ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 3 (9), стр. 440-448

РЕНТГЕНОВСКАЯ РЕФЛЕКТОМЕТРИЯ АДСОРБЦИОННОЙ

ПЛЕНКИ ОКТАДЕКАНАМИДА НА ГРАНИЦЕ ТОЛУОЛ-ВОДА

А. М. Тихоновa,b*, Ю. О. Волковb,c**

^a Институт физических проблем им. П. Л. Капицы Российской академии наук

119334, Москва, Россия

^b Институт физики твердого тела Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

^c Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова

ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук

119333, Москва, Россия

Поступила в редакцию 30 мая 2019 г.,

после переработки 30 мая 2019 г.

Принята к публикации 31 мая 2019 г.

Методом рентгеновской рефлектометрии с использованием синхротронного излучения с энергией фото-

нов 15 кэВ изучена структура адсорбционной пленки октадеканамида на планарной межфазной границе

толуол-вода. С помощью модельно-независимого подхода по экспериментальным данным восстановлены

профили электронной концентрации (поляризуемости), согласно которым структура интерфейса опреде-

ляется уровнем pH в водной субфазе. При высоком pH ≈ 11 адсорбционная пленка представляет собой

кристаллический монослой октадеканамида толщиной около 26Å, в котором алифатические хвосты сур-

фактанта вытянуты вдоль нормали к поверхности. При низких pH ≈ 2 толщина приповерхностной струк-

туры, которая состоит из кристаллического монослоя непосредственно на границе толуол-вода и толстого

слоя осажденных мицелл октадеканамида, достигает около 500Å. Конденсация мицелл неионогенного

поверхностно-активного вещества, при которой происходит значительное увеличение его поверхностной

концентрации, вызвана, по нашему мнению, изменением направления поляризации при понижении уров-

ня pH в электрическом двойном слое на границе между водной субфазой и монослоем октадеканамида.

Форма восстановленных профилей электронной концентрации также указывает на существование плос-

кости наименьшего сближения мицелл сурфактанта с межфазной границей на расстоянии около 70Å от

нее.

DOI: 10.1134/S0044451019090062

и термотропные фазовые переходы между поверх-

ностными мезофазами [1-3]. Свойства схожих по

структуре эпитропных жидкокристаллических сло-

1. ВВЕДЕНИЕ

ев на практике определяют вязкостные параметры

Экспериментальное определение структуры пе-

моторных масел в триаде трения [4, 5]. Использо-

реходного слоя на границе раздела двух конденсиро-

вание синхротронного излучения в жесткой части

ванных фаз, в частности, неполярного органическо-

рентгеновского диапазона длин волн для исследова-

го растворителя (масла) и воды, является одной из

ния структуры скрытых границ методами рефлек-

важнейших проблем в области поверхностных явле-

тометрии и диффузного рассеяния дает принципи-

ний. Растворимую адсорбционную пленку дифиль-

ально новые экспериментальные возможности для

ного вещества (сурфактанта) на этой поверхности

выяснения сущности этих и многих других явлений

можно рассматривать, как двумерную термодина-

в приповерхностных слоях [6-13].

мическую систему, в которой могут наблюдаться,

Ранее сообщалось о наблюдении переходов к

например, разнообразные баротропные, лиатропные

многослойной адсорбции в двухкомпонентных ад-

^* E-mail: tikhonov@kapitza.ras.ru

сорбционных пленках фтор-алканолов и в одно-

^** E-mail: neko.crys@gmail.com

компонентных пленках триаконтанола и триакон-

440

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

Рентгеновская рефлектометрия адсорбционной пленки. . .

Рис. 1. Структура адсорбционной пленки на межфазной

границе масло-вода, z1 — толщина монослоя Гиббса, z^′ —

положение плоскости наименьшего сближения мицелл с

Рис. 2. Схема экспериментальной ячейки

межфазной границей и z2 — диффузная граница слоя кон-

денсированных мицелл с объемом неполярного раствори-

теля

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

тановой кислоты на границе н-гексан-вода [13-15].

Ранее нами экспериментальным путем установ-

Недавно мы показали, что с понижением темпера-

лено, что минимально-приемлемая толщина углево-

туры T за двумерным переходом конденсации, на-

дородной фазы в экспериментальной ячейке при ис-

пример, триаконтанола из газовой фазы в жидкий

следовании интерфейса масло-вода составляет око-

монослой Гиббса толщиной z₁ ≈ 27Å на межфаз-

ло 75 мм [18] (см. рис. 2). Для нормально падаю-

ной границе н-гексадекан-вода следует переход к

щих фотонов, например, с энергией 8 кэВ коэффи-

его многослойной адсорбции, которую мы связы-

циент пропускания через такой слой углеводорода

ваем с возрастанием концентрации мицелл в при-

составляет около 10-11. В прямом пучке с входной

поверхностном слое толщиной z₂ ∼ 200Å [16] (см.

интенсивностью порядка 10⁷ фотон/с (рентгеновс-

рис. 1). Получение структурной информации по

кая широкофокусная трубка с медным анодом) на

данным этих и других экспериментов основано на

выходе из образца получаем 10-3 фотон/с, что на

расчетах коэффициента отражения для модельных

2-3 порядка ниже уровня собственного шума хоро-

поверхностных структур с привлечением известной

шего рентгеновского детектора. Для более жестких,

информации, например, о геометрических размерах

например, 15 кэВ-ых фотонов коэффициент про-

и структуре молекул, величине межфазного натя-

пускания возрастает примерно до 10-2. Однако на

жения и пр.

практике для корректного измерения коэффициен-

В данной работе проведен анализ эксперимен-

та отражения от межфазной границы используется

тальных данных для межфазной границы с привле-

зондирующий луч с вертикальной шириной менее

чением модельно-независимого подхода, который не

10 мкм и угловой расходимостью менее 10-5 рад.

требует каких-либо априорных предположений о по-

Подготовка луча с такими параметрами неизбеж-

перечной структуре поверхности [17]. По экспери-

но приводит к значительному падению его интен-

ментальным данным рентгеновской рефлектомет-

сивности. По этим причинам лабораторные источ-

рии изучена структура адсорбционной пленки ок-

ники для целей рентгеноструктурных исследований

тадеканамида на планарной межфазной границе

скрытых планарных межфазных границ, ввиду сво-

толуол-вода в зависимости от состава водной субфа-

ей малой яркости, малопривлекательны по сравне-

зы (уровня pH в ней). Обнаружено, что при низком

нию с синхротронными источниками жесткого излу-

уровне pH (не более 7) происходит значительное (в

чения [19].

несколько раз) увеличение приповерхностной кон-

Образцы плоской межфазной границы толу-

центрации и толщины адсорбционной пленки амфи-

ол-вода, которая ориентируется силой гравитации,

фильного вещества, которое мы связываем с конден-

изучались при нормальных условиях в термостати-

сацией его мицелл, вызванной электростатическим

рованной ячейке из нержавеющей стали по методи-

взаимодействием последних с межфазной границей.

ке, описанной в работе [20]. Рентгенопрозрачные ок-

Применение нового подхода позволило нам, напри-

на ячейки изготавливаются из полиэстера, а геомет-

мер, установить существование и определить поло-

рические размеры поверхности раздела объемных

жение плоскости наименьшего сближения мицелл

фаз в ней составляют 75 мм×150 мм соответственно

сурфактанта с межфазной границей (см. рис. 1).

вдоль и поперек луча.

441

А. М. Тихонов, Ю. О. Волков

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

Все химические компоненты для эксперимента

R/R_F

приобретались в компании Sigma-Aldrich. В качест-

Толуол

+3.0

k_sc

ве неионогенного сурфактанта использовался окта-

k_in

деканамид C₁₈H₃₇NO, который хорошо растворяет-

Вода

ся в ароматическом углеводороде и не растворяется

в воде. Расчетная длина этой линейной цепной мо-

лекулы L ≈ 26Å (= 17×1.27Å(С-С)+1.5Å (-СН₃)+

+ 2.5Å (-СОNН₂)) [21].

+1.5

Толуол (C₇H₈, плотность ≈ 0.86 г/см³ при T =

= 298 К, температура кипения T_b ≈ 384 К) подвер-

гался очистке в хроматографической колонке [22].

Верхней масляной фазой служили около 75 мл рас-

твора октадеканамида в толуоле с объемной кон-

центрацией примерно 5 ммоль/л. В качестве ниж-

ней водной объемной фазы использовались деиони-

зированная вода pH ≈ 7 (Barnstead, NanoPureUV),

раствор серной кислоты (pH ≈ 2) и раствор NaOH

(pH ≈ 11) в ней объемом около 100 мл. Перед ис-

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

пользованием жидкости подвергались дегазации в

q_z, Å-1

ультразвуковой ванне. Затем при измерениях коэф-

фициента отражения R образец подвергался «отжи-

Рис. 3. Нормированный коэффициент отражения R/RF

гу»: температура жидкостей в ячейке повышалась

как функция qz для межфазных границ с адсорбцион-

примерно на 30 К выше комнатной и далее, при

ной пленкой октадеканамида: треугольники соответству-

аккуратном механическом перемешивании нижней

ют границе при pH ≈ 2, а кружки — pH ≈ 7, и квадра-

ты — pH ≈ 11. Сплошными линиями показан модельно-

фазы образец приводился в равновесие при T

независимый расчет, а штриховыми — модельный. Числа

= 298 К в течение нескольких часов [13].

у кривых указывают их смещение вдоль оси ординат для

Величина межфазного натяжения γ измерялась

лучшей наглядности представления результатов. Вставка:

методом Вильгельми непосредственно в эксперимен-

кинематика рентгеновского поверхностного рассеяния на

тальной ячейке [23]. Для этого использовалась пла-

планарной межфазной границе толуол-вода. В экспери-

стинка из хроматографической бумаги (Whatman)

менте рефлектометрии α = β

размерами около 10 × 5 мм², которая крепилась к

платиновой проволоке (около 0.25 мм в диаметре),

проходящей сквозь отверстия в верхней крышке тер-

10¹¹ ф/с и энергией E = 15 кэВ (λ = 0.825±0.002Å).

мостата и крышке люка ячейки диаметром около

Конструкция станции позволяет изучать как по-

2 мм. При этом последние заменялись на составные

верхности твердых тел, так и жидкостей [27-29]. На-

из двух частей крышки, что, естественно, приводило

пример, с помощью этой установки нами ранее был

к нарушению герметичности ячейки при измерени-

изучен переход плавления на границе толуол-вода

ях натяжения. Изменение веса ΔF пластинки при

в адсорбированном монослое октадекановой кисло-

ее отрыве от границы толуол-вода, которое фикси-

ты [30].

ровалось электровесами NIMA PS-2, определяет ве-

личину межфазного натяжения γ ≈ ΔF/2L. После

При зеркальном отражении вектор рассеяния

отрыва от границы пластинка остается полностью

q имеет только одну ненулевую компоненту q_z =

погруженной в углеводородной фазе. При T = 298 К

= (4π/λ) sin α вдоль нормали к поверхности (см.

для всех изученных образцов значение γ лежит в ин-

вставку на рис. 3). При углах скольжения α меньше

√

тервале 23-24 мН/м, что примерно на треть ниже

критической величины α_c ≈ λ

reΔρ/π (где re =

величины натяжения 36.0 ± 0.1 мН/м у интерфейса

= 2.814 · 10-5 Å — классический радиус электрона,

толуол-вода между чистыми жидкостями [24,25].

а Δρ = ρ_w - ρ_t) падающий луч испытывает пол-

Поперечное строение межфазной границы толу-

ное внешнее отражение и R ≈ 1. При нормальных

ол-вода было исследовано методом рефлектометрии

условиях электронная концентрация в воде ρw ≈

на станции X19C синхротрона NSLS [26]. В экспери-

≈ 0.333e^-/Å3 (e^- — заряд электрона), а в толуо-

ментах использовался сфокусированный монохро-

ле ρ_t ≈ 0.85ρ_w (Δρ ≈ 0.15ρ_w). Таким образом, для

матический луч фотонов с интенсивностью порядка

границы толуол-вода α_c ≈ 0.03^◦.

442

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

Рентгеновская рефлектометрия адсорбционной пленки. . .

На рис. 3 приведены экспериментальные зависи-

Q_min = q^maxzΔβ (где q^maxz ≈ 0.275Å-1, а угловое

мости коэффициента отражения R от q_z, которые

разрешение детектора Δβ≈ 4·10-4 рад) [37]. В усло-

для наглядности нормированы на функцию Френе-

виях данного эксперимента для границы толуол-во-

ля

да расчетное значение ширины σ = 4.75±0.05Å. Та-

кой подход к анализу данных рефлектометрии мы

R_F (q_z) ≈ (q_z - [q2z - q2c]1/2)²/(q_z + [q2z - q2c]1/2)²,

успешно использовали ранее, например, для изуче-

ния структур и фазовых переходов в абсорбционных

где q_c

= (4π/λ) sin α_c≈ 0.0085Å-1. Треугольники

пленках амфифильных веществ на плоской границе

соответствуют значениям R(q_z)/R_F (q_z) при уровне

предельный углеводород н-гексан-вода [38].

pH ≈ 2, кружки — pH ≈ 7, а квадраты — pH ≈ 11.

Расчеты для модельного монослоя с помощью

Эти данные демонстрируют достаточно сильную за-

висимость структуры интерфейса от уровня pH в

(1) представлены штриховыми линиями на рис. 2.

При pH ≈ 11 электронная концентрация в моно-

водной субфазе.

слое Гиббса на границе толуол-вода составляет ρ₁ =

3. ТЕОРИЯ

= 0.350±0.005e^-/Å3, а z₁ = 26±1Å. Плотность мо-

соответствует наиболее плотной упаков-

нослоя ρ₁

По экспериментальным данным R(q_z) в интерва-

ке углеводородных цепей в кристаллической γ-фазе,

ле примерно от 1 до 10-9 нами восстановлены рас-

а толщина монослоя совпадает в пределах погреш-

пределения электронной концентрации ρ(z) вдоль

ности с длиной молекулы октадеканамида L [39].

нормали к поверхности с применением двух принци-

Эти значения подгоночных параметров соответству-

пиально различных подходов: один — в предположе-

ют площади на молекулу в монослое A = Γ/(z₁ρ₁) =

нии о монослойной структуре адсорбционной плен-

= 18 ± 1Å2, где Γ = 160 — число электронов в мо-

ки, второй — без каких-либо предположений о попе-

лекуле C₁₈H₃₇NO. Таким образом, монослой можно

речной структуре поверхности. В первом случае ис-

условно назвать кристаллическим, в котором али-

пользовалась качественная однослойная модель на

фатические хвосты сурфактанта вытянуты вдоль

основе функции ошибок, описывающей температур-

нормали к поверхности.

но-активированные флуктуации межфазной грани-

Для других уровней pH значение подгоночного

цы — капиллярные волны [31-34]. В первом бор-

параметра ρ₁ примерно такое же, как и при pH ≈

новском приближении искаженных волн (Distorted

≈ 11, но z₁ заметно меньше L (z₁ = 17-20Å). С

wave Born approximation DWBA) коэффициент от-

одной стороны, это могло бы соответствовать твер-

ражения R(q_z ) для границы толуол-вода с моносло-

дой гексатической фазе монослоя с большим уг-

ем Гиббса имеет следующий вид [35,36]:

лом скоса алифатических хвостов (угол их откло-

(

)

нения от нормали θ = arccos(z₁/L) ≈ 40^◦), по ана-

R(q_z)

exp

-σ²q_zq^tz

≈

логии с фазами ленгмюровского монослоя октаде-

R_F (q_z)

Δρ²

кановой кислоты на поверхности воды [40, 41]. С



(

)

√



другой стороны, интегральная характеристика мо-

ρ1 - ρw + (ρt - ρ1) exp iz1

q_zq^tz



²,

(1)

нослоя — это площадь на молекулу, величина кото-

√

где q^tz =

q2z - q2c, а ρ₁ — электронная концентра-

рой A = Γ/(z₁ρ₁)≈ 26Å2 соответствует жидкому н-

ция в монослое октадеканамида. Положение грани-

октадекану (C₁₈H₃₈). Это явное противоречие, оче-

цы монослой-вода при z₀ = 0, а z₁ — толщина мо-

видно, связано с более сложной, чем монослойная,

нослоя Гиббса (см. рис. 1), σ — среднеквадратичное

структурой адсорбционной пленки.

отклонение положения границ от их номинальных

Превышение значений квадрата структурного

значений z₀ и z₁. При расчетах мы фиксировали зна-

фактора R/R_F единицы при малых углах скольже-

чение параметра σ² для границ монослоя равным

ния (см. данные для pH ≈ 2) в интервале значений

значению квадрата «капиллярной ширины»

q_z примерно от 1.5q_c до 5q_c указывает на наличие

области избыточной электронной плотности адсор-

k_BT

Q_max

σ² =

бированного вещества вблизи границы раздела по

2πγ

Q_min

сравнению с плотностью модельного монослоя, ко-

где k_B — постоянная Больцмана, коротковолновый

торую мы связываем с конденсацией мицелл окта-

предел в спектре капиллярных волн Q_max = 2π/a

деканамида на границе раздела. Для связи этой осо-

(a ≈ 10Å — по порядку величины межмолекуляр-

бенности в кривых R(q_z) со структурой интерфейса

ное расстояние), а длинноволновый предел флукту-

толуол-вода мы применили модельно-независимый

аций поверхности задействованных в эксперименте

подход, основанный на экстраполяции асимптотиче-

443

А. М. Тихонов, Ю. О. Волков

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

ского поведения коэффициента отражения R(q_z ) в

область больших значений q_z [42]. Ранее мы успешно

использовали данный подход к описанию структур

фосфолипидных мультислоев на поверхности кол-

лоидного кремнезоля [43,44] и липидных монослоев

на водной подложке [45].

Ключевое преимущество подхода состоит в том,

что он не требует никаких априорных предполо-

жений о структуре исследуемого объекта, предо-

ставляя при этом абсолютное распределение по-

ляризуемости среды по глубине δ(z) (действитель-

ная часть комплексной диэлектрической проница-

емости) и, соответственно, электронной плотности

ρ(z) ≈ πδ(z)/(reλ). В общем случае распределе-

ние δ(z) представляется как кусочно-непрерывная

функция, содержащая особые точки Δ(n)(z_j), в ко-

торых ее n-я производная меняется скачкообраз-

но; при этом асимптотика спада кривой отражения

R(q_z → ∞) ∝ 1/qz2n+4).

Процедура дальнейшего анализа детально изло-

жена в работах [17, 42]. Отметим только, что в на-

Рис. 4. Расчетные функции F¹(x) при различных значе-

шем случае все экспериментальные кривые убывают

ниях q^′, q^′′ для кривой отражения от монослойной адсорб-

по закону пропорционально 1/q6z, что указывает на

ционной пленки октадеканамида на границе толуол-вода

присутствие особых точек первого порядка (n = 1).

при pH ≈ 11. Стрелкой отмечено положение стабильного

Их взаимное расположение может быть определе-

минимума при x = 15.6Å, соответствующего паре особых

но посредством следующей процедуры модифици-

точек

рованного фурье-анализа:

тонких однородных слоев с фиксированными поло-

жениями особых точек z_j, был реконструирован пу-

F¹(x) =

тем подгонки расчетной угловой зависимости коэф-

k⁴(q^′′ - q^′)

фициента отражения R_calc(q_z , δ(z)) к эксперимен-

∫q^′′

[

]

тальным данным R(q_z) с применением стандартно-

q⁶R(q) - C

cos(2qx)dq,

го метода наименьших квадратов. Для обеспечения

(2)

q^′

устойчивости решения в целевую функцию допол-

∫q′′

нительно был введен регуляризационный член вида

C =

q⁶R(q)dq,

∑

q^′′ - q^′

(δm-1 - δ_m) → min,

q^′

m=j

где интегрирование по q = q_z/2 проводится при раз-

определяющий гладкость профиля δ(z₁ . . . z_M ) в ин-

личных значениях q^′ и q^′′. Стабильные экстремумы

тервалах между особыми точками.

функции F¹(x) соответствуют парным расстояниям

Пренебрежение поглощением в среде при данном

между особыми точками x_ij , в которых F¹(x_ij ) ∼

подходе накладывает ограничение на толщину ре-

∼Δ1iΔ1j.

конструируемой структуры L^max ≪ λ²q^maxz/4πδ(z)

В качестве примера на рис. 4 показано семейство

[17]. Так как для воды на длине волны λ = 0.825Å

F¹(x), рассчитанное по кривой отражения при pH ≈

значение поляризуемости δ ≈ 2 · 10-6, в нашем слу-

≈ 11. Единственный стабильный минимум указыва-

чае допустимая толщина области восстановления

ет на единственную пару противоположных по зна-

L^max ≫ 1000Å вполне достаточна для корректного

ку особых точек с расстоянием x = 15.6Å между ни-

определения структуры адсорбционного слоя [46].

ми, соответствующих границе раздела толуол-моно-

слой Гиббса (z₁ на рис. 1) и максимуму электрон-

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

ОБСУЖДЕНИЕ

ной концентрации в окрестности полярных групп

-CONH₂ монослоя октадеканамида. Далее профиль

На рис. 5 непрерывной и штриховой линиями

δ(z), заданный численно совокупностью M ∼ 100

приведены восстановленные с помощью соответст-

444

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

Рентгеновская рефлектометрия адсорбционной пленки. . .

Рис. 5. Восстановленные профили электронной концент-

Рис. 6. Восстановленные профили электронной концент-

рации ρ(z) для монослойной адсорбционной пленки окта-

рации ρ(z) адсорбционной пленки октадеканамида на гра-

деканамида на границе толуол-вода при pH ≈ 11, норми-

нице толуол-вода, нормированные на электронную кон-

рованные на электронную концентрацию в воде при нор-

центрацию в воде при нормальных условиях ρw

мальных условиях ρw = 0.333e^- /Å3: сплошная линия —

= 0.333e^- /Å3: 1 — pH ≈ 11, 2 — pH ≈ 7, 3 — pH ≈ 2. Для

модельно-независимый расчет, а штриховая линия — мо-

удобства сравнения профиль 2 сдвинут вдоль оси ординат

дельный расчет по (1). Положение границы между поляр-

на +0.01, а профиль 3 на +0.03. Положение границы меж-

ной областью молекул в монослое Гиббса и водой выбрано

ду полярной областью молекул в монослое Гиббса и водой

при z = 0

выбрано при z = 0

венно модельно-независимого и модельного подхо-

дов, профили электронной концентрации ρ(z) вдоль

Интерпретация экспериментов с растворимыми

нормали к межфазной границе толуол-вода при

адсорбционными слоями, как правило, проводит-

pH ≈ 11. Они соответствуют кристаллической мо-

ся в терминах гиббсовской адсорбции [47-50]. При-

нослойной адсорбционной пленке с A = 18 ± 1Å2.

менимость этого подхода ограничена системами с

На рис. 6 показаны восстановленные в рамках мо-

достаточно низкой концентрацией дифильного ве-

дельно-независимого подхода профили электронной

щества в неполярном органическом растворите-

концентрации ρ(z) для всех систем в более широком

ле (истинный раствор). При превышении некото-

диапазоне z, чем на рис. 5. Он демонстрирует ка-

рой критической концентрации амфифила в рас-

чественное изменение структуры интерфейса с по-

творе образуются мицеллы, которые находятся в

нижением уровня pH от 11 до 2, которое связано с

термодинамическом равновесии как с мономера-

образованием широкого слоя в интервале z от z^′ ∼

ми, так и с поверхностью [51, 52]. Отметим также,

∼ 70Å до z₂ ∼ 500Å (см. рис. 1). При этом с пони-

что в гиббсовской триаде «неполярный углеводо-

жением pH толщина z₁ и площадь на молекулу A в

родный растворитель-сурфактант-водный раствор

монослое Гиббса (при 0 < z < z₁) практически не

электролита» возможно образование микроэмуль-

меняются. Отметим также, что имеется четкая гра-

сии — трехкомпонентной фазы вещества [53, 54]. В

ница между монослоем и широким слоем в виде об-

нашем эксперименте объемная концентрация окта-

ласти при z₁ < z^′ < 70Å с электронной плотностью

деканамида в толуоле c ≈ 5 ммоль/л существен-

около ρ_t. В то же время, при z ∼ z₂ граница слоя

но превышает типичную величину критической кон-

конденсированных мицелл с объемом ароматическо-

центрации мицеллообразования для неионогенных

го растворителя носит скорее диффузный характер,

сурфактантов в ароматическом углеводороде менее

чем резкий.

1 ммоль/л, но она недостаточно высока, чтобы до-

445

А. М. Тихонов, Ю. О. Волков

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

стичь эмульсификации системы [55]. Образование

ет собой твердый монослой толщиной примерно

широкого слоя при понижении pH водной субфазы

26Å, в котором алифатические хвосты октадека-

мы связываем с осаждением мицелл октадеканами-

намида вытянуты вдоль нормали к поверхности.

да в поле электрического двойного слоя на границе

При низких pH за счет конденсации мицелл сур-

толуол-вода (раствор электролита).

фактанта толщина приповерхностной структуры

В неполярном органическом растворителе толуо-

увеличивается примерно до 500Å, благодаря чему

ле ядро мицеллы формируется гидрофильными по-

количество адсорбированного вещества возрастает

лярными группами -СОNН₂, а гидрофобные хвосты

в 3-4 раза, т. е. значительно. При этом, по нашим

октадеканамида -C₁₇H₃₅ образуют внешнюю обо-

данным, структура монослоя Гиббса не зависит от

лочку (инвертированная или обращенная мицелла).

pH субфазы. Применение модельно-независимого

Минимальный радиус сферической мицеллы состав-

подхода позволило нам установить существование

ляет около L ≈ 26Å. Если предположить, что плот-

плоскости наименьшего сближения мицелл сурфак-

ность упаковки молекул октадеканамида в мицел-

танта с межфазной границей, которая в интервале

лах и в монослое Гиббса примерно одинакова, то

уровней pH от 2 до 11 располагается на расстоянии

содержание сурфактанта в мицеллярном слое при

около 70Å от нее. Продемонстрированное явление

pH = 2 в (ρ₁ - ρ_t)/(ρ₂ - ρ_t) ≈ 4-5 раз меньше,

конденсации мицелл на межфазной границе при

чем в модельном монослое Гиббса. В то же вре-

понижении pH водной субфазы вызывается, по

мя, широкий слой в (z₂ - z₁)/z₁ ≈ 15-20 раз тол-

нашему мнению, изменением направления поляри-

ще монослоя. Таким образом, в мицеллярном слое

зации в электрическом двойном слое на границе

количество октадеканамида в 3-4 раза превышает

водной фазы.

его количество в монослое. Следовательно, поверх-

ностная концентрация неионогенного сурфактанта

Финансирование. Синхротрон NSLS исполь-

на границе масло-вода определяется уровнем pH

зовался при поддержке Департамента энергети-

водной субфазы, т. е. направлением поляризации в

ки США по контракту

№ DE-AC02-98CH10886.

электрическом двойном слое на границе водной фа-

Станция X19C финансировалась из фондов

зы или знаком электрического потенциала на гра-

ChemMatCARS, Университета Чикаго, Универ-

нице монослой-раствор электролита.

ситета Иллинойса в Чикаго и Университета Стони

Форма восстановленных профилей электронной

Брук. Теоретическая часть работы выполнена за

концентрации ρ(z) также указывает на существо-

счет гранта Российского научного фонда (проект

вание плоскости наименьшего сближения мицелл с

№18-12-00108).

межфазной границей на расстоянии z^′ ∼ 70Å от нее,

ЛИТЕРАТУРА

а возникновение области разрежения в интервале

z₁

< z^′ < 70Å является достаточно неожиданной

1. M. Lin, J. L. Ferpo, P. Mansaura, and J. F. Baret, J.

Chem. Phys. 71, 2202 (1979).

особенностью профиля. Возможно, такая картина

поляризации интерфейса является проявлением спе-

2. T. Takiue, T. Fukuda, D. Murakami, H. Sakamoto,

цифических электростатических и стерических эф-

H. Matsubara, and M. Aratono, J. Phys. Chem.

фектов во взаимодействии мицелл с поверхностью

B 113, 14667 (2009).

и требует детального рассмотрения, выходящего за

3. T. Takiue, F. Nakamura, D. Murakami, T. Fukuda,

рамки данной работы. Отметим только, что ранее в

A. Shuto, H. Matsubara, and M. Aratono, J. Phys.

работах по многослойной адсорбции наличие плос-

Chem. B 113, 6305 (2009).

кости наименьшего сближения для мицелл не об-

суждалось, так как надежно установить ее наличие

4. С. В. Кириян, Б. А. Алтоиз, Труды МФТИ 2(2),

с модельным подходом к восстановлению профиля

101 (2010).

ρ(z) весьма затруднительно [9,14,16]. Это связано, в

5. Б. А. Алтоиз, А. Ф. Бутенко, С. В. Кириян, ЖТФ

первую очередь, с тем, что при таком подходе с уве-

88(1), 5 (2018).

личением числа параметров модельной структуры,

как правило, быстро возрастает неоднозначность в

6. D. M. Mitrinovic, A. M. Tikhonov, M. Li, Z. Hu-

ang, and M. L. Schlossman, Phys. Rev. Lett. 85, 582

определении последних.

(2000).

Итак, структура растворимой адсорбционной

пленки октадеканамида на межфазной границе

7. S. Engemann, H. Reichert, H. Dosch, J. Bilgram,

толуол-вода сильно зависит от уровня pH водной

V. Honkimaki, and A. Snigirev, Phys. Rev. Lett. 92,

субфазы. При высоком pH пленка представля-

205701 (2004).

446

ЖЭТФ, том 156, вып. 3 (9), 2019

Рентгеновская рефлектометрия адсорбционной пленки. . .

G. Luo, S. Malkova, J. Yoon, D. G. Schultz,

26.

M. L. Schlossman, D. Synal, Y. Guan, M. Meron,

B. Lin, M. Meron, I. Benjamin, P. Vanysek, and

G. Shea-McCarthy, Z. Huang, A. Acero, S. M. Wil-

M. L. Schlossman, Science 311, 216 (2006).

liams, S. A. Rice, and P. J. Viccaro, Rev. Sci. Instrum.

68, 4372 (1997).

A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys.: Con-

dens. Matter 19, 375101 (2007).

27.

L. Hanley, Y. Choi, E. R. Fuoco, F. A. Akin,

M. B. J. Wijesundara, M. Li, A. M. Tikhonov, and

10.

L. Tamam, D. Pontoni, Z. Sapir, Sh. Yefet, E. Slout-

M. L. Schlossman, Nucl. Instrum. Methods Phys.

skin, B. M. Ocko, H. Reichert, and M. Deutsch,

Res. B 203, 116 (2003).

Proceeding of National Academy of Sciences USA

28.

J. Koo, S. Park, S. Satija, A. M. Tikhonov, J. C. So-

108, 5522 (2011).

kolov, M. H. Rafailovich, and T. Koga, J. Coll. Interf.

11.

Yu. Tokiwa, H. Sakamoto, T. Takiue, M. Aratono,

Sci. 318, 103 (2008).

and H. Matsubara, J. Phys. Chem. B 119, 6235

29.

A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 130, 024512 (2009).

(2015).

30.

А. М. Тихонов, ЖЭТФ 154, 933 (2018).

12.

M. K. Sanyal, V. V. Agrawal, M. K. Bera, K. P. Ka-

lyanikutty, J. Daillant, Ch. Blot, S. Kubowicz, O. Ko-

31.

M. V. Smoluchovsky, Ann. Phys. 25, 205 (1908).

novalov, and C. N. R. Rao, J. Phys. Chem. C 112,

1739 (2008).

32.

L. Mandelstamm, Ann. Phys. 41, 609 (1913).

33.

И. Л. Фабелинский, УФН 170, 93 (2000).

13.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 104, 318 (2016).

34.

F. P. Buff, R. A. Lovett, and F. H. Stillinger, Phys.

14.

T. Takiue, T. Tottori, K. Tatsuta, H. Matsubara,

Rev. Lett. 15, 621 (1965).

H. Tanida, K. Nitta, T. Uruga, and M. Aratono, J.

Phys. Chem. B 116, 13739 (2012).

35.

L. Nevot and P. Croce, Rev. Phys. Appl. 15, 761

(1980).

15.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 106, 561 (2017).

36.

S. K. Sinha, E. B. Sirota, S. Garoff, and H. B. Stanley,

16.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 106, 706 (2017).

Phys. Rev. B 38, 2297 (1988).

17.

И. В. Кожевников, Дисс

док. физ.-мат. наук,

37.

A. Braslau, P. S. Pershan, G. Swislow, B. M. Ocko,

ИК РАН (2013).

and J. Als-Nielsen, Phys. Rev. A 38, 2457 (1988).

18.

A. M. Tikhonov, D. M. Mitrinovic, M. Li, Z. Huang,

38.

P. S. Venkatesh, T. Takiue, G. Guangming, A. M. Ti-

and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 104, 6336

khonov, N. Ikeda, M. Aratono, and M. L. Schlossman,

(2000).

J. Disper. Sci. Techn. 27, 715 (2006).

19.

V. Honkimaki, H. Reichert, J. Okasinski, and

39.

D. M. Small, The Physical Chemistry of Lipids, Ple-

H. Dosch, J. Synchrotron Rad. 13, 426 (2006).

num Press, New York (1986).

40.

D. R. Nelson and B. I. Halperin, Phys. Rev. B 19,

20.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 108, 93 (2018).

2457 (1979).

21.

Tables of Interatomic Distances and Configuration in

41.

I. R. Peterson, G. Brezesinski, B. Struth, and E. Sca-

Molecules & Ions (Supplement 1956-1959), ed. by

las, J. Phys. Chem. B 102, 9437 (1998).

L. E. Sutton, Special Publication No. 18, The Che-

mical Society, London (1965).

42.

I. V. Kozhevnikov, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.

A 508, 519 (2003).

22.

A. Goebel and K. Lunkenheimer, Langmuir 13, 369

(1997).

43.

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

Письма в ЖЭТФ 102, 536 (2015).

23.

A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 3rd

ed. John Wiley & Sons, New York (1976).

44.

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

Б. С. Рощин, И. С. Монахов, И. С. Смирнов, Пись-

24.

L. L. Schramm and L. G. Hepler, Can. J. Chem. 72,

ма в ЖЭТФ 104, 880 (2015).

1915 (1994).

45.

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

25.

J. Saien and S. Akbari, J. Chem. Eng. Data 51, 1832

Б. С. Рощин, Ю. А. Ермаков, ЖЭТФ 152, 1233

(2006).

(2017).

447