ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 1 (7), стр. 14-24

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗАХ

НА ОСНОВЕ БАНКА ДАННЫХ HITRAN

В. П. Крайнов^a, Б. М. Смирновb*

^a Московский физико-технический институт (государственный университет)

141700, Долгопрудный, Московская обл., Россия

^b Объединенный институт высоких температур Российской академии наук

125412, Москва, Россия

Поступила в редакцию 1 января 2019 г.,

после переработки 7 февраля 2019 г.

Принята к публикации 8 февраля 2019 г.

Рассмотрены методы расчета излучательных параметров молекулярного газа в результате колебатель-

но-вращательных переходов с учетом информации, собранной в банке данных HITRAN. Показано, что ряд

колебательно-вращательных переходов при поглощении фотонов молекулами углекислого газа приводит

к образованию нестабильных автораспадных состояний. Построены алгоритмы вычисления парциальных

коэффициентов поглощения и потоков излучения из объема молекулярного газа на основе данных бан-

ка HITRAN. Представлены достоинства и недостатки данного подхода при вычислении излучательных

параметров слоя молекулярного газа. Результаты продемонстрированы на примере углекислого газа и

метана, находящихся в атмосфере Земли.

DOI: 10.1134/S0044451019070022

с появлением богатой информации по таким пере-

ходам оно рассматривается под другим углом зре-

ния. Во-первых, в случае симметричных молекул

1. ВВЕДЕНИЕ

эти переходы включают автораспадные состояния

Спектроскопия молекул развивалась вместе с со-

молекул. Во-вторых, для решения современных за-

зданием и становлением квантовой механики и сос-

дач спектроскопии требуются новые алгоритмы, в

тавляет ее неотъемлемую часть, поскольку спект-

основе которых находится современная информация

роскопия в силу ее высокой точности позволя-

по излучательным колебательно-вращательным пе-

ла демонстрировать справедливость законов кван-

реходам в молекулах. Поэтому эти алгоритмы долж-

товой механики. На основании законов кванто-

ны быть согласованы с информацией по спектроско-

вой механики сформулированы общие принципы

пии молекул в инфракрасной области спектра.

колебательно-вращательного спектра простых мо-

При демонстрации указанных аспектов молеку-

лекул [1-8]. Далее при анализе колебательно-вра-

лярной спектроскопии будем ориентироваться на

щательных спектров молекул мы будем опирать-

излучение плоского слоя молекулярного газа, мо-

ся на курс квантовой механики [9], где в крат-

делирующего атмосферу Земли. Будет использова-

кой форме изложены все рассмотренные особеннос-

на информация банка спектроскопических данных

ти колебательно-вращательных излучательных пе-

HITRAN [10,11]. При этом отметим, что молекуляр-

реходов в молекулах.

ная спектроскопия относится к элементарному излу-

чательному процессу в результате перехода между

При этом отметим, что при разработке прин-

ципов молекулярной спектроскопии существующая

колебательно-вращательными состояниями молеку-

информация по излучательным колебательно-вра-

лы. Другой проблемой является тепловое излучение

щательным переходам в молекулах была ограни-

объема молекулярного газа и его вклад в энергети-

чена. За прошедшие почти сто лет развития это-

ческий баланс системы. Примером этого являются

го направления физики с позиций новых задач и

излучательные процессы при пожаре и горении ле-

сов (в том числе при использовании дымовых завес)

^* E-mail: bmsmirnov@gmail.com

тепловое излучение атмосферы планет и в парнике,

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Излучательные процессы в молекулярных газах. ..

излучение газовой подстилки больших водоемов и

На основании параметров банка данных HITRAN

влияние этого процесса на водный цикл над ним.

[10] формула (3) может быть представлена в виде

Решение каждой из такого рода проблем основано

k_ω(vj → v^′j^′) = N_vS_ja_ω,

(4)

на информации по излучательным переходам моле-

кул, которая содержится в банке спектроскопиче-

где S_j

— интенсивность парциального перехода,

ских данных HITRAN. Поэтому для такого анализа

один из основных параметров банка спектроскопи-

требуется согласование между алгоритмом решения

ческих данных HITRAN. Этот параметр дается со-

задачи и банком данных. Нашей последующей зада-

отношением

чей является расчет коэффициента поглощения газа

∫

и потока излучения из объема газа с учетом приме-

S_j = f_j σ_ω dω

(5)

ров молекул углекислого газа и метана, находящих-

ся в атмосфере Земли.

и удобен тем, что интенсивность перехода при за-

данной температуре газа не зависит от характера

уширения спектральной линии.

2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ

Поскольку одной из наших задач является вы-

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ

числение потока излучения, создаваемого плоским

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ

слоем газа, далее мы используем оптическую тол-

МОЛЕКУЛЫ

щину этого слоя u_ω как параметр, характеризую-

Сначала рассмотрим стандартную схему для ко-

щий поток газа на данной частоте. Этот параметр

лебательно-вращательных переходов линейных мо-

вводится как

∫

лекул и положим ее в основу последующего анализа.

u_ω = k_ω dz,

(6)

В общем случае сечение поглощения фотона σ_ω в ре-

зультате перехода между колебательно-вращатель-

где ось z направлена перпендикулярно слою. При

ными состояниями молекул дается формулой (см.,

этом мы рассматриваем излучение плотного газа,

например, [5, 12, 13])

который находится в термодинамическом равнове-

)₂

⁽πc

сии. Для вращательных состояний мы использовали

σ_ω(vj → v^′j^′) =

A_vja_ω,

(1)

это в формуле (2), причем такой газ создает равно-

где ω — частота перехода, a_ω — функция распре-

весное излучение, поток излучения которого I_ω для

деления фотонов по частотам, A_vj — коэффициент

оптически плотного газа (u_ω ≫ 1) равен [14, 15]

Эйнштейна для рассматриваемого перехода, указан-

[

(

)

]-1

ℏω³

ℏω

ного в сечении. При этом функция распределения

exp

-1

(7)

Iω =

4π²c²

T_ω

фотонов нормирована соотношением

∫

где T_ω — излучательная температура, которая сов-

a_ω dω = 1.

падает с температурой газа, если она одинакова в

слое газа. В случае произвольной оптической тол-

Плотность молекул N_vj в начальном колебательном

щины плоского слоя u_ω излучающего газа поток из-

v и вращательном j состояниях в соответствиис рас-

лучения составляет [16]

пределением Больцмана дается формулой

(

)

J_ω = I_ωg(u_ω), g(u_ω) = 1 - exp(1 - 1.6u_ω).

(8)

Bj(j + 1)

N_vj = N_v(2j + 1)exp

=N_vf_j,

(2)

Далее, если температура газового слоя меняется

по высоте, то температура излучения T_ω совпадает

где N_v — плотность молекул в заданном колебатель-

с температурой слоя на высоте z_ω, причем высота

ном состоянии, f_j — статистическая вероятность со-

этого слоя для оптически плотного газа (u_ω ≫ 1)

стояния с данным j, T — температура газа, выра-

дается соотношением [17]

женная в энергетических единицах.

Далее, коэффициент поглощения газа, содержа-

∫

щего молекулы углекислого газа, за счет перехода

u(z_ω) = k_ω dz =

(9)

из данного колебательно-вращательного состояния

равен

В другом предельном случае, если полная оптичес-

)₂

⁽πc

кая толщина слоя u_ω мала (u_ω ≪ 1), высота эффек-

k_ω = N_vjσ_ω = N_vj

A_vja_ω.

(3)

тивного слоя равна [16]

В. П. Крайнов, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

u_ω

ν_j

u(z_ω) =

(10)

a_ω(vj → v^′j^′) =

[

(12)

2π

(ω_j - ω₀)² + ν2j/4

В рамках стандартной молекулярной спектро-

Здесь ν_j — ширина спектральной линии для рас-

скопии из формулы (3) можно получить правила

сматриваемого перехода, ℏω₀ — разность энергий

отбора для вращательных переходов, учитывая, что

для колебательного перехода, ℏω_j — разность энер-

энергия колебательного перехода значительно боль-

гий для вращательных состояний перехода. Пара-

ше энергии вращательного перехода. В этом случае

метры этой формулы содержатся в банке спектраль-

для перехода vj → v^′j^′ следует [18], что

ных данных молекулы HITRAN [10].

A_vj→v′_j′ = A_v |〈jm|n|j^′m^′〉|² ,

(11)

3. ОСОБЕННОСТИ

где A_v — коэффициент Эйнштейна для рассматри-

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ

ваемого колебательного перехода, n — единичный

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ ДЛЯ

вектор, характеризующий поляризацию фотона, m,

МОЛЕКУЛ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

m^′ — проекции вращательного момента линейной

молекулы на это направление соответственно в на-

Теперь рассмотрим особенности излучательных

чальном и конечном состояниях переходов. Матрич-

колебательно-вращательных переходов молекулы

ный элемент в формуле (11) соответствует коэффи-

CO₂, ориентируясь на данные банка HITRAN. При

циенту Клебша - Гордана. Отсюда следуют правила

рассмотрении спектра молекулы CO₂ мы основыва-

отбора для вращательного перехода линейной мо-

емся на спектроскопии двухатомной молекулы, но

лекулы. Эти правила разрешают три ветви перехо-

учитываем специфические особенности молекулы

дов. Для двухатомной молекулы или для трехатом-

CO₂, которая наряду с колебаниями, присущи-

ной линейной молекулы, где колебания происходят

ми линейным молекулам, когда атомы движутся

вдоль оси молекулы, имеются две ветви вращатель-

вдоль оси молекулы, обладает деформационным

ных переходов, именно, P -ветвь для вращательного

колебанием, при котором находящийся в центре

перехода j → j + 1 и R-ветвь для вращательного

молекулы атом углерода движется перпендикуляр-

перехода j → j-1. В случае трехатомной линейной

но оси молекулы, нарушая тем самым ее линейную

молекулы при изменении на единицу колебательно-

структуру.

го квантового числа для деформационного колеба-

Сначала рассмотрим свойства симметрии моле-

ния, которое направлено перпендикулярно оси моле-

кулы углекислого газа. Отметим, что распростра-

кулы, возможна еще одна ветвь для вращательных

ненность изотопа¹²C в природе составляет 98.9 %,

переходов, а именно, Q-ветвь, соответствующая вра-

а распространенность изотопа кислорода¹⁶O рав-

щательным переходам j → j.

на 99.76 %. Ядра этих изотопов обладают нулевым

Отметим, что для рассматриваемых условий раз-

моментом. Поэтому, ориентируясь на эти изото-

ность энергий для соседних переходов ℏΔω мала по

пы в молекуле углекислого газа, будем рассматри-

сравнению с тепловой энергией T . Тогда в соответ-

вать ядра в молекуле углекислого газа как кулонов-

ствии с формулой (2) рассматриваемые переходы

ские центры, которые не имеют собственных состо-

определяются большими вращательными момента-

яний. Это позволяет определить симметрию волно-

ми молекулы j. В этом предельном случае, прини-

вой функции этой молекулы, основываясь на про-

мая, что вращательное квантовое число j характе-

стых общих принципах [9]. Действительно, полная

ризует собственное состояние молекулы, имеем в со-

волновая функция молекулы является произведе-

ответствии со свойствами коэффициентов Клебша -

нием электронной, колебательной и вращательной

Гордана для больших моментов, что в случае, когда

волновых функций, поскольку энергии этих степе-

реализуются три вращательных ветви (P , Q и R),

ней свободы сильно различаются. Полная волновая

вероятность реализации каждой из трех вращатель-

функция молекулы обладает определенной симмет-

ных ветвей согласно формуле (11) равна 1/3.

рией при отражении электронов (и ядер) относи-

Далее ограничимся только ударным уширением

тельно плоскости, перпендикулярной оси молеку-

спектральных линий молекул, находящихся в бу-

лы и проходящей через ядро углерода. Это же от-

ферном газе, которое справедливо в широкой облас-

носится и к электронной, колебательной и враща-

ти давлений буферного газа, включая атмосферное.

тельной волновым функциям. Поэтому для данно-

Для функции распределения фотонов по частотам

го электронного и колебательного состояний моле-

для данного колебательно-вращательного перехода

кулы ее вращательное состояние должно обладать

имеем

определенной симметрией [9]. В частности, для ос-

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Излучательные процессы в молекулярных газах. ..

S, см

10^-18

HITRAN, CO₂

00 0

01 0

10^-19

10^-20

01 0

02 0

01 0

10 0

10^-21

10^-22

580

600

620

640

660

680

700

720

740

760

, см^-1

Рис. 1. Интенсивности спектральных линий молекул углекислого газа в атмосферном воздухе при температуре 296 K

согласно данным банка HITRAN [10]. Указаны наиболее интенсивные колебательные переходы для вращательных ветвей

P,R и Q

новного электронного и колебательного состояния

го состояния являются вращательные состояния с

стабильные вращательные состояния молекулы со-

нечетными значениями вращательного момента.

ответствуют четным значениям вращательного мо-

Отсюда следует, что вращательные ветви P и

мента, а состояния с нечетными значениями враща-

R колебательно-вращательного перехода при погло-

тельного момента являются автораспадными, т. е.

щении фотона молекулой CO₂ соответствуют об-

распадаются через определенное время в результа-

разованию стабильных состояний, тогда как пере-

те взаимодействия между вращательными, колеба-

ход для вращательной ветви Q приводит к образо-

тельными и электронными степенями свободы.

ванию нестабильного, автораспадного состояния. В

случае наиболее интенсивного резонансного перехо-

Далее мы будем ориентироваться на излуче-

да 000 → 001 с энергией перехода 2349 см-1 при по-

ние молекул углекислого газа в атмосфере Земли.

глощении фотона образуется автораспадное состо-

Интенсивности наиболее эффективных излучатель-

яние для обеих вращательных ветвей P и R. Этот

ных переходов этих молекул в атмосферном воздухе

переход характеризуется более высокими значения-

представлены на рис. 1. Указанные на этом рисун-

ми коэффициента Эйнштейна, т. е. он является бо-

ке три наиболее интенсивных колебательных пере-

лее эффективным по сравнению с переходами, пред-

хода включают деформационное колебательно-воз-

ставленными на рис. 1. Однако возможность обра-

бужденное состояние 01^◦0; мы проанализируем это

зования автораспадных состояний в результате рас-

состояние подробно. Оно представляет собой наи-

сматриваемых переходов не отражается на характе-

низшее деформационное колебание, и поскольку это

ре процесса, если характерное излучательное время

колебание может происходить в двух направлени-

жизни возбужденного состояния мало по сравнению

ях, перпендикулярных оси молекулы, суперпозицию

с временем жизни автораспадного состояния. Тогда

этих двух колебаний можно представить как враще-

процесс происходит таким же способом, как и в слу-

ние атома углерода, несколько смещенного от оси,

чае перехода молекулы в стабильное состояние.

по часовой и против часовой стрелки. Поскольку от-

ражение молекулы относительно плоскости симмет-

Отметим, что время жизни автораспадного со-

рии, которая проходит через атом углерода и пер-

стояния и поведение уровней энергии стабильно-

пендикулярна оси молекулы, меняет направление

го колебательно-вращательного состояния молеку-

вращения молекулы, первое колебательно-возбуж-

лы включает взаимодействие колебания и враще-

денное деформационное состояние молекулы нечет-

ния. Рассмотрим эту проблему для колебательного

но, так что стабильными для этого колебательно-

состояния 01^◦0 молекулы углекислого газа, которое

ЖЭТФ, вып. 1 (7)

В. П. Крайнов, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

соответствует возбуждению одного кванта дефор-

сматриваемыми вращениями. Имеем в данном слу-

мационного колебательного состояния этой молеку-

чае

лы. В качестве собственных колебательных состо-

√

Ekj+1 = E_kj + δ

2, Ekj-1 = E_kj - δ

яний рассмотрим вращение возбужденного состоя-

(15)

ния по часовой стрелке и против нее. Тем самым

δ= ψ_jϕ₊|

Ĥ|ψj+1ϕ_-

= ψj-1ϕ₊|

Ĥ|ψ_j ϕ_-

эти состояния соответствуют вращательным состо-

яниям с проекцией момента 1/2 на ось молекулы.

На основе этого сконструируем детерминант

Тогда формально можно сложить этот момент вра-

энергии для состояний, связанных с вращательным

щения с моментом вращения оси молекулы и, ес-

состоянием, которое отвечает вращательному мо-

ли вращательный момент вращения оси молекулы

менту j:

равен j, это приведет к собственным состояниям с



ε - 2B δ

двумя суммарными моментами, а именно, j + 1/2 и



j-1/2. Соответствующие волновые функции имеют



 = 0,



вид

δ ε + 2B

где ε = E - E_kj , E — энергия. Выделяя состояние

Ψj+1/2 =

√

{ψ_jϕ₊ ± ψj+1ϕ_-},

с вращательным моментом j, получим секулярное

(13)

уравнение для собственных значений энергии в ви-

Ψj-1/2 =

√

{ψ_jϕ₊ ± ψj-1ϕ_-}.

де

ε(ε² - 4B² - 2δ²) = 0.

Здесь ψ_j — волновая функция молекулы, отвечаю-

Решение этого уравнения дает ε₁ = 0, ε2,3 =

щая вращению ее оси с моментом вращения j; ϕ₊,

= ±(4B² + 2δ²)1/2, так что взаимодействие между

ϕ_- — волновые функции, описывающие деформа-

вращением оси молекулы и деформационным коле-

ционное состояние молекулы с вращением вокруг ее

банием приводит к расталкиванию уровней, и это

оси по часовой стрелке и против нее. При этом знак

взаимодействие становится существенным в поло-

в выражениях для волновой функции определяется

жении рассматриваемых уровней энергии молекулы

ее симметрией. Отметим, что при таком рассмотре-

при δ ∼ B.

нии мы считаем состояния стабильными в течение

На основе данного анализа можно сформулиро-

ограниченного времени.

вать два предельных случая взаимодействия враще-

Такое рассмотрение позволяет формально пред-

ния оси молекулы с деформационным колебанием

ставить смесь данного деформационного состояния

молекулы. В случае слабого взаимодействия, δ ≪ B,

и вращения оси молекулы в виде волчка с цилиндри-

собственные состояния молекулы характеризуются

ческой симметрией. В этом случае энергия волчка

моментом вращения молекулы j и вырождено по на-

E_kj может быть представлена в виде [9]

правлению вращения относительно оси молекулы, а

E_kj = Bj(j + 1) + (A - B)k²,

(14)

энергия дается формулой (14). В другом предельном

случае δ ≫ B квантовым числом является полный

где j — момент вращения оси молекулы, k — мо-

момент вращения молекулы, и энергии, отвечающие

мент вращения вокруг оси, B = 0.39 см-1 — враща-

собственным состояниям молекулы, даются форму-

тельная постоянная для вращения оси молекулы. В

лами (15).

данном рассмотрении вращательное квантовое чис-

Разный характер спаривания моментов молеку-

ло для деформационного колебания равно k = 1/2,

лы в зависимости от величины взаимодействия меж-

а энергия возбуждения деформационного состояния

ду вращательными состояниями приводит к разно-

составляет 667 см-1, поэтому вращательная посто-

му распределению по конечным состояниям моле-

янная вокруг оси молекулы равна A = 889 см-1.

кулы в результате поглощения неполяризованного

Как видно, вращательное состояние молекулы и де-

фотона. В случае, если взаимодействие между вра-

формационное колебание, которое мы рассматрива-

щением оси молекулы и деформационным колеба-

ем как вращение вокруг оси молекулы, сильно раз-

нием относительно мало, при больших значениях

делены по энергии.

момента вращения молекулы j коэффициенты Эйн-

В рамках представленной модели определим по-

штейна для вращательных ветвей P , Q и R рав-

ложение уровней энергии вращательных состояний

ны [19], A_P = A_R = A_Q, тогда как в случае силь-

с более высокой точностью, чем дает формула (14),

ного спаривания моментов, когда собственные вол-

включив в рассмотрение взаимодействие между рас-

новые функции молекулы даются формулами (13),

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Излучательные процессы в молекулярных газах. ..

A, c^-1

4. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ В

1.6

РЕЗУЛЬТАТЕ

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ

Q-ветвь

1.4

ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ ДЛЯ

МОЛЕКУЛ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

1.2

Углекислый газ — это важная компонента атмо-

сферы, которая дает значительный вклад в парни-

1.0

R-ветвь

ковый эффект атмосфер Земли и Венеры. С другой

точки зрения, это симметричная и линейная моле-

0.8

P-ветвь

кула, что позволяет использовать ее в качестве мо-

дельной молекулы. В данном случае мы получим

0.6

коэффициент поглощения молекулами углекислого

0.4

газа, находящегося в атмосферном воздухе, что поз-

волит перейти от эффективных моделей молекуляр-

ной спектроскопии к методу, основанному на инфор-

Рис.

2. Коэффициент Эйнштейна для излучательного

мации банка HITRAN. Этот переход соответству-

колебательно-вращательного перехода 00^◦0 → 01^◦0 моле-

ет переходу от формулы (14) к (15), так что в ко-

кулы CO2 как функция начального вращательного кванто-

нечном итоге мы представляем параметры излуча-

вого числа j согласно данным банка HITRAN [10]

тельных колебательно-вращательных переходов мо-

лекул в терминах банка данных HITRAN, среди ко-

A_Q = 2A_P = 2A_R. На рис. 2 приводятся значения

торых основным является интенсивность перехода.

коэффициентов Эйнштейна для излучательного пе-

Значения интенсивностей спектральных линий угле-

рехода из основного состояния в нижнее колебатель-

кислого газа, находящегося в атмосферном воздухе,

ное состояние.

представлены на рис. 1.

Отметим, что банк данных HITRAN содержит

Как следует из этого рисунка, основную роль в

достаточно полную информацию по излучательным

излучении углекислого газа, находящегося в атмо-

колебательно-вращательным переходам и из их ана-

сферном воздухе, играют вращательные ветви P и

лиза можно судить о разных аспектах природы этих

R. В этом случае формула (15) дает для коэффици-

переходов. Сама информация банка HITRAN полу-

ента поглощения углекислого газа в случае ударного

чена на основе экспериментальных данных, которые

уширения (12) спектральных линий выражение

вкладываются в рамки определенных моделей. Ре-

∑

зультатом такой обработки экспериментальных дан-

S_jν_j

k_ω = N_v

[

(16)

ных является разнообразная информация о пере-

2π

(ω_j - ω₀)² + ν2j/4

ходах, тогда как метод ее получения оказывается

скрытым от потребителя. Тем самым потребитель

Здесь суммирование проводится по вращательному

не может оценить достоверность представленной ин-

моменту j, причем основной вклад в поглощение

формации, вернее, эта информация предоставляется

вносят большие значения момента j ≫ 1. Зависи-

потребителю как заведомо абсолютно достоверная.

мость коэффициента поглощения от частоты соглас-

Однако в рассматриваемом случае мы сталкиваем-

но формуле (16) носит осциллирующий характер

ся с противоречием. Действительно, согласно дан-

с максимумами в центрах соответствующих спект-

ным рис. 2 соотношение между коэффициентами

ральных линий и минимумах в промежутках между

Эйнштейна для разных вращательных ветвей рас-

соседними линиями. В данном случае реализуются

сматриваемого излучательного перехода свидетель-

только четные значения момента вращения для ко-

ствует о сильном взаимодействии между вращени-

лебательных состояний с четными значениями коле-

ем оси молекулы и деформационным колебанием. С

бательного числа для деформационных колебаний и

другой стороны, энергия фотона для соответствую-

нечетными значениями, если деформационное коле-

щих вращательных переходов рассматриваемого ко-

бательное число нечетно. Кроме того, согласно фор-

лебательного перехода отвечает слабому взаимодей-

муле (14) расстояние между соседними спектраль-

ствию между данными степенями свободы молеку-

ными линиями для данной вращательной ветви оди-

лы. Это противоречие внутри банка спектроскопи-

наково и в случае углекислого газа разность частот

ческих данных HITRAN требует дополнительного

для соседних линий составляет с учетом четности

анализа.

вращательных состояний Δω = 4B/ℏ. Это позво-

В. П. Крайнов, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

ляет использовать регулярную модель [20] для это-

k , см^-1

го случая, и тогда согласно теореме Миттага - Леф-

0.020

лера [21] можно провести суммирование в форму-

CO ,

= 0

0.016

J = 16

ле (16). Тогда, если считать ширину спектральной

линии ν_j = ν в формуле (16) не зависящей от вра-

0.012

щательного числа, суммирование по вращательному

квантовому числу j дает

0.008

NS(ω)

shy

πν

k_ω =

(17)

0.004

Δω

2π(ω-ω₀)

Δω

ch y- cos

Δω

680

682

684

686

688

690

где ω₀ — частота колебательного перехода. При этом

, см^-1

N — плотность молекул в основном состоянии, и

мы считали, что интенсивность S_j слабо зависит от

Рис. 3. Коэффициент поглощения для P -ветви колеба-

вращательного квантового числа j, что позволило

тельного перехода 00^◦0 → 01¹0 молекул углекислого га-

за, находящихся в атмосферном воздухе, с длиной волны

перейти к непрерывной переменной — частоте, так

около 15 мкм в соответствии с формулой (17) и с исполь-

что интенсивность имеет вид S(ω), и она совпадает

зованием данных банка HITRAN [10]

с интенсивностью S_j при частотах соответствующих

спектральных линий.

Отметим, что формула (17) совпадает с соответ-

мы использовали параметры стандартной атмосфе-

ствующими формулами регулярной модели [22-25] с

ры [26], при этом температура атмосферы у поверх-

использованием обычных спектроскопических пара-

ности Земли составляла T = 288 K, а концентра-

метров. Далее, зависимость интенсивности S(ω) от

ция молекул углекислого газа равна 0.04 %, что со-

частоты имеет вид

ответствует плотности молекул N = 1 · 10¹⁶ см-3.

{

}

Далее, мы использовали одинаковую ширину спек-

ℏω₀

ℏ²(ω - ω₀)

S(ω) = |ω - ω₀| exp

тральной линии за счет столкновения излучающей

4BT

[

(

)]

молекулы углекислого газа с молекулами воздуха,

ℏω

× 1 - exp

(18)

равную ν = 0.15 см-1.

Отметим некоторые особенности использования

где T — температура газа, выраженная в энергети-

данных банка HITRAN в такого рода расчетах. Банк

ческих единицах.

HITRAN содержит информацию для молекул любой

Полученные результаты могут быть использова-

сложности, и поэтому возможен расчет непосред-

ны для расчета параметров излучения молекуляр-

ственно по формуле (4) при использовании в ней

ного газа, находящегося в буферном газе. Казалось

параметров для каждого перехода и их суммиро-

бы, можно использовать для этой цели формулы

вании. В случае молекул, обладающих симметрией,

(4) и (5) и, сравнивая результаты для одинаковых

эта процедура может быть упрощена. В частности,

условий, оценить точность подхода, основанного на

для вращательных ветвей P и R у переходов мо-

данных банка HITRAN [10]. Однако, поскольку все

лекул углекислого газа можно использовать равно-

спектроскопические параметры формулы (4) мы бе-

удаленность для соседних спектральных линий, что

рем из банка HITRAN, нет смысла в таком срав-

выражается в частотной зависимости (18) для ко-

нении. Поэтому далее мы используем только вто-

эффициента поглощения. Поэтому, ориентируясь на

рой из представленных вариантов. Как демонстра-

большие вращательные моменты молекулы, удобно

ция этого подхода, на рис. 3 представлена зависи-

представить интенсивность перехода в формуле (18)

мость коэффициента поглощения атмосферным уг-

в виде

лекислым газом вблизи поверхности Земли в узком

ℏ|ω - ω₀|

S(ω) = S_max

√

диапазоне частот. Как видно, коэффициент погло-

2BT

щения как функция частоты имеет осцилляционную

}

^{1

ℏ²(ω - ω₀)²

структуру с максимумами в центрах спектральных

× exp

(19)

4BT

линий и минимумами между ними. В данном слу-

чае отношение максимального и минимального зна-

где S_max — максимальное значение интенсивности

чений коэффициентов поглощения равно приблизи-

для рассматриваемой вращательной ветви и ℏω > T .

тельно 40. Отметим, что в представленных расчетах

Это было использовано при вычислении коэффици-

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Излучательные процессы в молекулярных газах. ..

k , см^-1

5. АТМОСФЕРНЫЙ МЕТАН КАК

10^-1

ИЗЛУЧАТЕЛЬ

10^-2

Использование данных современного банка по

10^-3

спектроскопии молекул требует соответствующих

10^-4

алгоритмов для нахождения мощности излучения,

создаваемого оптически активным молекулярным

10^-5

газом. Разработка оптимальных алгоритмов для ре-

10^-6

шения этой задачи опирается на подходящие модели

10^-7

при рассмотрении отдельных аспектов этой пробле-

мы. Чтобы продемонстрировать характер решения

10^-8

500

530

560

590

620

650

680

710

740

770

800

такой задачи, мы далее проведем вычисление потока

, см^-1

излучения атмосферы за счет метана, находящегося

в атмосферном воздухе. Как и в случае углекислого

Рис. 4. Суммарный коэффициент поглощения kω атмо-

сферного углекислого газа вблизи поверхности Земли при

газа, излучение молекул метана в атмосфере опре-

условиях стандартной атмосферы с использованием спек-

деляется колебательно-вращательными переходами.

троскопических данных банка HITRAN [10]

В соответствии со свойствами коэффициентов Клеб-

ша - Гордана правила отбора для излучательных пе-

реходов молекулы метана такие же, как и для моле-

ентов поглощения углекислого газа в случае враща-

кулы углекислого газа, так что имеются три враща-

тельных ветвей P и R.

тельных ветви, а именно, P-, R- и Q-ветви. Однако в

На рис. 4 представлена зависимость суммарного

силу сложности молекулы метана точность простых

коэффициента поглощения атмосферного углекис-

моделей гораздо ниже, чем для молекулы углекис-

лого газа от частоты c учетом наиболее сильных пе-

лого газа. Если же мы опираемся на данные банка

реходов, а также вращательных Q-ветвей наряду с

данных HITRAN, подходящие алгоритмы приводят

P- и R-ветвями. В соответствии с рис. 1 для ана-

к той же точности для рассматриваемых молекул.

лиза излучения атмосферного углекислого газа сле-

Далее выполним вычисление потока излучения за

дует ограничиться тремя колебательными излуча-

счет молекул метана на основе спектроскопических

тельными переходами, указанными на этом рисун-

параметров, взятых из указанного банка.

ке. Действительно, основной вклад в излучение ат-

Сначала рассмотрим характер колебаний моле-

мосферы вносят переходы, для которых оптическая

кулы CH₄. Эта молекула имеет структуру октаэд-

толщина атмосферы u_ω = k_ωΛ ≥ 1, где Λ ≈ 8 км —

ра, в вершинах которого находятся атомы водоро-

толщина атмосферы или масштаб изменения плот-

да, а в центре находится атом углерода. Очевидно,

ности. На основании формулы (4) и приведенных

что наиболее эффективные излучательные перехо-

выше параметров получим для граничной интенсив-

ды отвечают таким колебаниям атомов водорода от-

ности в этом процессе S_min ≈ 2·10-22 см. В соответ-

носительно атома углерода, при которых расстоя-

ствии с этим из рис. 1 следует, что три указанных

ние между атомами водорода и углерода изменяет-

выше колебательных перехода ответственны за из-

ся. Имеются четыре таких колебания, причем в ка-

лучение молекул углекислого газа в атмосферном

честве базиса волновой функции для собственных

воздухе. Эта граница отмечена на рис. 4 прямой ли-

состояний можно выбрать состояния, когда один из

нией.

атомов водорода движется по линии, соединяющей

При этом, рассматривая некогерентное излуче-

этот атом с атомом углерода. Из волновых функ-

ние молекулярного газа, мы суммируем коэффици-

ций, описывающих такое движение атомов водо-

енты поглощения для разных колебательно-враща-

рода, можно сконструировать четыре комбинации,

тельных состояний молекул, тем самым представ-

являющиеся собственными волновыми функциями.

ляя каждую излучающую молекулу как независи-

При этом симметричное колебательное состояние,

мый излучатель. Далее, в качестве параметра, от-

когда в процессе колебания расстояние между каж-

вечающего за коллективное излучение молекул, мы

дым атомом водорода и атомом углерода сохраня-

используем коэффициент поглощения газа, тем са-

ется одинаковым, не является оптически активным.

мым учитывая законы Кирхгофа [14, 22, 27], уста-

Таким образом, имеется три собственных колеба-

навливающие связь между параметрами излучения

ния молекулы метана с высокой оптической актив-

и поглощения системы.

ностью.

В. П. Крайнов, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

S, см

10^-19

CH₄

HITRAN

10^-20

10^-21

10^-22

10^-23

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

, см^-1

Рис. 5. Интенсивности спектральных линий для молекул метана, находящихся в атмосферном воздухе при температуре

296 K, согласно данным банка HITRAN [10]

На рис. 5 представлены интенсивности спект-

k , см^-1

ральных линий излучения молекул метана в

10^-4

результате колебательно-вращательных переходов

для этих молекул. Как видно, три типа колебаний

молекулы трудно разделить аналитически, и по-

10^-5

этому при вычислении интегральных параметров

гораздо надежней использовать прямой метод «в

10^-6

лоб» на основании формулы (9) для коэффициента

поглощения. Зависимость коэффициента погло-

щения от частоты фотона, полученная на основе

10^-7

1240

1260

1280

1300

1320

1340

1360

формулы (9) с использованием входящих в эту

, см^-1

формулу спектроскопических параметров, взятых

из банка данных HITRAN [10], представлена на

Рис. 6. Зависимость коэффициента поглощения стандарт-

рис. 6.

ной атмосферы за счет атмосферных молекул метана,

Используем полученные результаты для вычис-

построенная на основе спектроскопических данных банка

ления потока излучения стандартной атмосферы

HITRAN [10]

[26], создаваемого молекулами метана. Исходим из

модели теплового излучения атмосферы, согласно

(

)

которой в рассматриваемой области частот тепловое

N = N0 exp

(20)

излучение атмосферы создается каплями воды или

частиц воды микронных размеров, частично входя-

щих в состав облаков. Эти частицы находятся на

где N₀ — плотность молекул воздуха у поверхности

высоте 3-4 км, так что поток теплового излучения,

Земли, Λ ≈ 8 км — масштаб изменения плотности.

Отсюда получим связь между эквивалентной высо-

направленного на поверхность Земли, создается на

меньших высотах. Учитывая это, приведем неодно-

той слоя атмосферы λ и высотой нахождения обла-

ков h₀ в виде

родную атмосферу к однородной. В рамках стан-

дартной атмосферы плотность молекул воздуха N

[

(

)]

h₀

уменьшается с увеличением высоты атмосферного

λ = Λ 1 - exp

(21)

слоя h как

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Излучательные процессы в молекулярных газах. ..

В частности, λ = 2.5 км при h₀ = 3 км; λ = 2.8 км

Таким образом, получаем

√

при h₀ = 3.5 км, λ = 3.1 км при h₀ = 4 км. К

Δω_i = A

S_iν_i i₀,

√

этому добавим, что концентрация молекул метана

(24)

λN_v

в современной атмосфере составляет 1.86 ppm [28]

Ai₀ = i₀

= 6.7 · 10⁹ см-1.

2π

и за последний год она увеличилась незначитель-

Соответственно, поток излучения J_↓, создаваемый

но, на 7.5 ppb [28]. Это соответствует плотности мо-

молекулами метана, определяется формулой

лекул метана у поверхности Земли примерно N_v =

∑

√

= 5 · 10¹³ см-3.

J_↓ = Ai₀

Jωi

S_iν_i.

(25)

Теперь перейдем к нахождению потока излуче-

ния на поверхность Земли, создаваемого находящи-

Рассмотрим эту проблему с другой стороны. Для

мися в атмосфере молекулами метана. Как следует

оптической толщины слоя на крыльях данной спект-

из рис. 6, спектр поглощения молекул метана в ос-

ральной линии имеем

новном распадается на отдельные спектральные ли-

S_jν_j

A²S_jν_j

u_ω = N_vλ

(26)

нии. Пренебрегая перекрытием спектральных линий

2π(ω_j - ω)²

(ω_j - ω)²

благодаря излучению молекул метана, имеем для

Отсюда находим, что граничная частота для дан-

суммарного потока излучения к поверхности Зем-

ной линии Δω_b = Δω_i/2 отвечает следующей опти-

ли J_↓ в зоне поглощения молекул метана в рамках

ческой толщине линии:

модели отдельных спектральных линий

∫

u_b =

= 0.2.

(27)

∑

i²

J_↓ = IωiΔω_i, Δω_i = 2 g(ω)dω.

(22)

Формула (22) позволяет определить поток излу-

чения из атмосферы Земли, создаваемый атмосфер-

Здесь суммирование проводится по области погло-

ным метаном. Использование 52 наиболее сильных

щения молекул метана; мы используем формулу (8)

линий рис. 5 дает для этого потока излучения на

для радиационного потока из плоского газового слоя

поверхность Земли значение 2.6 Вт/м². При этом

и интеграл вблизи i-й спектральной линии для час-

высота облаков берется равной h₀ = 3.5 км. Это мо-

тот, превышающих центральную частоту.

дельная высота стандартной атмосферы, так что ис-

Определим ширину зоны поглощения для от-

пускаемое выше нее инфракрасное излучение атмо-

дельной спектральной линии, считая, что она не

сферы поглощается микрокаплями воды и не дости-

перекрывается с другими линиями и оптическая

гает Земли. Если принять h₀ = 3 км, получим для

толщина атмосферы для центра линии велика.

потока излучения значение 2.6 Вт/м², а для h₀ =

При этих условиях вычислим эффективную ширину

= 4 км имеем поток излучения 2.7 Вт/м². Это сви-

спектральной линии Δω_i, считая, что она опреде-

детельствует о точности расчета в рамках стандарт-

ляется областью частот на крыльях спектральных

ной модели.

линий. Используя формулу (8), имеем g(u_ω) = 1 -

- exp(1-1.6u_ω), так что эффективная ширина спек-

тральной линии равна

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

)1/2 ∫∞

⁽N_vλS_iν_i

du_ω

Современная информация по параметрам излу-

Δω_i = 2

чательных колебательно-вращательных переходов в

2π

2(u_ω)3/2

молекулах, собранная в банке спектроскопических

√

× [1 - exp(1 - 1.6u_ω)] = A

S_iν_ii₀,

данных HITRAN, открывает новые возможности

)1/2

для анализа излучательных свойств молекулярных

(23)

⁽N_vλ

газов. Однако требуется разработка новых методов

2π

и подходящих алгоритмов. В данной работе пред-

∫∞

ставлены конкретные спектроскопические пробле-

i₀ =

[1 - exp(-1.6x)] ≈ 4.5.

мы с участием молекул углекислого газа и мета-

x3/2

на как демонстрация методов анализа излучающих

При этом с помощью множителя 2 учитывается,

свойств молекулярных систем. Как следует из про-

что область поглощения находится с двух сторон от

веденного анализа, наряду с выходными данными

центра спектральной линии, а также используется

необходимо выбрать методы получения информа-

предположение, что эффективная ширина данной

ции. Это позволит избежать противоречий и опре-

спектральной линии определяется ее крыльями.

делить достоверность информации.

В. П. Крайнов, Б. М. Смирнов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Представленный выше опыт использования бан-

https://en.wikipedia.org/wiki/Infrared-

ка данных HITRAN позволяет вскрыть достоинства

spectroscopy.

и недостатки методов расчета излучательных пара-

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механи-

метров газа на основе данных банка HITRAN. Этот

ка, Наука, Москва (1974).

подход удобен, если соседние спектральные линии

10.

http:///www.hitran.iao.ru/home.

не перекрываются, что имеет место при давлени-

ях менее примерно 10 атм. Тогда колебательно-вра-

11.

http://www.hitran.org/links/.

щательный спектр можно представить в виде сум-

12.

E. U. Condon and G. H. Shortley, The Theory of

марного спектра линий отдельных переходов, для

Atomic Spectra, Cambridge Univ. Press, Cambridge

описания которых согласно формуле (4.3) достаточ-

(1970).

но трех параметров — резонансной частоты ω_j для

данной линии, ее интенсивности S_j и ширины ν_j . В

13.

I. I. Sobelman, Atomic Spectra and Radiative Transi-

результате метод HITRAN дает возможность выра-

tions, Springer, Berlin (1979).

зить потоки излучения газа на данной частоте через

14.

F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGrow

параметры одиночных линий, не используя модель-

Hill, Boston (1965).

ные предположения. Однако, ограниченность дан-

ного метода связана с его настроем на определен-

15.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая

физика, Наука, Москва (1976).

ные задачи, а именно: ширины линий даются для

атмосферного воздуха.

16.

Б. М. Смирнов, ЖЭТФ 153, 538 (2018).

Далее, банк данных HITRAN относится к излу-

17.

Б. М. Смирнов, Физика слабоионизованного газа,

чению при температурах газа порядка комнатной.

Наука, Москва (1978).

Для анализа процессов при высоких температурах

создан банк данных HITEMP (high-temperature mo-

18.

A. R. Edmonds, Angular Momentum in Quantum

lecular spectroscopic database) [29].

Mechanics, Princeton Univ. Press, Princeton, New

Jersey (1957).

Финансирование. Работа выполнена при

19.

B. M. Smirnov, J. Phys. D: Appl. Phys. 51, 214004

финансовой поддержке Министерства образо-

(2018).

вания и науки Российской Федерации (проект

20.

W. M. Elsasser, Phys. Rev. 54, 126 (1938).

№3.873.2017/4.6).

21.

E. T. Whittaker and G. N. Watson, Modern Analysis,

Cambridge Univ. Press, London (1940).

ЛИТЕРАТУРА

22.

R. M. Goody, Atmospheric Radiation: Theoretical

1. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Struc-

Basis, Oxford Univ. Press, London (1964).

ture, Van Nostrand Reinhold, Princeton (1945).

23.

Б. М. Смирнов, Г. В. Шляпников, УФН 130, 377

2. H. C. Allen and P. C. Cross, Molecular Vib-rotors; the

(1980).

Theory and Interpretation of High Resolution Infra-

red Spectra, Wiley, New York (1963).

24.

R. M. Goody and Y. L. Yung, Atmospheric Radiation:

Theoretical Basis, Oxford Univ. Press, New York

3. М. А. Ельяшевич, Молекулярная спектроскопия,

(1989).

Физматгиз, Москва (1963).

4. C. N. Banwell and E. M. McCash, Fundamentals

25.

B. M. Smirnov, Plasma Processes and Plasma Kine-

of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill, London

tics, Wiley, Berlin (2007).

(1994).

26.

U.S. Standard Atmosphere, U.S. Government Prin-

5. V. P. Krainov, H. R. Reiss, and B. M. Smirnov, Ra-

ting Office, Washington (1976).

diative Processes in Atomic Physics, Wiley, New York

27.

G. Kirchhoff, Annalen der Physik und Chemie 109,

(1997).

275 (1860).

6. S. V. Khristenko, A. I. Maslov, and V. P. Shevelko,

28.

https://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends-ch4/.

Molecules and their Spectroscopic Properties, Sprin-

ger, Berlin (1998).

29.

L. S. Rothman, I. E. Gordon, R. J. Barber, H. Do-

the, R. R. Gamache, A. Goldman, V. Perevalov,

7. В. П. Крайнов, Б. М. Смирнов, Квантовая тео-

S. A. Tashkun, and J. Tennyson, J. Quant. Spectrosc.

рия излучения атомных частиц, Интеллект, Дол-

Radiat. Transfer 111, 2139 (2010).

гопрудный (2015).