ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 6, стр. 1037-1044
© 2019
ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ В АНИОНАХ
МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ [MIVOPc]n- (M = Ti, V)
А. В. Кузьмин*, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов, Р. П. Шибаева
Институт физики твердого тела Российской академии наук
142432, Черноголовка, Московская обл., Россия
Поступила в редакцию 20 ноября 2018 г.,
после переработки 1 февраля 2019 г.
Принята к публикации 1 февраля 2019 г.
На основе данных рентгеноструктурного анализа проведен сравнительный анализ молекулярной геомет-
рии восьми анионов фталоцианинов [TiIVOPc]n-, [VIVOPc]n- (n = 1, 2) и нейтральных фталоцианинов
[TiIVOPc] и [VIVOPc] с целью изучения ян-теллеровских деформаций их молекулярной структуры. Экс-
периментально показано, что заселение дополнительными электронами двукратно вырожденной низшей
свободной молекулярной орбитали уровня молекулы [MIVOPc] приводит к понижению тетрагональной
симметрии остова с C4v до C2v c существенным изменением распределения длин связей в молекуле. В
большей степени эффект проявляется в иминных связях фрагмента C-Nim-C, где наблюдается систе-
матическое разделение связей на группы коротких и длинных. Степень деформации пропорциональна
заряду макроцикла металлофталоцианина — органической части молекулы, C32H16N8. Ян-теллеровские
искажения макроцикла заметно влияют на положение характерных для [MIVOPc] частот в спектрах
комбинационного рассеяния света монокристаллов анионных фталоцианиновых комплексов в области
1100 ÷ 1700 см-1. Экспериментально полученные закономерности достаточно хорошо согласуются с ре-
зультатами DFT-расчетов.
DOI: 10.1134/S0044451019060087
перовскитоподобные (квазиодномерный антифер-
ромагнетик KCuF3), шпинели (Mn2O3 c яфет-кит-
телевской спиновой конфигурацией), гранаты
1. ВВЕДЕНИЕ
(Ca3Mn2Ge3O12 со сложной магнитной структу-
рой), манганиты с общей формулой A1-xBxMnO3
Теорема, сформулированная и доказанная
(A
— редкоземельный элемент, B
— щелочной
Г. Яном и Э. Теллером, утверждает, что вы-
металл), обладающие колоcсальным магнитосо-
сокосимметричная система атомов или ионов c
противлением, и др. [1-5]. В таких материалах
вырожденным основным состоянием электронов
ЯТ-ионы, как правило, склонны к коллективным
неустойчива относительно деформаций, пони-
взаимодействиям, т.е. имеет место кооперативный
жающих ее симметрию. Подобное электронное
ЯТ-эффект. В целом можно отметить, что коопе-
вырождение характерно для многих типов моле-
ративные ЯТ-эффекты характерны, как правило,
кулярных систем в радикальных, активированных
для концентрированных ЯТ-систем, где активные
или возбужденных формах, но наиболее часто
ЯТ-центры образуют связную сетку.
встречается у высокосимметричных ионов — так
называемых ян-теллеровских (ЯТ) ионов.
Иной интерес представляет класс квазиизолиро-
Наличие в материале ЯТ-ионов может сильно
ванных ЯТ-систем, т. е. тех случаев, когда отдель-
повлиять на его физико-химические свойства или
ные ЯТ-анионы достаточно далеко удалены друг
быть причиной различных фазовых превращений.
от друга и разделены другими молекулами. Для
Яркие и наиболее изученные примеры таких ма-
большинства изолированных ЯТ-анионов искаже-
териалов можно найти в классе неорганических
ния носят динамический характер. При динамичес-
магнитных соединений с переходными металлами:
ком ЯТ-эффекте система находится в состоянии
«псевдовращения», т. е. хаотично туннелирует среди
* E-mail: kuzminav@issp.ac.ru
близких по энергии ЯТ-состояний. Псевдовращения
1037
А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов, Р. П. Шибаева
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
C
C
l
s
Nру
H
C
l
s
MIVO
Nim
l
s
s
l
а
б
в
Рис. 1. Молекулярная структура металлофталоцианина [MIVOPc] (а), прямоугольные ЯТ-деформации в макроцикле
[MIVOPc] (б), диаграмма ЯТ-смещений атомов в анионах [VIVOPc]n- (в). Для наглядности длины векторов смещения
увеличены в 20 раз
аниона замораживаются при понижении температу-
ки зрения, особое значение имеет задача экспери-
ры либо, когда анион помещают в слабое низкосим-
ментального измерения Rdist, так как она может
метричное кристаллическое поле. По этой причине
быть достаточно точно решена напрямую метода-
стабилизацию псевдовращений можно ожидать у
ми монокристального рентгеноструктурного анали-
ЯТ-анионов, входящих в состав монокристаллов ме-
за (РСА).
таллоорганических комплексов. В этом случае сла-
В данной работе рассмотрены ЯТ-искажения
бое межмолекулярное ван-дер-ваальсово взаимодей-
в анионах [MIVOPc]n- в составе монокристаллов
ствие между компонентами комплекса в сочетании
металлоорганических фталоцианиновых комплек-
с низкосимметричным окружением ЯТ-аниона при-
сов. Фталоцианин (Pc) представляет собой плоскую,
водит к реализации одной из возможных ЯТ-кон-
π-сопряженную макромолекулу-гетероцикл, состоя-
фигураций аниона, что позволяет изучать характер
щую из восьми атомов азота и 32 атомов углеро-
его искажений дифракционными методами.
да, в центр которой может координироваться ли-
В простейшем рассмотрении полную энергию
ганд MIVO, где M — атом четырехвалентного ме-
деформированного изолированного ЯТ-иона ELS
талла (рис. 1а). Высокие термическая и химическая
(LS — низкая симметрия) можно разложить в ряд
стабильности Pc обеспечили их широкое примене-
по малым деформациям Rdist:
ние в различных областях науки, техники и меди-
ELS = EHS-fRdist+kR2dist/2 = EHS-Esplit+Eelast,
цины: нелинейной оптике, фотовольтаике, а также
для изготовления жидких кристаллов, красителей,
где EHS — энергия недеформированной высокосим-
контрастных агентов для магнитно-резонансной то-
метричной HS-конфигурации; f, k — соответственно
мографии [6-9]. В последнее время активно иссле-
линейная и силовая вибронные константы. Устой-
дуются материалы на основе восстановленных форм
чивость низкосимметричной LS-конфигурации
фталоцианинов, которые могут обладать в перспек-
обусловлена взаимной компенсацией проигрыша в
тиве магнитными свойствами и металлической про-
упругой энергии деформации Eelast выигрышем от
водимостью [10, 11].
снятия вырождения электронных уровней Esplit. Из
данного вида квадратичного разложения следует,
Через центр молекулы нейтрального [MIVOPc]
что минимальное значение потенциала достигается
проходит ось четвертого порядка, что обусловли-
при деформациях Rdist = f/k.
вает двукратное вырождение низшей свободной
Таким образом, величина искажений устойчивой
(незаселенной) молекулярной орбитали молекулы
LS-конфигурации Rdist является важной характе-
(НСМО). При восстановлении [MIVOPc] вырожден-
ристикой конкретной ЯТ-системы. Она полностью
ные уровни заселяются дополнительными электро-
определяется константами, параметризующими ее
нами и включаются ЯТ-взаимодействия первого ро-
параболический потенциал ELS (Rdist), и задает глу-
да: макроцикл Pc деформируется, вырождение сни-
бину его минимума EJT . С фундаментальной точ-
мается и образуется ЯТ-анион [MIVOPc]n-.
1038
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
Ян-теллеровские деформации в анионах металлофталоцианинов...
Таблица 1. Исследуемые комплексы с [MIVOPc]n-
№
n
Состав комплекса
Работы
CCDC
M = Ti
I
0
[TiIVOPc]-(C6H13)4
[27]
904966
II
1
[TiIVOPc]∗- · TEA+ · C6H4Cl2
[15]
1013630
III
1
[TiIVOPc]∗- · MDABCO+ · TPC
[16]
1581410
IV
1
[TiIVOPc]∗- · TBA+
[15]
1013629
V
2
[TiIVOPc]2- · (TBA+)2
[17]
1588565
M= V
VI
0
[VIVOPc]-(C6H13)4
[27]
904965
VII
1
[VIVOPc]∗- · TBA+
[15]
1013632
VIII
1
[VIVOPc]∗- · cryptand[2, 2, 2]Na+ · C6H4Cl2
[18]
1528926
IX
1
[VIVOPc]∗- · (MDABCO+)2 · I-
[16]
1581417
X
2
[TiIVOPc]2- · (Bu3MeP+)2
[17]
1588570
Примечание: [MIVOPc], [MIVOPc]∗-, [MIVOPc]2- — нейтральные металлофталоцианины, моно- и дианионы
металлофталоцианинов; CCDC — номер структуры, депонированной в кембриджской базе данных; TEA+ —
тетраэтиламмоний; MDABCO+ — катион N-диазабициклооктана; TPC — триптицен; TBA+ — тетрабутилам-
моний; cryptand[2, 2, 2]Na+ — катион криптанда [2, 2, 2] натрия; Bu3MeP+ — трибутилметилфосфоний.
С целью экспериментального обнаружения и
синтезированы методом медленной диффузии из
оценки параметров стабильных ЯТ-деформаций бы-
гексана в раствор в ИПХФ РАН. Рентгеноструктур-
ла проведена серия рентгеноструктурных исследо-
ный анализ оригинальных комплексов выполнен
ваний монокристаллов фталоцианиновых анионных
с использованием лабораторного дифрактометра
комплексов с разным компонентным составом при
Oxford Diffraction Gemini R, оснащенного криоген-
низкой температуре и детально изучена структура
ной приставкой продувного типа Criojet Systems
каждого аниона [MIVOPc]n-, проанализированы их
и двухкоординатным CCD-детектором. Дифрак-
спектры комбинационного рассеяния света (КРС).
ционные эксперименты проводились в инертной
Полученные структурные данные стали основой для
атмосфере при азотной температуре во избежа-
DFT-расчетов, результаты которых были сопостав-
ние окисления монокристаллов и их разрушения
лены с экспериментальными данными.
из-за десорбции молекул растворителя. Подроб-
ное описание этапов синтеза и кристаллической
структуры анионных комплексов можно найти в
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
работах [15-18].
2.1. Образцы и структурные исследования
2.2. Теоретические расчеты
Список изученных в работе анионных комп-
лексов и нейтральных соединений металлофта-
Известно, что устойчивые ЯТ-деформации плос-
лоцианинов приведен в табл. 1. Использовались
ких порфирино- и фталоцианиноподобных моле-
структурные данные для нейтральных [TiIVOPc]
кул как систем атомов с квадратной координацией
и [VIVOPc] — образцы I [12] и VI [13], взятые из
обусловлены «прямоугольными» искажениями цен-
кембриджской базы CCDC [14], и полученные нами
тральной части макроцикла (см. рис. 1б) [2, 19, 20].
данные рентгеноструктурного анализа высокока-
Чтобы узнать, как именно прямоугольные искаже-
чественных монокристаллов анионных комплексов
ния меняют структуру связей в [MIVOPc]n-, бы-
металлофталоцианинов. Монокристаллы анионных
ла проведена DFT-оптимизация геометрии изоли-
комплексов II, III, IV, V, VII, VIII, IX, X были
рованных анионов [TiIVOPc]n- и [VIVOPc]n-. Рас-
1039
А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов, Р. П. Шибаева
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
четы выполнялись в программе Firefly 8.2.0 [21] с
поликристаллический порошок, предоставленный
использованием неограниченного гибридного функ-
Acros Organics. Спектры анионных комплексов
ционала UB3LYP в смешанном базисе: для атомов
были получены на монокристаллах с характерным
C, H, O, N был использован базисный набор cc-
размером от 100 до 200 мкм. Для возбуждения
pVTZ [22], а для атомов Ti и V — базис LANL2DZ
КРС использовался твердотельный лазер с длиной
[23]. В целях уменьшения времени счета на сим-
волны излучения 532 нм и мощностью не более
метрию нейтральных молекул [MIVOPc] и анио-
1
мВт. Лазерный пучок фокусировался на одну
нов [MIVOPc]∗-, [MIVOPc]2- накладывались соот-
из граней кристалла, визуально не содержащую
ветственно C4v-, C2v-ограничения. Все приведенные
дефектов. При использовании объективов Olympys
в работе расчетные спектры КРС были смоделиро-
10× и Olympys 50× диаметр пятна фокусировки
ваны на основе оптимизированной геометрии фта-
составлял соответственно около 2 мкм и 1.1 мкм.
лоцианинов в рамках той же теоретической модели.
2.3. Спектроскопия КРС
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Симметрия нейтрального метаталлофталоциани-
На рис. 1в показана векторная диаграмма малых
на [MIVOPc] соответствует точечной группе C4v.
ЯТ-смещений атомов, построенная по результатам
Полное число нормальных колебаний в молекуле
DFT-оптимизации геометрии анионов [MIVOPc]n-,
равно 58 × 3 - 6 = 168 и раскладывается в сумму
где n = 0, 1, 2 (масштаб 20 : 1). На диаграмме отчет-
неприводимых представлений следующим образом:
ливо видно, что периферийные и центральные части
аниона [MIVOPc]n- по-разному реагируют на вос-
Γvibr = 23A1 + 19A2 + 21B1 + 21B2 + 42E.
становление Pc (заселение дополнительными элек-
Граничная НСМО-орбиталь нейтрального [MIVOPc]
тронами уровня НСМО). Внешние бензольные коль-
двукратно вырождена и принадлежит неприводи-
ца либо остаются на месте, либо смещаются как еди-
мому представлению E. Симметричная компонен-
ное целое, в то время как искажения внутренней
та прямого произведения электронных состояний e
части Pc подобны тем, что были предсказаны в рас-
равна (e × e)+ = A1 + B1 + B2 и указывает симмет-
четах для порфиринов [26]. Простой ЯТ-эффект в
рию активных нормальных ЯТ-мод. Согласно тео-
большей степени проявляется на связях Cα с имин-
ретическим расчетам [24,25] энергетически устойчи-
ными атомами азота Nim. Изменения их длин соот-
вым ЯТ-деформациям аниона Pc отвечают искаже-
ветствуют одноосному «растяжению» Pc по прямо-
ния A1 + B1, при которых макроцикл фталоциани-
угольному типу. Такие связи можно условно разде-
на деформируется по прямоугольному типу. Коле-
лить на группу коротких (s) и длинных (l), а вели-
бания симметрии B1 активны в КРС, поэтому ста-
чину Rdist = l - s рассматривать как степень иска-
билизация прямоугольных ЯТ-деформаций долж-
жения Pc.
на проявляться как смещение полос B1 в спектрах
Предсказанное DFT-расчетом диспропорциони-
КРС-анионов.
рование l/s было обнаружено в макроциклах всех
В экспериментах по КРС детально исследо-
исследуемых анионов фталоцианинов. На рис.
2
валась область спектра 1100 см-1-1700 см-1 для
представлены результаты анализа связей в моле-
поликристаллических порошков
[TiIVOPc] (I) и
кулярном фрагменте Cα-Nim-Cα, основанного на
[VIVOPc] (VI), а также монокристаллов моно-
структурных данных монокристаллов оригиналь-
анионных комплексов
[TiIVOPc]∗- · TBA+ (IV)
ных анионных комплексов и литературных данных
и [VIVOPc]∗- · (MDABCO+)2 · I- (IX). Спектры
для нейтральных металлофталоцианинов. Резуль-
КРС были получены на спектрографе Acton
таты монокристального рентгеноструктурного ана-
SpectraPro-2500i, оснащенном CCD-детектором
лиза [27] показывают, что нейтральные молекулы
Pixis2K и оптическим микроскопом Olympus.
[TiIVOPc] и [VIVOPc] практически не испытывают
Измерения проводились в геометрии обратного
искажений и их иминные связи близки по длине с
рассеяния при комнатной температуре. Все ис-
небольшим отклонением от средних значений соот-
следуемые кристаллы комплексов были запаяны
ветственно 1.330Å и 1.328Å. В группах ЯТ-моно-
в тонкостенные стеклянные ампулы в вакууме во
анионов фталоцианина титанила (II-IV) и ванади-
избежание их разложения на воздухе. В случае
ла (VII-IX) отчетливо проявляются прямоугольные
нейтральных металлофталоцианинов использо-
искажения. Согласно нашим структурным данным,
вался коммерчески доступный мелкодисперсный
связи фрагмента Cα-Nim-Cα в реальных моноани-
1040
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
Ян-теллеровские деформации в анионах металлофталоцианинов...
l/s, Å
1.380
V
X
1.365
IX
1.350
II IV
VII
VIII
III
1.335
I
VI
1.320
III
IX
IV
VIII
II
VII
1.305
X
[Ti V OPc]In-
V
1.290
[V V OPc]In-
0
1
2
0
1
2
n
n
Рис. 2. Искажения в ЯТ-анионах [MIVOPc]n-: l (◦) и s (×) — длинные и короткие связи в иминных группах Cα-Nim-Cα,
DFT (•) — результаты теоретических расчетов. Римскими цифрами обозначены номера комплексов в соответствии с
табл. 1
онах диспропорционируют на 0.022Å-0.039Å (вели-
ретически, так и экспериментально [28-30]. Одной
чина Rdist), при этом средние значения длин l и
из однозначно интерпретируемых фононных частот
s хорошо согласуются с рассчитанными по методу
указанного диапазона является мода, ответствен-
DFT. В дианионах V и X искажения макроциклов
ная за валентные колебания связей во фрагменте
возрастают по величине, а выделенное направление
Cα-Nim-Cα макроцикла. На спектрах КРС эта мода
прямоугольного растяжения сохраняется. На рис. 2
проявляется как интенсивный и, как правило, оди-
отчетливо видно, что увеличение заряда n приво-
ночный пик в узком диапазоне 1400-1550 см-1. Точ-
дит к удвоению величин деформаций Rdist, средние
ное положение максимума сильно зависит от внут-
значения которых возрастают от 0.032Å и 0.036Å
реннего строения металлофталоцианина, в частнос-
в группе моноанионов до 0.083Å и 0.065Å в группе
ти, известно, что увеличение атомного радиуса ме-
дианионов соответственно для [TiIVOPc] и [VIVOPc].
талла M может приводить к сдвигам пика в сторону
высоких энергий [28].
Спектры КРС комплексов металлофталоциани-
на с различными моноанионами MIVO демонстри-
На вставке к рис. 3 изображены рассчитанные
руют весьма схожие частоты и интенсивности фо-
векторные диаграммы колебаний B1 мод ν′ls и ν′′ls.
нонных мод, поэтому мы ограничимся подробным
В расчетных спектрах они соответствуют двум ин-
рассмотрением аниона [VIVOPc]n-. На рис. 3 пред-
тенсивным одиночным пикам и отчетливо видны
ставлены экспериментальные и расчетные спектры
на экспериментальных спектрах для моноанионов
КРС для монокристаллов комплексов VI и IX в ин-
и нейтральных фталоцианинов ванадила. Положе-
тервале частот 1100-1800 см-1. Полная расшифров-
ние ν′ls и ν′′ls должно быть весьма чувствительно к
ка спектров КРС металлофталоцианина затруднена
простому ЯТ-эффекту, так как в случае обеих час-
из-за большого числа спектральных линий и частич-
тот наибольший вклад в колебания вносят смеще-
ного перекрывания пиков. Дополнительные слож-
ния атомов во внешнем имминном кольце. Мода ν′′ls
ности вызывает резонансное усиление высокочас-
соответствует валентным колебаниям в мостиковых
тотных мод при использовании видимого лазерного
связях фрагмента Cα-Nim-Cα в направлении l/s-
возбуждения из-за сильного оптического поглоще-
диспропропорционирования, а мода ν′ls — маятни-
ния металлофталоцианина в видимой области спек-
ковым.
тра. Тем не менее для большинства плоских метал-
В табл.
2
представлены экспериментальные
лофталоцианинов с симметрий D4h область фонон-
значения частот ν′ls и ν′′ls для [VIVOPc]n-, их рас-
ных частот 1100-1800 см-1 хорошо изучена как тео-
четные значения для оптимизированных анионов
1041
6
ЖЭТФ, вып. 6
А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов, Р. П. Шибаева
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
ls
ls
б
г
а
в
1200
1300
1400
1500
1600
1200
1300
1400
1500
1600
Частота, см-1
Частота, см-1
Рис. 3. Векторные диаграммы колебательных валентных мод ν1 и ν2 в мостиковых связях фрагмента Cα-Nim-Cα.
Экспериментальные и расчетные спектры КРС для нейтрального фталоцианина ванадила и анионных комплексов с фта-
лоцианином ванадила: а — поликристаллический порошок [VIVOPc], б — монокристаллы [VIVOPc]∗- ·(MDABCO+)2 ·I-,
в — DFT-расчет изолированного нейтрального фталоцианина [VIVOPc], г — DFT-расчет изолированного моноаниона
[VIVOPc]∗-
[VIVOPc]n-, а также экспериментальные значения
[VIVOPc]. Расчетное положение максимума ν′′ls
для фталоцианинов
[TiIVOPc]n-, изоструктур-
смещается от 1543.85 см-1 до 1572.20 см-1 (Δν
ных фталоцианинам ванадила. Расчеты B3LYP
равно
28.4
см-1), что заметно больше экспери-
предсказывают значительные разнонаправленные
ментально
наблюдаемого сдвига. Аналогичные
сдвиги в частотах ν′ls (Δν
= -20.6 см-1) и ν′′ls
изменения наблюдаются и в экспериментальных
(Δν = +28.4 см-1) при восстановлении [VIVOPc] →
спектрах КРС фталоцианинов титанила. При пе-
→ [VIVOPc]∗-. Относительные смещения частот
реходе [TiIVOPc]
→ [TiIVOPc]∗- оба максимума
этих мод в экспериментальных спектрах КРС
ν′ls и ν′′ls смещаются в область больших частот,
[VIVOPc]∗- происходят в тех же направлениях,
однако сдвиг центра интенсивного пика ν′′ls (Δν =
но заметно меньше по величине. Согласно экспе-
=
7.7
см-1) значительно превышает смещение
риментальным данным, смещение ν′1 полосы мало
пика ν′ls (Δν = 0.5 см-1). Заметное количественное
и составляет -1.5 см-1, в то время как полоса
различие экспериментальных и расчетных данных
ν′′ls сдвигается на +6.3 см-1 при восстановлении по смещению ν′ls и ν′′ls полос может быть связано
1042
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
Ян-теллеровские деформации в анионах металлофталоцианинов...
Таблица 2. Смещение интенсивных B1-полос
ls
и
ридах является понижение симметрии отрицательно
ν′′ls в спектрах комплексов с [MIVOPc]n-
заряженного фуллерена Cn-60, вызванное динамичес-
ким ЯТ-эффектом [31, 32].
-1
ν′ls, см
ν′′ls, см-1
n
Δν, см-1
Δν, см-1
B1
B1
[TiIVOPc]n-
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
}
}
0
1338.16
1509.18
+0.8
+7.7
В настоящей работе показано, что заселение до-
1
1338.70
1516.89
полнительными электронами двукратно вырожден-
[VIVOPc]n-
ного НСМО-уровня на макроцикле фталоцианина
}
}
0
1337.15
1514.34
приводит к существенным изменениям его внутрен-
-1.5
+6.3
ней структуры, вызванным ян-теллеровским взаи-
1
1335.69
1520.67
модействием. ЯТ-эффект проявляется как сжатие-
[VIVOPc]n-DFT∗
}
}
удлинение связей во фрагменте Cα-Nim-Cα мак-
0
1301.12
1543.85
роциклов [MIVOPc]n-, понижение тетрагональной
-20.6
+28.4
1
1280.52
1572.20
симметрии молекулы до орторомбической. Степень
деформаций пропорциональна заряду макроцикла
Примечание: ∗ — расчетные значения частот для
фталоцианина.
изолированных [VIVOPc]n-, приведены с коэф-
Восстановление фталоцианинов [MIVOPc] про-
фициентом 0.978 [34].
исходит по макроциклу, как показано в данной
работе. Возможен и другой характер восстановле-
с ограниченностью метода расчета (например, в
ния, когда дополнительный электрон садится на
расчетах не учитывается ангармонизм ядерных
атомную орбиталь центрального атома металла,
колебаний), а также с тем, что расчеты выпол-
как это имеет место в металлофталоцианинах c
нялись для изолированных анионов [VIVOPc]n- и
железом [33]. Выбор типа восстановления опре-
нейтральных [VIVOPc] молекул фталоцианина, в
деляется относительным положением уровней
то время как измерения спектров КРС проводи-
энергий НСМО макроцикла и dz2-уровня металла.
лись на кристаллах. В последнем случае может
Продемонстрированные авторами характерные
сказываться влияние кристаллического поля и
искажения макроцикла, так же как и смещения по-
межмолекулярного взаимодействия, что может
ложения интенсивной ν′′ls-полосы в спектрах КРС,
привести к количественным различиям фононных
могут служить надежным маркером локализации
частот. Следует также учитывать, что эксперимен-
заряда на электронной π-системе фталоцианина.
тальные спектры были получены при комнатной
Определить тип восстановления [MIVOPc]n- кос-
температуре, и после охлаждения образцов прояв-
венно можно также по характерному смещению
ление ЯТ-эффекта может стать более отчетливым.
полос поглощения и появлению дополнительной
По нашим предварительным данным, при T = 93 K
полосы поглощения в электронных оптических
сдвиги Δν максимумов ν′ls и ν′′ls в спектрах КРС
спектрах [15, 17].
увеличиваются примерно на 3 см-1 соответствен-
но своему направлению и становятся наиболее
Благодарности. Авторы выражают благодар-
близкими к теоретическим.
ность Д. В. Конареву за предоставленные образ-
Таким образом, экспериментально обнаруженное
цы комплексов металлофталоцианинов и обсужде-
смещение Δν′′ls для фталоцианинов титанила и ва-
ние результатов.
надила составляет 6.3 см-1 и 7.7 см-1 и связано со
Финансирование. Работа выполнена в рамках
стабилизацией ЯТ-искажений в каркасах Pc. Сле-
госзадания Института фазики твердого тела РАН
дует отметить, что наблюдаемые сдвиги Δν′′ls срав-
при частичной финансовой поддержке Российско-
нимы с экспериментально наблюдаемым смещени-
го фонда фундаментальных исследований (грант
ем Ag(2)-моды, связанной с валентными C-C-коле-
№18-33-00731).
баниями каркаса молекулы С60, в интеркалирован-
ных фуллеридах Cn-60 ·(M+)n (M+ — атом щелочного
металла). Этот сдвиг составляет в среднем -6 см-1
ЛИТЕРАТУРА
на дополнительный электрон аниона Cn-60, а одной
из причин такого смягчения моды Ag(2) в фулле-
1. К. И. Кугель, Д. И. Хомский, УФН 136, 621 (1982).
1043
6*
А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов, Р. П. Шибаева
ЖЭТФ, том 155, вып. 6, 2019
2.
I. B. Bersuker, The Jahn-Teller Effect, Cambridge
18.
D. V. Konarev, M. A. Faraonov, A. V. Kuzmin et al.,
Univ. Press, Cambridge (2006).
New J. Chem. 41, 6866 (2017).
3.
A. J. Millis, P. B. Littlewood, and B. I. Shraiman,
19.
L. Andjelkovic, S. Stepanovic, F. Vlahovic et al.,
Phys. Rev. Lett. 74, 5144 (1995).
Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 29122 (2016).
4.
H. Röder, J. Zang, and A. R. Bishop, Phys. Rev. Lett.
20.
M. G. Cory, H. Hirose, and M. C. Zerner, Inorg.
76, 1356 (1996).
Chem. 34, 2969 (1995).
5.
E. Dagotto, Nanoscale Phase Separation and Colossal
21.
A. A. Granovsky, Firefly version 8.
Magnetoresistance, Springer Series in Solid State
22.
R. A. Kendall, T. H. Dunning, and R. J. Harrison, J.
Sciences. 1st ed. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg
Chem. Phys. 96, 6796 (1992).
(2002).
23.
P. J. Hay and W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270
6.
J. Xue, S. Uchida, B. Rand et al., Appl. Phys. Lett.
(1985).
85, 5757 (2004).
24.
J. Tóbik and E. Tosatti, J. Phys. Chem. A 111, 12570
7.
J. Robertson, A. Smith, J. Duignan et al., Appl. Phys.
(2007).
Lett. 78, 1183 (2001).
25.
J. Tóbik and E. Tosatti, J. Surf. Sci. 600, 3995
8.
D. Hohnholz, S. Steinbrecher, and M. Hanack, J. Mol.
(2006).
Struct. 521, 231 (2000).
26.
H.-L. Gao, F. Chen, G. Yao et al., Chinese J. Chem.
9.
D. Wöhrle, Phthalocyanines: Properties and Applica-
Phys. 26, 504 (2013).
tions, ed. by C. C. Leznoff and A. B. P. Lever, Adv.
Mater. 5, 942 (1993).
27.
S. Dong, C. Bao, H. Tian et al., Adv. Mater. 25, 1165
(2013).
10.
T. Inabe and H. Tajima, Chem. Rev. 104, 5503
(2004).
28.
D. R. Tackley, G. Dent, W. Ewen Smith et al., Phys.
Chem. Chem. Phys. 3, 1419 (2001).
11.
D. E. C. Yu, M. Matsuda, H. Tajima et al., J. Mater.
Chem. 19, 718 (2009).
29.
D. R. Tackley, G. Dent, and W. Ewen Smith, Phys.
12.
O. Okada, K. Oka, and M. Iijima, Jpn. J. Appl. Phys.
Chem. Chem. Phys. 2, 3949 (2000).
32, 3556 (1993).
30.
T. V. Basova, V. G. Kiselev, B.-E. Schuster et al., J.
13.
A. J. Ramadan, L. A. Rochford, D. S. Keeble et al.,
Raman Spectrosc. 40, 2080 (2009).
J. Mater. Chem. C Mater. Opt. Electron. Devices 3,
461 (2014).
31.
R. C. Haddon, A. F. Hebard, M. J. Rosseinsky et al.,
Nature 350, 320 (1991).
14.
C. R. Groom, I. J. Bruno, M. P. Lightfoot et al.,
Acta Crystallographica Section B Structural Science,
32.
H. Kuzmany, M. Matus, B. Burger et al., Adv. Mater.
Crystal Engineering and Materials 72, 171 (2016).
6, 731 (1994).
15.
D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, M. A. Faraonov et al.,
33.
D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, M. Ishikawa et al.,
Chem. Eur. J. 21, 1014 (2015).
Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 3863 (2014).
16.
D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, S. S. Khasanov et al.,
Cryst. Eng. Comm. 20, 385 (2018).
34.
R. D. Johnson, NIST Computational Chemistry
Comparison and Benchmark Database, NIST Stan-
17.
D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, S. S. Khasanov et al.,
dard Reference Database Number
101, National
Chem. Asian J. 13, 1552 (2018).
Institute of Standards and Technology (2012).
1044
