ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 5 (11), стр. 880-889

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ ФОНОНОВ

В НАНОКРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА

В. А. Сачков^a, В. А. Володинb,c*

^a Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук

644024, Омск, Россия

^b Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова

Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^c Новосибирский государственный университет

630090, Новосибирск, Россия

Поступила в редакцию 30 апреля 2019 г.,

после переработки 30 апреля 2019 г.

Принята к публикации 15 мая 2019 г.

Развита модель расчета спектров комбинационного рассеяния света на оптических фононах, локализо-

ванных в нанокристаллах алмаза. Новизна предложенного подхода состоит в том, что учитывается вклад

локализованных фононов с дисперсией по всей зоне Бриллюэна (3D-модель). Уточнение модели состоит

также в том, что дисперсия фононов рассчитывалась в хорошо апробированной модели заряда на связи

(bond-charge). Обсуждаются эффекты вклада в спектры комбинационного рассеяния света от продоль-

ных оптических фононов с частотами, большими, чем их частота в центре зоны Бриллюэна. Проведен

сравнительный анализ рассчитанных спектров и экспериментальных, полученных от нанопорошков и

нанокристаллической пленки алмаза.

DOI: 10.1134/S0044451019110051

сорок лет назад [3]. В работе [3] авторы объяснили

сдвиг и уширение пика КРС от оптических фоно-

нов в нанокристаллах кремния ослаблением зако-

1. ВВЕДЕНИЕ

на сохранения квазиимпульса вследствие увеличе-

Квантоворазмерные эффекты проявляются в по-

ния неопределенности по импульсу для квазичастиц

лупроводниковых нанокристаллах при температу-

в нанокристаллах. Предложенный подход впослед-

рах вплоть до комнатной, что вызывает интерес к их

ствии был развит в работах [4,5], он был обобщен на

практическому использованию [1]. Фундаменталь-

случай одномерных объектов (квантовых проволок)

ный интерес к полупроводниковым нанокристаллам

[4]. Предложенная модель в англоязычной литера-

обусловлен тем, что, вследствие локализации в них

туре называется phonon confinement model (PCM),

электронных волновых функций, они обладают дис-

в русскоязычной — модель локализации фононов.

кретным электронным спектром и являются кванто-

Несмотря на ясность и простоту модели, она совер-

выми точками [2]. Колебательный спектр нанокри-

шенствуется и до настоящего времени [6-13].

сталлов также отличается от колебательного спект-

ра объемного материала и определяется их соста-

Интерес к нанокристаллам алмаза обусловлен

вом, размерами, формой, механическими напряже-

широким использованием нанопорошков ультрадис-

ниями. Наиболее изученными являются нанокрис-

персных алмазов [14, 15]. В последнее время дости-

таллы кремния; то, что спектр комбинационного

жения в технологии роста приводят к тому, что

рассеяния света (КРС) поликристаллического крем-

пленки нанокристаллических алмазов будут широ-

ния отличается от спектра монокристаллического

ко использоваться, особенно в качестве прозрачных

кремния, было экспериментально обнаружено почти

электродов [16]. В легированных пленках нанокри-

сталлического алмаза в спектрах КРС, помимо рас-

^* E-mail: volodin@isp.nsc.ru

сеяния на свободных носителях заряда (интерфе-

880

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Локализация оптических фононов в нанокристаллах алмаза

ренция Фано), наблюдается эффект локализации

коллективного пользования на базе Аналитическо-

фононов в нанокристаллах [17,18]. Поэтому важно

го и технологического исследовательского центра

уточнять модель локализации фононов с целью бо-

физического факультета НГУ.

лее точного определения размеров нанокристаллов

алмаза из анализа их спектров КРС. Разработкой

3. РАСЧЕТЫ

этой модели занимались несколько исследователь-

ских групп [19-21]. Однако остался вопрос, как ска-

3.1. Выбор модели и подгонка параметров

жется учет реальной дисперсии оптических фоно-

для расчета дисперсии фононов в алмазе

нов, особенно учет роста частоты продольных опти-

ческих мод вдоль направления (001) с ростом вол-

Ранее в подходе PCM использовались в основ-

нового числа практически до середины зоны Брил-

ном эмпирические зависимости частоты оптических

люэна [22, 23], на спектры КРС от нанокристаллов

фононов от волнового числа, с хорошей точностью

алмаза. Настоящая работа посвящена исследованию

описывающие дисперсию фононов только в окрест-

ностях центра зоны Бриллюэна. При этом зачастую

данных вопросов, а также уточнению модели лока-

лизации оптических фононов в нанокристаллах ал-

не учитывалось различие в дисперсии продольных

оптических (LO) и поперечных оптических (TO) фо-

маза.

нонов.

В данной работе для расчетов дисперсии фоно-

нов в алмазе мы использовали хорошо апробиро-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

ванные модели — Китинга [25,26] и заряда на свя-

зи [27-29]. Параметры моделей оптимизировались в

В работе для проверки адекватности модели

результате подгонки к экспериментальным данным,

проводился сравнительный анализ рассчитанных

прежде всего данным по неупругому рассеянию мед-

и экспериментальных спектров КРС. Использо-

ленных нейтронов [30-34].

вался спектрометр T64000 производства Horiba

На рис. 1 показаны результаты расчетов диспер-

Jobin Yvon. Все спектры регистрировались в

сии фононов в алмазе в сравнении с эксперимен-

геометрии обратного рассеяния при комнатной

тальными данными по дисперсии фононов, получен-

температуре при возбуждении линией аргонового

ные из неупругого рассеяния медленных нейтронов:

лазера

514.5

нм. Падающий свет был линейно

вдоль направлений Δ и Z [31], вдоль направлений

поляризован, анализ поляризации рассеянного

Σ и Λ [32]. Для удобства восприятия эксперимен-

света не проводился. Спектральное разрешение

тальные данные показаны закрашенными и пусты-

составляло значение не больше 2 см-1. В качестве

ми фигурами, треугольниками и кружками. Извест-

детектора использовалась кремниевая матрица

но, что вдоль некоторых высокосимметричных на-

фотоприемников, охлаждаемая жидким азотом.

правлений моды смешиваются, их нельзя разделить

Применялась приставка для микроскопических

на чисто продольные и чисто поперечные [35]. Такие

исследований КРС на базе микроскопа Olympus.

смешанные моды показаны на рис. 1 квадратиками,

Мощность лазерного пучка, доходящего до образца,

звездочками и крестиками для различных неприво-

составляла 100 мкВт. Для того чтобы структуры

димых представлений согласно [35].

не нагревались под воздействием лазерного пучка,

Штрихпунктирными кривыми показаны резуль-

образец помещался чуть ниже фокуса и размер

таты расчетов дисперсии в модели Китинга с уче-

пятна составлял 20 мкм.

том взаимодействия только с ближайшими соседя-

Нанокристаллические алмазные пленки были

ми, при этом частота оптического фонона в точке Γ

получены с использованием плазмохимического

не фиксировалась, таким образом, в модели исполь-

осаждения на кварцевую подложку. Более по-

зовалось два подгоночных параметра k_l и k_ϕ. Если

дробно процесс получения пленок описан в работе

учитывать взаимодействие только ближайших сосе-

[24]. В эксперименте также использовались нано-

дей, то для кристалла алмаза упругая энергия равна

порошки ультрадисперсных алмазов, полученные

взрывом. Для нахождения размеров частиц нано-

)₂

3∑∑kl (

3a²

порошков алмаза были проведены их исследования

E =

(r_i - r_j )² -

a²

с применением высокоразрешающей электронной

)₂

микроскопии (ВРЭМ). Использовался электронный

3^∑

^∑k_ϕ(

a²

микроскоп JEOL JEM-4000EX. Все используемое

(r_i - r_j ) · (r_i - r_k) +

(1)

a²

аналитическое оборудование принадлежит центру

i k,j>k

881

В. А. Сачков, В. А. Володин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

X W X K

полученной из данных рассеяния медленных ней-

1300

тронов [31,32]. Частоты TO- и LO-фононов в центре

1200

зоны Бриллюэна вырождены, и в результате подгон-

1100

ки оказались равными 1320 см-1.

1000

900

Пунктирными кривыми показаны результаты

800

расчетов дисперсии в модели заряда на связи с уче-

700

том взаимодействия с атомами из первой и второй

600

координационных сфер. Всего в модели использова-

500

лось семь подгоночных параметров. Частота опти-

400

300

ческого фонона в центре зоны Бриллюэна не была

200

зафиксирована, и ее значение в результате подгонки

100

получилось 1324.4 см-1.

Z Z

Следует отметить существенное отличие диспер-

сии оптических фононов в алмазе от их дисперсии в

Рис. 1. Экспериментальные дисперсии фононов, получен-

кремнии и германии (материалы имеют ту же кри-

ные из неупругого рассеяния медленных нейтронов: вдоль

направлений Δ и Z [31], вдоль направлений Σ и Λ [32].

сталлическую решетку). В отличие от кремния и

Акустические и оптические ветви показаны соответствен-

германия, в алмазе частота LO-фонона максималь-

но закрашенными и пустыми фигурами. Поперечные мо-

на не в центре зоны Бриллюэна, а в точке с положе-

ды показаны треугольниками, продольные моды — круж-

нием примерно в середине ветви Δ вдоль направле-

ками, смешанные моды — квадратиками, звездочками и

ния (001). Предположение, что частота LO-фононов

крестиками для различных неприводимых представлений

в алмазе растет до некоторого значения при увели-

согласно [35]. Рассчитанные дисперсии фононов: сплош-

чении волнового числа, было высказано более соро-

ные кривые — модель Китинга с учетом вторых соседей

ка лет назад, исходя из того, что частота двухфо-

(3 подгоночных параметра); пунктирные кривые — модель

нонного пика рассеяния в алмазе несколько превы-

заряда на связи с учетом второго соседа (7 подгоночных

шает удвоенную частоту длинноволнового оптиче-

параметров); штрихпунктирные кривые — модель Китинга

ского фонона [36]. В дальнейшем это подтвердилось

(2 подгоночных параметра), частота оптического фонона

в точке Γ не фиксировалась

по данным неупругого рассеяния медленных ней-

тронов [34], а также по данным КРС с использова-

нием рентгеновских фотонов (с большим волновым

где a — постоянная решетки. Если не фиксиро-

числом) [37, 38]. Весьма интересным представляет-

вать частоту оптического фонона в точке Γ, частоты

ся вопрос: как рост частоты LO-фононов с ростом

длинноволновых оптических фононов увеличивают-

волнового числа повлияет на положение пика КРС

ся и несколько превышают частоту 1350 см-1, что

от локализованных в нанокристаллах алмаза фоно-

противоречит данным КРС.

нах? В частности, возможна ли ситуация (при опре-

Сплошные кривые на рис. 1 — это дисперсия фо-

деленных размерах нанокристаллов), когда частота

нонов, рассчитанная также в модели Китинга, про-

данного пика может превышать частоту оптических

водился учет взаимодействия не только с ближай-

фононов в точке Γ? Чтобы прояснить этот вопрос, в

шими, но и со вторыми соседними атомами (ато-

процедуру подгонки параметров модели для одной

мами из второй координационной сферы). Всего в

из ветвей был заложен экспериментально наблюда-

такой модели используется три подгоночных пара-

емый рост частоты LO-фононов с ростом волнового

метра. Это одна константа жесткости для трехча-

числа вдоль направления (001).

стичного потенциала Китинга [25], одна константа

На рис. 2 более подробно показаны результаты

жесткости для связей с четырьмя ближайшими со-

расчетов дисперсии оптических фононов в алмазе в

седями и одна константа жесткости для связей с две-

сравнении с экспериментальной дисперсией LO-фо-

надцатью атомами из второй координационной сфе-

нонов. Представлены экспериментальные дисперсии

ры (мы исходили из того, что в положении равнове-

фононов, полученные из неупругого рассеяния рент-

сия первые производные потенциалов по смещению

геновских фотонов [38] и из неупругого рассеяния

атомов равны нулю). Частота оптического фонона

медленных нейтронов [34]. Дисперсии фононов бы-

в точке Γ не фиксировалась. Три константы жест-

ли рассчитаны с использованием модели заряда на

кости были оптимизированы с использованием ап-

связи [29]. Сплошными кривыми показаны результа-

проксимации рассчитанной дисперсии в направле-

ты расчетов с использованием следующих условий

ниях Δ, Z, Σ и Λ к экспериментальной дисперсии,

подгонки результатов расчетов к эксперименталь-

882

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Локализация оптических фононов в нанокристаллах алмаза

X W X K

3.2. Модель локализации фононов в

1340

нанокристаллах алмаза: учет дисперсии

фононов во всех направлениях

1320

1300

Как уже отмечалось, важным уточнением моде-

1280

ли локализации фононов является учет их диспер-

сии по всем направлениям [10-12]. В эксперименте,

1260

как правило, наблюдается сигнал от большого ан-

1240

самбля хаотически ориентированных нанокристал-

1220

лов. Поэтому необходимо учитывать фононы с вол-

1200

новым вектором всех направлений.

Суть модели пространственной локализации фо-

1180

нонов [3-13] заключается в следующем. Если рас-

Z Z

сматривать волновую функцию фонона, имеющего

Рис. 2. Экспериментальные дисперсии фононов, получен-

квазиимпульс ℏq₀, то в бесконечном кристалле она

ные из неупругого рассеяния рентгеновских фотонов [38],

будет иметь вид блоховской функции:

показаны крестиками, а полученные из неупругого рассе-

Φ(q₀, r) = u(r) exp(iq₀ · r),

(2)

яния медленных нейтронов — кружками [34]. Дисперсии

фононов, рассчитанные с использованием модели заряда

где u(r) — периодическая функция с периодом, рав-

на связи: сплошные кривые — параметры модели выби-

рались из аппроксимации экспериментальных данных, по-

ным параметру решетки, q₀ — волновой вектор.

лученных из неупругого рассеяния рентгеновских фотонов

Если фонон локализован в нанокристалле, то

[38] (учитывались с двойным весом) и медленных нейтро-

его волновую функцию Ψ(q₀, r) можно предста-

нов (данные на рис. 1); пунктирные кривые — при опти-

вить в виде произведения функции Φ(q₀, r) на неко-

мизации параметров методом наименьших квадратов бы-

торую весовую функцию W(r, L) («огибающую»

ли зафиксированы точки: частота оптических мод в Γ —

функцию), имеющую характерный размер, равный

1332 см-1, частота продольной оптической моды в точке

L (размер нанокристалла):

(0, 0, 1/2) — 1347 см-1. Рост частоты фононной дисперсии

данной моды взят из расчетов ab initio [38]

Ψ(q₀, r) = W (r, L)Φ(q₀, r) = Ψ^′(q₀, r)u(r),

(3)

где Ψ^′(q₀, r) обозначает W (r, L) exp(iq₀ · r). Фонон,

таким образом, представляет собой волновой па-

ным данным. Параметры модели выбирались из ап-

кет. Далее основная идея заключается в разложе-

проксимации экспериментальных данных, получен-

нии функции Ψ^′(q₀, r) на плоские волны, что мате-

ных из неупругого рассеяния рентгеновских фото-

матически можно записать в виде преобразования

нов [38] (эти данные учитывались с двойным весом)

Фурье:

и из неупругого рассеяния медленных нейтронов

∫

(данные на рис. 1). В дальнейшем будем обозначать

Ψ^′(q₀, r) = C(q₀, q)eiq·r dq.

(4)

эту дисперсию как дисперсия 1. Видно, что в этом

случае частота LO-фононов почти не увеличивает-

Таким образом, волновую функцию локализо-

ся с ростом волнового числа. Пунктирными кривы-

ванного в нанокристалле фонона можно предста-

ми показаны результаты расчетов с использовани-

вить в виде суперпозиции блоховских волновых

ем других условий подгонки к экспериментальным

функций свободных фононов с различными вол-

данным. При выборе параметров методом наимень-

новыми векторами q. Причем каждое слагаемое

ших квадратов, помимо частоты оптических мод в

входит со своим коэффициентом C(q₀, q). Дан-

точке Γ (1332 см-1), была зафиксирована частота

ный коэффициент является фурье-образом функ-

LO-моды в точке (0, 0, 1/2) равная 1347 см-1. Рост

ции Ψ^′(q₀, r). Следовательно, вероятность обнару-

частоты фононной моды именно на 15 см-1 отно-

жить в этой суперпозиции фонон с квазиимпульсом

сительно частоты в точке Γ, был взят из расчетов

ℏq равна |C(q₀, q)|².

ab initio [38]. В дальнейшем будем обозначать эту

Волновое число падающего фотона видимого

дисперсию как дисперсия 2.

диапазона (в нашем случае длина волны составляет

Для расчета спектров КРС в модели локализа-

514.5 нм) на три порядка меньше волнового числа на

ции фононов были использованы эти две дисперсии

границе зоны Бриллюэна, поэтому можно считать,

фононов.

что q₀

= 0. Если предположить, что вероятность

883

В. А. Сачков, В. А. Володин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

КРС (в стоксовом процессе) на фононах, локализо-

ными данными для нанокристаллов алмаза получа-

ванных в нанокристалле, пропорциональна произве-

ется, если

дению вероятности обнаружения фонона с соответ-

∫

(

)

ствующим волновым вектором на вероятность рож-

q²L²

I(ω) = exp

дения фонона с частотой ω^′, то

∫

n (ω^′(q)) + 1

I(ω) =

|C(0, q)|²

dq,

(5)

n (ω^′i(q)) + 1

(ω - ω^′(q))² + (Γ/2)²

(

) q²dq.

(7)

ω^′i(q) (ω - ω^′i(q))2 + (Γ/2)

где

n (ω^′(q)) + 1 =

eℏω′(q)/kT - 1

Здесь частота фонона измеряется в см-1, волновое

— фактор Бозе - Эйнштейна, ω^′(q) — дисперсия фо-

число безразмерно, т. е. меняется от 0 в центре зоны

нона, Γ — полная ширина на полувысоте спектра

Бриллюэна до 1 на ее краю, диаметр нанокристалла

КРС от одиночной моды [3-13].

измеряется в постоянных решетки.

Можно также учесть то, что колебательные мо-

Для расчетов спектров КРС мы использовали

ды с меньшей частотой будут иметь большую ам-

три подхода. Первый — это учет только диспер-

плитуду колебаний [10, 11]. Связано это с тем, что

сии фононов вдоль направления (001). Второй под-

энергия колебания, равная ℏω^′, пропорциональна

ход полностью соответствует модели, изложенной в

среднеквадратичному отклонению атома от поло-

работах [10, 11]. Вклад учитывается от дисперсий

жения равновесия 〈u²〉, умноженному на жесткость

вдоль направлений (001), (011) и (111), от каждой

связи k = mω′2 (где m — масса атома), и, следова-

с соответствующим весом:

тельно, 〈u²〉 ∼ ℏ/ω^′ (формула (2.26) в монографии

∫

(

)

[39]). Эта поправка может быть существенной в слу-

∑

L²

I(ω) = 6

exp

-x²

чае большой дисперсии фононов по частоте, хотя и

12a²

не совсем существенна для оптических фононов в

i=1 0

⎛

⎞

алмазе. Тем не менее, будем пользоваться следую-

⎜

⎟

щей формулой для расчета интенсивности КРС:

⎜

)

+1⎟

⎝ (

⎠^×

ℏw_i(0, 0, x)

∫¹

exp

-1

I(ω)=

|C(0, q)|² ×

x²

(

) dx +

n (ω^′(q)) + 1

w_i(0, 0, x) (ω - w_i(0, 0, x))² (Γ/2)

(

) dq.

(6)

ω^′(q) (ω - ω^′(q))² + (Γ/2)²

∫

(

)

+ 12

exp

-2x²

12a²

Другим важным аспектом модели является то, ка-

i=1 0

кую функцию использовать в качестве «огибаю-

⎛

⎞

щей» для амплитуд смещения атомов в нанокрис-

⎜

⎟

⎜

⎟

талле. В большинстве работ в качестве «огибаю-

)

⎝ (

⎠^×

ℏw_i(x, x, 0)

щей» используют функцию Гаусса; показано, что

exp

-1

при этом достигается наилучшее совпадение резуль-

2x²

татов расчета и эксперимента [3-13]. Таким образом,

(

) dx +

в дальнейшем в качестве огибающей будет исполь-

w_i(x, x, 0) (ω - w_i(x, x, 0))² + (Γ/2)²

зоваться функция Гаусса.

∫

(

)

Важнейшим параметром для количественного

∑

L²

exp

-3x²

анализа спектров КРС от нанокристаллов различ-

12a²

ных размеров является степень локализации коле-

i=1 0

⎛

⎞

баний фононов, т. е. насколько сильно затухает амп-

⎜

⎟

литуда колебаний атомов на границе нанокристал-

⎜

⎟

)

⎝ (

ℏw_i(x, x, x)

⎠^×

лов по сравнению с амплитудой колебаний в цент-

exp

-1

ре нанокристалла. Это влияет на зависимость фу-

рье-образа смещений от размеров нанокристаллов.

3x²

(

) dx.

(8)

В работе [20] Корепановым и соавторами показа-

w_i(x, x, x) (ω - w_i(x, x, x))² + (Γ/2)

но, что наилучшее соответствие с эксперименталь-

884

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Локализация оптических фононов в нанокристаллах алмаза

талла алмаза диаметром 7 нм, показаны на рис. 3.

Для удобства восприятия все спектры были нор-

мированы по интенсивности. Сплошными черными

кривыми показаны спектры, рассчитанные по пер-

1324 1326 1328 1330

вому подходу — в модели локализации фононов учи-

тывались дисперсии фононов только вдоль направ-

ления (100). Штриховыми красными кривыми по-

казаны спектры, рассчитанные по второму подхо-

ду — учитывались дисперсии фононов вдоль на-

правлений (100), (111) и (110) с учетом веса каждо-

го направления. Синими пунктирными кривыми по-

1250

1300

1350

1400

казаны спектры, рассчитанные по третьему подхо-

Сдвиг частоты, см^-1

ду — интегрирование, т. е. учет дисперсии фононов

по всей зоне Бриллюэна. Дисперсии фононов рас-

считывались в модели заряда на связи. На рис. 3 по-

казаны результаты расчетов с учетом дисперсии фо-

нонов без значительного роста частоты вдоль про-

1324

1328

1332

дольной оптической моды вдоль (100) (сплошная

кривая на рис. 2, дисперсия 1) и с учетом диспер-

сии фононов с ростом частоты вдоль продольной оп-

тической моды вдоль (100) на 15 см-1 (пунктирная

кривая на рис. 2, дисперсия 2). На вставках более по-

дробно показано положение максимумов пиков, рас-

считанных с учетом различных дисперсий в разных

1250

1300

1350

1400

подходах модели локализации фононов.

Сдвиг частоты, см^-1

Рис. 3. (В цвете онлайн) Рассчитанные спектры КРС для

Размер нанокристалла 7 нм был выбран из тех

нанокристалла алмаза размером 7 нм. Дисперсия фоно-

соображений, что при таких размерах неопределен-

нов рассчитывалась в модели заряда на связи. В моде-

ность по импульсу уже достаточно велика, чтобы в

ли локализации фононов учитывались дисперсии фоно-

спектрах КРС с заметным весом проявлялись фоно-

нов: сплошные черные кривые — только вдоль направле-

ны с волновым числом примерно 0.5 от края зоны

ния (100); штриховые красные кривые — вдоль направле-

Бриллюэна, но еще достаточно мала, чтобы фоно-

ний (100), (111) и (110) с учетом веса каждого направле-

ны на краю зоны Бриллюэна проявлялись незначи-

ния; синие пунктирные кривые — интегрирование по всей

тельно. При таком размере вклад роста частоты LO-

зоне Бриллюэна. а — дисперсия фононов без значитель-

моды должен проявляться наиболее заметно. Одна-

ного роста частоты вдоль продольной оптической моды

вдоль (100) (сплошные кривые на рис. 2), б — диспер-

ко видно, что во всех подходах и с любой дисперси-

сия фононов с ростом частоты вдоль продольной оптиче-

ей положение максимума пика КРС заметно меньше

ской моды вдоль (100) на 15 см-1 (пунктирные кривые на

частоты оптических фононов из центра зоны Брил-

рис. 2). На вставках — положение максимумов пиков

люэна. Естественно, что частота максимума пика

КРС больше для дисперсии 2 в третьем подходе. То

Здесь a₀ = 0.357 нм — постоянная решетки алма-

есть (и ниже это будет показано и для других разме-

за, w_i — частота каждой фононной ветви (всего их

ров нанокристаллов) не происходит роста пика КРС

шесть) вдоль соответствующего направления. Зави-

от нанокристаллов алмаза. По-видимому, это связа-

симость полной ширины на полувысоте Γ мы брали

но с тем, что вклад TO-фононов в спектры КРС яв-

из литературных данных [20, 21]:

ляется определяющим, так как плотность их состо-

Γ = 3 + 145/(L [нм]),

(9)

яний в 2 раза больше. Второй важный вывод состо-

где L — размер нанокристаллов.

ит в том, что первый и второй подходы дают очень

В третьем подходе учитывался вклад от всей зо-

похожие результаты, значит для учета дисперсии в

ны Бриллюэна, т. е. выражение, схожее с выражени-

3D-модели можно пользоваться первым подходом,

ем (7), интегрируется по всей зоне.

как в работах [10,11]. Второй подход требовал на по-

Результаты расчетов, выполненных с использо-

рядок большего времени вычисления, чем первый,

ванием этих трех подходов для КРС от нанокрис-

однако ниже мы использовали его.

885

В. А. Сачков, В. А. Володин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

4. РЕЗУЛЬТАТЫ СРАВНЕНИЯ С ДАННЫМИ

3 нм

ЭКСПЕРИМЕНТА И АППРОКСИМАЦИЯ

Критерием адекватности применяемых моделей

всегда является сравнение рассчитанных данных с

экспериментальными. На рис. 5 приведены экспе-

риментальные спектры КРС от монокристалличе-

ского алмаза, пленки нанокристаллического алма-

за и нанопорошков алмаза. Размер частиц нано-

порошков алмаза был определен по данным про-

свечивающей ВРЭМ (рис. 6). Из анализа данных

ВРЭМ средний размер частиц нанопорошков со-

ставлял 4.5 нм, что близко к распределению по раз-

мерам для ультрадисперсных алмазов [14, 15]. По-

скольку нанокристаллическая пленка была осажде-

на на кварцевой подложке, определить размеры на-

нокристаллов алмаза в ней по данным просвечива-

ющей ВРЭМ не представлялось возможным (воз-

никли экспериментальные трудности с отделением

пленки от подложки). Однако по данным сканиру-

ющей отражательной электронной микроскопии и

данным атомно-силовой микроскопии можно утвер-

ждать, что размеры нанокристаллов по крайней ме-

1200

1250

1300

1350

1400

ре больше 10 нм.

Сдвиг частоты, см^-1

На рис. 7 и 8 приведены обобщенные результа-

Рис. 4. (В цвете онлайн) Нормированные спектры КРС от

ты моделирования. На рис. 7 представлена разни-

нанокристаллов алмаза размерами от 3 до 20 нм, рассчи-

ца между положениями максимумов пиков спект-

танные с учетом дисперсии фононов по всей зоне Брил-

ров КРС от нанокристаллов и монокристаллическо-

люэна. Дисперсия фононов рассчитывалась в модели за-

го алмаза. На рис. 8 показана зависимость ширины

ряда на связи. Сплошные кривые — дисперсия фононов

пика спектра КРС от размеров нанокристаллов ал-

без значительного роста частоты вдоль продольной опти-

маза — результаты расчета в улучшенной модели.

ческой моды вдоль (100) (сплошная кривая на рис. 2),

Результаты расчетов в улучшенной модели хорошо

пунктирные кривые — дисперсия фононов с ростом час-

совпадают с данными других авторов [20, 21]. Ре-

тоты вдоль продольной оптической моды вдоль (100) на

зультаты расчетов вполне адекватны до размеров

15 см-1 (пунктирная кривая на рис. 2)

нанокристаллов вплоть до 3 нм. При размерах 1-

На рис.

показаны нормированные спектры

2 нм (данные здесь не показаны) наша модель фак-

КРС от нанокристаллов алмаза размерами от 3 до

тически отражает эффективную плотность состоя-

20 нм, рассчитанные с учетом дисперсии фононов

ний в аморфном алмазе [40]. По-видимому, 1-2 нм —

по всей зоне Бриллюэна (третий подход, интегри-

это длина корреляции фононов в аморфном алмазе,

рование). Сплошными кривыми показаны рассчи-

его спектр КРС обладает широким пиком с поло-

танные спектры с учетом дисперсии фононов без

жением максимума около 1200 см-1. Спектр, рас-

значительного роста частоты вдоль продольной оп-

считанный для нанокристаллов с L > 30 нм, прак-

тической моды вдоль (100) (сплошная кривая на

тически не отличается от экспериментального спек-

рис. 2, дисперсия 1). Пунктирными кривыми показа-

тра монокристаллического алмаза. Это позволяет

ны спектры, рассчитанные с учетом дисперсии фо-

утверждать, что при комнатной температуре кор-

нонов с ростом частоты вдоль продольной оптиче-

реляционная длина оптических фононов (т. е. раз-

ской моды вдоль (100) на 15 см-1 (пунктирная кри-

мер волнового пакета) в монокристаллическом ал-

вая на рис. 2, дисперсия 2). Видно, что расхождение

мазе составляет приблизительно 30 нм.

результатов для случаев использования указанных

Была проведена аппроксимация рассчитанных

дисперсий незначительно. Обе дисперсии дают ре-

данных. Сдвиг пика (в см-1) в зависимости от диа-

зультаты, довольно похожие на результаты расчетов

метра нанокристаллов алмаза L (в нм) относительно

работ [20, 21].

положения пика монокристаллического алмаза, по-

886

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Локализация оптических фононов в нанокристаллах алмаза

Сдвиг частоты, см^-1

Расчет, дисперсия 1

Аппроксимация

Расчет, дисперсия 2

Аппроксимация

L, нм

Рис. 7. (В цвете онлайн) Сдвиг максимума пика спектра

КРС от оптических фононов, локализованных в нанокрис-

таллах алмаза разного размера, от положения пика спект-

ра КРС монокристаллического алмаза. Расчеты выполне-

ны для различных дисперсий фононов; квадрат — данные

эксперимента

Расчет, дисперсия 1

Аппроксимация

1200

1250

1300

1350

1400

Расчет, дисперсия 2

Аппроксимация

Сдвиг частоты, см^-1

Г = 3 + 145/L

Рис. 5. (В цвете онлайн) Экспериментальные спектры КРС

от монокристалла алмаза (сплошная черная кривая), на-

нокристаллической алмазной пленки (штриховая красная

кривая), нанопорошков алмаза (пунктирная синяя кривая)

L, нм

Рис. 8. (В цвете онлайн) Ширина пика спектра КРС от

оптических фононов, локализованных в нанокристаллах

алмаза разного размера. Расчеты выполнены для различ-

ных дисперсий фононов; квадрат — данные эксперимента

лученный путем численных расчетов на основе дис-

персии 1, равен

8385 - 3548L + 621.3L²

ωShift1 =

(10)

97.76 + L⁴

на основе дисперсии 2 —

Shift

3049 - 2204L + 545.6L

ω₂

(11)

5.36 + L⁴

5 нм

Ширина пика на полувысоте (в см-1) в зави-

симости от диаметра L нанокристаллов алмаза (в

Рис. 6. ВРЭМ-изображение нанопорошков алмаза

нм), полученная путем численных расчетов на ос-

нове дисперсии 1 равна

887

В. А. Сачков, В. А. Володин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

27282 - 18127L + 3741L

на связи» позволяет определить размеры нанокри-

ΓCalc1 = 4.7 +

(12)

L⁴

сталлов алмаза из анализа спектров комбинацион-

ного рассеяния света. Развитая модель адекватно

на основе дисперсии 2 —

описывает экспериментальные данные. При учете

28506 - 18619L + 3742L

роста частоты продольных оптических фононов в

ΓCalc2 = 4.6 +

(13)

L⁴

направлении (001) не обнаружено роста частоты

пика от оптических фононов, локализованных в на-

Необходимо обратить внимание, что если в

нокристаллах алмаза.

процессе измерения происходит нагрев образца,

то пик спектра КРС также будет смещаться

Благодарности.

Авторы

признательны

(вследствие ангармонизма колебаний). Например,

А. С. Золкину (НГУ) за представленные нанопо-

в монокристаллическом кремнии нагрев на 100^◦C

рошки алмазов, Г. К. Кривякину (НГУ) за иссле-

приводит к смещению на 2 см-1 [41], в нанокри-

дования нанопорошков алмаза с помощью ВРЭМ,

сталлическом алмазе эффекты ангармонизма так-

а также Jiri Stuchlik и Vincent Mortet (Institute of

же присутствуют [42]. Если в системе присутствуют

Physics of the Czech Academy of Sciences, Prague,

механические напряжения, то они также вызывают

Czech Republic) за предоставленную нанокристал-

сдвиг пика спектра КРС в алмазе.

лическую алмазную пленку.

По-видимому, влияние остаточных механиче-

Финансирование. Работа выполнена по го-

ских деформаций и является причиной того, что

сударственному заданию. Эксперименты выпол-

анализ размеров нанокристаллов из сдвига положе-

нены по Программе фундаментальных исследо-

ния пика спектра КРС даст заниженные размеры

ваний ИФП СО РАН №0306-2019-0019. Расчеты

для пленки нанокристаллического алмаза. В экспе-

выполнены по Программе государственного зада-

рименте мы наблюдали сдвиг (относительно пика в

ния ОНЦ СО РАН в соответствии с Програм-

монокристаллическом алмазе) примерно 6.5 см-1.

мой ФНИ ГАН на 2013-2020 гг., № госрегистрации

Это по данным на рис. 7 возможно при размере

AAAA-A17-117041210227-8.

примерно 6 нм. Но если оценить размеры нанокрис-

таллов из ширины пика (рис. 8), то в этом случае

размеры составляют примерно 20 нм. Однако стоит

ЛИТЕРАТУРА

отметить, что отличие экспериментального спектра,

в частности большая, чем у расчетного спектра, ши-

1. Silicon Nanocrystals Fundamentals, Synthesis and

рина пика, может быть обусловлено также диспер-

Applications, ed. by L. Pavesi and R. Turan, Wiley,

сией по размерам нанокристаллов. Для нанопорош-

Berlin (2010), ISBN: 978-3-527-32160-5.

ков алмаза расчеты с использованием нашей улуч-

шенной модели дают отличное соответствие рассчи-

2. I. Sychugov, R. Juhasz, J. Valenta, and J. Linnros,

танных и экспериментальных размеров (синие квад-

Phys. Rev. Lett. 94, 087405 (2005).

раты на рис. 7 и 8). По-видимому, в случае нано-

3. H. Richter, Z. P. Wang, and L. Lay, Sol. St. Comm.

порошков влияние механических деформаций ма-

39, 625 (1981).

ло. Тот результат, что ширина экспериментального

спектра получилась меньше ширины рассчитанно-

4. I. H. Campbell and P. M. Fauchet, Sol. St. Comm.

го, требует дальнейшего анализа, предположитель-

58, 739 (1986).

но, формула (9) требует оптимизации. На рис. 8 по-

казана зависимость ширины пика спектра КРС от

5. V. Paillard, P. Puech, M. A. Laguna, R. Carles,

B. Kohn, and F. Huisken, J. Appl. Phys. 86, 1921

размеров, рассчитанная по формуле (9). Учет дис-

(1999).

персии фононов в нанокристаллах естественно при-

водит к уширению рассчитанного спектра в сравне-

6. K. Roodenko, I. A. Goldthorpe, P. C. McIntyre, and

нии с данными по формуле (9).

Y. J. Chabal, Phys. Rev. B 82, 115210 (2010).

7. P. Miska, M. Dossot, T. D. Nguen, M. Grun, H. Rin-

5. ВЫВОДЫ

nert, M. Vergnat, and B. Humbert, J. Phys. Chem.

C 114, 17344 (2010).

Учет дисперсии поперечных и продольных опти-

ческих фононных мод во всех направлениях и ис-

8. G. Faraci, S. Gibilisco, A. R. Pennisi, and C. Faraci,

пользование расчета их дисперсии в модели «заряд

J. Appl. Phys. 109, 074311 (2011).

888

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Локализация оптических фононов в нанокристаллах алмаза

I. F. Crowe, M. P. Halsall, O. Hulko, A. P. Knights,

25.

P. N. Keating, Phys. Rev. 145, 637 (1966).

R. M. Gwilliam, M. Wodjdak, and A. J. Kenyon, J.

Appl. Phys. 109, 083534 (2011).

26.

H. Rucker and M. Methfessel, Phys. Rev. B 52, 11059

(1995).

10.

В. А. Володин, В. А. Сачков, ЖЭТФ 143, 100

(2013).

27.

J. C. Phillips, Phys. Rev. 166, 832 (1968).

11.

V. A. Volodin, D. V. Marin, V. A. Sachkov, E. B. Go-

28.

R. M. Martin, Phys. Rev. 186, 186 (1969).

rokhov, H. Rinnert, and M. Vergnat, ЖЭТФ 145, 77

(2014).

29.

W. Weber, Phys. Rev. B 15, 4789 (1977).

12.

V. I. Korepanov and Hiro-o Hamaguchi, J. Raman

30.

J. L. Yarnell, J. L. Warren, and R. G. Wenzel, Phys.

Spectr. 48, 842 (2017).

Rev. Lett. 13, 13 (1964).

13.

B. P. Falcão, J. P. Leitão, H.

Águas, and R. N. Pe-

31.

J. L. Warren, J. L. Yarnell, G. Dolling, and R. A. Co-

reira, Phys. Rev. B 98, 195406 (2018).

wley, Phys. Rev. 158, 805 (1967).

14.

А. Е. Алексенский, М. В. Байдакова, А. Я. Вуль,

В. Ю. Давыдов, Ю. А. Певцова, ФТТ 39, 1125

32.

J. L. Warren, R. G. Wenzel, and J. L. Yarnell, Proc. of

a Symposium on the Inelastic Scattering of Neutrons,

(1997).

Bombay (1964), pp. 361-371.

15.

S. Stehlik, M. Varga, M. Ledinsky, V. Jirasek, A. Ar-

temenko, H. Kozak, L. Ondic, V. Skakalova, G. Ar-

33.

R. Tubino, L. Piseri, and G. Zerbi, J. Chem. Phys.

gentero, T. Pennycook, J. C. Meyer, A. Fejfar,

56, 1022 (1972).

A. Kromka, and B. Rezek, J. Phys. Chem. C 119,

27708 (2015).

34.

J. Kulda, B. Darner, B. Roessli, H. Sterner, R. Bauer,

Th. May, K. Karch, P. Pavone, and D. Strauch, Sol.

16.

A. Kumar and C. W. Zhou, ACS Nano 4, 11 (2010).

St. Comm. 99, 799 (1996).

17.

V. A. Volodin, V. Mortet, A. Taylor, Z. Remes,

35.

О. В. Ковалев, Неприводимые и индуцированные

T. H. Stuchliková, and J. Stuchlik, Sol. St. Comm.

представления и копредставления федоровских

276, 33 (2018).

групп. Справочное руководство, Наука, Москва

18.

V. A. Volodin, S. G. Cherkova, V. Kumar,

(1986).

V. A. Sachkov, V. Mortet, A. Taylor, Z. Remes,

36.

M. A. Washington and H. Z. Cummings, Phys. Rev.

T. H. Stuchliková, and J. Stuchlik, Proc. SPIE

B 15, 5840 (1977).

11022, 110221G(1-10) (2019).

19.

K. W. Sun, J. Y. Wang, and T. Y. Ko, Appl. Phys.

37.

M. Schwoerer-Böhning, A. T. Macrander, and

Lett. 92, 153115 (2008).

D. A. Arms, Phys. Rev. Lett. 80, 5578 (1998).

20.

V. I. Korepanov, H. Witek, H. Okajima, E.

Osawa,

38.

J. Kulda, H. Kainzmaier, D. Strauch, B. Dorner,

and H. Hamaguchi, J. Chem. Phys. 140, 041107

M. Lorenzen, and M. Krisch, Phys. Rev. B 80, 241202

(2014).

(2002).

21.

S. Osswald, V. N. Mochalin, M. Havel, G. Yushin,

39.

Light Scattering in Solids II. Basic Concept and Inst-

and Y. Gogotsi, Phys. Rev. B 80, 075419 (2009).

rumentation, ed. by M. Cardona and G. Günterodt,

Springer-Verlag, Berlin (1982).

22.

M. Schwoerer-Böhning, A. T. Macrander, and

D. A. Arms, Phys. Rev. Lett. 80, 5572 (1998).

40.

S. Prawer, K. W. Nugent, and D. N. Jamieson, Dia-

23.

J. Kulda, H. Kainzmaier, D. Strauch, B. Dorner,

mond and Related Mater. 7, 106 (1998).

M. Lorenzen, and M. Krisch, Phys. Rev. B 66, 241202

(2002).

41.

А. С. Качко, В. Н. Ваховский, В. А. Володин, Вест-

ник НГУ, сер.: Физика 5, 48 (2010).

24.

V. Mortet, Z. Vlčková

Živcová, A. Taylor, M. Davy-

dová, O. Frank, P. Hub´ık, J. Lorincik, and M. Ale-

42.

C. Z. Wang, C. T. Chan, and K. M. Ho, Phys. Rev.

shin, Diamond & Related Mater. 93, 54 (2019).

B 42, 11276 (1990).

889

ЖЭТФ, вып. 5 (11)