ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 1 (7), стр. 125-134

СВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ САМОДИФФУЗИИ

И ПОДВИЖНОСТИ ПУЗЫРЕЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ:

ТЕОРИЯ И АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

А. С. Антроповa,b*, В. Д. Озрин^c, В. В. Стегайлов^a,b, В. И. Тарасов^c

^a Объединенный институт высоких температур Российской академии наук

125412, Москва, Россия

^b Московский физико-технический институт (государственный университет)

141701, Долгопрудный, Московская обл., Россия

^c Институт проблем безопасного развития атомной энергетики Российской академии наук

115191, Москва, Россия

Поступила в редакцию 11 января 2019 г.,

после переработки 11 января 2019 г.

Принята к публикации 12 февраля 2019 г.

Диффузионные процессы в твердых телах характеризуются сложными механизмами, происходящими на

атомистическом уровне. Соответствующие теоретические представления достаточно развиты для слу-

чая диффузии точечных дефектов. В то же время диффузия таких объектов, как кластеры вакансий

или нанометровые полости в кристаллической решетке, описывается лишь в рамках теории, основан-

ной на континуальных предположениях сплошной среды. В данной работе предпринята попытка связать

существующую теорию диффузии пузырьков в кристаллической матрице с атомистическим описанием

данного процесса на основе метода молекулярной динамики. Для простоты рассмотрена диффузия по-

лостей в двумерной решетке Леннарда-Джонса. Предложен метод управляемой молекулярной динамики

для ускоренного прямого расчета скорости диффузии пузырей. На основе результатов моделирования

дана практическая интерпретация такого параметра континуальной теории, как скорость поверхностной

самодиффузии. Показана область применимости континуальной теории и сформулированы принципы ее

уточнения для использования в случае пузырьков минимальных размеров.

DOI: 10.1134/S0044451019070137

до сих пор требующую совершенствования теорети-

ческого описания.

Практический интерес к данным вопросам свя-

1. ВВЕДЕНИЕ

зан, в первую очередь, с многочисленными задача-

ми описания свойств твердых тел в условиях ради-

Диффузионные процессы в твердых телах пред-

ационных воздействий и диффузионных процессов

ставляют собой область физики и материаловеде-

в них. Одна из таких задач заключается в модели-

ния, содержащую все еще много нерешенных экспе-

ровании поведения популяции газонаполненных пу-

риментальных и теоретических проблем. Наиболее

зырей в ядерном топливе при облучении в реакторе.

фундаментальным разделом в этой области явля-

Решение этой задачи является непременным услови-

ется диффузия точечных дефектов, теоретические

ем для обоснования безопасной эксплуатации ядер-

принципы которой уже достаточно хорошо развиты

ных энергетических установок в части распухания

и позволяют проводить высокоточные расчеты из

топлива и выхода из него продуктов деления, а так-

первых принципов [1]. Однако теоретическое описа-

же для принятия отдельных технологических реше-

ние объединений дефектов (таких, как, например,

ний.

междоузельные или вакансионные кластеры) пред-

ставляет собой уже намного более сложную задачу,

Компьютерное моделирование подобных процес-

сов является перспективным путем создания комп-

^* E-mail: antropov@phystech.edu

лексных моделей для прогнозирования механичес-

125

А. С. Антропов, В. Д. Озрин, В. В. Стегайлов, В. И. Тарасов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

ких и теплофизических свойств ядерного топлива.

поправки [10], поэтому начать проверку теории це-

Кинетические коды, рассчитывающие транспорт га-

лесообразно с пузырей, не наполненных газом.

за, содержат значительное число параметров, отно-

Другая сложность заключается в том, что для

сящихся к процессам диффузии, нуклеации, коалес-

использования существующей теории на практи-

ценции и распада пузырей [2, 3]. В силу сложности

ке определение коэффициента поверхностной само-

экспериментов в данной области большой интерес

диффузии должно иметь одинаковый физический

вызывает получение этих параметров (в частности,

смысл как в атомистической, так и в континуальной

коэффициентов диффузии пузырей) из атомистиче-

модели. В большинстве работ по моделированию

ского моделирования [4].

под коэффициентом поверхностной самодиффузии

Прямое атомистическое моделирование диффу-

подразумевается произведение коэффициента диф-

зии пузырей как целого требует больших вычис-

фузии адатома на концентрацию адатомов [11]. Од-

лительных ресурсов. Известны работы, в которых

нако, для расчета массопереноса [12] необходимо

представлены попытки моделирования поведения

также учитывать движение поверхностных вакан-

атомов гелия и их кластеров в различных материа-

сий [13]. Но и это не даст полной картины: если

лах методами Монте-Карло [5-7].

поверхность достаточно шероховата или имеет кри-

На данный момент в топливных кодах [2,3] ис-

визну, то выделение на ней адатомов и поверхност-

пользуется теория, которая связывает коэффициент

ных вакансий становится практически невозмож-

диффузии пузыря с параметрами процессов, проис-

ным [14].

ходящих на атомистическом масштабе, в частнос-

Таким образом, для дальнейших вычислений ко-

ти, с коэффициентом поверхностной самодиффу-

эффициентов диффузии пузырей с помощью атоми-

зии атомов матрицы. При этом делается несколь-

стического моделирования необходимо решить две

ко допущений. Во-первых, рассматриваются пузы-

задачи. Во-первых, необходимо выработать метод

ри радиусом много больше межатомного расстоя-

однозначного определения коэффициента поверх-

ния. Это позволяет применять континуальный под-

ностной самодиффузии, который мог бы применять-

ход, не учитывающий дискретного характера пере-

ся для любой поверхности. Во-вторых, необходимо

носа вещества атомами. Во-вторых, не учитывают-

определить границы применимости существующей

ся особенности, связанные с наличием кристалли-

теории, а именно, — диапазон допустимых радиусов

ческой решетки: в реальности пузырь представляет

и температур.

собой не сферу, а многогранник, и самодиффузия по

Поставленные задачи носят общий теоретичес-

граням различной ориентации и между ними может

кий характер и полученные выводы не должны за-

происходить с существенно разной скоростью. Так,

висеть от потенциала взаимодействия между атома-

на примере ОЦК-решетки γ-урана нами было пока-

ми системы. Более того, все описанные особенности

зано [8], что для пузырей радиусом до 90Å сред-

теории сохранятся также и для двумерной решет-

ний коэффициент поверхностной самодиффузии за-

ки. Поэтому для простоты расчетов в данной ра-

висит от радиуса пузыря.

боте рассматриваются пузыри (полости) в двумер-

Некоторые экспериментальные результаты сви-

ной гексагональной решетке атомов, взаимодейству-

детельствуют о необходимости существенного уточ-

ющих по потенциалу Леннарда-Джонса.

нения континуальной теории, как, например, было

показано в экспериментах по диффузии нанометро-

вых пузырей гелия и поверхностной самодиффузии

2. ТЕОРИЯ

в золоте и меди [9].

Пузыри в ядерном топливе образуются из оди-

Движение пузырей в кристаллической решетке

ночных вакансий и растут, в частности, путем слия-

реализуется с помощью трех различных механиз-

ния друг с другом. Таким образом, для полного опи-

мов переноса атомов матрицы с одной поверхнос-

сания транспорта газа необходима модель, приме-

ти пузыря на другую. Первый механизм связан с

нимая для пузырей со сколь угодно малыми раз-

диффузией атомов по поверхности пузыря [15], вто-

мерами — вплоть до нескольких межатомных рас-

рой — с движением атомов матрицы через сам пу-

стояний. Но и для больших пузырей применимость

зырь (испарение-конденсация), а третий — с движе-

существующей теории должна быть проверена, так

нием точечных дефектов в объеме кристалла [16].

как отсутствует оценка влияния сделанных конти-

Коэффициент диффузии пузыря, таким образом,

нуальных допущений на конечный результат. При

складывается из трех вкладов, каждый из которых

этом наличие газа в пузыре вносит дополнительные

имеет свою зависимость от радиуса пузыря. В слу-

126

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Связь поверхностной самодиффузии и подвижности пузырей.. .

ρD_sf

j_s

dj =

[sin θ - sin(θ + dθ)] .

(2)

Скорость, с которой элемент границы пузыря пе-

ремещается по нормали к границе, равна освобож-

даемой площади в единицу времени, Ωdj, деленной

на длину R dθ элемента:

Ωdj

ΩρD_sf

cosθ.

(3)

R dθ

RkT

Можно показать, что при таком движении пу-

зырь сохраняет круглую форму. Скорость переме-

щения получается подстановкой θ = 0:

ΩρD_sf

Рис. 1. Схема передвижения пузыря за счет поверхностной

V =-

(4)

самодиффузии атомов

RkT

Для того чтобы связать силу f, действующую

на каждый подвижный атом, с эффективной си-

чае диоксида урана было показано, что для пузырей

лой -F , действующей на пузырь, приравняем ра-

радиусом менее 10 мкм поверхностный механизм яв-

боту этих сил. Перемещение пузыря на расстояние

ляется определяющим [18]. В рассматриваемой нами

l соответствует перемещению эквивалентного числа

двумерной модели третий механизм является несу-

атомов πR²/Ω на расстояние -l. Таким образом,

щественным (в отличие, например, от γ-урана [8]).

πR²

F =-

(5)

2.1. Вклад механизма граничной

самодиффузии

Ω²ρD_s

V =

F =μ^sbF,

(6)

Вывод коэффициента диффузии сферического

πR³kT

пузыря в трехмерной кристаллической решетке за

где μ^sb — коэффициент подвижности пузыря. Ис-

счет поверхностного механизма подробно описан в

пользуем соотношение Нернста - Эйнштейна

литературе [15, 16]. Проделаем те же выкладки для

двумерной системы. Во избежание путаницы будем

D(s)b = μ^sbkT,

(7)

называть самодиффузию по одномерной поверхнос-

ти граничной.

где D(s)b — коэффициент диффузии пузыря за счет

Предположим, что на каждый подвижный атом

граничного механизма. Окончательно получаем

границы действует сила f по оси x. Тогда пузырь

будет перемещаться в противоположном направле-

Ω²ρD_s

D(s)b =

(8)

нии со скоростью -V , так как будто на весь пузырь

πR³

действует сила -F (рис. 1). Поток j_s атомов по гра-

Среднее угловое перемещение θ(t) атома при сво-

нице равен произведению линейной плотности ρ по-

бодных блужданиях на круговой границе описыва-

движных атомов на границе на среднюю скорость v

ется формулой вида [17]

их движения по границе, которая связана с силой f

(

)

формулой Нернста - Эйнштейна

〈cos θ(t)〉 ∼ exp

(9)

τ (D_s, R)

D_s

j_s = ρv = ρ

f sinθ,

(1)

где τ(D_s, R) — некоторое характерное время переме-

где D_s — коэффициент граничной самодиффузии,

щения атома по границе пузыря. Однако в данной

f sinθ — величина проекции силы f на границу пу-

работе рассматривались небольшие времена t, такие

зыря.

что величина 2D_st была в несколько раз меньше R²,

Площадь, освобождаемая атомами вдоль элемен-

и с достаточной точностью выполнялась формула

та границы R dθ, равна площади Ω одного атома,

Эйнштейна для одномерной (неограниченной) диф-

умноженной на поток атомов dj, покидающих эле-

фузии:

мент границы. Этот поток равен

〈Δr2i〉 = 2D_st.

(10)

127

А. С. Антропов, В. Д. Озрин, В. В. Стегайлов, В. И. Тарасов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Заметим, что коэффициент граничной самодиф-

тают с границы изотропно, то средний квадрат сме-

фузии D_s относится к некоторой группе атомов, ко-

щения, вызванного пролетом i-го атома, составит

торые мы определяем как подвижные. К этой же

∫

4Ω²

2Ω²

группе относится и величина ρ в формуле (8). Для

〈Δr2i〉 =

sin² α dα =

(11)

π²R²

того чтобы лучше понять, какие атомы относить к

этой группе, рассмотрим качественно два крайних

Если за время t вылетело N_vap атомов, то среднее

случая. В первом случае будем рассчитывать ко-

значение полного перемещения пузыря составит

эффициент граничной диффузии и линейную плот-

ность только для адатомов. При этом реальная ско-

9⎛N

⎞₂:

∑

рость движения пузыря будет больше предсказан-

〈Δr²〉=

⎝ Δr_i⎠

ной по формуле (8), так как неучтенное движе-

i=1

ние граничных вакансий также будет вносить свой

2N_vapΩ²

вклад. Во втором случае рассмотрим сразу несколь-

= N_vap〈Δr2i〉 =

(12)

π²R²

ко слоев атомов, часть из которых состоит из ато-

В таком случае, используя соотношение 〈Δr²〉 =

мов, не способных совершать диффузионные прыж-

= 4D(vap)bt, находим для коэффициента диффузии

ки. В таком случае коэффициент D_s, рассчитанный

за счет вылета атомов:

по формуле (10), будет в несколько раз меньше, од-

нако соответствующее значение ρ — во столько же

Ω²

N_vap

D(vap)b =

(13)

раз больше, и формула (8) даст правильный резуль-

2π²R²

тат. Таким образом, для использования формулы (8)

В двумерном случае N_vap ∝ R, и поэтому вклад это-

на практике необходимо соблюдать два правила:

го механизма пропорционален R-1. Легко показать,

1) при расчете D_s учитывать все атомы, которые

что суммарный коэффициент диффузии пузыря D_b

могли бы совершать диффузионные прыжки;

равен

2) при подстановке в формулу (8) использовать

D_b = D(s)b + D(vap)b.

(14)

величину ρ, соответствующую группе атомов, для

которых рассчитывался коэффициент D_s.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ

Обычно в литературе ρ выводится из геометричес-

ких соображений для одноатомного слоя в задан-

Атомистическое моделирование проводилось с

ном типе решетки. Однако для высоких температур,

двумерной гексагональной решеткой атомов, взаи-

шероховатых поверхностей, различных кристалло-

модействующих по парному потенциалу Леннар-

графических ориентаций и поверхностей с большой

да-Джонса

кривизной приближение одноатомного слоя необос-

]

)₁₂

)₆

[(σ

⁽σ

нованно. В данной работе ρ берется непосредственно

E_pot = 4ϵ

(15)

из молекулярно-динамического моделирования для

той же группы атомов, для которой рассчитывает-

Все величины выражены в параметрах потенциала

(

)1/2

ся D_s.

для времени τ =

σ²m_atom/ϵ

, длины σ и энергии

ϵ. Кроме того, для наглядности в работе в качестве

единицы длины используется постоянная решетки

2.2. Вклад вылетающих атомов

a. Значения постоянной решетки a для рассматрива-

Во многих материалах механизм переноса ато-

емой двумерной гексагональной структуры, опреде-

мов с одной стороны пузыря на другую посредством

ленные нами для нулевой изобары, равны 1.1343σ и

их свободного пролета внутри пузыря выражен на-

1.1416σ для температур соответственно 0.2ϵ и 0.25ϵ.

много слабее поверхностного механизма в силу боль-

Элементарная ячейка гексагональной решетки яв-

шой энергии отрыва атома от кристаллической ре-

ляется прямоугольником со сторонами (a 0) и (0

√

шетки. Однако для используемого в работе модель-

3a). В базисе два атома — в углу и в центре пря-

ного потенциала Леннарда-Джонса и двумерной ре-

моугольника. Для такой решетки площадь, прихо-

√

шетки этот механизм оказывается существенным и

дящаяся на один атом, равна Ω =

3a²/2.

требует отдельного учета. Пусть i-й атом вылета-

Создавался один слой атомов в плоскости xy.

ет с границы пузыря под углом α к ней. Тогда

Силы и скорости по направлению оси z были рав-

он пролетит внутри пузыря хорду длиной 2Rsinα.

ны нулю. Во всех расчетах использовались периоди-

Это означает, что пузырь сместится на |Δr_i|

ческие граничные условия и схема термостатирова-

= 2R sinα · Ω/πR². Если считать, что атомы выле-

ния. Шаг интегрирования составлял 0.005τ. Длина

128

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Связь поверхностной самодиффузии и подвижности пузырей.. .

r²

300

200

100

Рис. 2. (В цвете онлайн) Минимальный (R = 5a) и мак-

5. 10³

10⁴

симальный (R = 60a) из рассматриваемых пузырей в дву-

мерной решетке (оба пузыря показаны в одинаковом мас-

Рис. 3. Зависимости среднеквадратичных смещений ато-

штабе). Красным показаны граничные атомы, выделенные

мов от времени: штриховая кривая относится к атомам, ко-

по методу объема ячейки Вороного

торые были на границе в начальный момент; сплошная —

к атомам, которые были на границе в течение всего вре-

менного окна

стороны квадратной расчетной области составляла

от 80a до 240a в зависимости от размера пузыря и

всегда была как минимум в два раза больше его диа-

метра.

Для вычисления коэффициента граничной са-

модиффузии по формуле (10) необходимо постро-

ить график зависимости 〈Δr²〉(t), который в слу-

3.1. Граничная самодиффузия и

чае нормальной диффузии должен оказаться пря-

вылетающие атомы

мой линией с коэффициентом наклона 2D_s. Однако

если следить за движением атомов, помеченных в

Для определения коэффициента самодиффузии

начальный момент как граничные (рис. 3, штрихо-

по границе пузыря из решетки удалялись атомы

вая кривая), то оказывается, что некоторые из них

внутри круга заданного радиуса. В случае опреде-

уходят с границы в объем, меняясь местами с непо-

ления самодиффузии по прямой границе удалялись

меченными, из-за чего наклон графика уменьшает-

атомы в плоском слое с сохранением периодических

ся. Некоторые атомы, в свою очередь, вылетают и

условий. Атомы, принадлежащие границе пузыря

пролетают внутри пузыря, из-за чего абсолютные

(слоя) в некоторый момент, определялись по площа-

значения коэффициента самодиффузии оказывают-

ди ячейки Вороного. Пороговое значение этой пло-

ся завышенными. Обе эти категории атомов должны

щади было выбрано минимальным из возможных,

быть удалены из рассмотрения. Поэтому рассмат-

чтобы все еще отсеивать с достаточной точностью

ривались только те атомы, которые а) находились

атомы с окружением, соответствующим идеальной

на границе в течение всего временного окна; б) не

решетке. Таким образом, выполнялся принцип рас-

совершали за короткое время перемещений на рас-

смотрения максимального числа потенциально по-

стояния порядка радиуса пузыря (рис. 3, сплошная

движных атомов. Перед анализом траектории по-

линия).

ложения атомов усреднялись по нескольким тепло-

вым колебаниям для устранения флуктуаций объе-

Атомы, совершившие большие и быстрые пере-

ма ячейки Вороного. Результаты выделения гранич-

мещения за счет вылета с границы, подсчитывались

ных атомов таким методом для пузырей радиусом

отдельно для определения величины N_vap/t в фор-

5a и 60a показаны на рис. 2.

муле (13).

129

ЖЭТФ, вып. 1 (7)

А. С. Антропов, В. Д. Озрин, В. В. Стегайлов, В. И. Тарасов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

-5

3.2. Свободная диффузия пузыря

V, 10

Под координатами пузыря будем понимать коор-

динаты центра масс группы атомов, которые в ис-

ходной матрице заполняли бы пространство, интер-

претируемое в расчетах как пузырь. Наиболее оче-

видным способом расчета коэффициента диффузии

пузыря является прямое моделирование его свобод-

ной диффузии. В таком случае для двумерного дви-

жения выполняется соотношение

〈Δr²〉 = 4D_bt,

(16)

где Δr — перемещение координат центра пузыря

относительно решетки, а усреднение происходит по

разным начальным моментам времени. При этом по-

рядок рассматриваемых перемещений должен быть

не меньше нескольких постоянных решетки. Даже в

модельной двумерной решетке такой метод расчета

требует длинных траекторий, и для больших радиу-

0.01

0.02

0.03

сов он становится слишком вычислительно затрат-

f, /

ным.

Рис. 4. Зависимость дрейфовой скорости пузыря радиу-

сом 20a от силы f, действующей на один атом. Штрихами

3.3. Диффузия пузыря в силовом поле

выделен линейный участок

Соотношение Нернста - Эйнштейна

D_b = μ_bkT

(17)

4. РЕЗУЛЬТАТЫ

может быть применено для диффузии целого пузы-

4.1. Граничная самодиффузия и

ря независимо от механизмов переноса атомов.

вылетающие атомы

Как уже показано в разд. 2.1, если прикладывать

к каждому атому границы силу f, то можно счи-

Описанным методом были посчитаны коэффи-

тать, что на пузырь действует эффективная сила F

циенты граничной самодиффузии в пузырях радиу-

в обратном направлении, связанная с f по форму-

сом от 5a до 60a, а также по прямым границам с

ле (5). Результат не изменится, если прикладывать

кристаллографическими ориентациями [1 0] (плот-

силу f вообще ко всем атомам системы при усло-

ноупакованная граница) и [16 9] (пример неплотной

вии, что она достаточно мала, чтобы создаваемые

границы). Результаты представлены на рис. 5. Как и

напряжения не меняли формы пузыря и механиз-

следовало ожидать, коэффициент граничной само-

мов диффузии.

диффузии различен для разных кристаллографиче-

Для реализации предложенного метода в расчет-

ских ориентаций прямой границы. Он максимален

ной ячейке с полостью три слоя атомов, примыкаю-

для границы [1 0], так как она является наиболее

щие к границе расчетной области, замораживались,

гладкой.

а к остальным прикладывалась сила f, перпендику-

Видно, что для пузырей коэффициент гранич-

лярная замороженным слоям. Для того чтобы ра-

ной самодиффузии меньше, чем для прямых гра-

бота этой силы не увеличивала температуру систе-

ниц и увеличивается с ростом радиуса. Это связа-

мы, использовалось термостатирование всех атомов,

но с тем, что рассматриваемые двумерные полости

кроме замороженных.

представляют собой многоугольники, составленные

На рис. 4 приведена зависимость скорости дви-

из множества ребер различной ориентации и дли-

жения пузыря радиусом 20a от силы, приклады-

ны. В зависимости от площади пузыря меняются его

ваемой к одному атому. Наблюдается линейный

форма и конфигурация составляющих его ребер и,

участок, что подтверждает применимость форму-

как следствие, меняется коэффициент граничной са-

лы (17). Дальнейшие расчеты проводились со зна-

модиффузии: величина D_s увеличивается примерно

чением силы f = 0.01ϵ/σ.

вдвое при изменении радиуса от 5a до 30a, после че-

130

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Связь поверхностной самодиффузии и подвижности пузырей.. .

-3

D_s, 10

[1 0]

10^-6

D⁽

10^-7

[16 9]

D(vap)b

10^-8

10^-9

T = 0.20

R, a

10^-5

-3

R, a

D_s, 10

10^-6

vap)

D⁽

-7

(s)

10^-8

T = 0.25

R, a

10^-9

Рис. 5. (В цвете онлайн) Коэффициенты граничной само-

R, a

диффузии в зависимости от радиуса пузыря (черные точ-

ки) для температур T = 0.20ϵ (а) и T = 0.25ϵ (б). Глад-

Рис. 6. Вклады в коэффициент диффузии пузыря, обу-

кая аппроксимация этих точек, выходящая на константу,

словленные граничной самодиффузией и пролетами через

показана тонкой штриховой линией. Также приведены ко-

пузырь для T = 0.20ϵ (а), 0.25ϵ (б)

эффициенты для прямых границ [1 0] (зеленые штрихи) и

[16 9] (красные жирные штрихи)

бер постоянно меняется. Описать процессы рожде-

го выходит на константу, которая заметно меньше

ния и переноса адатомов и граничных вакансий для

значения для плотной границы.

такой сложной конфигурации граней, а также за-

На величину коэффициента граничной самодиф-

висимость конфигурации граней от радиуса в рам-

фузии влияют два фактора: с одной стороны, спо-

ках простой аналитической теории не представляет-

собность границы порождать адатомы и граничные

ся возможным. В то же время, как показывают по-

вакансии, с другой, их подвижность. Гладкая плот-

лученные результаты, значения коэффициента са-

ноупакованная граница, например, хуже порождает

модиффузии могут различаться в разы для пузырей

адатомы и граничные вакансии, но лучше перено-

разного радиуса. Таким образом, для полного опи-

сит. В пузыре множество ребер различной ориен-

сания граничной самодиффузии необходимо рассчи-

тации и длины переходят друг в друга, набор ре-

тывать зависимость D_s(R) до выхода на константу.

131

А. С. Антропов, В. Д. Озрин, В. В. Стегайлов, В. И. Тарасов

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

С использованием найденных значений гранич-

| r |_b

ной самодиффузии D_s и частоты вылета атомов

400

N_vap/t по формулам (8) и (13) были посчитаны вкла-

ды D(s)b и D(vap)b в коэффициент диффузии пузы-

ря, связанные соответственно с граничной самодиф-

фузией и вылетом атомов. Результаты представле-

ны на рис. 6 в двойном логарифмическом масшта-

бе. Слева от точки пересечения преобладает гранич-

ный механизм, а справа — механизм вылетов, при-

200

чем с ростом температуры вклад последнего растет.

Согласно предложенной теории, вклад D(vap)b ме-

ханизма вылетов аппроксимируется зависимостью

D(vap)b

∝ R-1. Вклад D(s)b граничного механизма

пропорционален R-3D_s(R) и на рис. 6 аппроксими-

рован зависимостью D(s)b ∝ R-2.8.

0.5

1.0

1.5

2.0

4.2. Моделирование диффузии пузырей

t, 10⁷

Время моделирования свободной диффузии пу-

Рис. 7. Перемещение пузыря в зависимости от времени

зыря, при котором он смещается на достаточные

|Δr_b|(t) при использовании метода вынуждающей силы

расстояния, составляет порядка 10⁷τ, что соответ-

(левая ось). Правая ось: зависимость квадрата смещения

ствует миллиардам шагов интегрирования в методе

пузыря от времени в методе свободной диффузии. Штри-

молекулярной динамики, даже для самых высоких

хами показана результирующая прямая 〈Δr²(t)〉 = 4D_bt,

температур. Поэтому данным методом были рассчи-

полученная после усреднения по частям траектории.

таны только две траектории для радиусов пузыря

T = 0.25ϵ, R = 10a

7.5a и 10a при T = 0.25ϵ. График зависимости квад-

D_b,

рата смещения пузыря от времени для R = 10a (без

10^-5

усреднения) представлен на рис. 7 (правая ось). Для

сравнения приведен график зависимости смещения

пузыря от времени для метода вынуждающей силы

при тех же условиях и в том же временном мас-

штабе (рис. 7, левая ось). Видно, что необходимая

10^-6

статистика набирается гораздо быстрее при исполь-

T = 0.25

зовании метода вынуждающей силы, и при этом ре-

зультаты, полученные разными методами, хорошо

согласуются (рис. 8). Поэтому в расчетах коэффи-

циентов диффузии пузырей нами применялся метод

10^-7

вынуждающей силы.

Были вычислены коэффициенты диффузии пу-

T = 0.20

зырей для тех же радиусов и температур, для кото-

рых рассчитывалась граничная самодиффузия. Ре-

10^-8

зультаты приведены на рис. 8 вместе с предсказани-

ем значений суммы D(s)b(R) + D(vap)b(R) по форму-

лам (8), (13) и (14). Показаны как отдельные точки,

R, a

так и сумма аппроксимаций с рис. 6. Предсказания

согласуются с результатами в пределах погрешности

Рис. 8. Коэффициенты диффузии пузыря в зависимости

от радиуса: квадраты — предсказания теории для отдель-

во всем рассматриваемом диапазоне. Согласование

ных значений коэффициента граничной самодиффузии;

для больших радиусов, где преобладает механизм

сплошные линии — предсказания теории при аппроксима-

вылета атомов, не представляет большой ценности

ции полученных значений степенной зависимостью; круж-

в контексте данной работы. Однако из согласования

ки — результаты прямого моделирования методом вынуж-

для малых радиусов, где преобладает граничный

дающей силы; кресты — результаты прямого моделирова-

механизм, можно сделать вывод, что предложенный

ния свободной диффузии

132

ЖЭТФ, том 156, вып. 1 (7), 2019

Связь поверхностной самодиффузии и подвижности пузырей.. .

метод определения коэффициента граничной само-

мя счета и дает результат, согласующийся с опреде-

диффузии в связке с формулой (8) имеет высокую

лением коэффициента диффузии, рассчитанного по

точность даже для маленьких пузырей вплоть до

свободному движению пузыря.

радиуса в 5a.

7. Основной смысл введенного определения

усредненного коэффициента граничной само-

диффузии D_s заключается в возможности его

5. ВЫВОДЫ

использования для расчета коэффициента диффу-

зии пузыря по граничному механизму, формула (8).

Самодиффузия атомов по поверхности (грани-

Точность и границы применимости этой формулы

це) является одним из главных механизмов диффу-

определялись сравнением с результатами прямого

зии пузырей в кристаллической решетке. Для того

моделирования. По результатам сравнения можно

чтобы в дальнейшем использовать атомистическое

сказать, что вплоть до самых малых пузырей

моделирование в связке с континуальной теорией, в

радиусом в

постоянных решетки формула (8)

этой работе были установлены методы расчета тре-

дает хорошее согласие с результатами прямого

буемых параметров, а также границы применимости

моделирования.

и точность теоретических формул.

8. Выводы данной работы сформулированы для

1. Сформулировано определение усредненного

двумерной решетки и граничной самодиффузии,

коэффициента граничной самодиффузии D_s, со-

однако качественно они могут быть отнесены также

гласно которому он может быть однозначно найден с

к трехмерным решеткам и поверхностной самодиф-

помощью атомистического моделирования для гра-

фузии.

ницы пузыря любой формы. Приведены критерии,

которым должна удовлетворять группа атомов, для

Финансирование. Работа А. С. А. и В. В. С.

которой рассчитывается этот коэффициент. Найден-

проведена при поддержке Правительства Рос-

ные величины D_s могут быть использованы в тео-

сийской Федерации (соглашение 074-02-2018-286) и

ретических формулах для расчета коэффициента

Российского фонда фундаментальных исследований

диффузии пузыря.

(грант № 18-08-01495).

2. Предложен метод молекулярно-динамическо-

го расчета D_s, основанный на построении много-

гранников Вороного для выделения атомов поверх-

ЛИТЕРАТУРА

ности.

1. X. Zhang, B. Grabowski, T. Hickel, and J. Neuge-

3. В двумерной гексагональной решетке с потен-

bauer, Comput. Materials Sci. 148, 249 (2018).

циалом Леннарда-Джонса посчитан коэффициент

самодиффузии атомов по границе пустых пузырей

2. J. Rest and S. Zawadzki, A Mechanistic Model for

радиусом от 5 до 60 постоянных решетки, а также по

the Prediction of Xe, I, Cs, Te, Ba, and Sr Release

прямым границам различных ориентаций. Обнару-

from Nuclear Fuel under Normal and Severe-Acci-

жена выраженная зависимость коэффициента гра-

dent Conditions, Argonne National Laboratory, USA

(1992).

ничной самодиффузии для малых радиусов пузы-

ря и найдены радиусы, при которых D_s выходит на

3. M. Veshchunov, V. Ozrin, V. Shestak, V. Tarasov,

константу.

R. Dubourg, and G. Nicaise, Nucl. Eng. and Design

4. Асимптотические значения D_s, вообще гово-

236, 179 (2006).

ря, не совпадают с результатами расчета для плос-

4. M. Veshchunov, A. Boldyrev, A. Kuznetsov, V. Oz-

ких (прямых) границ, поэтому теоретические расче-

rin, M. Seryi, V. Shestak, V. Tarasov, G. Norman,

ты D_s для каждого конкретного материала требуют

A. Kuksin, and V. Pisarev, Nucl. Eng. and Design

атомистического моделирования.

295, 116 (2015).

5. Предложена теоретическая модель механизма

вылета атомов (испарения-конденсации), которая в

5. K. Morishita and R. Sugano, Nucl. Instrum. Meth.

рассмотренном двумерном случае может давать су-

Phys. Res. B 255, 52 (2007).

щественный вклад в диффузию пузыря.

6. D. Schwen and R. Averback, J. Nucl. Materials 402,

6. Предложен метод определения коэффициента

116 (2010).

диффузии пузыря из неравновесной молекулярной

динамики с применением вынуждающей силы. По-

7. P. Trocellier, S. Agarwal, and S. Miro, J. Nucl. Mate-

казано, что такой метод значительно сокращает вре-

rials 445, 128 (2014).

133