ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 5 (11), стр. 934-949

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ УПОРЯДОЧЕНИЯ В СИЛЬНО

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ КАРБИДЕ НИОБИЯ С

ОБРАЗОВАНИЕМ СВЕРХСТРУКТУР ТИПА Nb₆C₅

М. Г. Костенкоa*, А. В. Лукоянов^b,c, А. А. Валеева^a,c, А. И. Гусевa**

^a Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

^b Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

^c Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина

620002, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 21 мая 2019 г.,

после переработки 21 мая 2019 г.

Принята к публикации 31 мая 2019 г.

С помощью эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур найдены возможные

сверхструктуры типа Nb6C5 нестехиометрического карбида ниобия NbC0.83. Проведен симметрийный

анализ модельных сверхструктур типа Nb6C5, образование которых возможно в нестехиометрическом

кубическом карбиде ниобия со структурой B1. Найдены каналы переходов беспорядок-порядок NbCy →

→ Nb6C5. Показано, что атомы ниобия и углерода, образующие ближайшее окружение вакантных узлов в

сверхструктурах типа Nb6C5, испытывают наибольшие смещения и сдвигаются от структурных вакансий

(вакантных узлов углеродной подрешетки). При понижении температуры в карбиде NbC0.83 возможны

две физически допустимые последовательности превращений, связанных с образованием сверхструктур

типа Nb6C5. Найденные последовательности превращений согласуются с расчетами энергии основного

состояния рассмотренных сверхструктур.

DOI: 10.1134/S0044451019110117

ниобия структурные вакансии и атомы углерода об-

разуют в неметаллической подрешетке раствор за-

мещения. Высокая концентрация структурных ва-

1. ВВЕДЕНИЕ

кансий, которая на нижней границе области гомо-

генности может достигать 30 ат. %, является предпо-

Кубический карбид ниобия NbC_y (0.7

< y ≤

сылкой атомно-вакансионного упорядочения карби-

≤ 1.0) является сильно нестехиометрическим соеди-

да NbC_y (NbC_y □1-y). Действительно, распределе-

нением внедрения [1-3]. В карбиде NbC_y с кубичес-

ние атомов углерода C и структурных вакансий по

кой (пр. гр. F m³m) базисной структурой B1 атомы

узлам решетки может быть неупорядоченным или

углерода размещаются в октаэдрических междоуз-

упорядоченным. Неупорядоченное состояние карби-

лиях металлической подрешетки, образуя гранецен-

да ниобия термодинамически равновесно при доста-

трированную (ГЦК) неметаллическую подрешетку.

точно высокой температуре (T ≥

1500 K), но лег-

В зависимости от относительного содержания угле-

ко сохраняется с помощью закалки до комнатной

рода в NbC_y атомы углерода могут заполнять все

температуры и существует при низких температу-

или только часть междоузлий. Незаполненные меж-

рах как метастабильно устойчивое состояние. Рав-

доузлия (вакантные узлы углеродной подрешетки)

новесным состоянием нестехиометрического карби-

называют структурными вакансиями (обозначают-

да ниобия при T < 1300 K является упорядоченное

ся квадратиками). В нестехиометрическом карбиде

состояние.

^* E-mail: makskostenko@yandex.ru

В нестехиометрическом кубическом карбиде

^** E-mail: gusev@ihim.uran.ru

NbC_y с относительным содержанием углерода

934

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

0.79 ≤ y ≤

0.88 при температурах ниже 1300 K

программном коде USPEX [21-23]. В данной работе

методами электронной дифракции

[4], рентге-

методика [21-23] применена для поиска возмож-

новской дифракции и нейтронографии

[5-13]

ных идеально упорядоченных фаз типа Nb₆C₅ в

экспериментально наблюдалось образование сверх-

нестехиометрическом кубическом карбиде ниобия

структур типа Nb₆C₅, различающихся симметрией

NbC0.83 и определения с помощью симметрийного

и распределением атомов C и углеродных ва-

анализа физически допустимых последователь-

кансий по узлам решетки. В работах [4, 11, 12]

ностей фазовых переходов беспорядок-порядок и

наблюдаемые сверхструктурные отражения были

порядок-беспорядок. Подробно будет рассмотрена

описаны в тригональной (пр. гр. P 3₁) модели

проблема атомных смещений и искажений базис-

структуры, аналогичной V₆C₅ [14]. Авторы работ

ной структуры, индуцированных вакансиями в

[5-10] рассмотрели тригональную (пр. гр. P 3₁)

сверхструктурах различной симметрии.

и две моноклинные (пр. гр. C2 и C2/m) модели

структуры упорядоченной фазы карбида ниобия

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА

и на основе нейтронографических и рентгеновс-

ких дифракционных данных установили, что в

Поиск возможных сверхструктур типа Nb₆C₅

нестехиометрическом карбиде ниобия в концент-

проводился с помощью эволюционного алгоритма

рационной области NbC0.81-NbC0.88 в результате

предсказания кристаллических структур в програм-

отжига при температуре ниже 1350 K образуется

ме USPEX [21-23]. В качестве внешнего пакета для

моноклинная (пр. гр. C2/m) упорядоченная фаза

квантово-химических расчетов энергии модельных

Nb₆C₅.

сверхструктур использовался пакет VASP [24] с по-

Из анализа экспериментальных данных следует,

тенциалами типа PAW [25]. Обменное и корреляци-

что в карбиде ниобия NbC_y возможно образование

онное взаимодействия учитывались в обобщенном

двух моноклинных (пр. гр. C2 и C2/m) и триго-

градиентном приближении GGA версии PBE [26].

нальной (пр. гр. P 3₁) сверхструктур Nb₆C₅. Идеаль-

Проведена окончательная релаксация параметров

ные сверхструктуры Nb₆C₅ могут образовываться

элементарных ячеек и положений атомов.

при упорядочении карбида NbC0.83, в котором ато-

Моделирование возможных кристаллических

мами C занято 5/6 всех узлов базисной углеродной

структур проведено для одной и двух формульных

ГЦК-подрешетки, а шестая часть узлов вакантна.

единиц Nb₆C₅, что предполагает соответственно

В общем случае при атомно-вакансионном упо-

одну и две вакансии в расчете на трансляцион-

рядочении карбида NbC0.83 могут возникать и дру-

ную ячейку минимального объема. При большем

гие структурные модификации упорядоченных фаз

количестве формульных единиц существенно воз-

типа Nb₆C₅. Являются ли сверхструктуры типа

растает время счета и снижается эффективность

Nb₆C₅ взаимоисключающими или при понижении

используемой методики. Из упоминавшихся в ли-

температуры они в некоторой последовательности

тературе моделей упорядочения [5-15] в расчете

могут возникать одна за другой — неизвестно. Ранее

на трансляционную ячейку минимального объема

возможность последовательного образования трех

только тригональная сверхструктура (пр. гр. P3₁)

сверхструктур M₆C₅ с моноклинной и тригональной

содержит более двух формульных единиц, поэтому

симметрией (пр. гр. C2, C2/m и P 3₁) в нестехиомет-

она была просчитана отдельно.

рических карбидах MC_y обсуждалась в работе [15].

В качестве количественного параметра, характе-

Нельзя исключить также возможность существова-

ризующего энергетическую выгоду сверхструктуры,

ния частично упорядоченных фаз с ближним поряд-

рассчитывалась энергия когезии по формуле

ком [16] и гибридных фаз c суперпозицией упоря-

E_coh = (E - N_NbE_Nb - N_CE_C)N_NbC

(1)

доченных атомно-вакансионных подрешеток разной

0.83

симметрии [17-20].

где E_coh — энергия сверхструктуры, E_Nb и E_C —

В последнее время интенсивно развиваются

соответственно энергии атомов ниобия и углеро-

теоретические методы, позволяющие моделировать

да, N_Nb и N_C — количества этих атомов в эле-

возможные полиморфные модификации соеди-

ментарной ячейке сверхструктуры, NNbC0.83 — ко-

нений в зависимости от их состава и находить

личество условных единиц в элементарной ячейке

выгодные по энергии структуры. Наиболее значи-

сверхструктуры. Энергии отдельных атомов Nb и

мые и достоверные результаты удается получить

C рассчитывались как энергии простых кубических

с помощью эволюционного алгоритма предсказа-

структур, в которых атомы удалены друг от друга

ния кристаллических структур, реализованного в

для исключения взаимодействия между ними.

935

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

3. УПОРЯДОЧЕННЫЕ ФАЗЫ И ИХ

[001]B1

ЭНЕРГИЯ

Расчеты показали, что наиболее выгодные кри-

сталлические структуры карбида ниобия, имеюще-

го состав NbC0.83, являются производными от куби-

ческой структуры B1 и содержат вакансии в угле-

родной подрешетке. Энергетически выгодная безде-

фектная фаза не была найдена. Для элементарных

ячеек с одной формульной единицей Nb₆C₅ в транс-

[010]B1

ляционной ячейке минимального объема были полу-

чены моноклинная сверхструктура с пр. гр. C2/m,

предложенная в работах [6-9], а также две новые

модели: альтернативный вариант расположения ва-

[100]B1

кансий в рамках моноклинной симметрии C2/m и

орторомбическая сверхструктура с пр. гр. Cmmm.

Для варианта с двумя формульными единицами

Рис. 1. Положение модельной моноклинной (пр. гр. C2)

Nb₆C₅ в трансляционной ячейке минимального объ-

элементарной ячейки сверхструктуры Nb6C5 в решетке со

ема обнаружена триклинная сверхструктура с пр.

структурой B1: • — атом Nb, ◦ — атом C, □ — вакансия

гр. P1 и новый вариант моноклинной сверхструкту-

ры с пр. гр. C2/m.

Описанная ранее [1, 2, 10] моноклинная (пр. гр.

4. МОДЕЛЬНЫЕ СВЕРХСТРУКТУРЫ Nb6C5

C2) cверхструктура Nb₆C₅ с помощью эволюцион-

И АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ

ного алгоритма [21-23] найдена не была. Поэтому ее

Для проведения симметрийного анализа и со-

энергия, как и в случае с тригональной (пр. гр. P 3₁)

поставления обсуждаемых модельных сверхструк-

сверхструктурой Nb₆C₅ [4, 11, 12], подобной V₆C₅,

тур нестехиометрического карбида ниобия нуж-

была рассчитана отдельно с использованием паке-

но найти каналы структурных фазовых переходов

та VASP [24] с потенциалами типа PAW [25].

беспорядок-порядок «неупорядоченный нестехио-

По результатам расчетов энергетически наибо-

метрический карбид NbC0.83 (пр. гр. F m³m) → упо-

лее выгодной оказалась упорядоченная моноклин-

рядоченный карбид Nb₆C₅». Для этого от векторов

ная (пр. гр. C2) фаза Nb₆C₅ (E_coh = -14.63 эВ),

трансляции каждой модельной элементарной ячей-

несколько менее выгодна моноклинная (пр. гр.

ки упорядоченной фазы Nb₆C₅ надо перейти к об-

C2/m) cверхструктура Nb₆C₅, имеющая энергию

ратной решетке этой фазы. Базисные векторы b^∗i

когезии E_coh = -14.62 эВ и предложенная ранее в

(b∗1 ≡ a∗Nb

, b∗2 ≡ b∗Nb

, b∗3 ≡ c^∗

) обратной

работах [5-9]. Размещение атомов и вакансий в этих

6C5

Nb6C5

решетки определяются через трансляционные век-

сверхструктурах представлено в табл. 1 и 2. Рас-

торы a_i (a₁ ≡ b_Nb

6C5 ,

a₂ ≡ cNb6C₅, a3 ≡ cNb₆C₅ )

чет показал, что тригональная (пр. гр. P 3₁) cверх-

элементарной ячейки по обычной формуле

структура Nb₆C₅ обладает слишком высокой энер-

гией (E_coh = -13.58 эВ) и по сравнению с другими

aj × ak

b^∗i = 2π

(2)

сверхструктурами энергетически невыгодна и пото-

a₁(a₂ × a₃)

му далее не рассматривается.

где i, j, k = 1, 2, 3.

Среди других четырех вариантов сверхструктур

Элементарная ячейка модельной моноклинной

Nb₆C₅, найденных с помощью эволюционного алго-

(пр. гр. C2) сверхструктуры Nb₆C₅, показанная

ритма, наименьшую энергию E_coh = -14.59 эВ име-

на рис. 1, включает четыре формульные единицы

ет триклинная (пр. гр. P1) фаза (табл. 3). Более

Nb₆C₅. Координаты атомов и вакансий в идеаль-

высокие энергии когезии -14.52 и -14.49 эВ имеют

ной моноклинной (пр. гр. C2) сверхструктуре Nb₆C₅

предсказанные моноклинные (пр. гр. C2/m) фазы,

приведены в табл. 1. Векторы трансляции (пара-

описанные соответственно в табл. 4 и 5. Еще более

метры) элементарной ячейки этой модельной сверх-

высокую энергию E_coh =

-14.45 эВ имеет пред-

структуры имеют вид

сказанная орторомбическая (пр. гр. Cmmm) сверх-

структура Nb₆C₅, размещение атомов и вакансий в

которой представлено в табл. 6.

a_m =

〈112〉B1, b_m =

〈110〉B1, c_m = 〈112〉B1.

936

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

Таблица 1. Моноклинная (пр. гр. № 5-C2 (C121) (C³²)) сверхструктура Nb6C5 (рис. 1)

Атомные координаты

Позиция и

^∗Модельная

^∗∗Рассчитанная упорядоченная

Атом

кратность

упорядоченная структура

структура

x/a_m

y/b_m

z/c_m

x/a_m-c y/b_m-c

z/c_m-c

C1 (вакансия)

2(a)

C2 (вакансия)

2(b)

1/3

1/2

1/3

1/2

2(a)

1/3

0.3338

2(a)

2/3

0.6648

2(b)

1/2

2(b)

2/3

1/2

0.6648

1/2

4(c)

1/6

1/4

0.1667

0.2500

4(c)

1/2

1/4

0.9995

0.4996

0.2502

4(c)

5/6

1/4

0.0003

0.8337

0.2498

Nb1

4(c)

1/4

1/6

1/8

0.2619

0.1764

0.1259

Nb2

4(c)

1/4

1/2

1/8

0.2309

0.5000

0.1270

Nb3

4(c)

1/4

5/6

1/8

0.2653

0.8230

0.1333

Nb4

4(c)

1/4

3/8

0.2347

0.0103

0.3667

Nb5

4(c)

1/4

1/3

3/8

0.2691

0.3340

0.3730

Nb6

4(c)

1/4

2/3

3/8

0.2381

0.6569

0.3741

Примечание.^∗Параметры модельной элементарной ячейки: am =¹² 〈112〉B1, bm =³² 〈110〉B1, cm = 〈112〉B1,

= 109.47^◦ ;^∗∗параметры рассчитанной элементарной ячейки: am-c

= 5.51762Å, bm-c

= 9.56610Å,

cm-c = 10.99761Å, βm-c = 109.43^◦ .

Таблица 2. Моноклинная (пр. гр. №12-C2/m (C12/m1) (C32h)) сверхструктура Nb6C5 (рис. 3)

Атомные координаты

Позиция и

^∗Модельная

^∗∗Рассчитанная упорядоченная

Атом

кратность

упорядоченная структура

структура

x/a_m

y/b_m

z/c_m

x/a_m-c y/b_m-c

z/c_m-c

C1 (вакансия)

2(a)

2(d)

1/2

4(g)

1/3

4(h)

1/6

1/2

1/6

1/2

Nb1

4(i)

1/4

3/4

0.2648

0.7357

Nb2

8(j)

1/4

2/3

3/4

0.2408

0.6766

0.7464

Примечание.^∗Параметры модельной элементарной ячейки: am =¹² 〈112〉B1, bm =³² 〈110〉B1, cm = 〈112〉B1,

= 109.47^◦ ;^∗∗параметры рассчитанной элементарной ячейки: am-c

= 5.52137Å, bm-c

= 9.54661Å,

cm-c = 5.50524Å, βm-c = 109.73^◦ .

937

ЖЭТФ, вып. 5 (11)

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Таблица 3. Триклинная (пр. гр. № 2-P1 (C1i)) сверхструктура Nb6C5 (рис. 7)

Атомные координаты

Позиция и

^∗Модельная

^∗∗Рассчитанная упорядоченная

Атом

кратность

упорядоченная структура

структура

x/a_tric

y/b_tric

z/c_tric x/a_tric-c y/b_tric-c

z/c_tric-c

C1 (вакансия)

2(i)

1/8

5/24

13/24

1/8

5/24

13/24

2(i)

1/8

7/8

0.1226

0.8772

0.8723

2(i)

7/8

11/24

19/24

0.8756

0.4594

0.7892

2(i)

5/8

3/8

0.6259

0.3746

0.3766

2(i)

5/8

1/24

17/24

0.6269

0.0413

0.7056

2(i)

3/8

7/24

23/24

0.3731

0.2906

0.9594

Nb1

2(i)

1/8

1/24

5/24

0.1387

0.0466

0.1817

Nb2

2(i)

1/8

17/24

13/24

0.1325

0.7034

0.5437

Nb3

2(i)

1/8

3/8

7/8

0.1225

0.3806

0.8950

Nb4

2(i)

5/8

7/8

3/8

0.6176

0.8806

0.3728

Nb5

2(i)

5/8

13/24

17/24

0.6076

0.5269

0.7184

Nb6

2(i)

3/8

19/24

23/24

0.3731

0.7915

0.9589

Примечание.^∗Параметры модельной элементарной ячейки: atric = 〈3/2 1/2 0〉B1, btric = 〈111〉B1, ctric =

= 〈1/2 -1/2 1〉B1, αtric = 90.0^◦, βtric

= 75.04^◦ , γtric = 111.42◦ ;∗∗параметры рассчитанной элементарной

ячейки: atric-c

= 7.09616Å, btric-c

= 7.78228Å, ctric-c

= 5.50385Å, αtric-c

= 89.70^◦ , βtric-c

= 75.60^◦ ,

γtric-c = 111.161^◦.

Таблица 4. Моноклинная (пр. гр. №12-C2/m (C12/m1) (C32h)) сверхструктура Nb6C5 (рис. 5)

Атомные координаты

Позиция и

^∗Модельная

^∗∗Рассчитанная упорядоченная

Атом

кратность

упорядоченная структура

структура

x/a_m

y/b_m

z/c_m

x/a_m-c y/b_m-c

z/c_m-c

C1 (вакансия)

2(a)

2(c)

1/2

4(i)

1/3

2/3

0.3318

0.6654

4(i)

2/3

5/6

0.6657

0.8351

Nb1

2(b)

1/2

Nb2

2(d)

1/2

Nb3

4(i)

1/6

1/3

0.1695

0.3388

Nb4

4(i)

5/6

1/6

0.8248

0.1693

Примечание.^∗Параметры модельной элементарной ячейки: am = 〈201〉B1, bm = 〈010〉B1, cm = 〈101〉B1, β =

= 108.43^◦ ;^∗∗параметры рассчитанной элементарной ячейки: am-c = 10.00395Å, bm-c = 4.51230Å, cm-c =

= 6.33649 Å, βm-c = 108.85^◦ .

938

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

Таблица 5. Моноклинная (пр. гр. №12-C2/m (C12/m1) (C32h)) сверхструктура Nb6C5 (рис. 6)

Атомные координаты

Позиция и

^∗Модельная

^∗∗Рассчитанная упорядоченная

Атом

кратность

упорядоченная структура

структура

x/a_m

y/b_m

z/c_m

x/a_m-c y/b_m-c

z/c_m-c

C1 (вакансия)

4(i)

19/24

1/8

19/24

1/8

4(i)

7/24

5/8

0.2915

0.6253

4(i)

11/24

1/8

0.4581

0.1249

4(i)

1/24

3/8

0.0422

0.3769

4(i)

1/8

0.1249

0.1234

4(i)

3/8

0.3730

0.3681

Nb1

4(i)

5/24

3/8

0.2098

0.3722

Nb2

4(i)

1/24

7/8

0.0371

0.8748

Nb3

4(i)

13/24

3/8

0.5399

0.3729

Nb4

4(i)

15/24

1/8

0.6204

0.1231

Nb5

4(i)

7/24

1/8

0.2916

0.1245

Nb6

4(i)

1/8

5/8

0.1239

0.6179

Примечание.^∗Параметры модельной элементарной ячейки: am = 〈300〉B1, bm = 〈010〉B1, cm = 〈102〉B1, β =

= 116.57^◦ ;^∗∗параметры рассчитанной элементарной ячейки: am-c = 13.40484Å, bm-c = 4.51742Å, cm-c =

= 9.97439 Å, βm-c = 116.49^◦ .

Таблица 6. Орторомбическая (пр. гр. №65-Cmmm (C 2/m 2/m 2/m) (D192h)) сверхструктура Nb6C5 (рис. 9)

Атомные координаты

Позиция и

^∗Модельная

^∗∗Рассчитанная упорядоченная

Атом

кратность

упорядоченная структура

структура

x/a_rh

y/b_rh

z/c_rh

x/a_rh-c y/b_rh-c

z/c_rh-c

C1 (вакансия)

2(c)

1/2

2(a)

4(i)

1/3

0.3346

4(j)

1/6

1/2

0.1674

1/2

Nb1

2(b)

1/2

Nb2

2(d)

1/2

Nb3

4(i)

1/6

0.1631

Nb4

4(j)

1/3

1/2

0.3295

1/2

Примечание.^∗Параметры модельной элементарной ячейки: a_rh = 〈100〉B1, brh = 〈030〉B1, crh = 〈001〉B1;

^∗∗параметры рассчитанной элементарной ячейки: a_rh-c = 4.48435Å, b_rh-c = 13.33794Å, c_rh-c = 4.50072Å.

Расчет по формуле (2) показал, что базисные век-

в единицах 2π/aB1. Комбинирование и трансляция

торы обратной решетки моноклинной (пр. гр. C2)

этих векторов показали, что в первой зоне Бриллю-

сверхструктуры Nb₆C₅ равны

эна базисной гранецентрированной кубической уг-

леродной подрешетки, имеющей форму правильного

a∗C2 =

〈111〉, b∗C2 =

〈110〉, c∗C2 =

〈111〉

усеченного октаэдра, находятся девять сверхструк-

939

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

(1/4 -

5/6 +

5/8 +

)

3 mon

(1/4 -

2/3 -

3/8 -

)

6 mon

(3/4 +

2/3 -

5/8 +

)

6 mon

(1/4 -

3/8 -

)

9 mon

(1/2 5/6 1/2)mon

(3/4 +

5/8 +

)

9 mon

(3/4 +

5/6 +

3/8 -

)

3 mon

Рис. 2. Направления смещений шести атомов Nb (•), образующих ближайшее окружение вакантного узла (□) углеродной

подрешетки рассчитанной моноклинной (пр. гр. C2) сверхструктуры Nb6C5. Для всех узлов указаны моноклинные коор-

динаты с учетом атомных смещений Δi, величины которых можно оценить по рассчитанным координатам, приведенным

в табл. 1

турных векторов обратной решетки

координатами (1/4 1/2 5/8)_mon и (3/4 1 5/8)_mon, рас-

положенные наиболее близко — на расстоянии более

b₁ + b₂ + 2b₃

k⁽³⁾⁹ = b₂/2, k⁽¹⁾⁴ =

0.5aB1 ≈ 2.245Å, — к вакантным узлам с координа-

тами (0 1/3 1/2)_mon и (1/2 5/6 1/2)_mon. Смещения

k⁽²⁾⁴ = -k⁽¹⁾⁴,

атомов углерода в 5-6 раз меньше отмеченных сме-

щений атомов ниобия; например, для атомов углеро-

-(4b₁ + b₂ + 2b₃)

k⁽³⁾³ =

k⁽⁴⁾³ = -k⁽³⁾³,

да C4 и C6 смещения равны (0.00184-0.00187)b_m ≈

≈ 0.0176-0.0179Å (табл. 1), а расстояние между ва-

4b₁ + b₂ - 4b₃

k⁽⁴⁾⁰ =

k⁽²⁸⁾⁰ = -k⁽⁴⁾⁰,

кантным узлом с координатами (0 1/3 1/2)_mon и ато-

мом углерода C6 с координатами (0 2/3 1/2)_mon со-

-(8b₁ + 5b₂ + 4b₃)

√

k⁽¹³⁾⁰ =

k⁽³⁷⁾⁰ = -k⁽¹³⁾⁰.

ставляет около (

2/2)aB1 ≈ 3.175Å. Таким обра-

зом, наибольшие смещения наблюдаются для ато-

Здесь и далее нумерация и описание звезд {k_s} вол-

мов, образующих ближайшее окружение вакантных

новых векторов и их лучей ksj) даны в соответствии

узлов.

с [1-3, 27]; b₁

= (1 1 1), b₂

= (1

1 1) и b₃ =

= (1 1

1) — структурные векторы обратной решет-

Рассчитанные относительные величины и на-

ки базисной ГЦК-решетки в единицах 2π/aB1, aB1 —

правления смещений шести атомов Nb, образующих

период базисной кубической решетки со структурой

ближайшее окружение вакантного узла углеродной

B1. Один сверхструктурный вектор принадлежит

подрешетки моноклинной (пр. гр. C2) сверхструк-

лифшицевской звезде {k₉}, по два сверхструктур-

туры Nb₆C₅, показаны на рис. 2. Расстояние меж-

ных вектора принадлежат нелифшицевским звез-

ду атомами Nb, расположенными над и под вакант-

дам {k₄} и {k₃} с текущими параметрами соответ-

ным узлом, равно примерно 1.046aB1. Расстояние

ственно μ₄ = 1/6 и μ₃ = 1/6, а также четыре вектора

между атомами Nb, расположенными слева и спра-

относятся к нелифшицевской звезде общего положе-

ва от вакантного узла или перед вакантным узлом

ния {k₀}. Эти девять неэквивалентных сверхструк-

и позади него, равно примерно 1.022aB1. Ясно, что

турных векторов образуют канал фазового перехо-

смещения атомов ниобия направлены от вакантно-

да, связанный с образованием обсуждаемой моно-

го узла. Смещения двенадцати атомов углерода, об-

клинной (пр. гр. C2) сверхструктуры Nb₆C₅.

разующих следующую координационную сферу ва-

Релаксация положений атомов в элементарной

кансии, также направлены от вакантного узла, но

ячейке моноклинной (пр. гр. C2) фазы Nb₆C₅, про-

меньше по абсолютной величине.

веденная при квантово-химических расчетах энер-

гии основного состояния, обнаружила заметные

атомные смещения (табл. 1). Наибольшие смеще-

Положение элементарной ячейки модельной мо-

ния, равные (0.0153-0.0191)am ≈

0.0844-0.1054Å и

ноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры Nb₆C₅ в

примерно 0.01b_m ≈ 0.0956Å, наблюдаются соответ-

базисной кубической решетке со структурой B1 по-

ственно для атомов ниобия Nb2 и Nb4 вдоль оси a_m

казано на рис. 3. Эта сверхструктура, предложенная

и атомов Nb3 и Nb4 вдоль оси b_m (табл. 1). Наиболь-

в работах [5-9], по объему вдвое меньше предыду-

шее суммарное смещение испытывают атомы Nb4 с

щей и включает две формульные единицы Nb₆C₅.

940

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

[001]B1

001

(37)

(4)

k⁽⁴⁾³

k⁽³⁾⁹

k⁽⁴⁾⁰

k⁽³⁾⁹

(1)

(2)

k⁽²⁾

010

100

[010]B1

k⁽³⁾

k⁽²⁸⁾

k⁽

k⁽¹³⁾

001

00]B1

k⁽¹⁾¹⁰

k⁽¹⁾⁶

(5)

k⁽¹⁾⁸

Рис. 3. Положение модельной моноклинной (пр. гр. C2/m)

k⁽²⁾¹⁰

k⁽²⁾

элементарной ячейки сверхструктуры Nb6C5 (табл. 2) в ре-

010

шетке со структурой B1: • — атом Nb, ◦ — атом C, □ —

100

k⁽²⁾⁸

вакансия

k⁽⁶⁾⁴

k⁽²⁾

Рис. 4. Сверхструктурные векторы обратной решетки мо-

Векторы трансляции элементарной ячейки равны

дельных моноклинных упорядоченных фаз типа Nb6C5,

образующие каналы фазовых переходов беспорядок-

am =

〈112〉B1, b_m =

〈110〉B1, c_m =

〈112〉B1,

порядок NbCy-Nb6C5, и их положение в первой зоне Брил-

люэна ГЦК-решетки: a — канал для моноклинной (пр. гр.

координаты атомов и вакансий в ячейке приведе-

C2) сверхструктуры Nb6C5 (рис. 1); б,в,г — каналы для

ны в табл. 2. Базисные векторы обратной решетки

моноклинных (пр. гр. C2/m) сверхструктур Nb6C5, изоб-

моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры Nb₆C₅

раженных соответственно на рис. 3, 5 и 6

равны

a∗C2/m =

〈111〉, b∗C2/m =

〈110〉,

соответственно 0.0092a_m

≈ 0.051Å и 0.0036c_m ≈

≈ 0.020Å. Смещения атомов Nb, образующих бли-

жайшее окружение вакантных узлов в сверхструк-

c∗C2/m =

〈111〉.

туре Nb₆C₅ (рис. 3), направлены от вакантных уз-

лов, как и в моноклинной (пр. гр. C2) сверхструк-

Комбинирование и трансляция этих векторов пока-

туре.

зали, что в первой зоне Бриллюэна базисной уг-

леродной ГЦК-подрешетки находятся пять неэкви-

Каналы фазовых переходов, связанные с обра-

валентных сверхструктурных векторов k⁽³⁾⁹, k⁽¹⁾⁴,

зованием моноклинных (пр. гр. C2 и C2/m) сверх-

k⁽²⁾⁴

= -k⁽¹⁾⁴, k⁽³⁾³ и k⁽⁴⁾³ = -k⁽³⁾³ трех звезд {k₉},

структур Nb₆C₅, представленных на рис. 1 и 3, по-

{k₄} и {k₃}, образующие канал перехода беспоря-

казаны соответственно на рис. 4а и 4б. Канал пере-

док-порядок, связанный с образованием этой моно-

хода, по которому образуется сверхструктура Nb₆C₅

клинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры Nb₆C₅.

с пр. гр. C2, существенно более сложный, чем для

Расчет параметров элементарной ячейки и атом-

сверхструктуры того же типа с пр. гр. C2/m. Это

ных координат моноклинной (пр. гр. C2/m) упо-

обусловлено большим объемом элементарной ячей-

рядоченной фазы Nb₆C₅ обнаружил смещения ато-

ки и меньшим числом элементов симметрии сверх-

мов Nb1

и Nb2 (табл. 2). Из расчета следует,

структуры Nb₆C₅ с пр. гр. C2. Заметим, что бо-

что наибольшее смещение порядка

0.0099b_m

≈

лее сложные каналы перехода соответствуют сверх-

≈

0.094Å наблюдается вдоль оси b_m для ато-

структурам, образование которых наиболее вероят-

но по симметрийным соображениям, как будет по-

мов ниобия Nb2, занимающих позиции (j). Сме-

щения атомов ниобия Nb1, занимающих позиции

казано в разд. 4.

(i), вдоль осей a_m и c_m равны соответственно

Элементарная ячейка следующей модельной мо-

0.0148a_m

≈ 0.082Å и 0.0143c_m

≈ 0.079Å; Δ =

ноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры Nb₆C₅

= (0.0092 - 0.0148)a_m ≈ 0.051-0.082Å. Смешения

(рис. 5) включает две формульные единицы Nb₆C₅.

атомов Nb2 вдоль осей a_m и c_m меньше и равны

Координаты атомов и вакансий в идеальной моно-

941

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

[001]B1

[010]B1

(000)_mon

[100]B1

Рис.

6. Элементарная ячейка модельной моноклинной

Рис. 5. Модельная моноклинная (пр. гр. C2/m) элемен-

(пр. гр. C2/m) сверхструктуры Nb6C5 (табл. 5) и ее по-

тарная ячейка сверхструктуры Nb6C5 (табл. 4) и ее поло-

ложение в решетке со структурой B1: • — атом Nb,

жение в решетке со структурой B1: • — атом Nb, ◦ — атом

◦ — атом C, □ — вакансия. Начало координат моноклин-

C, □ — вакансия

ной ячейки не совпадает с узлом базисной решетки B1:

(000)mon = (¹⁴ 0

)B1

клинной (пр. гр. C2) сверхструктуре Nb₆C₅ приве-

дены в табл. 3. Векторы трансляции элементарной

звезде {k₁₀}, третий и четвертый сверхструктурные

ячейки этой модельной сверхструктуры равны a_m =

векторы принадлежат нелифшицевской звезде {k₄}.

= 〈201〉B1, b_m = 〈010〉B1 и c_m = 〈101〉B1, базисные

векторы обратной решетки, рассчитанные по урав-

Эти сверхструктурные векторы k⁽¹⁾¹⁰, k⁽²⁾¹⁰, k⁽⁵⁾⁴, k⁽⁶⁾⁴

нению (1),

являются каналом перехода (рис. 4в), по которо-

му образуется обсуждаемая моноклинная (пр. гр.

C2/m) сверхструктура Nb₆C₅ (рис. 5).

a∗C2/m =

〈101〉, b∗C2/m = 〈010〉, c∗C2/m =

〈102〉

Результаты расчета параметров элементарной

ячейки (рис. 5) и координат атомов приведены в

в единицах 2π/aB1. Поскольку a∗C2/m+c∗C2/m = 〈001〉,

табл. 4. В моноклинной (пр. гр. C2/m) упорядочен-

комбинируя и транслируя базисные векторы, по-

ной фазе Nb₆C₅ присутствуют заметные смещения

лучим, что в первой зоне Бриллюэна упорядочи-

атомов C3, C4, Nb3 и Nb4 (табл. 4). Наибольшие

вающейся углеродной ГЦК-подрешетки находятся

смещения Δ = (0.0029-0.0085)a_m ≈ 0.029-0.85Å на-

четыре сверхструктурных вектора обратной решет-

блюдаются для атомов ниобия Nb3 и Nb4 вдоль оси

ки

a_m. Смещения тех же атомов Nb3 и Nb4 вдоль оси

b₁ + b₂

c_m равны (0.0055-0.0026)c_m ≈

0.035-0.016Å. Как и

k⁽¹⁾¹⁰ = a∗C2/m + c∗C2/m = 〈001〉 =

в двух предшествующих моноклинных сверхструк-

турах Nb₆C₅ (рис. 1, 3), атомы Nb, образующие бли-

b₁ + b₃

k⁽²⁾¹⁰ = b∗C2/m = 〈010〉 =

жайшее окружение вакантных узлов в обсуждаемой

сверхструктуре Nb₆C₅ (рис. 5), смещены от вакант-

ных узлов.

k⁽⁵⁾⁴ = a∗C2/m =

〈101〉 = μ₄(b₁ + 2b₂ + b₃) =

Еще одна модельная моноклинная (пр. гр. C2/m)

сверхструктура Nb₆C₅ показана на рис. 6. Особенно-

b₁ + 2b₂ + b₃

k⁽⁶⁾⁴ = -k⁽⁵⁾⁴

стью этой сверхструктуры является то, что начало

координат моноклинной ячейки не совпадает с уз-

с текущим параметром μ₄ = 1/6 [1-3,27]. Два сверх-

лом базисной решетки типа B1 и имеет координаты

структурных вектора принадлежат лифшицевской

(000)_mon = (¹⁴ 0¹⁴)B1. В соответствии с рис. 6 для

942

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

перехода от кубических координат атомов к моно-

[001]B1

клинным координатам этой сверхструктуры нужно

использовать соотношения

xB1

zB1

xm =

y_m = yB1, z_m =

Элементарная ячейка моноклинной сверхструк-

туры Nb₆C₅ (рис. 6) включает четыре формульные

единицы Nb₆C₅. Координаты атомов и вакансий в

этой идеальной моноклинной (пр. гр. C2/m) сверх-

структуре Nb₆C₅ приведены в табл. 5. Элементар-

ная ячейка этой модельной сверхструктуры имеет

следующие трансляционные векторы:

(000)

a_m = 〈300〉B1, b_m = 〈010〉B1, c_m = 〈-102〉B1.

[010]B1

Базисные векторы обратной решетки равны

[100]B1

Рис. 7. Модельная триклинная (пр. гр. P1) элементарная

a∗C2/m =

〈201〉, b∗C2/m = 〈010〉, c∗C2/m =

〈001〉

ячейка сверхструктуры Nb6C5 (табл. 3) и ее положение

в решетке со структурой B1: • — атом Nb, ◦ — атом C,

в единицах 2π/aB1. Комбинирование и трансляция

□ — вакансия. Начало координат триклинной сверхструк-

базисных векторов обратной решетки дают

туры имеет следующие координаты базисной решетки B1:

(000)tr = (₄ 0¹

)B1

b∗C2/m = 〈010〉 = k⁽²⁾¹⁰,

)

b₁ + 3b₂ + 2b₃

3a∗C2/m =

=k⁽¹⁾⁸ =

Модельная триклинная (пр. гр. P1) сверхструк-

)

тура Nb₆C₅ показана на рис. 7. Начало коорди-

нат триклинной элементарной ячейки относитель-

c∗C2/m =

= k⁽¹⁾⁶ = μ₆(b₁ + b₂)

но базисной решетки типа B1 имеет координаты

с μ₆

1/4 [1-3, 27]. Таким образом, первая

(000)_tric = (¹⁴ 0¹⁴ )B1. В соответствии с рис. 7 для пе-

зона Бриллюэна упорядочивающейся углеродной

рехода от кубических координат атомов к триклин-

ГЦК-подрешетки включает пять сверхструктурных

ным координатам нужно использовать соотношения

векторов обратной решетки k⁽²⁾¹⁰, k⁽¹⁾⁸, k⁽²⁾⁸ = -k⁽¹⁾⁸,

xtric

= xB1/2 + yB1/2 + 1/8, y_tric =

-xB1/6 +

+ yB1/2 + zB1/3 - 1/8 и z_tric = xB1/6 - yB1/2 +

k⁽¹⁾⁶, k⁽²⁾⁶

= -k⁽¹⁾⁶. Один сверхструктурный век-

+ 2zB1/3 - 1/8. Обратный переход от триклинных

тор принадлежит лифшицевской звезде {k₁₀}, два

атомных координат к кубическим атомным коор-

сверхструктурных вектора принадлежат лифшицев-

динатам базисной решетки B1 можно выполнить с

ской звезде {k₈} и еще два — нелифшицевской звез-

помощью соотношений xB1

3x_tric/2 - y_tric +

де {k₆} с μ₆ = 1/4. Эти пять сверхструктурных век-

+z_tric/2-1/4, yB1 = x_tric/2+y_tric-z_tric/2 и zB1 =

торов являются каналом перехода (рис. 4г), по кото-

= y_tric + z_tric + 1/4.

рому образуется обсуждаемая моноклинная (пр. гр.

C2/m) сверхструктура Nb₆C₅ (рис. 6).

Триклинная элементарная ячейка включает две

Согласно расчету, наибольшие смещения атомов

формульные единицы Nb₆C₅. Координаты атомов

углерода и ниобия (табл. 5) наблюдаются вдоль

и вакансий в идеальной триклинной (пр. гр. P1)

оси c_m. Атомы Nb, образующие ближайшее окру-

сверхструктуре Nb₆C₅ приведены в табл. 3. Векто-

жение вакантных узлов в обсуждаемой сверхструк-

ры трансляции модельной триклинной элементар-

туре Nb₆C₅ (рис. 6), смещаются от вакантных уз-

ной ячейки имеют следующий вид:

лов аналогично трем предшествующим моноклин-

)

ным сверхструктурам.

a_tric =

b_tric = 〈111〉B1,

Использование эволюционного алгоритма [21-23]

позволило предсказать еще две сверхструктуры ти-

)

па Nb₆C₅, имеющие триклинную и орторомбичес-

ctric =

кую симметрии.

943

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

001

[001]

(1)

k⁽¹⁾¹⁰

k⁽⁵⁾⁴

k⁽²⁾¹

k⁽⁴⁾⁶

(1)

(2)

k⁽³⁾⁶

k⁽³⁾¹⁰

010

100

k⁽¹⁾

[010]B1

k⁽⁶⁾⁴

[100]B1

Рис.

Каналы переходов беспорядок-порядок

Рис. 9. Положение модельной орторомбической (пр. гр.

NbCy-Nb6C5 для триклинной с пр. гр. P1 (а) и ор-

торомбической с пр. гр. Cmmm (б) сверхструктур,

Cmmm) элементарной ячейки сверхструктуры Nb6C5

(табл. 6) в решетке со структурой B1: • — атом Nb, ◦ —

изображенных соответственно на рис. 7 и 9

атом C, □ — вакансия

Базисные векторы обратной решетки равны

триклинной сверхструктуре Nb₆C₅ (рис. 7), смеща-

)

ются от вакантных узлов, как и в рассмотренных

⁾1 1 1

⁾1 1 2^*

a∗P1 =

b∗P1 =

c∗P1 =

моноклинных сверхструктурах.

623

Элементарная ячейка модельной орторомбиче-

в единицах 2π/aB1. Для определения канала перехо-

ской (пр. гр. Cmmm) сверхструктуры Nb₆C₅, пока-

да использованы следующие сверхструктурные век-

занной на рис. 9, включает две формульные едини-

торы обратной решетки и их комбинации:

цы Nb₆C₅. Координаты атомов и вакансий в иде-

альной орторомбической (пр. гр. Cmmm) сверх-

)

структуре Nb₆C₅ приведены в табл. 6. Векторы

c∗P1 - b∗P1 = 〈001〉 = k⁽¹⁾¹⁰, a∗P1 =

=k⁽¹⁾⁴

трансляции модельной орторомбической элементар-

ной ячейки имеют следующий вид: a_rh = 〈100〉B1,

звезды {k₄} c μ₄ = 1/4,

b_rh = 〈030〉B1, c_rh = 〈001〉B1. Базисные векторы об-

ратной решетки равны

⁾2

a∗P1 + c∗P1 =

=k⁽⁵⁾⁴

)

(3)

a^∗Cmmm = 〈100〉 = k

b^∗Cmmm =

=k⁽³⁾⁶,

второй звезды {k₄} c μ₄ = 1/3 и

c∗Cmmm = 〈001〉 = k⁽¹⁾¹⁰.

⁾2

a∗P1 + b∗P1 =

=k⁽¹⁾¹

В соответствии с этим канал перехода включает два

сверхструктурных вектора k⁽¹⁾¹⁰ и k⁽³⁾¹⁰ лифшицевской

звезды {k₁} c двумя текущими параметрами μ1-1 =

звезды {k₁₀} и два сверхструктурных вектора k⁽³⁾⁶

= 1/3 и μ1-2 = 1/6 [1-3, 27]. Поскольку в канал

и k⁽⁴⁾⁶ = -k⁽³⁾⁶ нелифшицевской звезды {k₆} c μ6 =

перехода входят также неэквивалентные противо-

= 1/6 (рис. 8б).

положные сверхструктурные векторы, для превра-

Смещения присутствуют только для атомов Nb3,

щения беспорядок-порядок «неупорядоченный ку-

Nb4

и C3, C4 вдоль оси b_rh (табл.

6), вели-

бический (пр. гр. F m³m) карбид NbC0.83 → упоря-

чина смещений атомов ниобия равна примерно

доченный триклинный (пр. гр. P1) карбид Nb₆C₅»

(0.0036-0.0038)b_rh ≈ 0.048-0.050Å, для атомов C4

получим канал перехода, включающий семь сверх-

и C3

величина смещений меньше и составляет

структурных векторов k⁽¹⁾¹⁰, k⁽¹⁾⁴ и k⁽²⁾⁴ = -k⁽¹⁾⁴ пер-

(0.0007-0.0013)b_rh ≈

0.009-0.017Å. Атомы, образу-

вой звезды {k₄} c μ₄ = 1/4, k⁽⁵⁾⁴ и k⁽⁶⁾⁴ = -k⁽⁵⁾⁴ вто-

ющие ближайшее окружение вакантных узлов, сме-

рой звезды {k₄} c μ₄

= 1/3, k⁽¹⁾¹ и k⁽²⁾¹ = -k⁽¹⁾¹

щены от них.

звезды {k₁} c текущими параметрами μ1-1

= 1/3

В целом расчет атомных смещений в сверхструк-

и μ1-2 = 1/6 (рис. 8a).

турах Nb₆C₅ показал наличие заметных отклоне-

Смещения атомов углерода и ниобия триклин-

ний атомов Nb и C из позиций идеальной базис-

ной сверхструктуры Nb₆C₅ (табл. 3) наблюдаются

ной кубической решетки со структурой B1. Во всех

вдоль трех осей a_tric, b_tric и c_tric. Атомы Nb, обра-

сверхструктурах атомы Nb, образующие первую ко-

зующие ближайшее окружение вакантных узлов в

ординационную сферу вакантных узлов, смещают-

944

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

ся от вакансии. Это согласуется с эксперименталь-

ти являются функциями параметров дальнего

ными результатами по статическим смещениям ато-

порядка. Потенциал Ландау имеет несколько ми-

мов вблизи структурной вакансии, полученным ме-

нимумов, соответствующих высокосимметричной

тодом упругого диффузного рассеяния нейтронов в

неупорядоченной и низкосимметричным упоря-

неупорядоченных кубических нестехиометрических

доченным фазам. Переход от неупорядоченной

карбидах и нитридах [28]. В частности, в работах

фазы к какой-либо из упорядоченных фаз или

[29-31] для карбидов NbC0.73 и NbC0.83 было уста-

от одной упорядоченной фазы к другой происхо-

новлено, что ближайшие к вакансии атомы ниобия

дит при понижении симметрии. Симметрийный

смещаются от нее, а смещения атомов углерода во-

анализ позволяет количественно установить вели-

круг вакансии близки к нулю.

чину понижения симметрии при образовании той

Смещения атомов ниобия от вакансии согласу-

или иной сверхструктуры и определить, в какой

ются также с оценками эффективного заряда струк-

физически допустимой последовательности эти

турной вакансии в карбидах переходных металлов.

сверхструктуры могут возникать.

Согласно [32], эффективные заряды атомов Ta и C в

Образование всех обсуждаемых сверхструктур

карбиде тантала TaC_y, родственном карбиду ниобия

типа Nb₆C₅ происходит с искажением симметрии

NbC_y , равны +1.9e и -1.9e (e — абсолютная величи-

по двум, трем или четырем звездам (неприводимым

на заряда электрона), а заряд вакансии отрицателен

представлениям), из которых только одна является

и равен -0.69e [32] или -0.34e [33]. Поскольку за-

лифшицевской. Отсюда ясно, что фазовые превра-

ряд атома углерода по абсолютной величине замет-

щения NbC0.83 → Nb₆C₅ не удовлетворяют теорети-

но больше, чем заряд структурной вакансии, взаи-

ко-групповому критерию Ландау для фазовых пере-

модействие между атомом металла и атомом углеро-

ходов второго рода и могут реализовываться только

да сильнее взаимодействия между атомом металла

как переходы первого рода.

и вакансией углеродной подрешетки, а расстояние

Превращения беспорядок-порядок в нестехио-

M-C меньше, чем расстояние M-вакансия. Действи-

метрическом карбиде ниобия происходят с пони-

тельно, полученные в настоящей работе результа-

жением точечной симметрии кристалла. Действи-

ты однозначно указывают на смещения атомов Nb

тельно, часть преобразований симметрии высоко-

от вакансий, т.е. на увеличение расстояния M-ва-

симметричной неупорядоченной фазы, совмещаю-

кансия по сравнению с расстоянием M-C. Заметим,

щих друг с другом заполненные и незаполненные уз-

что отрицательный эффективный заряд структур-

лы нестехиометрического карбида, не входит в груп-

ных вакансий в карбидах следует также из экспе-

пу элементов симметрии упорядоченного низкосим-

риментальных данных по электронно-позитронной

метричного кристалла, так как эти узлы становятся

аннигиляции. В частности, измерения времени жиз-

кристаллографически неэквивалентными.

ни позитронов в карбидах показали, что позитроны

Точечная группа симметрии 2 (C₂) моноклинно-

захватываются структурными вакансиями углерод-

го (пр. гр. C2) карбида Nb₆C₅ включает два элемен-

ной подрешетки, которые, следовательно, обладают

та симметрии h₁ и h₄, точечные группы симметрии

ненулевой электронной плотностью [34, 35].

2/m (C2h) моноклинных (пр. гр. C2/m) карбидов

Nb₆C₅ включают четыре элемента симметрии h₁, h₄,

h₂₅ и h₂₈, точечная группа

1 (C_i) триклинного (пр.

5. ПОНИЖЕНИЕ СИММЕТРИИ И

гр. P1) карбида включает два элемента симметрии

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ

h₁ и h₂₅, и точечная группа mmm (D2h) орторомби-

ФАЗ ТИПА Nb6C5

ческого (пр. гр. Cmmm) карбида Nb₆C₅ включает

Превращения беспорядок-порядок или поря-

восемь элементов симметрии h₁-h₄, h₂₅-h₂₈ [1-3,27].

док-порядок, происходящие при понижении тем-

Все указанные точечные группы являются подгруп-

пературы, являются переходами из состояния с

пами точечной группы m³m (O_h) базисной неупоря-

большей свободной энергией в состояние с мень-

доченной кубической (пр. гр. F m³m) фазы. Точеч-

шей энергией. Состояние вещества при атомном

ная группа m³m (O_h) включает все 48 элементов

или атомно-вакансионном упорядочении можно

h₁-h₄₈ группы полной симметрии куба, поэтому пе-

характеризовать термодинамическим потенци-

реход от неупорядоченного карбида ниобия к любой

алом Ландау, который в этом случае является

из рассматриваемых сверхструктур Nb₆C₅ являет-

функционалом вероятностей обнаружения атомов

ся превращением беспорядок-порядок. Что касает-

какого-либо сорта в узлах решетки, координат

ся переходов между отдельными сверхструктурами

узлов и температуры. В свою очередь, вероятнос-

Nb₆C₅, то из соотношения элементов h_i ясно, что

945

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

триклинная сверхструктура по симметрии не свя-

зана с моноклинной (пр. гр. C2) сверхструктурой

NbC

(Fm3m)

0.83

Nb₆C₅, так как ее точечная группа

1 (C_i) не являет-

ся группой или подгруппой точечной группы 2 (C₂).

Вращательное понижение симметрии при пре-

вращении беспорядок-порядок или порядок-поря-

Nb C (Cmmm)

док равно отношению n(P )/n(P_D) порядков групп

P и P_D точечной симметрии (т.е. количества эле-

ментов симметрии) высокосимметричной и низко-

симметричной (дисимметричной) фаз.

Nb C₆₅

Для определения общего понижения симметрии

(C2/m)

нужно знать также величину понижения трансля-

ционной симметрии, равную отношению V_D/V объ-

емов (или числа узлов) элементарных ячеек низ-

косимметричной и высокосимметричной фаз. Объ-

емы элементарных ячеек модельных моноклинных

(рис. 3 и 5), триклинной (рис. 7) и орторомбиче-

ской (рис. 9) сверхструктур в три раза больше объ-

ема элементарной ячейки неупорядоченного куби-

Nb C₆₅

ческого карбида. Объемы элементарных ячеек мо-

(C2/m)

(P1)

дельных моноклинных (рис. 1 и 6) сверхструктур в

6 раз больше объема элементарной ячейки неупо-

рядоченного карбида. Общее понижение симмет-

рии при переходе от высокосимметричной к низ-

косимметричной фазе равно произведению враща-

тельного и трансляционного понижения, т. е. N =

= n(P)V_D/n(P_D)V .

Обратим внимание, что две модельные моно-

клинные (пр. гр. C2/m) сверхструктуры Nb₆C₅

Nb C₆₅

(рис. 3 и 5) имеют одинаковые элементы симметрии

(C2)

и одинаковые объемы, поэтому их образование из

более высокосимметричной фазы должно происхо-

дить с одинаковым общим понижением симметрии.

Иначе говоря, с точки зрения симметрийного ана-

лиза их образование в одинаковых условиях равно-

вероятно.

Пошаговое понижение общей симметрии поз-

воляет выявить две физически возможные после-

довательности превращений, связанных с фазами

Рис. 10. Возможные последовательности образования фаз

Nb₆C₅ и происходящих при понижении температу-

типа Nb6C5 при понижении температуры

ры (рис. 10).

Как видно на рис. 10, первая последовательность

ных (рис. 3 и 5) симметрия понижается в два раза,

имеет вид «кубическая (пр. гр. F m³m) неупорядо-

при последующем переходе от любой из двух мо-

ченная фаза NbC0.83 → орторомбическая (пр. гр.

ноклинных (рис. 3 и 5) сверхструктур к моноклин-

Cmmm) фаза Nb₆C₅ → моноклинная (пр. гр. C2/m)

ной (рис. 6) симметрия понижается еще в два раза,

фаза Nb₆C₅ (рис. 3 и 5) → моноклинная (пр. гр.

и при последнем переходе от моноклинной (рис. 6)

C2/m) фаза Nb₆C₅ (рис. 6) → моноклинная (пр. гр.

фазы с пр. гр. C2/m к моноклинной (пр. гр. C2)

C2) упорядоченная фаза Nb₆C₅». В этой последова-

упорядоченной фазе Nb₆C₅ общее понижение сим-

тельности понижение симметрии при образовании

метрии снова равно 2. Суммарное понижение общей

орторомбической сверхструктуры из неупорядочен-

симметрии при переходе от неупорядоченного кар-

ного карбида равно 18, при переходе от орторомби-

бида к моноклинной (пр. гр. C2) упорядоченной фа-

ческой сверхструктуры к любой из двух моноклин-

зе Nb₆C₅ равно 144.

946

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

Наличие указанной последовательности означа-

щиеся сверхструктуры могут определяться разме-

ет, что среди упорядоченных фаз типа Nb₆C₅ наи-

ром и/или морфологией зерен исходной неупорядо-

большую свободную энергию имеет орторомбиче-

ченной фазы. Недавно показано [36, 37], что упо-

ская (пр. гр. Cmmm) фаза, меньшие энергии име-

рядочение вакансий в нанокристаллическом моно-

ют две моноклинные (рис. 3 и 5) фазы, еще мень-

оксиде титана приводит к орторомбической упоря-

ше свободная энергия моноклинной фазы, изобра-

доченной фазе (пр. гр. Immm), в то время как

женной на рис. 6. Наименьшую свободную энергию

в экспериментах на крупнокристаллических образ-

имеет моноклинная (пр. гр. C2) фаза Nb₆C₅. Таким

цах образуются моноклинная [38-40] и кубическая

образом, сверхструктуры с более высокой энергией

[40] фазы. Структуру упорядоченной фазы [36, 37]

основного состояния можно рассматривать как упо-

можно приближенно описать сверхструктурой ти-

рядоченные фазы, существующие при более высо-

па M(2+δ1)X(2+δ2) с частичным заполнением узлов

кой температуре.

вакансионных подрешеток атомами [41]. Похожая

Альтернативная последовательность упорядоче-

сверхструктура ранее обнаружена в крупнокристал-

ния (см. рис. 10) имеет вид «кубическая (пр. гр.

лическом карбиде ванадия [42]. Что касается кар-

Fm³m) неупорядоченная фаза NbC0.83 → ортором-

бида ниобия, то из рассмотренных в данной рабо-

бическая (пр. гр. Cmmm) фаза Nb₆C₅ → моноклин-

те моделей упорядочения экспериментально наблю-

ная (пр. гр. C2/m) фаза Nb₆C₅ (рис. 3 и 5) → три-

далась, по-видимому, только моноклинная (пр. гр.

клинная (пр. гр. P1) фаза Nb₆C₅». Суммарное по-

C2/m) сверхструктура (рис. 3) либо близкая к ней

нижение симметрии в этой последовательности пре-

гибридная модель [20]. Полученные результаты по

вращений равно 72. Наличие второй последователь-

симметрийному анализу модельных сверхструктур

ности означает, что свободная энергия триклинной

полезны для изучения упорядочения в монооксиде

(пр. гр. P1) фазы Nb₆C₅, скорее всего, сравнима или

титана [43-45] и размерных эффектов в сульфидах

меньше свободной энергии моноклинной фазы, изоб-

с нестехиометрией [46, 47].

раженной на рис. 6.

Результаты симметрийного анализа упорядоче-

ния в карбиде ниобия качественно согласуются с

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

рассчитанными энергиями основного состояния рас-

смотренных сверхструктур типа Nb₆C₅. Если про-

Расчет положений атомов и параметров элемен-

цесс упорядочения должен завершиться образовани-

тарных ячеек рассмотренных сверхструктур типа

ем самой выгодной при низкой температуре сверх-

Nb₆C₅ показал наличие заметных смещений атомов

структуры, то этой сверхструктурой может быть

Nb и C из позиций идеальной базисной кубической

только моноклинная (пр. гр. C2) (рис. 10), которая

решетки со структурой B1. Во всех сверхструктурах

по данным расчетов обладает наименьшей энергией

смещение атомов, образующих первую и вторую ко-

основного состояния. Если реализуется вторая по-

ординационные сферы вакантных узлов, происходит

следовательность переходов, то образующаяся в ре-

по направлению от вакансии.

зультате нее триклинная (пр. гр. P1) сверхструкту-

Проведенный симметрийный анализ сверхструк-

ра при понижении температуры ниже той, при кото-

тур типа Nb₆C₅ позволил установить две допус-

рой равновесная модель с пр. гр. C2 будет метаста-

тимые последовательности превращений беспоря-

бильной. Отметим при этом, что значения свободной

док-порядок и порядок в карбиде ниобия. Найден-

энергии сверхструктур F = E - TS (куда помимо

ные последовательности превращений качественно

рассчитанных энергий основного состояния E, вхо-

согласуются с расчетами энергии основного состоя-

дит энтропия S при заданной температуре T ), не

ния рассмотренных сверхструктур.

обязательно должны давать в точности предложен-

Для подтверждения возможных типов сверх-

ные последовательности превращений беспорядок-

структур Nb₆C₅ и последовательности их образо-

порядок, включающие все рассмотренные упорядо-

вания при упорядочении карбида ниобия требуется

ченные фазы. В эксперименте могут наблюдаться

проведение комплексных экспериментальных ис-

отдельные переходы, например, «NbC0.83 (пр. гр.

следований, включающих структурную нейтроно-

Fm³m) → Nb₆C₅ (пр. гр. C2/m)» или «NbC0.83 (пр.

графию как оптимальный инструмент. Амплитуды

гр. F m³m) → Nb₆C₅ (пр. гр. P 1)».

когерентного рассеяния нейтронов ядрами атомов

Также следует учитывать, что в реальных экс-

Nb сравнимы с амплитудами рассеяния нейтро-

периментах по атомно-вакансионному упорядоче-

нов ядрами атомов C (соответственно 0.71 · 10-12

нию последовательность превращений и образую-

и 0.665 · 10-12 см). Это существенно облегчает об-

947

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

наружение атомно-вакансионного упорядочения в

13.

Б. В. Хаенко, О. П. Сивак, Кристаллография 35,

углеродной подрешетке карбида ниобия и является

1110 (1990).

большим преимуществом по сравнению с рентге-

14.

J. D. Venables, D. Kahn, and R. G. Lye, Phil. Mag.

новской дифракцией. Кроме того, следует отдельно

18, 177 (1968).

изучить влияние режимов термообработки, а также

15.

А. И. Гусев, ЖЭТФ 136, 486 (2009).

размера и морфологии частиц на тип сверхструкту-

ры, образующейся при атомно-вакансионном упоря-

16.

M. G. Kostenko, A. A. Rempel, S. V. Sharf, and

дочении.

A. V. Lukoyanov, Mendeleev Commun.

27,

147

(2017).

Финансирование. Исследование выполнено за

17.

M. G. Kostenko, S. V. Sharf, and A. A. Rempel, Men-

счет гранта Российского научного фонда (проект

deleev Commun. 27, 251 (2017).

№19-73-20012) в Институте химии твердого тела

Уральского отделения РАН.

18.

M. G. Kostenko and A. A. Rempel, J. Sol. St. Chem.

253, 139 (2017).

19.

M. G. Kostenko and A. A. Rempel, Mendeleev Com-

ЛИТЕРАТУРА

mun. 28, 36 (2018).

A. I. Gusev, A. A. Rempel, and A. J. Magerl, Dis-

20.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, Изв. РАН. Сер.

order and Order in Strongly Nonstoichiometric Com-

физ. 82, 668 (2018).

pounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxi-

21.

A. R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124,

des, Springer, Berlin-Heidelberg-New York-London

244704 (2006).

(2001).

22.

A. R. Oganov, A. O. Lyakhov, and M. Valle, Acc.

А. И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближ-

Chem. Res. 44, 227 (2011).

ний и дальний порядок в твердом теле, Физмат-

лит, Москва (2007).

23.

A. O. Lyakhov, A. R. Oganov, H. T. Stoke, and

Q. Zhu, Comp. Phys. Comm. 184, 1172 (2013).

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Нестехиометрия в

24.

G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169

твердом теле, Физматлит, Москва (2018).

(1996).

J. Billingham, P. S. Bell, and M. H. Lewis, Acta Crys-

25.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758

tallogr. A 28, 602 (1972).

(1999).

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Упорядочение в несте-

26.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

хиометрическом монокарбиде ниобия, Уральский

Lett. 77, 3865 (1996).

научный центр АН СССР, Свердловск (1983).

27.

О. В. Ковалев, Неприводимые и индуцирован-

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, В. Г. Зубков,

ные представления и копредставления федоровс-

Г. П. Швейкин, Доклады АН СССР 275, 883

ких групп, Наука, Москва (1986).

(1984).

28.

V. Moisy-Maurice, C. H. de Novion, A. N. Christen-

А. И. Гусев, А. А. Ремпель, ФТТ 26, 3622 (1984).

sen, and W. Just, Sol. St. Commun. 39, 661 (1981).

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Кристаллография 30,

29.

T. Priem, Etude de L’ordre a Courte Distance

1112 (1985).

Dans les Carbures et Nitrures Non-Stoechiometriques

de Metaux de Transition par Diffusion Diffuse de

A. I. Gusev and A. A. Rempel, Phys. Stat. Sol. (a)

Neutrons, Rapport CEA-R-5499. Commissariat a

93, 71 (1986).

l’Energie Atomique, Gif-sur-Yvette, Centre d’Etudes

Nucleaires de Saclay (1989).

10.

A. I. Gusev and A. A. Rempel, J. Phys. C: Sol. St.

Phys. 20, 5011 (1987).

30.

B. Beuneu, T. Priem, C. H. de Novion, S. Lefebvre,

J. Chevrier, and A. N. Christensen, J. Appl. Crystal-

11.

J. P. Landesman, A. N. Christensen, C. H. de Novion,

logr. 23, 497 (1990).

C. H. Lorenzelli, and P. Convert, J. Phys. C: Sol. St.

Phys. 18, 809 (1985).

31.

C. H. de Novion, B. Beuneu, T. Priem, N. Lorenzelli,

and A. Finel, in: The Physics and Chemistry of Car-

12.

A. N. Christensen, Acta Chem. Scand. A 39, 803

bides, Nitrides and Borides, ed. by R. Freer, Kluwer

(1985).

Acad. Publ., Netherlands (1990), p. 329.

948

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом. ..

32. А. А. Ремпель, А. К. Синельниченко, Металлофи-

40. E. Hilti, Naturwissenschaften 55, 130 (1968).

зика 13, 61 (1991).

41. М. Г. Костенко, С. В. Шарф, ЖЭТФ 155, 711

33. G. R. Gruzalski and D. M. Zenner, Phys. Rev. B 34,

(2019).

3841 (1986).

42. А. И. Гусев, А. С. Курлов, А. А. Ремпель, Письма

34. A. A. Rempel, M. Forster, and H.-E. Schaefer, J.

в ЖЭТФ 101, 589 (2015).

Phys.: Cond. Matter 5, 261 (1993).

35. A. A. Rempel, L. V. Zueva, V. N. Lipatnikov, and

43. А. А. Валеева, С. З. Назарова, А. А. Ремпель,

H.-E. Schaefer, Phys. Stat. Sol. (a) 169, R9 (1998).

Письма в ЖЭТФ 101, 276 (2015).

36. A. A. Valeeva and M. G. Kostenko, Nanosystems:

44. А. А. Валеева, К. А. Петровых, Х. Шретнер,

Phys. Chem. Math. 8, 816 (2017).

А. А. Ремпель, Неорг. Матер. 51, 1221 (2015).

37. А. А. Валеева, М. Г. Костенко, С. З. Назарова,

45. А. А. Валеева, С. З. Назарова, А. А. Ремпель, ФТТ

Е. Ю. Герасимов, А. А. Ремпель, Неорг. Матер.

58, 747 (2016).

54, 597 (2018).

46. S. I. Sadovnikov, N. S. Kozhevnikova, A. A. Rempel,

38. D. Watanabe, J. R. Castles, A. Jostsons, and

and A. Magerl, Thin Solid Films 548, 230 (2013).

A. S. Malin, Nature 210, 934 (1966).

39. D. Watanabe, J. R. Castles, A. Jostsons, and

47. S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Alloys Comp.

A. S. Malin, Acta Cryst. 23, 307 (1967).

610, 196 (2014).

949