри.

гласуются между собой за исключением слабого ре-

857

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Число отсчетов за 2 с

30000

I, отн. ед.

25000

20000

15000

10000

5000

Рис. 1. Дифрактограммы поликристаллического Hg2F2 при комнатной температуре (сплошная линия) в сравнении с ре-

зультатом уточнения структуры методом Ритвельда (штриховая линия — результат моделирования, пунктирная линия —

разность результатов моделирования и эксперимента). Звездочкой помечен рефлекс, связанный с наличием неидентифи-

цированной примеси, количество которой возрастает после проведения температурных измерений в вакууме. На вставке

проведено сравнение дифрактограмм Hg2F2 при комнатной температуре (верхняя кривая) и 30 K (нижняя кривая)

флекса (помеченного звездочкой), который указы-

является одним из наиболее чувствительных мето-

вает на присутствие небольшого количества неиден-

дов. Для тетрагональной фазы с пространственной

тифицированной примеси. Из этих измерений сле-

группой I4/mmm разложение колебательного пред-

дует, что Hg₂F₂ кристаллизуется в пространствен-

ставления по неприводимым представлениям (НП)

ной группе I4/mmm с параметрами решетки a =

выглядит следующим образом:

= 3.6865Å и c = 10.9214Å. Атомы Hg и F находятся

в позиции Уайкофа 4e, которая имеет только одну

степень свободы z, с координатами (0,0, 0.1145) для

Γ = 2A1g ⊕ 2A2u ⊕ 2E_u ⊕ 2E_g,

(1)

атома Hg и (0, 0, 0.3025) для атома F.

На вставке к рис. 1 приведены дифрактограм-

мы, записанные при комнатной температуре и при

при этом три фонона являются акустическими

K. Существенных различий кроме изменений

(невырожденный A2u и дважды вырожденный E_u),

интенсивности отдельных рефлексов между этими

а в спектрах КР активными являются фононы A1g

дифрактограммами не обнаружено, что указывает

с ненулевыми диагональными компонентами рама-

на отсутствие структурных искажений в указанном

новского тензора (α_xx, α_yy, α_zz) и E_g с недиагональ-

температурном интервале.

ными ненулевыми компонентами рамановского тен-

При исследовании структурных фазовых пере-

зора (α_xz, α_yz). Экспериментальный спектр КР фто-

ходов изучение фононного спектра методом спект-

рида одновалентной ртути представлен на рис. 2.

роскопии комбинационного рассеяния (КР) света

В спектре наблюдаются все разрешенные правила-

858

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Структура, динамические и нелинейные оптические свойства. ..

620

640

660

680

, см^-1

100

200

300

, см^-1

Рис. 2. Экспериментальный спектр КР поликристаллического Hg2F2 (сплошные линии) и результат расчета спектра

методом конечных разностей (штриховые линии)

ми отбора линии, а именно либрационное²⁾ колеба-

5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

ние ν₁ (НП E_g), деформационное колебание ν₂ (НП

E_g), а также валентные колебания ν₃ и ν₄ (НП A1g),

5.1. Расчеты для Hg₂Cl₂

в которых соответственно преобладают относитель-

ные смещения атомов Hg-Hg и Hg-F вдоль оси мо-

Для выбора подхода, наиболее точно описыва-

лекулы. Колебания ν₅ (НП E_u) и ν₆ (НП A2u), ха-

ющего динамические и диэлектрические свойства

рактеризуемые смещением подрешетки ртути отно-

кристаллов Hg₂F₂, был выполнен ряд расчетов элек-

сительно подрешетки галогена, в спектрах КР не ак-

тронной структуры и динамических свойств кри-

тивны.

сталлов Hg₂Cl₂ в различных приближениях. Ранее

[6] было показано критическое влияние учета дис-

Первоначально предполагалось, что, как и в дру-

персионных поправок к функционалу плотности на

гих галогенидах одновалентной ртути, частота фо-

частоты фононов в граничных точках ЗБ при рас-

нона ν₂ в Hg₂F₂ должна быть меньше частоты фо-

чете в рамках теории функционала плотности в ба-

нона ν₃, связанного с валентным колебанием атомов

зисе LCAO (linear combination of atomic orbitals).

ртути (деформационные колебания обычно имеют

В настоящей работе расчеты электронной структу-

более низкие частоты по сравнению с валентными

ры и динамики решетки проводятся в рамках тео-

колебаниями). Чрезвычайно низкая активность это-

рии функционала плотности с использованием ба-

го фонона в спектрах КР вызывала определенные

зиса плоских волн и сохраняющих норму псевдопо-

трудности в обнаружении этой линии. Только с по-

тенциалов. В табл. 1 представлены результаты опти-

мощью неэмпирических расчетов, о которых пойдет

мизации геометрии (параметров элементарной ячей-

речь ниже, удалось установить область спектра, в

ки и позиций атомов) в приближении LDA, прибли-

которой должна проявиться эта мода.

жении обобщенных градиентов (PBE, PBEsol) и с

учетом дальнодействующих градиентных поправок

к функционалу плотности (PBE-D3) в сравнении с

²⁾ Первоначально считалось, что при этом колебании моле-

экспериментальными данными.

кула поворачивается как единое целое. Анализ собственных

векторов этой моды показывает, что наряду с поворотом мо-

Как и ожидалось, LDA занижает параметры ре-

лекулы происходит также изменение углов между связями.

шетки, в то время как приближение обобщенных

859

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Таблица 1. Параметры решетки, относительные координаты атомов и межатомные расстояния в элементарной

ячейке Hg2Cl2. Атомы Hg и Cl занимают позиции Уайкофа 4e (0, 0, z) с одним свободным параметром z

Свойство

Эксперимент

DFT LCAO

Расчеты настоящей работы

[31]

[6]

LDA

PBE

PBE-D3

PBEsol

a,Å

4.4795(5)

4.53

4.275

4.746

4.516

4.421

c,Å

10.9054(9)

11.09

10.867

11.078

11.011

10.951

z_Cl

0.3356(8)

0.344

0.340

0.337

0.341

0.339

z_Hg

0.119(1)

0.1172

0.1168

0.1173

0.1176

0.117

dHg-Cl,Å

2.3622(2)

2.515

2.425

2.434

2.446

2.432

dHg-Hg,Å

2.5955(2)

2.599

2.538

2.599

2.59

2.560

градиентов PBE эти параметры завышает. Наибо-

ближения — LDA и PBEsol — также весьма удовлет-

лее сбалансированными как по параметрам решет-

ворительно описывают фононный спектр, причем

ки, так и по межатомным расстояниям в линейной

LDA можно выделить как наиболее точно воспро-

молекуле можно считать приближение, учитываю-

изводящее экспериментальный фононный спектр.

щее градиентные поправки к функционалу плот-

ности (PBE-D3), и приближение с функционалом

B табл. 3 значения диэлектрической проницаемо-

плотности PBEsol.

сти ε, рассчитанной в различных приближениях для

Успешным приближением в случае кристаллов

Hg₂Cl₂, сравниваются с экспериментальными дан-

галогенидов одновалентной ртути можно считать

ными, полученными в работах [34, 35] из измере-

то, которое описывает ФП, наблюдаемый в этих со-

ний показателя преломления на длине волны λ =

единениях. А именно, в фононном спектре в точ-

= 1062 нм. Кроме того, в этой таблице проведено

ке X ЗБ должна присутствовать мода с мнимым

сравнение результатов расчета ширины запрещен-

значением частоты, которая позволяет говорить о

ной зоны для непрямого перехода E^ig с эксперимен-

нестабильности тетрагональной фазы при T = 0. В

том [36]. Анализируя данные табл. 3, можно видеть,

табл. 2 результаты расчетов фононного спектра кри-

что значения ε, рассчитанные методом фазы Берри

сталлов Hg₂Cl₂ в различных приближениях сопо-

для функционалов LDA, PBE, PBE-D3 и PBEsol и

ставляются с экспериментальными данными [32,33].

в приближении RPA в методе G₀W₀, близки между

Частота акустического фонона X-3 в X-точке ЗБ

собой и несколько завышены по сравнению с экспе-

была получена экспериментально из спектра КР при

риментом. Ширина запрещенной зоны при исполь-

низкой температуре (4 К) в низкосимметричной ор-

зовании всех функционалов почти вдвое ниже экс-

торомбической фазе. Этот фонон (мягкая мода) ста-

периментальной, и только при учете многочастич-

новится активным в спектре КР в результате удво-

ных эффектов (G₀W₀-приближение) согласие стано-

ения элементарной ячейки и «схлопывания» ЗБ.

вится очень хорошим. Среди использованных функ-

Из табл. 2 следует, что приближение PBE ока-

ционалов функционал PBE лучше других описыва-

залось несостоятельным в плане корректного опи-

ет обсуждаемые экспериментальные данные, одна-

сания фононного спектра кристаллов Hg₂Cl₂. Наи-

ко, как упоминалось выше, это приближение некор-

более существенным является отсутствие мнимых

ректно предсказывает фононный спектр кристаллов

частот фононов в X-точке ЗБ, что указывает на

Hg₂Cl₂, и, следовательно, не может быть исполь-

стабильность структуры при T = 0 К в этом при-

зовано в дальнейших расчетах свойств кристаллов

ближении. Введение дальнодействующих поправок

Hg₂F₂. Таким образом, наиболее адекватным с точ-

к функционалу плотности (приближение PBE-D3)

ки зрения как фононного спектра, так и диэлектри-

приводит к более реалистичному фононному спект-

ческих свойств оказалось приближение PBEsol, ко-

ру, в котором присутствует неустойчивая мода X-3,

торое в дальнейшем и будет использовано для рас-

указывающая на наличие ФП в этой структуре в

чета структуры, динамики решетки и нелинейного

соответствии с экспериментом. Два оставшихся при-

оптического отклика в кристаллах Hg₂F₂.

860

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Структура, динамические и нелинейные оптические свойства. ..

Таблица 2. Частоты оптических фононов в центре ЗБ (Γ-точка) и частота акустического фонона X-3 в X-точке

ЗБ кристаллов Hg2Cl2 (все частоты в см-1)

НП

Эксперимент

DFT LCAO

Расчеты настоящей работы

[32, 33]

[6]

LDA

PBE

PBE-D3

PBEsol

E_g

40.4

36.9

31.9

33.5

34.1

E_u (TO)

71.8

74.9

40.6

57.7

58.2

E_u (LO)

135

138.9

143.9

103.6

124.7

128.0

E_g

137

134.2

146.0

109.9

124.6

131.1

A1g

167

157.8

160.2

147.4

150.5

155.6

A2u (TO)

254

235.5

227.7

236.1

222.8

230.9

A1g

275

258.8

266.4

269.1

263.5

266.5

A2u (LO)

299

280.0

274.6

280.9

268.9

276.9

X-3

13.6

21.0

11.0i

14.7

11.2i

3.5i

Таблица 3. Диэлектрическая проницаемость и ширина запрещенной зоны в кристалле Hg2Cl2

Эксперимент

Свойство

LDA

PBE

PBE-D3

PBEsol

G₀W₀

[34-36]

ε_xx

3.68

4.89

3.43

4.0

4.33

4.49

ε_zz

6.25

7.9

6.56

7.3

7.34

7.22

E^ig, эВ

3.5

2.17

2.77

2.41

2.44

3.49

Таблица 4. Параметры решетки, относительные координаты атомов, межатомные расстояния, а также

диэлектрическая проницаемость и ширина запрещенной зоны в кристалле Hg2F2

Эксперимент

Свойство

LDA

PBE-D3

PBEsol

G₀W₀

(настоящая работа)

a,Å

3.69

3.52

3.743

3.650

c,Å

10.92

10.90

10.95

10.91

z_F

0.3025

0.311

0.315

0.31

z_Hg

0.1145

0.115

0.117

0.116

dHg-F,Å

2.053

2.137

2.169

2.14

dHg-Hg,Å

2.500

2.509

2.557

2.53

ε_xx

4.52

3.83

4.14

4.24

ε_zz

6.78

6.53

6.57

6.55

E^ig, эВ

1.1

1.59

1.4

3.06

5.2. Расчеты динамики решетки Hg₂F₂

В табл. 4 представлены результаты оптимизации

геометрии и некоторые физические свойства Hg₂F₂

Как было показано в предыдущем разделе, ис-

со структурой I4/mmm. Как следует из таблицы,

пользование функционалов LDA, PBE-D3 и PBEsol

все три функционала позволяют удовлетворительно

позволяет удовлетворительно описать фононный

описать межатомные расстояния и параметры ре-

спектр и диэлектрические свойства кристаллов

шетки. Среди них результаты, полученные с учетом

Hg₂Cl₂. Эти же функционалы были использованы и

дисперсионных поправок к функционалу плотности,

в расчетах свойств фторида одновалентной ртути.

861

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Таблица 5. Частоты оптических фононов νi [см-1]

этого материала с пространственной симметрией,

в центре ЗБ (Γ-точка) кристаллов Hg2F2

отличной от I4/mmm. В частности, рассматрива-

лась удвоенная в базисной плоскости элементар-

Эксперимент

ная ячейка низкотемпературной фазы Hg₂Cl₂ (про-

НП

(настоящая LDA PBE-D3 PBEsol

странственная группа Cmcm) и ячейка моноклин-

работа)

ной фазы (пространственная группа P 2₁/m) с пара-

метрами решетки a = 5.47Å, b = 6.64Å, c = 11.41Å,

E_g

41.7 (ν₁)

43.7

40.0

38.5

β = 98^◦51^′, заимствованными из работы [5]. При

E_u (TO)

119.2

91.3

96.6

попытке оптимизации геометрии этих структур они

E_u (LO)

229.1

205.3

210.5

обе релаксировали к структуре рассмотренной выше

тетрагональной фазы с пространственной группой

A1g

196.0 (ν₃)

194.9

178.8

184.4

I4/mmm. Анализ тензора упругих модулей, рассчи-

E_g

230.8 (ν₂)

225.0

187.4

200.8

танных для фазы I4/mmm в приближении LDA, по-

A2u (TO)

339.8

322.8

335.6

казал, что матрица, составленная из упругих моду-

A1g

350.8 (ν₄)

344.0

333.6

341.4

лей, положительно определена, что свидетельствует

A2u (LO)

442.3

421.8

434.1

о механической устойчивости этой фазы. Эти фак-

ты в совокупности с отсутствием мнимых частот

фононов в фононном спектре этой фазы (рис. 3)

свидетельствуют о том, что тетрагональная фаза

выглядят несколько хуже. Опираясь на результаты

I4/mmm является структурой основного состояния

расчетов свойств Hg₂Cl₂, можно предположить, что

кристалла Hg₂F₂.

фононный спектр наиболее корректно будет опи-

Проведенные ранее [4] исследования кристаллов

сываться в приближении LDA, а диэлектрические

Hg₂I₂, в которых при нормальном давлении ФП от-

свойства — с использованием функционала PBEsol.

сутствует, показали, что этот ФП может быть инду-

К сожалению, экспериментальные данные о диэлек-

цирован при всестороннем сжатии кристаллов. По

трических свойствах и ширине запрещенной зоны в

этой причине представляло интерес исследовать во-

Hg₂F₂ отсутствуют. Расчеты последней величины в

прос о влиянии внешнего давления на ФП в крис-

G₀W₀-приближении дают значение 3.06 эВ, которое

талле Hg₂F₂.

согласуется с желтой окраской соединения.

При изучении влияния давления на фононный

В табл. 5 приведены результаты расчета час-

спектр стоит выделить несколько дисперсионных

тот фононов в Γ-точке ЗБ кристалла Hg₂F₂ в

ветвей. Прежде всего это — поперечные акусти-

сравнении с нашими экспериментальными данны-

ческие колебания, характеризуемые рекордно низ-

ми. Как и в случае Hg₂Cl₂, наиболее успешным в

кой скоростью распространения звука в направле-

описании фононного спектра оказалось приближе-

нии [110] (расчетная скорость 685 м/с для Hg₂F₂).

ние LDA. Отличительной особенностью фононного

Неприводимое представление этого колебания в

спектра Hg₂F₂ является существенное увеличение

центре ЗБ — E_u (Γ-5), а в граничных точках X и

частоты деформационного колебания ν₂. По сравне-

M — соответственно X-3 и M-5. Еще одно колеба-

нию с частотой этого колебания в Hg₂Cl₂, частотный

ние, которое следует выделить, — это либрационное

сдвиг в высокочастотную область составляет почти

колебание ν₁, при котором смещение атомов в точ-

94 см-1, что связано со значительным уменьшением

ке Γ преобразуется по двумерному НП E_g (Γ⁺⁵), а в

параметра решетки в базисной плоскости, а также

граничных точках X и M — соответственно по НП

с существенным различием масс атомов галогенов.

X⁺³ и M⁺⁵.

Это приводит к тому, что в Hg₂F₂ частота дефор-

На рис. 4 показаны барические зависимости час-

мационного колебания ν₂ становится выше частоты

тот либрационного и акустического фононов в точ-

валентного колебания ν₃, в отличие от других гало-

ках X и M ЗБ, рассчитанные в приближении LDA.

генидов одновалентной ртути. Этот результат объ-

Эти фононы представляют собой мягкие моды, час-

ясняет ранние неудачные попытки отыскать прояв-

тоты которых уменьшаются при увеличении давле-

ление этого деформационного колебания в спектре

ния (в других высокосимметричных точках ЗБ мяг-

КР в области частот ниже 200 см-1.

ких фононов обнаружено не было). Оказалось, что

С учетом противоречивости данных о кристал-

симметрия индуцируемой ими фазы высокого дав-

лической структуре Hg₂F₂ были предприняты по-

ления зависит от того, каким именно образом при-

пытки отыскать устойчивую геометрию структуры

кладывается давление к структуре.

862

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Структура, динамические и нелинейные оптические свойства. ..

, см^-1

500

400

300

200

100

3⁺

5^-

5⁺

, 5

5⁺

3^-

Рис. 3. Дисперсия фононных ветвей вдоль высокосимметричных направлений в ЗБ, рассчитанная в приближении LDA

для кристалла Hg2F2 с пространственной группой I4/mcm. Цифры у кривых указывают симметрию мод

, см^-1

X₃

M₅

X₃

P, ГПа

Рис. 4. Барические зависимости частот мягких фононов в точках X и M ЗБ в Hg2F2 с пространственной группой

I 4/mmm в зависимости от приложенного гидростатического (а) и одноосного (б) давления

На рис. 4a показаны результаты, полученные при

с увеличением давления происходит одновременное

приложении гидростатического давления. В отли-

смягчение фононов, связанных с либрационным ко-

чие от других ранее исследованных галогенидов од-

лебанием как в X-, так и в M-точках ЗБ. Конденса-

новалентной ртути, акустический фонон на границе

ция фонона X⁺³ в точке X происходит при давлении

ЗБ (X-3) не конденсируется, а сначала слабо смягча-

P_c = 9.3 ГПа. При этом давлении частота мягко-

ется, а затем становится жестким. Это явление час-

го фонона в точке M все еще относительно высока

тично объясняет неудачные попытки обнаружения

(около 15 см-1) и, следовательно, ФП индуцируется

фазового перехода в кристаллах Hg₂F₂. Напротив,

фононом в точке X.

863

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Конденсация фонона X⁺³ приводит к схлопыва-

личных точках ЗБ и НП фононов низкосимметрич-

нию ЗБ, удвоению элементарной ячейки и струк-

ных фаз, генетически связанные с этими фононами.

турному фазовому переходу. Установить простран-

При ФП, индуцированном как одноосным, так

ственную группу этой фазы можно, искажая струк-

и гидростатическим давлением, оптические фононы

туру I4/mmm и смещая атомы вдоль нормальных

тетрагональной фазы сохраняют свою активность в

координат мягкой моды X⁺³. Такое искажение при-

ромбических фазах, однако в случае дважды вы-

водит к понижению симметрии пространственной

рожденных колебаний E_g вырождение снимается,

группы до Cmca (Cmce).

что должно приводить к расщеплению линий на

В случае одноосного давления, прикладываемого

дублет. Менее тривиально ведут себя новые линии,

вдоль тетрагональной оси, смягчение фонона также

появляющиеся в спектрах КР в результате схлопы-

происходит на границе ЗБ в точке X, но мягким

вания ЗБ. Ввиду того, что обсуждаемые ФП реали-

оказывается фонон с НП X-3 (рис. 4б), связанный

зуютcя по различным НП, активность новых линий

с поперечным акустическим колебанием (E_u). Кон-

в спектрах КР складывается по-разному. В случае

денсация этого фонона при давлении P_c = 5.4 ГПа

ФП I4/mmm → Cmcm в спектрах КР низкосиммет-

приводит к понижению симметрии пространствен-

ричной фазы появляются новые линии, генетически

ной группы до Cmcm. Этот переход соответству-

связанные с колебаниями ν₅ и ν₆ на границе ЗБ. По-

ет ставшему уже классическим структурному анти-

скольку в высокосимметричной фазе эти фононы не

ферродисторсионному фазовому переходу, происхо-

активны в спектрах КР, следует ожидать появление

дящему в кристаллах Hg₂Cl₂ при T_c = 186 K.

в спектрах новых линий, преимущественно в обла-

Если проанализировать фононный спектр Hg₂F₂

сти высоких частот. В случае ФП I4/mmm → Cmca

ромбической фазы, возникающей в результате ин-

ситуация иная: в спектрах КР ожидается появление

дуцированного гидростатическим давлением ФП

новых линий, генетически связанных с колебания-

I4/mmm → Cmca, то разложение колебательного

ми ν₁, ν₂, ν₃ и ν₄ на границе ЗБ. Это приведет, в

представления по НП можно представить следую-

частности, к тому, что в области деформационного

щим образом:

и либрационного колебаний вместо дублета образу-

ется каскад из четырех линий.

Γ = 4A_g ⊕ 2A_u ⊕ 2B1g ⊕ 4B1u ⊕ 2B2g ⊕ 4B2u ⊕

Проведенные выше исследования влияния давле-

⊕ 4B3g ⊕ 2B3u,

(2)

ния на динамику решетки Hg₂F₂ обнаружили мяг-

кие моды, которые смягчаются в M- и X-точках ЗБ.

при этом в спектрах КР активными являются фо-

В зависимости от схемы приложения давления, в

ноны A_g, B1g, B2g и B3g (в спектрах должно про-

точке X конденсируются либо оптические фононы,

явиться 12 линий различной интенсивности). В слу-

либо фононы акустических ветвей, так что ФП про-

чае ФП I4/mmm → Cmcm, индуцированного одно-

исходят по различным механизмам. Причина это-

осным давлением, разложение колебательного пред-

го заключается в особенностях межмолекулярно-

ставления по НП выглядит несколько иначе:

го взаимодействия в квазимолекулярном кристалле

Hg₂F₂, на что явно указывают его строение и вол-

Γ = 4A_g ⊕ 2A_u ⊕ 4B1g ⊕ 2B1u ⊕ 2B2g ⊕ 4B2u ⊕

новой вектор мягкого фонона (смягчение происхо-

⊕ 2B3g ⊕ 4B3u,

(3)

дит на границе, а не в центре ЗБ). Колебание X-3,

связанное с TA-колебанием, представляет собой сме-

при этом в спектрах КР активными также явля-

щение атомов в направлении, перпендикулярном на-

ются фононы A_g, B1g, B2g и B3g (всего 12 линий).

правлению распространения волны [110], при кото-

В геометрии опыта, в которой задействованы толь-

ром атомы линейных молекул Hg₂F₂, находящиеся

ко диагональные компоненты тензора поляризуемо-

в узлах тетрагональной элементарной ячейки (отно-

сти (поляризации, в которых разрешены только пол-

сительные координаты (0, 0, 0)), смещаются в проти-

носимметричные A_g-фононы), число линий совпа-

вофазе с атомами молекул в центре этой ячейки (от-

дает в обеих рассматриваемых низкосимметричных

носительные координаты (0.5, 0.5, 0.5)). Атомы Hg и

фазах, однако в скрещенных поляризациях это ра-

F каждой молекулы смещаются синфазно, поэтому

венство будет нарушено. Причина такого различия

на частоту этого колебания главным образом влияет

кроется в генезисе новых фононов, появляющихся в

расстояние между ближайшими молекулами, распо-

спектрах КР в результате схлопывания ЗБ и пере-

ложенными в узле и в центре элементарной ячей-

броса граничной X-точки ЗБ в точку Γ. В табл. 6

ки. Фонон X⁺³ в силу своей природы либрационного

приведены НП фононов тетрагональной фазы в раз-

колебания менее чувствителен к этому расстоянию,

864

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Структура, динамические и нелинейные оптические свойства. ..

Таблица 6. Соответствие неприводимых представлений в тетрагональной и двух ромбических фазах

Мода

I4/mmm, Γ

I4/mmm, X

Cmcm, Γ

Cmca, Γ

E_g

B1g + B2g

ν1,2

X⁺³

A_u

A_g

X⁺⁴

B3u

B2g

A1g

A_g

ν3,4

X⁺¹

B2u

B3g

E_u

B1u + B2u

B1u + B3u

ν₅ + TA

X-3

A_g

A_u

X-4

B3g

B2u

A2u

B3u

B2u

ν₆ + LA

X-2

B1g

B1u

поскольку ближайшие «половинки» линейных моле-

5.3. Расчеты нелинейных оптических

кул в узле и центре элементарной ячейки смещают-

свойств Hg₂F₂

ся синфазно. Однако поскольку расстояние между

Отправной точкой расчетов нелинейных опти-

этими половинками молекул главным образом опре-

ческих свойств Hg₂F₂ послужили первые экспери-

деляется параметром решетки a, параметр решетки

ментальные исследования этих кристаллов методом

базисной плоскости оказывает значительное влия-

КР-спектроскопии, в которых, в частности, не было

ние на это колебание.

обнаружено линии, связанной с деформационным

колебанием (E_g) в области частот от 0 до 200 см-1

Ввиду анизотропии упругих постоянных галоге-

ввиду слабой интенсивности этой линии. Выраже-

нидов одновалентной ртути, гидростатическое дав-

ние для интенсивности КР-спектра i-го фонона по-

ление приводит главным образом к уменьшению па-

ляризации γβ в приближении Плачека [37] может

раметра решетки a в базисной плоскости, причем

быть записано как

в Hg₂F₂ параметр решетки c вдоль тетрагональной

2πℏ(ω_L - ω_i)⁴

оси даже немного увеличивается. При этом рассто-

I_iγβ =

[n(ω_i) + 1] (α^iγβ)²,

(4)

c⁴ω_i

яние между ближайшими молекулами практически

не меняется, и, следовательно, частота фонона X-3

где n(ω_i) — фактор заселенности Бозе - Эйнштейна,

слабо зависит от гидростатического давления (см.

рис. 4). Напротив, ввиду существенного уменьшения

n(ω_i) =

(5)

exp(ℏω_i/k_BT ) - 1

параметра решетки a частота фонона X⁺³ стреми-

тельно убывает и при давлении P_c = 9.3 ГПа при-

ω_L — частота источника возбуждения, ω_i — частота

водит к конденсации фонона и структурному ФП

i-го фонона, T — температура, а α_ij — тензор рама-

I4/mmm → Cmca.

новской поляризуемости,

(1)

√ ∑

∂χ

Одноосное давление, приложенное вдоль тетра-

α^mij =

^ij Q^mkτ ,

(6)

гональной оси, приводит к уменьшению парамет-

∂Q_kτ

k,τ

ра решетки c при незначительном расширении эле-

ментарной ячейки в базисной плоскости. При этом

где χ(1)ij — линейная восприимчивость (высокочас-

расстояние между ближайшими молекулами в уз-

тотная диэлектрическая проницаемость), Q^mkτ

—

ле и в объеме элементарной ячейки заметно умень-

смещение k-го атома в направлении τ для m-й моды,

шается, что в конечном счете отражается на часто-

a Ω — объем элементарной ячейки.

те фонона X-3, который конденсируется при давле-

Производная в формуле (6) может быть найдена

нии P_c = 5.4 ГПа и индуцирует структурный ФП

в рамках теории возмущения с применением теоре-

I4/mmm → Cmcm.

мы 2n + 1 [23, 24] или методом конечных разностей,

865

ЖЭТФ, вып. 5

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

для чего нужно исказить структуру вдоль нормаль-

нелинейность описывает явление генерации третьей

ных координат фонона и рассчитать линейный ди-

гармоники и другие многофотонные процессы.

электрический отклик искаженной структуры. По-

Величина диэлектрической поляризации беско-

следний подход и был использован в настоящей ра-

нечной периодической системы не может быть опре-

боте. Собственные векторы динамической матрицы

делена однозначно в прямом пространстве как сум-

и диэлектрические свойства были получены в рам-

ма дипольных моментов частиц ввиду произвольно-

ках теории функционала плотности с использовани-

сти в выборе единицы объема, в котором ведется

ем функционала PBEsol.

суммирование, поэтому расчет проводится в обрат-

Формула (4) применима для монокристаллов.

ном пространстве с помощью фазы Берри [22]. Сле-

В случае порошков, вводя вращательные инвариан-

дует отметить, что формула (11) учитывает толь-

ты

ко поляризацию, связанную с перераспределением

(

)

ζ_i =

α^ixx + α^iyy + α^izz

(7)

электронной плотности, т. е. атомы считаются непо-

движными. При расчете поляризации методом фа-

зы Берри необходимо соблюдать ограничение на ве-

[

личину поля |E| < E_max:

γ2i =

(α^ixx - α^iyy)² + (α^iyy - α^izz )² +

]

[

E_g

+ (α^ixx-α^izz )²

(α^ixy+α^iyx)²+(α^ixz + α^izx)² +

E_max =

(12)

eaN

]

+ (α^iyz + α^izy)²

(8)

где E_g — ширина запрещенной зоны, e — заряд элек-

трона, a — параметр решетки, а N — число k-то-

интенсивности линий КР для параллельной и скре-

чек в ЗБ в направлении поля. В случае Hg₂F₂ при

щенной поляризаций можно записать в виде

использовании функционала PBEsol E_g = 1.4 эВ,

2πℏ(ω_L - ω_i)

γ2i

расчеты велись в расширенной в два раза ортого-

I^⊥i =

[n(ω_i) + 1]

(9)

c⁴ω_i

нальной сверхъячейке с параметрами a = 5.1Å, c =

= 10.9Å, а N = 6 (4 в случае поля, направленно-

2πℏ(ω_L - ω_i)

45ζ2i + 4γ2i

го вдоль оси c). Таким образом, в соответствии с

I^∥i =

[n(ω_i) + 1]

(10)

c⁴ω_i

формулой (12), E_max ≈ 0.0012 ат. ед. для поля, при-

Полная интенсивность рассеяния равна I^toti

ложенного перпендикулярно оси четвертого поряд-

=I^∥i +I^⊥i.

ка, и E_max ≈ 0.001 ат. ед. для поля вдоль этой оси.

Соблюдая это ограничение и последовательно уве-

Расчетный спектр КР, построенный с учетом

найденных интенсивностей и заимствованных из

личивая напряженность электрического поля, для

набора точек мы рассчитали значения P_i(E_i), ко-

эксперимента полуширин линий, хорошо согласует-

ся с экспериментальным спектром КР для Hg₂F₂

торые аппроксимировались кубическим многочле-

ном, и нашли значения компонент тензора нелиней-

(см. рис. 2). Используя полученные данные, нам

удалось однозначно установить не характерное для

ной восприимчивости. Теоретико-групповой анализ

других галогенидов одновалентной ртути положе-

структуры с точечной группой 4/mmm допускает,

в общем случае, всего 21 ненулевой элемент и 11

ние линии ν₂ и необычно низкую интенсивность этой

линии в спектре КР.

независимых элементов тензора нелинейной куби-

ческой восприимчивости [39]. Однако ввиду того,

Расчет кубической нелинейной диэлектрической

восприимчивости χ⁽³⁾ можно выполнить как в рам-

что расчеты нелинейных свойств проводятся в ста-

тическом пределе, тензор χ(3)ijkl обладает внутренней

ках теории возмущения [38]³⁾, так и с помощью раз-

ложения в ряд зависимости диэлектрической поля-

симметрией относительно перестановок индексов j,

k и l, а также симметрией относительно переста-

ризации P от напряженности электрического по-

ля E:

новок индексов i и j [40]. Следовательно, остают-

ся всего четыре независимые ненулевые компонен-

P=χ⁽¹⁾E+χ⁽²⁾E² +χ⁽³⁾E³ +...

(11)

ты тензора кубической нелинейной восприимчиво-

сти: χ^x

xxx, χzzzz, χxxyy и χx

xzz. В табл. 7 приве-

В силу центросимметричности фазы I4/mmm в

дены значения ненулевых компонент тензоров χ⁽³⁾

этой формуле коэффициент χ⁽²⁾ = 0. Кубическая

и χ⁽¹⁾, полученные описанным выше методом, при-

чем последние значения сравниваются со значени-

³⁾ Ввиду существенных затрат вычислительных ресурсов

данный метод реализован лишь в методе LCAO, который a

ями χ⁽¹⁾ = (ε - 1)/4π, найденными в рамках тео-

priori несет в себе элемент полуэмпирического подхода.

рии возмущений (см. табл. 4). Хорошее согласие

866

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

Структура, динамические и нелинейные оптические свойства. ..

Таблица 7. Линейные и нелинейные диэлектрические восприимчивости Hg2F2, полученные с помощью теории

возмущения (DFPT) и методом фазы Берри (B. Phase)

χ^x

xxx,

χ^z

zzz,

χ^x

xyy,

χ^x

xzz,

Метод

χ^x

χzz

10-22 м²/В²

DFPT

0.249

0.443

B. Phase

0.239

0.438

57.8

433.9

27.8

39.9

значений линейной восприимчивости χ⁽¹⁾, получен-

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, М. Б. Смирнов,

ных двумя методами, указывает на корректность ис-

ФТТ 57, 456 (2015).

пользуемых в работе подходов.

S. Grimme, J. Comput. Chem. 25, 1463 (2004).

Величины нелинейной кубической восприим-

чивости в Hg₂F₂ оказались довольно большими

G. Kern, G. Kresse, and J. Hafner, Phys. Rev. B 59,

и в несколько раз превосходят известные экспе-

8551 (1999).

риментальные значения χ⁽³⁾ в таких кристаллах

J. F. Dobson, A. White, and A. Rubio, Phys. Rev.

как кубический SiC (χ^x

xxx

= 40 · 10-22 м²/В²

Lett. 96, 073201 (2006).

[41]) и α-TeO₂ (χ^x

xxx

= 95 · 10-22 м²/В² [42]).

В соответствии с эмпирическим законом Миллера

10.

H. Rydberg, M. Dion, N. Jacobson, E. Schröder,

χ⁽³⁾ ∝ (χ⁽¹⁾)⁴ [39] можно ожидать, что в кристаллах

P. Hyldgaard, S. I. Simak, D. C. Langreth, and

каломели Hg₂Cl₂, у которой χ⁽¹⁾ выше, чем в Hg₂F₂,

B. I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 91, 126402 (2003).

нелинейные оптические свойства будут выражены

11.

S. Grimme, J. Comput. Chem. 27, 1787 (2006).

еще ярче. Это заслуживает отдельных эксперимен-

тальных и теоретических исследований.

12.

S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, and H. Krieg, J.

Chem. Phys. 132, 154104 (2010).

Авторы выражают надежду на интерес со сто-

13.

A. D. Becke, J. Chem. Phys. 140, 18A301 (2014).

роны экспериментаторов к рассмотренным материа-

лам в плане изучения их нелинейных оптических

14.

A. Marini, P. Garc´ıa-González, and A. Rubio, Phys.

свойств и оптической стойкости.

Rev. Lett. 96, 136404 (2006).

Представленные в настоящей работе расчеты бы-

ли частично выполнены в Ресурсном Центре «Вы-

15.

X. Gonze, B. Amadon, P.-M. Anglade, J.-M. Beuken,

числительный Центр» СПбГУ. Авторы благодарят

F. Bottin, P. Boulanger, F. Bruneval, D. Caliste,

R. Caracas, M. Côté, T. Deutsch, L. Genovese,

М. Б. Смирнова за полезные и плодотворные обсуж-

Ph. Ghosez, M. Giantomassi, S. Goedecker,

дения при подготовке работы.

D. R. Hamann, P. Hermet, F. Jollet, G. Jomard,

S. Leroux, M. Mancini, S. Mazevet, M. J. T. Oliveira,

G. Onida, Y. Pouillon, T. Rangel, G.-M. Rignanese,

ЛИТЕРАТУРА

D. Sangalli, R. Shaltaf, M. Torrent, M. J. Verstraete,

G. Zerah, and J. W. Zwanziger, Comp. Phys. Comm.

1. Proc. II Int. Symposium on Univalent Mercury Hali-

180, 2582 (2009).

des, Trutnov,

ČSSR (1989).

16.

X. Gonze, G. Rignanese, M. Verstraete, J. Beuken,

2. Ч. Барта, А. А. Каплянский, В. В. Кулаков,

Y. Pouillon, R. Caracas, F. Jollet, M. Torrent,

Б. З. Малкин, Ю. Ф. Марков, ЖЭТФ 70, 1429

G. Zerah, M. Mikami, P. Ghosez, M. Veithen,

(1976).

J.-Y. Raty, V. Olevano, F. Bruneval, L. Reining,

R. Godby, G. Onida, D. Hamann, and D. Allan, Z.

3. А. А. Каплянский, Ю. Ф. Марков, Ч. Барта, Изв.

Kristallogr. Cryst. Mater. 220, 558 (2005).

АН СССР, сер. физ. 43, 1641 (1979).

17.

J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244

4. Ч. Барта, А. А. Каплянский, Ю. Ф. Марков,

(1992).

В. Ю. Мировицкий, ФТТ 27, 2500 (1985).

18.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

5. S. Emura, J. Phys.: Condens. Matter 2, 7877 (1990).

Lett. 77, 3865 (1996).

867

Е. М. Рогинский, Ю. Ф. Марков, А. И. Лебедев

ЖЭТФ, том 155, вып. 5, 2019

19. J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, O. A. Vyd-

32.

Ч. Барта, А. А. Каплянский, В. В. Кулаков,

rov, G. E. Scuseria, L. A. Constantin, Xiaolan Zhou,

Ю. Ф. Марков, Опт. и спектр. 37, 95 (1974).

and K. Burke, Phys. Rev. Lett. 100, 136406 (2008).

33.

Б. С. Задохин, А. А. Каплянский, Ю. Ф. Марков,

20. D. R. Hamann, Phys. Rev. B 88, 085117 (2013).

ФТТ 22, 2659 (1980).

21. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,

34.

A. Abraham, in Proc. Symposium on Mercury (I) Ha-

5188 (1976).

lides, Liblice,

CSSR (1976), p. 99.

22. D. Vanderbilt and R. D. King-Smith, Phys. Rev. B

35.

L. Pajasová and F. Brabec, Krist. und Tech. 7, K91

48, 4442 (1993).

(1972).

23. X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1096 (1995).

36.

A. Bohun, M. Rozsival, and F. Brabec, Phys. Stat.

Sol. (b) 45, K85 (1971).

24. X. Gonze, Phys. Rev. B 55, 10337 (1997).

37.

M. Born and R. Huang, Dynamical Theory of Crystal

25. A. Togo and I. Tanaka, Scr. Mater. 108, 1 (2015).

Lattices, Oxford Univ. Press (1954).

26. G. Onida, L. Reining, and A. Rubio, Rev. Mod. Phys.

38.

M. Ferrero, M. Rérat, B. Kirtman, and R. Dovesi, J.

74, 601 (2002).

Chem. Phys. 129, 244110 (2008).

27. A. I. Lebedev, Phase Trans. 86, 442 (2013).

39.

R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Acad. Press, New

York (2007), p. 32.

28. Ю. Ф. Марков, К. Кнорр, Е. М. Рогинский, Изв.

РАН, сер. физ. 68, 948 (2004).

40.

Y. R. Shen, Phys. Rev. 167, 818 (1968).

29. Ю. Ф. Марков, Е. М. Рогинский, А. С. Юрков,

41.

S. Adachi, Properties of Group-IV, III-V and II-VI

Изв. РАН, сер. физ. 75, 1446 (2011).

Semiconductors, Wiley, New York (2005), p. 140.

30. N. Doebelin and R. Kleeberg, J. Appl. Cryst. 48, 1573

42.

J.-R. Duclère, T. Hayakawa, E. M. Roginskii,

(2015).

M. B. Smirnov, A. Mirgorodsky, V. Couderc, O. Mas-

31. N. J. Calos, C. H. L. Kennard, and R. L. Davis, Z.

son, M. Colas, O. Noguera, V. Rodriguez, and P. Tho-

Kristallogr. 187, 305 (1989).

mas, J. Appl. Phys. 123, 183105 (2018).

868