ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 5 (11), стр. 925-933

РАСЧЕТ ab initio ПРИМЕСНО-ВАКАНСИОННЫХ

КОМПЛЕКСОВ В АЛМАЗЕ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Е. А. Екимов^a, С. Г. Ляпин^a, А. А. Разгулов^a,b, М. В. Кондринa*

^a Институт физики высоких давлений Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

^b Московский физико-технический институт

141701, Долгопрудный, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 16 мая 2019 г.,

после переработки 29 мая 2019 г.

Принята к публикации 30 мая 2019 г.

Оптические центры в алмазе являются возможными кандидатами на роль однофотонных эмиттеров

для приложений в квантовых коммуникациях, биологии и медицине. Изучение барической зависимости

положения их бесфононных линий поможет глубже понять электронные и структурные свойства опти-

ческих центров. Эти исследования также могут быть полезны для тонкой настройки фотонной эмиссии

оптических центров в алмазе с помощью приложенных механических напряжений. Полученные в ста-

тье результаты расчетов ab intio показывают, что зависимость от давления положения бесфононных

линий обусловлена перераспределением электронной плотности, в то время как эффекты, связанные с

увеличением энергии связи под давлением, оказываются на порядок более слабыми.

DOI: 10.1134/S0044451019110105

комплекс), обладающих практически монохромати-

ческой бесфононной линией. Примерами таких цен-

тров являются хорошо известный центр азот-вакан-

1. ВВЕДЕНИЕ

сия NV^--NV⁰ (как отрицательно заряженный, так

В последние годы наметился подъем интереса к

и нейтральный [1, 2]), так называемый межвакан-

оптическим центрам в алмазе, обладающим узкими

сионный (split-vacancy) центр SiV^- [3-9], а также

линиями флуоресценции, что связано с их возмож-

недавно обнаруженные его изоструктурные аналоги

ными применениями в качестве маркеров в биоло-

GeV^- [10-13] и SnV^- [14-17]. Каждый из этих цент-

гии, медицине, микроскопии сверхвысокого разре-

ров обладают как сильными, так и слабыми сторо-

шения или однофотонных эмиттеров в квантовых

нами, важными для будущих применений. Одна из

вычислениях и криптографии. Синтез наноалмазов

таких черт — это то, что бесфононная линия нахо-

из углеводородов с помощью высоких температур

дится в красной области видимого света или в близ-

и высоких давлений, газофазного химического оса-

кой инфракрасной области.

ждения и ионной имплантации делают возможным

Существуют несколько технологически оправ-

создание индивидуальных наночастиц с единствен-

данных методов синтеза этих центров. По всей ви-

ным центром окраски, которые одновременно хи-

димости, наиболее универсальной является техника

мически стабильны и инертны, что делает безопас-

ионной имплантации, которая позволяет внедрить

ным их использование in vivo. Использование ком-

в кристаллическую решетку алмаза атомы приме-

бинации технологий синтеза в будущем позволит

си произвольно большого атомного радиуса (такие,

добиться создания оптически связанных фотонных

например, как олово [14, 15]). Однако радиацион-

устройств.

ный ущерб, создаваемый в процессе имплантации,

Исследования в этой области в основном сфоку-

в большинстве случаев приводит к кристаллам пло-

сированы на дефектах, состоящих из атома примеси

хого оптического качества, что делает их практи-

и близлежащей вакансии (примесно-вакансионный

чески бесполезными для оптических приложений.

Кристаллы лучшего качества можно получить ме-

^* E-mail: mkondrin@hppi.troitsk.ru

тодами синтеза в условиях высокого давления и вы-

925

Е. А. Екимов, С. Г. Ляпин, А. А. Разгулов, М. В. Кондрин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Давление, ГПа

соких температур или методом газофазного осажде-

ния. Однако в этом случае следует учитывать на-

1.72

пряжения, оказываемые примесным атомом на ре-

шетку алмаза, что во многих случаях делает невоз-

можным сам процесс синтеза. Таким образом, ло-

1.71

кальные напряжения, вызываемые примесным ато-

2.080

мом, также требуют своего теоретического рассмот-

1.70

рения. Возможные методы синтеза подробнее ана-

2.075

лизировались в недавних обзорах [18-20].

Хотя оптические центры в алмазе исследовались

1.69

2.070

долгое время, оптические сдвиги бесфононной ли-

нии и эволюция вибронного крыла при высоких дав-

1.68

2.065

лениях в настоящее время остаются недостаточно

изученными. В то же время знание барической за-

2.060

висимости оптических свойств однофотонных эмит-

теров в алмазе не только может пролить свет на

поведение оптических центров в алмазе (таких как

Давление, ГПа

изотопические и температурные сдвиги [21-24]), но

Рис. 1. Экспериментальная барическая зависимость энер-

и вполне может использоваться на практике в бу-

гии бесфононной линии (ZPL) в комплексе SiV^- (ромбы)

дущих приложениях для подстройки частоты излу-

и индивидуальные компоненты бесфононной линии в ком-

чаемых фотонов. Метод искусственно создаваемых

плексах GeV^- (кружки, темные кружки обозначают наи-

механических напряжений (strain engineering) мо-

более интенсивную компоненту). Использованы данные из

жет использоваться на практике для синтеза опти-

работ [33-35]

ческих центров, ориентированных вдоль определен-

ных кристаллографических направлений [25], или

для «настройки» оптических свойств отдельных оп-

²E_g

тических центров [26-28]. Барический коэффици-

ент также напрямую связывает аномально большое

e_g

неоднородное уширение бесфононных линий, иногда

наблюдаемое в этих центрах, со случайными напря-

жениями, создаваемыми в образцах в процессе син-

теза [29].

Ранее была экспериментально изучена лишь ба-

рическая зависимость центра NV^- [30,31]. Теорети-

VBM

ческое описание этой зависимости приведено в ра-

боте [32]. Было обнаружено, что барический коэф-

e_u

фициент бесфононной линии практически совпада-

ет с барическим коэффициентом непрямой щели в

Рис. 2. Схема структуры межвакансионного комплекса (a)

алмазе. По всей видимости, этот факт в некоторой

и одноэлектронных примесных уровней вблизи максиму-

степени убедил исследователей в том, что другие оп-

ма валентной зоны (VBM) (б). На рис. б светлый кружок

тические центры будут вести себя подобным же об-

обозначает свободные электронные состояния. Симмет-

разом, что возможно объясняет отсутствие как экс-

рия мультиэлектронной волновой функции приведена воз-

периментальных, так и теоретических работ в этом

ле верхней оси, возле вертикальной оси показаны симмет-

направлении. Недавние экспериментальные резуль-

рии одноэлектронных орбиталей Кона - Шэма. На рис. a

таты, полученные на центрах SiV^- и GeV^- [33-35]

прозрачные связи обозначают вакантные узлы, серые ша-

ры представляют собой углеродные атомы

(см. рис. 1), демонстрируют достаточно разнород-

ное поведение, что требует более пристального тео-

ретического изучения. В этой статье мы предлагаем

вычислительную процедуру, пригодную для описа-

свойств других оптически активных центров в ал-

ния экспериментальных результатов, наблюдаемых

мазе.

в межвакансионных примесных центрах. Мы счита-

Кристаллическая структура примесно-ваканси-

ем, что она может быть применима для описания

онного центра в алмазе может быть представлена

926

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Расчет ab initio примесно-вакансионных комплексов. . .

Z_1-2

центра с тригональной симметрией можно ожи-

дать появление, по крайней мере, двух локальных

колебательных мод: соответствующих колебаниям

примесного атома вдоль тригональной оси и в

n = 44 мэВ

плоскости перпендикулярной ей (соответственно Z-

Z_3-4

и XY -моды, см. рис. 3). Однако предыдущие теоре-

тические исследования межвакансионных центров

[36] показали, что только одна из них (E_u мода,

соответствующая осцилляциям вдоль плоскости

XY ) может наблюдаться в фононном крыле.

LVM

ZPL

2. МЕТОДЫ

2.00

2.02

2.04

2.06

Энергия, эВ

В наших ab initio-расчетах был использован па-

Рис.

3. Низкотемпературная полоса люминесценции

кет QuantumESPRESSO [37]. Примесный центр мо-

GeV^--центра при T = 10 К. Показана тонкая структура

делировался с помощью периодической суперячей-

бесфононной линии (ZPL), состоящая из Z1-2- и Z3-4-дуб-

ки состоящей из 83 атомов с P 3 пространствен-

летов, вызванных расщеплением основного и возбужден-

ной группой симметрии. Для вычислений мето-

ного электронных состояний. Энергия локальной колеба-

дом функционала плотности был использован об-

тельной моды (LVM) отсчитывается от наиболее интен-

менно-корреляционный функционал (Perdew-Bur-

сивной компоненты бесфононной линии

ke-Ernzerhof, PBE) с сохраняющими норму псевдо-

потенциалами для углеродных и примесных атомов

с энергией обрезания 70 Ридбергов и энергией обре-

как примесный атом, расположенный между двумя

зания электронной плотности 300 Ридбергов. Для

вакансиями. В NV-центрах положение примесного

интегрирования по зоне Бриллюэна была исполь-

атома практически перекрывается с одним из ва-

зована несмещенная 4 × 4 × 2-решетка Монкхорс-

кантных узлов, в то время как в межвакансионных

та - Пэка (Monkhorst-Pack). В процессе вычисле-

центрах примесный атом располагается практиче-

ний выполнялась оптимизация положения ионов и

ски в середине отрезка, соединяющего две вакан-

размеров ячейки (при фиксированной симметрии и

сии. Таким образом, два типа центров имеют раз-

фиксированном давлении) пока остаточная сила на

ную тригональную группу симметрии (C3v и D3d,

каждый атом не превышала 0.001 Ридбергов/бор и

см. рис. 2). Фотолюминесценция в этих центрах вы-

дополнительное механическое напряжение не пре-

звана переносом электрона с полностью заполнен-

вышало 0.5 кбар. Затем проводился дополнитель-

ного примесного уровня на более высокий частично

ный этап вычислений, состоящий в расчете мето-

заполненный уровень и последующей релаксацией

дом гибридного HSE06-функционала (со значения-

этого возбужденного состояния.

ми по умолчанию 0.25Å-1 и 0.2Å-1 соответственно

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к

для параметров смешивания и экранировки) энер-

сильному расщеплению бесфононной линии (до

гии электронных состояний при фиксированной гео-

260 ГГц в SiV^- и 1.1 ТГц в GeV^-). Таким образом,

метрии ячейки. Для этих вычислений использова-

при температурах жидкого азота бесфононная

лись только значения в центре зоны Бриллюэна.

линия наблюдается как квадруплет, превраща-

Как было показано ранее [13,38-40], вычисления с

ющийся в дублет при дальнейшем понижении

помощью гибридного функционала методом HSE06

температуры (рис.

3). При достаточно низких

дают значения энергий возбуждения, сравнимые с

температурах также можно наблюдать слабый

экспериментальными в диапазоне около 0.1 эВ.

сателлит, вызванный локальной вибронной модой

Несмотря на ограниченный объем вычислитель-

примесного атома (рис. 3). Появление этой моды

ной суперячейки и дискретность решетки Монк-

обусловлено электрон-фононным взаимодействием

хорста - Пэка, можно показать, что отклонения, вы-

колеблющегося примесного атома. Расстояние меж-

званные этим обстоятельством, оказываются на по-

ду бесфононной линией и локальной модой прямо

рядок меньшими, чем наблюдаемые эффекты. Схо-

связано с кривизной потенциальной ямы, в кото-

дящиеся значения энергии возбуждения, получен-

рой находится примесный атом. Для примесного

ные методом PBE-функционала для k-решеток 4 ×

927

Е. А. Екимов, С. Г. Ляпин, А. А. Разгулов, М. В. Кондрин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

× 4 × 2 и 1 × 1 × 1 различались между собой всего

ким образом, наш подход воспроизводит основной

на 5 мэВ. Таким образом, это значение оказывается

тренд и значения барических коэффициентов отри-

существенно меньшим, чем типичная разница зна-

цательно заряженных SiV^-- и GeV^--центров и в це-

чений энергий возбуждения, полученных методом

лом неплохо повторяет экспериментально получен-

HSE06, при разных давлениях, которая для разницы

ные значения (см. таблицу). Интересно также от-

давлений в 10 ГПа равна примерно 25 мэВ. Следова-

метить, что почти все центры кроме нейтрального

тельно, различное разбиение зоны Бриллюэна при

NV-комплекса создают в образцах дополнительное

оптимизации геометрии ячейки и расчете энергии

механическое напряжение в алмазной решетке, ко-

возбуждения не влияет существенным образом на

торое может быть оценено из относительного изме-

конечный результат. Сравнение же результатов, по-

нения объема отрелаксировавшей суперъячейки по

лученных при нормальном давлении, на 83-атомной

сравнению с решеткой чистого алмаза (см. таблицу).

и 233-атомной суперячейках показывает сходимость

Нейтральные SiV- и GeV-дефекты со значени-

энергии возбуждения в пределах 1 мэВ.

ем спина S = 1 обычно наблюдаются с помощью

Вибрационные свойства примеси вычислялись

электронного парамагнитного резонанса в образцах,

путем смещения примесного атома вдоль оси Z (оси,

где оптические методы показывают только нали-

соединяющей два вакантных узла в межваканси-

чие отрицательно заряженных комплексов [43-45].

онном центре) или вдоль плоскости, перпендику-

Для сравнения с отрицательно заряженными цен-

лярной ей (XY ), при фиксированных положени-

трами мы также рассчитали электронные и колеба-

ях остальных углеродных атомов. В этих вычисле-

тельные свойства нейтральных центров (см. табли-

ниях неявно предполагается, что локальная мода

цу). Непосредственно из этого сравнения можно сде-

не включает в себя колебания углеродных атомов.

лать вывод, что энергия оптического возбуждения

Для межвакансионных комплексов это предположе-

слабо зависит от зарядового состояния примесно-

ние подтверждено экспериментальными данными по

вакансионных комплексов. Таким образом, это на-

изотопическому замещению углеродных и примес-

блюдение противоречит отождествлению кремни-

ных атомов [13,22,41]. В то же время мы допускаем,

евого примесного центра с бесфононной линией

что для более легких атомов, сравнимых по массе

1.32 эВ с другим зарядовым состоянием SiV-центра

с углеродом, таких как азот, это предположение не

[46]. Вычисления методом функционала плотности

является хорошо обоснованным. Для расчета энер-

с нелокальными поправками (HSE06-метод) пред-

гии локальной моды применялось интегрирование

сказывают для межвакансионных комплексов ва-

по зоне Бриллюэна только в точке Γ. Использование

риацию энергии возбуждения в диапазоне пример-

более частой сетки в этих вычислениях не влияло су-

но 100 мэВ, что примерно совпадает с эксперимен-

щественно на конечный результат. Однако следует

тально наблюдаемой разницей в энергиях возбуж-

отметить, что соответствие между рассчитанными

дения NV⁰- и NV^--центров (1.95-2.15 эВ). Разни-

и экспериментальными энергиями колебаний значи-

ца же между оптическими энергиями возбуждения

тельно менее надежно, чем для энергий электронно-

нейтрального SiV-центра (1.32 эВ) и отрицательно

го возбуждения, что, по всей видимости, обусловле-

заряженного (1.68 эВ) находится за пределами это-

но ограниченностью вычислительной суперячейки.

го диапазона, что не может быть объяснено недо-

Несмотря на то что механические силы в кристал-

статками вычислительных методов. По всей видимо-

лах являются короткодействующими, в работе [42]

сти причиной столь большого расхождения являет-

было показано, что для аккуратного описания ко-

ся мультидетерминантный (muliti-determinant) ха-

лебательных свойств NV^--центра требуется суперъ-

рактер электронной волновой функции SiV⁰-центра,

ячейка, состоящая из 512 атомов.

т. е. его волновая функция не описывается един-

ственным слэтеровским детерминантом, что при-

водит к принципиальной невозможности вычисле-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

ния методами функционала плотности и необхо-

димости рассмотрения дополнительных членов в

В наших расчетах учитывалось только перерас-

обменно-корреляционном функционале (подробнее

пределение электронной плотности с ростом давле-

см. [47]). В частности, мультидетерминантные элек-

ния. Другие факторы (которые будут рассматри-

тронные состояния привлекали к себе внимание при-

ваться ниже) или малы, или их зависимость от дав-

менительно к различным зарядовым состояниям

ления является очень слабой, так что они приводят

NV-центра [38,48,49] и нейтрального SiV-комплекса

к эффектам на порядок меньшим по величине. Та-

[40]. Следует также отметить, что о небольшой раз-

928

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Расчет ab initio примесно-вакансионных комплексов. . .

Таблица. Положение примесных уровней изученных центров окраски и положение дна зоны проводимости в центре

зоны Бриллюэна по отношению к максимуму валентной зоны

ΔE, E_exp,

γ,

γ^′,

ν,

Z, XY,

V,Å3

I₁

I₂

E_g, эВ

E_exc, эВ

ГПа

мэВ эВ

мэВ/ГПа мэВ/ГПа мэВ

мэВ мэВ

0.0

473.45

1.016

3.018

7.296

43.32

2.150

2.002

5.3

2.2

78.50 111.05

NV⁰

10.0

462.75

1.004

3.059

7.385

46.64

2.055

81.37 113.66

20.0

453.11

0.997

3.087

7.458

2.090

0.0

480.62

1.497

3.643

7.286

111.09

1.950

2.146

6.5

5.8

78.44 111.09

NV^-

10.0

469.46

1.477

3.688

7.375

115.37

2.211

79.24 113.75

20.0

459.46

1.469

3.730

7.449

2.261

0.0

476.74 -0.154 1.473

7.290

13.8

1.32

1.627

1.6

40(?)

46.54

61.13

SiV⁰

10.0

466.03 -0.167 1.476

7.371

14.5

1.643

49.17

63.05

0.0

483.42 -0.062 1.552

7.112

23.3

1.683

1.614

1.5

1.1

50.35

64.04

SiV^-

10.0

472.28 -0.078 1.551

7.192

21.2

1.629

52.58

65.87

20.0

462.20 -0.089 1.554

7.264

1.643

0.0

479.18 -0.133 1.784

7.274

1.918

3.0

28.63

38.72

GeV⁰

10.0

468.32 -0.152 1.796

7.357

1.948

30.19

39.93

0.0

485.59 -0.005 1.911

7.098

10.68

2.059

1.916

3.1

3.2

30.47

39.47

GeV^-

5.0

480.29 -0.016 1.916

7.137

1.932

31.10

39.98

10.0

474.34 -0.025 1.922

7.179

10.74

1.947

31.94

40.59

0.0

484.16

0.051

1.939

7.190

1.888

3.4

29.01

33.83

SnV⁰

10.0

473.14

0.040

1.962

7.268

1.922

30.13

34.77

0.0

491.36

0.214

2.081

7.046

8.37

2.005

1.867

3.5

29.43

33.60

SnV^-

10.0

479.87

0.203

2.105

7.127

7.87

1.902

30.52

34.50

Примечание. I1 — полностью заполненный и I2 — частично заполненные примесные уровни, Eg — значение

прямой запрещенной зоны, ΔE — рассчитанная релаксационная энергия, Eexc ≡ I2 - I1 и Eexp — рассчитан-

ные и экспериментальные энергии возбуждения, γ ≡ dEexc/dP и γ^′ — рассчитанный и экспериментальный

барический коэффициент бесфононной линии, P — давление, V

— срелаксировавший объем суперячейки

(в чистом алмазе он в 10.5 раз больше объема условной кристаллической ячейки и равен 476.54Å3), ν —

примерное экспериментальное значение кванта колебаний локальной фононной моды, Z и XY — частоты

колебательных мод примесного атома в тригональной симметрии. Экспериментальные значения энергий бес-

фононных линий и локальных колебательных мод взяты из работ [2,14,15,19,55], барических коэффициентов

из работ [17,30,31,33-35].

нице между энергиями SiV^--центра и однодетерми-

ко можно продемонстрировать, что релаксационная

нантного состояния SiV⁰-центра с M_S = 1 ранее со-

энергия либо мала (как в межвакансионных ком-

общалось в работе [40].

плексах), либо слабо меняется при изменении дав-

В наших вычислениях не учитывались эффекты,

ления (как в центрах азот-вакансия). Оба эти фак-

вызванные релаксацией позиций атомов в возбуж-

та известны из эксперимента и могут быть под-

денном электронном состоянии. Сопутствующая ре-

тверждены расчетами ab initio. В наших расчетах

лаксационная энергия, известная как стоксов сдвиг,

стоксова сдвига первоначальная позиция примесно-

должна вычитаться из энергии вертикального воз-

го атома в возбужденном электронном состоянии

буждения, полученной в наших расчетах. Одна-

смещалась вдоль плоскости XY и варьировались

929

Е. А. Екимов, С. Г. Ляпин, А. А. Разгулов, М. В. Кондрин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

только позиции примесного атома и его ближайших

соседей. Малость релаксационной энергии (стоксо-

ва сдвига) в SiV- и GeV-комплексах приводит к сла-

бой интенсивности вибронного крыла линии люми-

несценции. В работе [40] была предложена оценка

для стоксова сдвига SiV^--центра 30 мэВ (что близ-

ко к полученному нами значению 23 мэВ, см. таб-

лицу). Таким образом, вполне правдоподобной вы-

глядит и оценка вклада в барический коэффициент

от вариации стоксова сдвига с давлением, которая

составляет примерно 2 мэВ на 10 ГПа. Более того,

изменение стоксова сдвига на величину, сравнимую

ZPL

LVM

с самим стоксовым сдвигом (что для SiV-центра со-

ставляет 60 мэВ для изменения давления от 0 до

60 ГПа) должно было бы существенно сказаться на

интенсивности бокового крыла линии люминесцен-

ции, что, однако, не наблюдалось в экспериментах.

Эти соображения применимы и к отрицательно за-

ряженному NV-центру [30], где не было зафикси-

ровано никаких изменений бокового крыла при из-

менении давления до 8 ГПа. Малость этого вклада

Сдвиг

в барический коэффициент NV-центра также под-

Рис. 4. Схематическая картина эволюции потенциальных

тверждается расчетами ab initio [32], где этот вклад

поверхностей NV^--центра согласно расчетам [32]. Тол-

также оказался существенно меньше самого бариче-

стые сплошные и пунктирные кривые соответствуют энер-

ского коэффициента бесфононной линии. Кроме то-

гетическим поверхностям NV^--центра соответственно при

го, в работе [32] было показано, что обобщенная ко-

высоком и низком давлении. Толстые стрелки соответству-

ордината примесного центра в возбужденном состо-

ют энергиям бесфононной линии (ZPL) и локальной фо-

янии (δQ на рис. 4) остается неизменной вплоть до

нонной моды (LVM), наблюдаемой в люминесценции. Их

очень высоких давлений порядка 100 ГПа. Следова-

разность, обозначенная как ν, отвечает энергии локаль-

тельно, в этом случае барический коэффициент ре-

ной моды, приведенной в таблице. Рассчитанные энергии

лаксационной энергии главным образом определя-

возбуждения обозначены тонкими стрелками. Колебатель-

ется барической зависимостью энергии колебаний.

ные уровни энергии примесного атома отмечены числами.

Штрих у символа означает величину, имеющую отношение

Экспериментальные данные по барической зави-

к возбужденному электронному состоянию

симости локальной колебательной моды могли бы

дать уникальную информацию об изменении кри-

визны потенциальной поверхности примесного цен-

минесценции в качестве локальной колебательной

тра и относительном вкладе колебательной энергии

моды [24, 36, 42, 50]. В нашей статье мы описываем

в бесфононную линию. Однако к настоящему вре-

барическую зависимость обеих колебательных мод,

мени экспериментально изучена только вариация с

связанных с колебаниями примесного атома вдоль

давлением фононного крыла линии люминесценции

тригональной оси (мода Z в таблице) и в плоскости,

NV^--центра [30]. Следует подчеркнуть, что, строго

нормальной к ней (мода XY в таблице).

говоря, эти данные соответствуют изменению анти-

Срезы потенциальной поверхности SiV^--центра

стоксовой компоненты бесфононной линии, обуслов-

вдоль оси Z и в плоскости, перпендикулярной ей, по-

ленному деформацией потенциальной поверхности в

казаны на рис. 5. Было установлено, что при малых

основном электронном состоянии. Обычно предпо-

отклонениях от равновесия (сравнимых по энергии

лагается, что стоксова компонента (связанная с по-

с квантом колебаний) потенциальная поверхность

тенциальной поверхностью в возбужденном элект-

близка к гармонической, так что квант колебаний

ронном состоянии) примерно такая же или связа-

Δ может быть получен из коэффициента наклона

на с ней мультипликативной константой близкой к

линий k = δE/δQ² (см. рис. 5) согласно известной

единице. Кроме того, из двух возможных мод, обу-

формуле (где M — масса примеси)

словленных колебаниями примесного атома, только

√

одна из них дает вклад в фононное крыло линии лю-

Δ=ℏ

2k/M.

(1)

930

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Расчет ab initio примесно-вакансионных комплексов. . .

E, мэВ

тить, что в более раннем экспериментальном иссле-

довании [30] не было выявлено никакого изменения

кванта колебаний в диапазоне давлений до 10 ГПа,

что, в свою очередь, подтверждает наш вывод о ма-

лости соответствующего барического коэффициента

при умеренных давлениях.

Интересно отметить, что нейтральный SiV-центр

выпадает из общего ряда как по значению энергии

возбуждения, так и по частоте его локальной ко-

лебательной моды (см. таблицу). В таблице значе-

ние экспериментально наблюдаемой локальной мо-

ды отмечено знаком вопроса, потому что в ориги-

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

нальной статье появление этого пика было припи-

( Q) ,²

сано расщеплению бесфононной линии за счет ло-

кальных механических напряжений. Однако наблю-

Рис. 5. Рассчитанные относительные энергии разных заря-

даемое расщепление (порядка 40 мэВ) и отношение

довых состояний SiV-центра в зависимости от смещения

интенсивностей бесфононной линии и его сателли-

примесного атома вдоль оси Z (◦) или в плоскости XY

(□). Темные и светлые символы обозначают соответствен-

та слишком велико, чтобы можно было согласить-

но нейтральное и отрицательно заряженные состояния

ся с таким выводом. Таким образом, как нам ка-

жется, более правдоподобным было бы связать наб-

людаемый пик с локальной фононной модой этого

кремниевого центра. Однако большая разница в час-

В гармоническом приближении нулевой колебатель-

тотах локальной колебательной моды двух кремни-

ный уровень расположен по энергии на расстоянии

евых центров означает сильное различие между ни-

Δ/2 над минимумом потенциальной поверхности де-

ми. Действительно, принимая во внимание уравне-

фекта в основном электронном состоянии. Таким об-

ние (1), можно сделать вывод о том, что энергия ло-

разом, изменение Δ с давлением также приводит к

кальной моды меняется как корень квадратный из

изменению положения бесфононной линии (энергия

ее энергии связи k. Простые соображения, изложен-

которой, в свою очередь, есть разница между нуле-

ные в работе [51], связывают эту энергию с числом

выми колебательными уровнями в основном и воз-

связей между примесным атомом и кристалличес-

бужденном электронных состояниях), однако этот

кой решеткой алмаза. Очевидно, что для центров,

вклад не превышает нескольких мэВ на 10 ГПа. В

различающихся только зарядовым состоянием, от-

то же время, сам квант колебаний представляет со-

ношение числа связей будет равно отношению числа

бой величину меньше 100 мэВ, так что локальная

валентных электронов, образующих эти связи. Та-

колебательная мода хорошо вписывается в область

ким образом, для отрицательно и нейтрально заря-

низкой плотности фононных состояний на фонон-

женных межвакансионных примесных комплексов

√

ном спектре алмаза. Благодаря этому обстоятель-

это отношение будет примерно равно

11/10, где

ству и тому факту, что локальная мода представ-

11 и 10 — число электронов, принимающих участие

ляет собой узкий и острый пик, изменение его поло-

в образовании шести ковалентных связей для двух

жения с ростом давления может быть зарегистриро-

зарядовых состояний примесного атома и кристал-

вано экспериментально при условии, что изменение

лической решетки. Интересно отметить, что гораз-

давления будет проводиться с большой дискретнос-

до более точные расчеты ab initio, результаты кото-

тью.

рых приведены в таблице, также воспроизводят этот

В пределе высоких давлений, P > 100, как пока-

тренд и разница между частотами локальных мод

зывают теоретические расчеты [32] применительно

одного и того же отрицательно заряженного и нейт-

к NV^--центру, происходит насыщение энергии воз-

рального центров близка к величине 5 %, предска-

буждения и барическая зависимость кванта колеба-

зываемой приведенными выше грубыми оценками.

ний становится основным фактором, ответственным

Таким образом, по всей видимости теоретическое

за изменение с давлением энергии бесфононной ли-

описание SiV⁰-центра, так же как и других нейт-

нии. По всей видимости, такая же тенденция долж-

ральных примесно-вакансионных комплексов, тре-

на наблюдаться и в других примесно-вакансионных

бует более тонких соображений и более тщательного

комплексах в алмазе. В то же время следует отме-

теоретического описания.

931

Е. А. Екимов, С. Г. Ляпин, А. А. Разгулов, М. В. Кондрин

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

4. ВЫВОДЫ

L. J. Rogers, K. D. Jahnke, M. H. Metsch et al., Phys.

Rev. Lett. 113, 263602 (2014).

Мы можем заключить, что барическая зависи-

10.

T. Iwasaki, F. Ishibashi, Y. Miyamoto et al., Sci. Rep.

мость бесфононной линии в центрах окраски в ал-

5, 12882 (2015).

мазе, рассмотренная в настоящей работе, главным

образом обусловлена перераспределением электрон-

11.

Y. N. Palyanov, I. N. Kupriyanov, Y. M. Borzdov et

ной плотности под давлением. Соответствующий ба-

al., Sci. Rep. 5, 14789 (2015).

рический коэффициент зависит от индивидуальных

12.

V. G. Ralchenko, V. S. Sedov, A. A. Khomich et al.,

свойств примесного атома (например, числа элект-

Bulletin of the Lebedev Physics Institute 42, 165

ронов) и варьируется в диапазоне 1.5-6.5 мэВ/ГПа.

(2015).

Эти значения сравнимы, но все же меньше, чем

барические коэффициенты прямой [52] и непрямой

13.

E. A. Ekimov, S. G. Lyapin, K. N. Boldyrev et al.,

Письма в ЖЭТФ 102, 811 (2015).

[53, 54] щели в алмазе. Было обнаружено, что при-

веденные аргументы неприменимы к люминесцент-

14.

T. Iwasaki, Y. Miyamoto, T. Taniguchi et al., Phys.

ной линии с энергией 1.32 эВ, приписываемой нейт-

Rev. Lett. 119, 253601 (2017).

ральному SiV-центру. Это может указывать как на

15.

S. D. Tchernij, T. Herzig, J. Forneris et al., ACS Pho-

более сложную природу этого центра (возможно

tonics 4, 2580 (2017).

обусловленную мультидетерминантным характером

электронной волновой функции этого центра), так и

16.

E. Ekimov, S. Lyapin, and M. Kondrin, Diam. Relat.

на более сильные спиновые корреляционные эффек-

Mater. 87, 223 (2018).

ты, не учтенные в данном рассмотрении. Мы можем

17.

Y. N. Palyanov, I. N. Kupriyanov, and Y. M. Borz-

сделать вывод о том, что барические коэффициен-

dov, Carbon 143, 769 (2019).

ты бесфононной линии и локальной колебательной

моды предоставляет полезную информацию, кото-

18.

S. Pezzagna, D. Rogalla, D. Wildanger et al., New J.

Phys. 13, 035024 (2011).

рая может быть использована для характеризации

примесных центров.

19.

E. A. Ekimov and M. V. Kondrin, Physics Uspekhi

60, 539 (2017).

Финансирование. Авторы благодарят за

20.

F. Treussart and I. I. Vlasov, in Nanodiamonds: Ad-

поддержку Российский научный фонд (грант

vanced Material Analysis, Properties and Applica-

№19-12-00407).

tions, ed. by J.-C. Arnault, Micro and Nano Tech-

nologies, Elsevier (2017), p. 155.

ЛИТЕРАТУРА

21.

E. Neu, C. Hepp, M. Hauschild et al., New J. Phys.

15, 043005 (2013).

1. F. Jelezko and J. Wrachtrup, Phys. St. Sol. (a) 203,

3207 (2006).

22.

E. A. Ekimov, V. S. Krivobok, S. G. Lyapin et al.,

Phys. Rev. B 95, 094113 (2017).

2. M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney et al.,

23.

V. Sedov, K. Boldyrev, V. Krivobok et al., Phys. St.

Phys. Rep. 528, 1 (2013).

Sol. (a) 214, 1700198 (2017).

3. V. S. Vavilov, A. A. Gippius, A. M. Zaitsev et al.,

24.

E. A. Ekimov, P. S. Sherin, V. S. Krivobok et al.,

Sov. Phys. Semicond. 14, 1078 (1980).

Phys. Rev. B 97, 045206 (2018).

4. C. D. Clark, H. Kanda, I. Kiflawi et al., Phys. Rev.

25.

T. Karin, S. Dunham, and K.-M. Fu, Appl. Phys.

B 51, 16681 (1995).

Lett. 105, 053106 (2014).

5. J. P. Goss, R. Jones, S. J. Breuer et al., Phys. Rev.

26.

S. Meesala, Y.-I. Sohn, H. A. Atikian et al., Strain

Lett. 77, 3041 (1996).

Coupling of Diamond Nitrogen Vacancy Centers

6. J. P. Goss, P. R. Briddon, M. J. Rayson et al., Phys.

to Nanomechanical Resonators, in CLEO:

2015,

Rev. B 72, 035214 (2005).

p. FTh3B.4, Optical Society of America (2015).

7. C. Hepp, T. Müller, V. Waselowski et al., Phys. Rev.

27.

S. Meesala, Y.-I. Sohn, H. A. Atikian et al., Phys.

Lett. 112, 036405 (2014).

Rev. Appl. 5, 034010 (2016).

8. L. J. Rogers, K. D. Jahnke, M. W. Doherty et al.,

28.

S. Meesala, Y.-I. Sohn, B. Pingault et al., Phys. Rev.

Phys. Rev. B 89, 235101 (2014).

B 97, 205444 (2018).

932

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Расчет ab initio примесно-вакансионных комплексов. . .

29.

S. A. Grudinkin, N. A. Feoktistov, M. A. Baranov et

41.

A. Dietrich, K. D. Jahnke, J. M. Binder et al., New

al., Nanotechnology 27, 395606 (2016).

J. Phys. 16, 113019 (2014).

30.

M. Kobayashi and Y. Nisida, Jpn. J. Appl. Phys. 32,

42.

A. Alkauskas, B. B. Buckley, D. D. Awschalom et al.,

279 (1993).

New J. Phys. 16, 073026 (2014).

31.

M. W. Doherty, V. V. Struzhkin, D. A. Simpson et al.,

43.

U. F. S. D’Haenens-Johansson, A. M. Edmonds,

Phys. Rev. Lett. 112, 047601 (2014).

B. L. Green et al., Phys. Rev. B 84, 245208 (2011).

32.

B. Deng, R. Q. Zhang, and X. Q. Shi, Sci. Rep. 4,

44.

V. Nadolinny, A. Komarovskikh, Y. Palyanov et al.,

5144 (2014).

Phys. St. Sol. (a) 213, 2623 (2016).

33.

И. Ильечев, С. Ляпин, В. Давыдов и др., Исследо-

45.

V. A. Nadolinny, A. Y. Komarovskikh, Y. N. Palya-

вание фотолюминесценции SiV-центра в алмазе

nov et al., J. Struct. Chem. 57, 1041 (2016).

при высоком давлении, в сб. Труды 57 конференции

МФТИ Проблемы фундаментальной и прикладной

46.

U. F. S. D’Haenens-Johansson, A. M. Edmonds,

науки в современном информационном обществе,

M. E. Newton et al., Phys. Rev. B 82, 155205 (2010).

24-29 ноября, Москва (2014).

47.

L. Gagliardi, D. G. Truhlar, G. Li Manni et al., Acc.

34.

А. Разгулов, С. Ляпин, А. Новиков и др., Иссле-

Chem. Res. 50 (2017).

дование фотолюминесценции в алмазах с комп-

лексами германий-вакансия при высоком давле-

48.

A. S. Zyubin, A. M. Mebel, M. Hayashi et al., J.

нии, в сб. Труды 59 конференции МФТИ Проблемы

Comp. Chem. 30, 119 (2009).

фундаментальной и прикладной науки в физике,

21-26 ноября, Москва (2016).

49.

J. R. Maze, A. Gali, E. Togan et al., New J. Phys.

13, 025025 (2011).

35.

S. G. Lyapin, A. A. Razgulov, A. P. Novikov et al.,

Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics 9, 67

50.

A. Norambuena, S. A. Reyes, J. Mej´ıa-Lopéz et al.,

(2018).

Phys. Rev. B 94, 134305 (2016).

36.

E. Londero, G. M. H. Thiering, L. Razinkovas et al.,

51.

A. M. Zaitsev, Phys. Rev. B 61, 12909 (2000).

Phys. Rev. B 98, 035306 (2018).

52.

S. H. Wei and A. Zunger, Phys. Rev. B 60, 5404

37.

P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini et al., J. Phys.:

(1999).

Cond. Mat. 21, 395502 (2009).

53.

I. A. Trojan, M. I. Eremets, M. Y. Korolik et al., Jpn.

38.

A. Gali, M. Fyta, and E. Kaxiras, Phys. Rev. B 77,

J. Appl. Phys. 32, 282 (1993).

155206 (2008).

39.

A. Gali, E. Janzén, P. Deák et al., Phys. Rev. Lett.

54.

A. Onodera, M. Hasegawa, K. Furuno et al., Phys.

103, 186404 (2009).

Rev. B 44, 12176 (1991).

40.

A. Gali and J. R. Maze, Phys. Rev. B 88, 235205

55.

B. L. Green, S. Mottishaw, B. G. Breeze et al., Phys.

(2013).

Rev. Lett. 119, 096402 (2017).

933