ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 1 (7), стр. 87-97

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭФФЕКТА ЯНА - ТЕЛЛЕРА

В ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛАХ С ПОМОЩЬЮ

УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Н. С. Аверкиев^a, И. Б. Берсукерb*, В. В. Гудковc**, И. В. Жевстовских^c,d,

М. Н. Сарычев^c, С. Жерлицынe*, С. Ясинe*, Ю. В. Коростелин^f , В. Т. Суриков^g

^a Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

^b Institute for Theoretical Chemistry, University of Texas at Austin

78712, Austin, USA

^c Уральский федеральный университет

620002, Екатеринбург, Россия

^d Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

^e Hochfeld-Magnetlabor Dresden (HLD-EMFL), Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf

01328, Dresden, Germany

^f Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^g Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 15 января 2019 г.,

после переработки 13 февраля 2019 г.

Принята к публикации 15 февраля 2019 г.

Для кристаллов с примесными ионами в трехкратно вырожденном электронном T -состоянии разработан

метод определения как симметрийных свойств деформаций, так и типа эффекта Яна - Теллера. Метод

основан на расчетах изотермического вклада примесной подсистемы в упругие модули кристалла, по-

глощение и скорость нормальных мод для всех трех возможных задач: T ⊗ e, T ⊗ t2 или T ⊗ (e + t2).

Проведено сравнение результатов расчета с экспериментальными данными. Эффективность метода про-

демонстрирована на примере кристалла CdSe : Cr²⁺. Установлено, что центр CrSe4 описывается в рамках

задачи T ⊗ e. Определены параметры адиабатического потенциала основного состояния.

DOI: 10.1134/S0044451019070095

чей является подробное описание основного и воз-

бужденных состояний примесей. При малых концен-

трациях примесей можно считать, что они не взаи-

1. ВВЕДЕНИЕ

модействуют друг с другом, и учитывать лишь их

Исследование строения и свойств кристаллов с

взаимодействие с ближайшими соседями, рассмат-

примесями 3d-элементов приобретает повышенное

ривая комплексы типа ML_s, где M — металл, L — ли-

внимание в связи с их широким применением в кван-

ганд. Электронные термы в таких локальных обра-

товой оптике [1], электронике [2] и в качестве пер-

зованиях в подавляющем большинстве случаев ор-

спективных материалов для использования в кван-

битально вырождены или псевдовырождены в ос-

товых компьютерах [3]. В связи с этим особой зада-

новном или возбужденном состоянии, что в общем

случае приводит к эффекту Яна - Теллера или к

^* I. B. Bersuker, S. Zherlitsyn, S. Yasin

псевдоэффекту Яна - Теллера [4, 5]. Прямым след-

^** E-mail: gudkov@imp.uran.ru

Н. С. Аверкиев, И. Б. Берсукер, В. В. Гудков и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

ствием этих эффектов является спонтанное наруше-

ние локальной симметрии с образованием адиабати-

ческого потенциала с несколькими эквивалентными

минимумами, в которых система обладает понижен-

ной симметрией, что приводит к целой серии специ-

фических свойств [4, 5].

Экспериментально эффект Яна - Теллера (ЭЯТ)

преимущественно исследовался в допированных

кристаллах, где примесные ионы обладают орби-

тально вырожденными электронными состояниями

в тетраэдрическом (s = 4), октаэдрическом (s = 6)

или кубическом (s = 8) окружении. При этом, как

Рис. 1. (В цвете онлайн) Кристаллическая решетка типа

правило, используются оптические [6], магниторезо-

вюрцита с примесью хрома, замещающей ион металла в

нансные [7] и ультразвуковые [8] методы. Последние

тетраэдрическом окружении

дают возможность напрямую (без применения мо-

дельных представлений) установить симметрийные

свойства адиабатического потенциала основного

состояния, получить значения констант виброн-

ра упругих модулей (c₁₁ - c₁₂)/2 свидетельствует о

ной связи и, с привлечением данных о силовых

тетрагональной симметрии глобальных минимумов

константах или энергиях ян-теллеровской (ЯТ) ста-

адиабатического потенциала [11], наличие добавки к

билизации, построить поверхность адиабатического

модулю c₄₄ указывает на тригональную симметрию

потенциала комплекса.

минимумов [12], а наличие добавок в обоих модулях

Возможность определения симметрийных

соответствует минимумам орторомбической симмет-

свойств глобальных минимумов адиабатическо-

рии [10].

го потенциала с помощью ультразвука связана

с тем, что ультразвуковая волна, распространя-

Применение описанного выше метода в случае,

ясь в кристалле, создает деформации решетки

когда главные оси ЯТ-комплекса не совпадают с

определенной симметрии. Если эти деформации

главными осями кристалла, оказалось невозмож-

совпадают по симметрии с активными локальными

ным, поскольку нормальные объемные ультразву-

колебательными модами ЯТ-центра, то возникает

ковые моды, распространяясь в кристалле, в об-

новый канал диссипации энергии, что приводит к

щем случае могут возбуждать несколько локаль-

дополнительному (примесному) вкладу в тензор

ных вибронных мод, не давая определенного от-

модулей упругости. В эксперименте это проявляется

вета относительно симметрийных свойств глобаль-

в аномалиях температурных или магнитно-полевых

ных минимумов адиабатического потенциала. В та-

зависимостей поглощения и скорости соответству-

ком случае необходимо вывести выражения для

ющей ультразвуковой волны.

вкладов ЯТ-подсистемы в компоненты упругих мо-

Ранее нами исследовались кубические кристал-

дулей, провести соответствующие эксперименты и

лы типа сфалерита [9] и флюорита [10]. В этих крис-

сравнить результаты расчетов с экспериментальны-

таллах ЯТ-ионы замещают ионы металлов и нахо-

ми данными. В качестве примера, где проявляется

дятся, соответственно, в тетраэдрическом и кубиче-

такая ситуация, использовался кристалл селенида

ском окружении. Если представить, что тетраэдр

кадмия с примесями хрома. Этот кристалл имеет

формируется исключением из куба половины уз-

структуру вюрцита, ион Cr²⁺, замещая ион Cd²⁺,

лов, то в обоих случаях можно использовать еди-

находится в тетраэдрическом окружении (рис. 1),

ную терминологию в плане описания симметрийных

и основное состояние центра является триплетом

свойств, а именно, тетрагональные (E), тригональ-

⁵T₂(t²²e²). Учет вибронного взаимодействия приво-

ные (T ) и орторомбические (O) искажения. Послед-

дит к тому, что глобальные минимумы, в зависимо-

ние являются комбинацией искажений E- и T -типов.

сти от соотношения между вибронными константа-

В названных выше кубических кристаллах искаже-

ми, могут быть тетрагональными (в задаче T ⊗ e

ния ЯТ-комплексов совпадают по симметрии с иска-

ЭЯТ) или тригональными (в задаче T ⊗ t₂), но мо-

жениями решетки, поскольку главные оси комплек-

гут быть и орторомбическими (в задаче T ⊗(e+t₂)),

сов параллельны главным осям кристалла. Поэто-

если существенны квадратичные члены вибронного

му наличие примесной добавки к компоненте тензо-

взаимодействия.

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Определение параметров эффекта Яна - Теллера. ..

Таблица 1. Компоненты тензора модулей упругости и свойства нормальных мод для кристалла типа вюрцита

(ei — единичный вектор в направлении распространения волны, ui — вектор смещения создаваемого волной, L

и S обозначают соответственно продольную и поперечную поляризации, «плюс» в правой колонке обозначает

пьезоактивную моду)

Модули

Поляризация

Пьезоэлектрические

e_i

упругости

(тип симметрии)

свойства

c₁₁

[100], [1010]

c₃₃

[001], [0001]

c₄₄

[001], [0001]

[100], [1010]

S(T )

c₅₅

[100], [1010]

[001], [0001]

S(T )

c₆₆

[100], [1010]

[010], [1210]

S(E)

Измерения температурных зависимостей погло-

ным методом [13]. Он имел структуру α-CdSe (гек-

щения и скорости нормальных мод, связанных с

сагональная, класс 6mm, P 6₃mc, C46v [14]). Кон-

модулями c₁₁, c₃₃, c₄₄, c₅₅ и c66 = (c11 - c12)/2,

центрация примесей была определена в Институ-

выявили аномалии релаксационного типа для всех

те химии твердого тела УрО РАН с использовани-

мод за исключением c₃₃. Основываясь на способе

ем метода индуктивно-связанной плазмы на масс-

интерпретации экспериментальных данных, приме-

спектрометре ELAN

9000

(Perkin-Elmer SCIEX).

нявшемся для кубических кристаллов, можно бы-

Концентрация примесей хрома составила n_Cr

ло бы утверждать, что в данном случае глобальные

= (1.41±0.07)·10¹⁸ см-3 и существенно превосходила

минимумы имеют орторомбическую симметрию, од-

концентрации других 3d-элементов (Co, Cu, Mn, Ni,

нако тогда и в модуле c₃₃ следовало бы наблюдать

Ti, V).

аномалии, аналогичные обнаруженным в других мо-

Измерения поглощения и фазовой скорости ульт-

дулях.

развуковых волн были выполнены в Уральском фе-

Релаксационные процессы возникают, когда

деральном университете и в Лаборатории сильных

энергетические уровни по-разному смещаются под

магнитных полей (Дрезден) с помощью установок,

воздействием ультразвуковой волны, приводя к

работающих по принципу перестраиваемого по час-

неравновесному состоянию системы. Чтобы понять,

тоте высокочастотного моста [15, 16]. Волны гене-

в каком случае волна, создающая относительные де-

рировались и регистрировались пьезопреобразова-

формации типа ε₃, оставляет систему в равновесном

телями из ниобата лития в частотном диапазоне

состоянии (без аномалии в модуле c₃₃), нами были

28-105 МГц. В табл. 1 приведены исследованные

рассмотрены смещения энергетических уровней

компоненты тензора упругих модулей и соответ-

под действием деформаций для случаев линейных

ствующие нормальные моды: i = 1 — продольная

(T ⊗ e, T ⊗ t₂), и квадратичной (T ⊗ (e + t₂)) задач

мода, распространяющаяся вдоль оси x; i = 2 —

ЭЯТ. Было установлено, что в случае задачи T ⊗ e

продольная мода, распространяющаяся вдоль оси

под действием деформаций типа ε₃ уровни энергии

z; i = 3 — поперечная мода, распространяющаяся

смещаются синхронно, не создавая неравновесности

вдоль оси z и поляризованная вдоль оси x; i = 4 —

в системе, в то время как для других случаев

поперечная мода, распространяющаяся вдоль оси x

деформации типа ε₃ снимают вырождение, что

и поляризованная вдоль оси z; i = 5 — поперечная

привело бы к аномалиям релаксационного типа для

мода, распространяющаяся вдоль оси x и поляризо-

модуля c₃₃.

ванная вдоль оси y.

Если переменные, связанные с ультразвуко-

вой волной, определены как пропорциональные

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

exp[i(ωt - k_i · r)] и комплексный волновой вектор

k_i = (ω/v_i -iα_i)e_i (где ω — круговая частота волны,

Образец CdSe : Cr²⁺ был выращен в Физическом

e_i

= k_i/|k_i|), то изменения фазовой скорости v_i

институте им. П. Н. Лебедева РАН газотранспорт-

и коэффициента поглощения α_i нормальных мод

Н. С. Аверкиев, И. Б. Берсукер, В. В. Гудков и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

c /c₄₄₄₄

c /c₃₃₃₃

0.004

-0.005

-0.004

-0.010

-0.008

-0.015

100

120

100

120

T, K

Рис. 2. Температурные зависимости действительной (кривая 1) и мнимой (2) составляющих динамических модулей упру-

гости c44 (а) и c33 (б) в кристалле CdSe : Cr²⁺; Δcii/cii = [cii(T ) - cii(T0)]/cii(T0), T0 = 3.7 К (а) и T0 = 3.8 К (б),

частота ω/2π = 55 МГц

x₄

-z₄

x₁

-z₁

-z₂

x₂

z₃

Рис. 3. (В цвете онлайн) Искажения комплекса CrSe4 по координатам Qϑ (a),

√

(Q_ξ+Qη+Qζ) (б) и положение комплекса

в декартовой системе координат, связанной с кристаллической решеткой (в)

связаны с изменениями действительной и мнимой

изменении величин c_ii(T ), k_i(T ) и v_i(T ) относитель-

компонент упругих модулей, приведенных в табл. 1,

но значений при T = T₀ и аналитическом продолже-

следующим образом:

нии c_ii в комплексную плоскость.

Релаксационный вклад в динамические упру-

Δc_ii(T )

k_i(T)

Δv_i(T )

= -2 Re

(1)

гие модули, обусловленный ЯТ-подсистемой, может

c_ii(T₀)

k_i(T₀)

v_i(T₀)

быть записан как [18]

Δc_ii(T )

Im k_i(T )

Δα_i(T )

= -2

(2)

Δc

(c^TJT )_ii

1 - iωτ

c_ii(T₀)

Re k_i(T₀)

(3)

c_ii(T₀)

c_ii(T₀) 1 + (ωτ)²

где T₀ — температура, относительно которой опре-

деляются изменения величин, например, Δc_ii

где (c^TJT )_ii — изотермический вклад ЯТ-подсистемы

= c_ii(T) - c_ii(T₀). Именно эти частотно-зависимые

в полный динамический модуль упругости c_ii,

модули измеряются в эксперименте. Далее мы бу-

τ — время релаксации искажений ЯТ-комплексов.

дем называть их динамическими. Вывод соотноше-

Функция 1/[1+(ωτ)²] представляет собой размытую

ний (1), (2) приведен в [17]. Он основан на решении

ступеньку, локализованную в точке, соответствую-

волнового уравнения, записанном в виде c_ii = ρv2i

щей ωτ = 1, в то время как ωτ/[1 + (ωτ)²] имеет

(ρ — плотность вещества), предположении о малом

вид пика, расположенного в этой же точке. Изо-

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Определение параметров эффекта Яна - Теллера. ..

Таблица 2. Положения тетрагональных минимумов

[001]

в координатах (Q_ϑ, Qε)

1, 4

QE1

QE2

(

√

)

(

√

)

QE0(1, 0) Q^E

Q^E

2, 3

[110]

термический модуль (c^TJT )_ii ∝ 1/T (см., например,

[110]

[8]), в результате чего характерные аномалии,

обусловленные релаксационным вкладом, имеют

вид, приведенный на рис. 2. Температурные зави-

симости действительной и мнимой составляющих

модуля c₃₃, показанные на рис. 3, тоже являются

характерными [19], но для модулей, не содержащих

[110]

релаксационного вклада.

Рис. 4. (В цвете онлайн) Тетрагональные искажения комп-

лекса по симметрийной координате Q_ϑ, представленные

3. РЕЛАКСАЦИЯ ЯТ-ИСКАЖЕНИЙ

в проекциях на плоскости, заданные в декартовой систе-

ме координат, связанной кубом: а — на плоскость ([110],

Для описания процесса релаксации запишем вы-

[001]); б — ([001], [110]); в — ([110], [110]). Штриховыми

ражения для энергии ЯТ-комплексов, зависящей от

линиями показана искаженная конфигурация куба

симметризованных координат, в минимумах адиаба-

тического потенциала.

В случае задачи T ⊗ e ЭЯТ имеются три листа

адиабатического потенциала (см. стр. 64 в [4]):

Таким образом, изменения энергии, вызванные

ультразвуковой волной, создающей деформации

Eν1 = F_EQ_ϑ,

типа ε_i, имеют вид

(

√

)

E^ν

=F_E

Q_ϑ +

Q_ε

ΔE_n(ε_i) = F_E Δb_n(ε_i).

(6)

(4)

(

√

)

На рис. 3в видно, что для этого случая следует

E^ν

=F_E

Q_ϑ -

Q_ε

учесть изменения ребер 2-5, 2-7 и 2-8. Нормальные

моды, распространяющиеся в направлении гексаго-

нальной оси z, создают деформации типа

с минимумами в точках QE0 = F_E /K_E (табл. 2), где

F_E — тетрагональная линейная константа виброн-

∂u_z

∂u_y

ной связи, K_E — первичная (без учета ЭЯТ) сило-

ε₃ =

ε₄ =

∂z

вая константа, относящаяся к тетрагональным ис-

кажениям. На рис. 3a и 4 видно, что симметризо-

а распространяющиеся в базисной плоскости вдоль

ванная координата Q_ϑ описывает искажения куба

оси x —

вдоль одного из ребер. В общем случае выраже-

ние для энергии в трех минимумах адиабатического

∂u_x

∂u_z

∂u_y

ε₁ =

ε₅ =

ε₆ =

потенциала (n = 1, 2, 3) с учетом внешних тетра-

∂x

гональных деформаций, выраженных через измене-

В табл. 3 приведены выражения для изменений

ния ребер Δb_n, и в пренебрежении квадратичными

длин ребер куба при различных деформациях ε_i.

поправками можно записать в виде

Рассмотрим задачу T ⊗ t₂ ЭЯТ. В данном случае

адиабатический потенциал задается в трех триго-

E_n =

K_EQ2n =

K_E(QE0 + Δb_n)² =

нальных симметрийных координатах: Q_ξ, Q_η и Q_ζ

F2E

(см. стр. 65 в [4]) и представляется в виде четы-

+ F_EΔb_n + O(Δb2n) ≈

+ F_EΔb_n.

(5)

2K_E

рех листов с минимумами в точках QT0 = 2F_T /3K_T

Н. С. Аверкиев, И. Б. Берсукер, В. В. Гудков и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Таблица 3. Изменение длин ребер куба при дефор-

(табл. 4), где FT — тригональная линейная конс-

танта вибронной связи, KT — первичная силовая

мациях εi (a = 4.3Å — параметр решетки)

константа без учета ЭЯТ, относящаяся к тригональ-

ным искажениям. На рис. 3б и рис. 5 видно, что сим-

√

Δb₁ = |r₅ - r₂| Δb₂ = |r₇ - r₂| Δb₃ = |r₈ - r₂|

метризованная координата (Q_ξ + Q_η + Q_ζ )/

3 опи-

√

сывает искажения куба вдоль одной из пространст-

ε₁

√

ε₁

√

ε₁

венных диагоналей. В общем случае выражение для

энергии в четырех минимумах адиабатического по-

тенциала (m = 1, 2, 3, 4) с учетом внешних триго-

ε₃

√

ε₃

√

ε₃

√

ε₃

нальных деформаций, выраженных через измене-

ния длин пространственных диагоналей куба, Δd_m,

ε₄

O(ε²⁴)

√

ε₄

√

ε₄

можно записать следующим образом:

ε₅

)₂

(√

^[3

E_m =

K_T

3QT0 + Δd_m

=K_T

(QT0 )² +

ε₆

O(ε²⁶)

√

ε₆

√

ε₆

]

√

2F2T

3QT0Δd_m+O(Δd2m)

≈

+√

F_T Δd_m.

(7)

Таблица 4. Положения тригональных минимумов в

координатах (Q_ξ, Qη, Qζ )

Таким образом, изменение энергии, обусловлен-

ное деформациями ε_i, создаваемыми ультразвуко-

QT1

QT2

QT3

QT4

выми волнами, можно выразить через изменения

длин пространственных диагоналей, Δd_m, приве-

QT0 (1, 1, 1) QT0 (-1, 1, -1) QT0 (1, -1, -1) QT0 (-1, -1, 1)

денных в табл. 5:

[001]

√

ΔE_m =

F_T Δd_m.

(8)

4,1

Энергия ЯТ-стабилизации в случае орторомби-

ческих минимумов имеет вид [4]

[110]

E^OJT =

E^EJT +

E^TJT .

(9)

[110]

Изменения энергий в минимумах адиабатического

потенциала, вызванные упругими деформациями,

запишутся в аналогичной форме (k = 1, 2, 3, 4, 5, 6):

[110]

(ΔE^OJT )_k =

(ΔE^EJT )_k +

(ΔE

)_k.

(10)

Рис. 5. (В цвете онлайн) Тригональные искажения ком-

плекса по симметризованной координате (Q_ξ + Qη +

√

+ Q_ζ)/

3, представленные в проекциях на плоскости, за-

С учетом координат орторомбических миниму-

данные в декартовой системе координат, связанной кубом:

мов, приведенных в табл. 6, и координат тетраго-

а — на плоскость ([110], [001]); б — ([001], [110]); в — ([110],

нальных и тригональных минимумов (см. табл. 2 и

[110]). Штриховыми линиями показана искаженная конфи-

4) уравнения для изменений энергии, аналогичные

гурация куба

формулам (6) и (8), но для случая орторомбических

глобальных минимумов, можно записать в виде

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Определение параметров эффекта Яна - Теллера. ..

Таблица 5. Изменение длин пространственных диагоналей куба при деформациях εi

Δd₁ = |r₅ - r₄|

Δd₂ = |r₆ - r₂|

Δd₃ = |r₈ - r₃|

Δd₄ = |r₇ - r₁|

√

2 4a

2 a

ε₁

3 3

√

3 a

ε₃

aε₃

ε₃

2 9

ε₄

O(ε²⁴)

ε₄

ε₅

√

ε₅

√

ε₅

√

ε₅

√

ε₆

O(ε²⁶)

-a

ε₆

Таблица 6. Положения орторомбических минимумов в координатах (Q_ϑ, Qε, Qξ, Qη, Qζ )

QO1

QO2

QO3

QO4

QO5

QO6

−

QE1 +

QE2 +

QE3 +

(QT1 + QT2 )

(QT3 + QT4 )

(QT1

+QT3)

(QT2 + QT4 )

(QT1 + QT4 )

(QT2 + QT3 )

(ΔE^OJT )₁ =

(-F_E Δb₁) +

Подставляя в уравнения (11) выражения для

[

]

Δb_n и Δd_m, приведенные в табл. 3 и 5, получим

√

F_T (Δd₁ + Δd₂) ,

представленные в табл. 7 выражения для изменений

энергии в минимумах адиабатического потенциала,

(ΔE^OJT )₂ =

(-F_E Δb₁) +

вызванных упругими деформациями.

[

]

Используя выражения для изменений энергии,

√

F_T (Δd₃ + Δd₄) ,

обусловленных деформациями при различных ти-

пах задач ЭЯТ (задача T ⊗e, уравнение (6) и табл. 3;

задача T ⊗ t₂, уравнение (8), табл. 5; квадратичная

(ΔE^OJT )₃ =

(-F_E Δb₂) +

задача T ⊗(e+t₂), уравнения (11) и табл. 7), можно

[

]

записать следующие выражения для статистичес-

√

F_T (Δd₁ + Δd₃) ,

ких сумм:

(11)

(

)

∑

(ΔE^OJT )₄ =

(-F_E Δb₂) +

ΔE_k

Z =

exp

(12)

[

]

k_BT

√

F_T (Δd₂ + Δd₄) ,

которые дают возможность вычислить изотермичес-

кий вклад ЯТ-подсистемы (см., например, стр. 136

(ΔE^OJT )₅ =

(-F_E Δb₃) +

в [8]):

[

]

)

√

F_T (Δd₁ + Δd₄) ,

⁽ ∂²

(c^TJT )_ii = -n_Crk_B T

ln Z

(13)

∂ε

εi=0

(ΔE^OJT )₆ =

(-F_E Δb₃) +

Затем можно определить динамические упругие мо-

[

]

дули кристалла (уравнение (3)), поглощение (урав-

√

F_T (Δd₂ + Δd₃) .

нение (2)) и дисперсию (уравнение (1)) объемных

нормальных мод. Результат дифференцирования

приведен в табл. 8.

Н. С. Аверкиев, И. Б. Берсукер, В. В. Гудков и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Таблица 7. Изменения энергий в орторомбических минимумах, обусловленные деформациями εi

ΔEO1

ΔEO2

ΔEO3

ΔEO4

ΔEO5

ΔEO6

(

√

ε₁

)

4F_T

2F_T

F_T

5F_T

F_T

5F_T

√

aε₁

√

aε₁

√

aε₁

√

aε₁

√

aε₁

√

aε₁

(

√

ε₃

)

5F_T

F_T

5F_T

F_T

5F_T

F_T

√

aε₃

√

aε₃

√

aε₃

√

aε₃

√

aε₃

√

aε₃

(

F_E

√

ε₄

O(ε²⁴)

)

F_T

√

aε₄

√

aε₄

√

aε₄

√

aε₄

(

⁽F_E

F_E

)

ε₅

F_T

aε₅

(

F_E

√

ε₆

O(ε²⁶)

)

F_T

√

aε₆

√

aε₆

√

aε₆

√

aε₆

Из табл. 8 следует, что модуль (c^TJT )₃₃ равен ну-

где величины E^νn определены в уравнениях (4), n =

лю только в случае задачи T ⊗ e ЭЯТ. В соответ-

= 1, 2, 3. Таким образом, для построения поверхнос-

ствии с уравнениями (1) и (2) это означает, что об-

ти адиабатического потенциала необходимо опреде-

наруженное отсутствие аномалий в температурных

лить два параметра: линейную константу виброн-

зависимостях действительной и мнимой составляю-

ной связи F_E и силовую константу K_E . Константа

щих компоненты c₃₃ тензора динамических модулей

FE может быть вычислена с помощью выражений

упругости возможно только при ЭЯТ типа T ⊗ e.

(1)-(3), табл. 8 и экспериментальных данных для

Следовательно, можно утверждать, что в кристалле

температурной зависимости релаксационного вкла-

CdSe : Cr²⁺ глобальные минимумы адиабатического

да (c_ii)_rel ЯТ-подсистемы в динамические упругие

потенциала имеют тетрагональную симметрию.

модули c_ii (или в скорость и поглощение соответ-

ствующей нормальной моды):

(c_ii)_rel = c_ii(T ) - c^bii(T ),

(15)

4. АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

где c^bii(T ) — температурная зависимость суммы всех

ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ

остальных вкладов в динамический модуль c_ii(T).

КОМПЛЕКСА CrSe4

Процедура выделения релаксационного вклада опи-

сана в работах [17, 20]. Уравнение (3) может быть

Уравнения, описывающие адиабатический по-

записано для T = T₁, где T₁ — температура, соот-

тенциал тетраэдрического комплекса CrSe₄ в рам-

ветствующая условию ωτ = 1:

ках задачи T ⊗ e ЭЯТ, имеют вид

(c_ii(T₁))_rel

(c^TJT (T ))_ii 1 - i

(16)

E^En = K_E(QE0)² + E^νn,

(14)

c_ii(T₀)

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Определение параметров эффекта Яна - Теллера. ..

Таблица 8. Изотермические вклады ЯТ-подсистемы в упругие модули

(c^TJT )₁₁

(c^TJT )₃₃

(c^TJT )₄₄

(c^TJT )₅₅

(c^TJT )₆₆

n_Cra²F2E

T ⊗e

k_BT

2 n_Cra²F2T

n_Cra²F2T

T ⊗t₂

k_BT

n_Cra²

^[F

n_Cra²

⁽F2E

n_Cra²

⁽F2E

n_Cra²

⁽F2E

2 n_Cra²F

k_BT

576

k_BT

288

k_BT

288

k_BT

576

T ⊗ (e + t₂)

]

k_BT

)

F2T

, Нп/см

Величина T₁ приблизительно определяется положе-

нием максимума Im(c_ii(T ))_rel (или (α_ii(T ))_rel), а бо-

лее точно — положением максимума [Im(c_ii(T ))_rel]T

(или [(α_ii(T ))_rel]T ) [18].

Из уравнения (16) с учетом изотермического мо-

дуля (c^TJT )₄₄, определенного для задачи T ⊗e, можно

получить выражение для линейной константы виб-

ронной связи:

k_BT₁c₄₄(T₀)

F2E = 72

(α₄(T₁))_rel.

(17)

n_Cra²k₄₄(T₀)

Аналогичные выражения можно записать для

коэффициентов поглощений всех мод, в которых

наблюдается пик релаксационного поглощения (т. е.

100

120

для α₁, α₅ и α₆). Определенная таким образом

T, K

и усредненная по значениям, полученным для

Рис. 6. Температурные зависимости коэффициентов по-

различных нормальных мод, константа

|F_E |

глощения (сплошная кривая) и суммы остальных вкла-

= 1.9 · 10-4 дин.

дов в поглощение без релаксационного вклада ЯТ-под-

На основе данных о поглощении нормальных мод

системы (штриховая) для нормальной моды, связанной

(i = 1, 4, 5, 6) можно построить температурную зави-

с модулем c44; Δα4

= α4(T ) - α4(T0), T0 = 3.7 K,

симость времени релаксации [18]:

частота ω/2π = 55 МГц, Δαb4(T ) = αb4(T ) - αb4(T0) =

= (-0.01 + 0.00005T + 0.0000007T³)/0.711

τ (T ) =

⎡

⎤

√[(α_i(T₁))_relT₁ ]

×⎣(αi(T1))relT¹

-1^⎦.

(18)

(α_i(T ))_relT

собой три независимых параболоида и туннелиро-

вание между листами запрещено, релаксация мо-

На рис. 6 показан результат подбора выражения для

жет происходить путем термической активации че-

αb4(T), а на рис. 7 — построенная с использованием

рез возбужденные состояния. Исходя из энергий ак-

данных для (α₄(T ))_rel температурная зависимость

тивации, определенных с помощью рис. 7, можно за-

времени релаксации. Видно, что время релаксации

ключить, что низкотемпературная активация связа-

определяется двумя активационными процессами:

на со спин-орбитальным расщеплением вибронных

высокотемпературным, характеризующимся време-

уровней, а высокотемпературная — с ближайшим

нем τ₁, и низкотемпературным с характерным вре-

возбужденным вибронным состоянием [21]. Энер-

менем τ₂.

гии активации этих процессов соответственно рав-

Поскольку в рамках задачи T ⊗ e адиабатиче-

ны V₂ = 10.5 К = 7.3 см-1 = 14.5 · 10-16 эрг

ский потенциал основного состояния представляет

и V₁

= 162 К = 112 см-1

= 224 · 10-16 эрг.

Н. С. Аверкиев, И. Б. Берсукер, В. В. Гудков и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

, c

на расчетах изотермического вклада примесной

подсистемы в упругие модули кристалла, погло-

10^-5

щение и скорость нормальных мод для всех трех

возможных задач, T ⊗ e, T ⊗ t₂ и T ⊗ (e + t₂),

10^-6

и на сравнении результатов расчета с экспери-

ментальными данными. Эффективность метода

10^-7

была продемонстрирована на примере кристалла

CdSe : Cr²⁺, имеющего структуру вюрцита. Были

10^-8

измерены температурные зависимости поглощения

и скорости нормальных мод, связанных с упругими

модулями c₁₁, c₃₃, c₄₄, c₅₅ и c66 = (c11 - c12)/2.

10^-9

Проявление ЭЯТ было обнаружено для всех мод

за исключением моды, связанной с модулем c₃₃.

10^-10

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Анализ локальных искажений ЯТ-центров CrSe₄,

1/T, K^-1

создаваемых объемными нормальными модами, по-

казал, что аномалии, связанные с ЭЯТ, возможны

Рис. 7. Температурная зависимость времени релаксации

только в случае задачи T ⊗ e. На основе данных,

(кривая 1), полученная на основе данных о поглощении

полученных в ходе ультразвуковых исследований, в

нормальной моды, связанной с модулем c44, измеренным

на частоте ω/2π = 55 МГц. Линия 2 соответствует зави-

рамках задачи T ⊗ e определены такие параметры

симости τ1(T ) = 10-12 exp(162/T ), линия 3 — τ2(T ) =

адиабатического потенциала основного состояния,

= 6 · 10-7 exp(10.5/T), а квадрат соответствует значе-

как энергия ЯТ-стабилизации, линейная константа

нию τ (T1)

вибронной связи, силовая константа, положения

минимумов адиабатического потенциала и радиаль-

ная вибронная частота.

Силовая константа может быть рассчитана с по-

мощью соотношения ω2R

= K_E/M, где ω_R

Финансирование. Работа выполнена при

= V₁/ℏ — радиальная вибронная частота, M

поддержке Лаборатории сильных магнитных по-

= 4m_Sem_Cr/(4m_Se+m_Cr) = 7.45·10-23 г — приведен-

лей, Дрезден, ФРГ (Hochfeld-Magnetlabor Dresden

ная масса комплекса CrSe₄. В результате получаем

(HLD-EMFL), Dresden-Rossendorf, Germany), Рос-

K_E = 3.36 · 10⁴ дин/см, энергия ЯТ-стабилизации

сийского фонда фундаментальных исследований

E_JT

= F2E/2K_E = 0.54 · 10-12 эрг = 0.335 эВ =

(грант

№18-02-00332а), Центра превосходства

= 2704 см-1, |Q₀| = 0.57Å — смещение миниму-

«Радиационные и ядерные технологии» Ураль-

мов адиабатического потенциала относительно точ-

ского федерального университета и в рамках

ки Q_ϑ = Q_ε = 0. При определении силовой кон-

государственного задания Министерства об-

станты приведенная масса рассчитывалась с учетом

разования и науки России (тема

«Электрон»,

только первой координационной сферы. Такое при-

№ AAAA-A18-118020190098-5).

ближение показалось приемлемым в применении к

кубическим кристаллам, в которых локальные оси

Работа подготовлена по итогам XXXVIII Сове-

ЯТ-комплексов совпадают с кристаллографически-

щания по физике низких температур (НТ-38).

ми осями. В случае вюрцита плотность упаковки

больше, что приводит к увеличению эффективной

массы за счет более сильной связи комплекса со сле-

дующими координационными сферами. Поэтому по-

ЛИТЕРАТУРА

лученные нами результаты для E_JT и |Q₀| следует

считать оценкой сверху.

1. V. I. Kozlovsky, V. A. Akimov, M. P. Frolov,

Yu. V. Korostelin, A. I. Landman, V. P. Martovitsky,

V. V. Mislavskii, Y. P. Podmar’kov, Y. K. Skasyrsky,

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

and A. A. Voronov, Phys. Stat. Sol. (b) 247, 1553

(2010).

Для кристаллов с примесными ионами в трех-

кратно вырожденном электронном T -состоянии

разработан метод определения симметрийных

2. E. Malguth, A. Malguth, and M. R. Phillips, Phys.

свойств деформаций и типа ЭЯТ. Метод основан

Stat. Sol. (b) 245, 455 (2008).

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Определение параметров эффекта Яна - Теллера. ..

P. Rabl, S. J. Kolkowitz, F. H. L. Koppens,

13.

V. A. Akimov, M. P. Frolov, Y. V. Korostelin,

J. G. E. Harris, P. Zoller, and M. D. Lukin, Nature

V. I. Kozlovsky, A. I. Landman, Y. P. Podmar’kov,

Phys. 6, 602 (2010).

and Y. K. Skasyrsky, Opt. Mater. 31, 1888 (2009).

I. B. Bersuker, The Jahn-Teller Effect, Cambridge

14.

Акустические кристаллы, под ред. М. П. Шас-

Univ. Press, Cambridge (2006).

кольского, Наука, Москва (1982), с. 205.

I. B. Bersuker and V. Z. Polinger, Vibronic Interac-

15.

V. V. Gudkov and J. D. Gavenda, in Magnetoacoustic

tions in Molecules and Crystals, Springer, Heidelberg

Polarization Phenomena in Solids, Springer-Verlag,

(1989).

New York (2000), p. 25.

G. Bevilacqua, L. Martinelli, E. E. Vogel, and

16.

S. Zherlitsyn, S. Yasin, J. Wosnitza, A. A. Svyagin,

O. Mualin, Phys. Rev. B 70, 075206 (2004).

A. V. Andreev, and V. Tsurkan, Low Temp. Phys.

М. М. Зарипов, В. Ф. Тарасов, В. Ф. Уланов,

40, 123 (2014).

Г. С. Шакуров, ФТТ 44, 1958 (2002).

17.

V. V. Gudkov, in The Jahn-Teller Effect. Fundamen-

M. D. Sturge, in Solid State Physics: Advances in

tals and Implications for Physics and Chemistry, ed.

Research and Applications, Vol. 20, ed. by F. Seitz,

by H. Koppel, D. R. Yarkony, and H. Barentzen,

D. Tumbull, and H. Ehrenreich, Acad. Press, New

Springer, Heidelberg-Dordrecht-London-New York

York (1967), p. 92.

(2009), p. 743.

V. V. Gudkov, I. B. Bersuker, I. V. Zhevstovskikh,

18.

V. V. Gudkov and I. B. Bersuker, in Vibronic In-

Yu. V. Korostelin, and A. I. Landmann, J. Phys.:

teraction and the Jahn-Teller Effect. Theory and

Condens. Matter 23, 115402 (2011).

Applications, ed. by M. Atanasov, C. Daul, and

10.

I. V. Zhevstovskikh, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov,

Ph. L. W. Tregenna-Piggot, Springer, Dordrecht-Hei-

N. S. Averkiev, M. N. Sarychev, S. Zherlitsyn,

delberg-London-New York (2012), p. 149.

Sh. Yasin, G. S. Shakurov, V. A. Ulanov, and

V. T. Surikov, J. Appl. Phys. 119, 225108 (2016).

19.

Y. P. Varshni, Phys. Rev. B 2, 3952 (1970).

11.

N. S. Averkiev, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov,

20.

N. S. Averkiev, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov,

K. A. Baryshnikov, I. V. Zhevstovskikh, V. Yu. Maya-

I. V. Zhevstovskikh, M. N. Sarychev, S. Zherlitsyn,

kin, A. M. Monakhov, M. N. Sarychev, V. E. Sedov,

S. Yasin, G. S. Shakurov, V. A. Ulanov, and V. T. Su-

and V. T. Surikov, J. Appl. Phys. 116, 103708 (2014).

rikov, J. Phys. Soc. Jpn. 86, 114604 (2017).

12.

N. S. Averkiev, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov,

K. A. Baryshnikov, G. V. Colibaba, I. V. Zhevstov-

21.

N. S. Averkiev, I. B. Bersuker, V. V. Gudkov,

I. V. Zhevstovskikh, K. A. Baryshnikov, M. N. Sary-

skikh, V. Yu. Mayakin, A. M. Monakhov, D. D. Nede-

oglo, M. N. Sarychev, and V. T. Surikov, Phys. Stat.

chev, S. Zherlitsyn, S. Yasin, and Yu. V. Korostelin,

Phys. Rev. B 96, 094431 (2017).

Sol. (b) 251, 1590 (2014).

ЖЭТФ, вып. 1 (7)