ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 5 (11), стр. 1003-1015

СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА a-SiN_x : H

В. А. Гриценко^a,b,c, В. Н. Кручинин^a, И. П. Просвирин^d,

Ю. Н. Новиков^a, А. Чинe*, В. А. Володинa,b**

^a Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^b Новосибирский государственный университет

630090, Новосибирск, Россия

^c Новосибирский государственный технический университет

630073, Новосибирск, Россия

^d Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^e National Chiao Tung University, Hsinchu, 300, Taiwan ROC

Поступила в редакцию 15 февраля 2019 г.,

после переработки 26 марта 2019 г.

Принята к публикации 11 апреля 2019 г.

Работа посвящена исследованию атомарной структуры и электронного спектра пленок a-SiNx : H, выра-

щенных с применением плазмохимического осаждения с варьированием потоков аммиака и моносилана,

что позволило изменять стехиометрический параметр x в широких пределах (от 0.73 до 1.33). Пленки

были исследованы с применением комплекса структурных и оптических методик с целью определения

стехиометрического параметра x и его влияния на положение потолка валентной зоны и значение энер-

гетической щели в плотности электронных состояний. Было проведено сравнение экспериментальных

и рассчитанных значений параметров электронной структуры a-SiNx и получено достаточно хорошее

их совпадение в широких пределах изменения состава (параметра x). Полученные экспериментальные

данные позволят с лучшей точностью моделировать характеристики электронного транспорта в пленках

нестехиометрического нитрида кремния, что важно для создания на их основе мемристоров.

DOI: 10.1134/S0044451019110166

ет большой интерес у исследователей [4-6]. В по-

следнее время предпринимаются попытки создания

новых элементов памяти (мемристоров) на основе

1. ВВЕДЕНИЕ

a-SiN_x [7], в том числе и нейронных сетей на мас-

сивах a-Si₃N₄ мемристоров [8]. Соединение a-SiN_x

Аморфный нитрид кремния (a-Si₃N₄) является

с нанокластерами кремния может применяться в

одним из самых широко применяемых в микро- и

качестве материала в светоизлучающих диодах [9].

наноэлектронике диэлектриков [1, 2]. Важным его

Недавно была опубликована работа, в которой авто-

свойством является эффект памяти — способность

ры заявляли о создании светоизлучающего элемента

удерживать в течение 10 лет при температуре до

памяти на основе SRN с кластерами кремния [10].

85^◦C захваченные на ловушки в нем электроны и

Известно, что изменение стехиометрического со-

дырки, что используется в устройствах энергонеза-

висимой памяти [3]. Нестехиометрический аморф-

става (параметра x) в a-SiN_x позволяет в широких

ный нитрид кремния (a-SiN_x, 0 < x < 4/3), на-

пределах варьировать его оптические и электриче-

зываемый также нитридом, обогащенным избыточ-

ские свойства [11-13]. Для выяснения механизмов

ным кремнием (silicon reach nitride, SRN), вызыва-

проводимости, а также механизмов переключения

между состояниями с высоким и низким сопротив-

^* Albert Chin

лениями очень важно знать атомарную структуру

^** E-mail: volodin@isp.nsc.ru

и электронный спектр a-SiN_x. Для этого использу-

1003

11*

В. А. Гриценко, В. Н. Кручинин, И. П. Просвирин и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

ют как экспериментальные исследования (в основ-

использованием полусферического анализатора

ном рентгеновскую фотоэлектронную спектроско-

PHOIBOS-150-MCD-9 и рентгеновского монохрома-

пию — РФЭС), так и квантово-химические расчеты

тора FOCUS-500 (излучение AlK_α, hν = 1486.74 эВ,

[4]. Для моделирования электронного транспорта в

200

Вт). Шкала энергий связи E_b была пред-

a-SiN_x необходимо знать значение щели проводимо-

варительно откалибрована по положению пиков

сти в аморфном материале. Так как использование

остовных уровней Au4f7/2

(84.00

эВ) и Cu2p3/2

электрофизических методик для определения щели

(932.67 эВ). Эффект подзарядки, возникающий в

проводимости в a-SiN_x весьма затруднительно, мож-

процессе фотоэмиссии электронов, учитывался с

но с помощью оптических методик определить опти-

помощью метода внутреннего стандарта, в каче-

ческую щель в поглощении, значение которой кор-

стве которого использовалась линия C1s углерода

релирует со значением щели в плотности состояний.

(E_b = 284.8 эВ), входящего в состав углеводород-

Настоящая работа посвящена исследованию ато-

ных включений, присутствующих на поверхности

марной структуры и электронного спектра a-SiN_x с

образцов. Эффект подзарядки, возникающий в

привлечением комплекса методик с целью опреде-

процессе фотоэмиссии электронов, минимизировал-

ления щели в его плотности состояний и сравнения

ся облучением поверхности образцов медленными

экспериментальных и рассчитанных данных.

электронами с помощью электронной пушки FG-20

(I = 0.8 мА, E = 2 эВ).

Кроме обзорных фотоэлектронных спектров до-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

полнительно были измерены узкие спектральные

регионы. Обзорные фотоэлектронные спектры за-

2.1. Рост пленок a-SiN_x : H

писывались при энергии пропускания анализатора

Исследуемые пленки аморфного гидрогенизиро-

50 эВ, отдельные спектральные регионы — 20 эВ.

ванного нитрида кремния (a-SiN_x :H) с различным

Относительное содержание элементов на поверхно-

стехиометрическим параметром x были выращены

сти образцов и соотношение атомных концентра-

с применением плазмохимического осаждения из

ций определялись по интегральным интенсивностям

смеси аммиака (NH₃) и моносилана (SiH₄) на под-

фотоэлектронных линий, откорректированных на

ложках кремния с ориентацией (001) и подложках

соответствующие коэффициенты атомной чувстви-

из плавленого кварца. Пленка аморфного кремния

тельности элементов [14].

(a-Si : H), полученная методом плазмохимического

Для корректного определения интегральной ин-

осаждения, и пленка стехиометрического нитрида

тенсивности фотоэлектронных пиков Si2p и O1s

кремния (Si₃N₄), полученная методом химического

применялся метод вычитания нелинейного фона по

осаждения из газовой фазы в реакторе пониженно-

Ширли.

го давления, были использованы в качестве репер-

ных образцов (для сравнения). Известно, что состав

2.3. Оптические методики исследования

пленок SiN_x (0 < x < 4/3) зависит от соотношения

потоков NH₃/SiH₄. Был изготовлен набор пленок с

Оптические свойства пленок a-SiN_x : H в облас-

разными стехиометрическими параметрами x, усло-

ти частот колебаний атомных связей и их струк-

вия роста и толщины которых приведены в табл. 1.

турные свойства были исследованы с применением

Температура подложек при осаждении составляла

методов комбинационного рассеяния света (КРС) и

150^◦C. Образец 7 в табл. 1 — пленка Si₃N₄, выра-

инфракрасной (ИК) спектроскопии. Спектры КРС

щенная методом химического осаждения при темпе-

регистрировались при комнатной температуре в гео-

ратуре 750^◦C и не содержащая водорода, — являлся

метрии обратного рассеяния, для возбуждения ис-

реперным образцом.

пользовалась линия Ar⁺-лазера с длиной волны

514.5 нм. Использовался спектрометр T64000 произ-

водства Horiba Jobin Yvon. Спектральное разреше-

2.2. Рентгеновская фотоэлектронная

ние было не хуже 2 см-1. Мощность лазерного пуч-

спектроскопия

ка, доходящего до образца, составляла 2 мВт. Так

Состав и энергетический спектр пленок

как поглощение света с длиной волны 514.5 нм в дан-

a-SiN_x :H анализировались на основании данных,

ных пленках невелико, используемый режим изме-

полученных методом РФЭС. Измерение спектров

рения не приводил к локальному нагреву образцов

пленок a-SiN_x : H проводилось на фотоэлектрон-

в процессе измерения. Для регистрации спектров

ном спектрометре фирмы SPECS (Германия) с

ИК-поглощения использовался фурье-спектрометр

1004

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Строение и электронная структура...

Таблица 1. Параметры пленок a-SiNx : H

Концентрация

Соотношение

Параметр

Толщина

№

связей N-H,

связей Si-H,

[NH₃]/[SiH₄]

x в SiN_x

пленки, нм

10²² см-3

16/1

1.33

154

1.6

< 0.2

6/1

1.33

137

1.1

< 0.2

3/1

1.27

143

0.8

0.3

2/1

1.22

148

0.5

1/1

1.06

164

0.25

0.8

0.5/1

0.73

127

0.2

1.6

1.33

247

ФТ-801 производства малого научного предприятия

лась приставка ПС-9 с углом падения 9^◦ (что близко

«СИМЕКС», Новосибирск, Россия. Спектральный

к нормальному падению). В качестве опорного спек-

диапазон прибора составляет от 650 до 4000 см-1.

тра отражения использовался спектр отражения от

В зависимости от скорости и амплитуды сканирова-

кремния с естественным окислом 3 нм. Зарегистри-

ния спектральное разрешение составляет от 0.5 до

рованный спектр нормировался на опорный спектр.

4 см-1. В нашем случае мы использовали разреше-

ние 4 см-1. В качестве опорного сигнала использо-

вался спектр пропускания без образца (спектр про-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

пускания воздушной атмосферы).

3.1. Определение химического состава

Оптические свойства пленок a-SiN_x : H в види-

пленок a-SiN_x : H

мой области частотного спектра, а также в облас-

тях ближнего ИК- и ультрафиолетового (УФ) диа-

Атомарный состав и особенности энергетической

пазонов были исследованы с применением методов

структуры исследуемых пленок были определены из

спектральной и лазерной эллипсометрии и спектро-

анализа данных, полученных методом РФЭС.

скопии поглощения. Для эллипсометрического ана-

Состав ближайшего окружения каждого атома

лиза пленок a-SiN_x : H на непрозрачной подложке

кремния определяется не только стехиометрией, но

кремния использовался спектральный эллипсометр

и структурной моделью. Наиболее часто в литера-

«ЭЛЛИПС-1891-САГ» (ИФП СО РАН) [15]. Изме-

туре для описания строения нестехиометрических

рения спектральных зависимостей эллипсометриче-

соединений используются модели случайных связей

ских углов Ψ(E) и Δ(E) проводились в диапазоне

(random bonding, RB) и случайных смесей (random

энергий фотонов 1.12-4.96 эВ. Спектральное разре-

mixture, RM) [12]. Идея использования пяти сор-

шение прибора составляло около 0.01 эВ, время за-

тов тетраэдров при моделировании Si 2p-спектра

писи одного спектра не превышало 20 с, угол паде-

основана на том, что вклад в химический сдвиг

ния луча света составлял 70^◦. Использовалась че-

Si 2p-состояния дают ближайшие атомы кремния

тырехзонная методика измерений с последующим

и/или азота. При этом предполагается отсутствие

усреднением по всем четырем зонам. Спектры про-

каких-либо точечных дефектов, например, связей

пускания и отражения пленок a-SiN_x : H на прозрач-

=N-N=, «болтающихся» связей ≡Si•, =N• и водо-

ной подложке из плавленого кварца были исследо-

родных связей Si-H, N-H в SiN_x [16]. Символы «-»

ваны с применением спектрофотометра СФ-56 про-

и «•» соответствуют ковалентной связи и неспарен-

изводства «ЛОМО-Спектр» (Санкт-Петербург, Рос-

ному электрону. Модель RB предполагает, что SiN_x

сия) со спектральным разрешением 2 нм, диапазо-

состоит из пяти сортов тетраэдров SiN_νSi4-ν, где

ном измерений от 1100 до 190 нм (от 1.13 до 6.53 эВ).

ν = 0, 1, 2, 3, 4. В модели RB вероятность обнару-

Для регистрации спектров отражения использова-

жить тетраэдр SiN_ν Si4-ν (ν = 0, 1, 2, 3, 4) в SiN_x для

1005

В. А. Гриценко, В. Н. Кручинин, И. П. Просвирин и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

состава x дается выражением [12] (доля тетраэдров

I/I₀

заданного сорта W^RBν)

Si⁴⁺

Si³⁺

Si²⁺

)_ν (

)4-ν

⁽3x

W^RBν(ν, x) =

(1)

ν!(4 - ν)!

В модели RM предполагается, что SiN_x состоит из

x = 0

двух фаз: аморфного кремния (а-Si) и Si₃N₄, т. е. из

тетраэдров SiSi₄ (WRM0 ) и SiN₄ (WRM4 ), доли кото-

рых определяются из соотношений

x = 0.73

WRM0 (x) = 1 - 3x/4, WRM4 (x) = 3x/4.

Для моделирования фотоэлектронного спектра I(E)

x = 1.06

пики W_ν , полученные с помощью моделей RB и RM,

определялись функцией Гаусса по формуле

∑

[

]

I(E) =

W_ν exp

-(E - E_ν )²/2σ2ν

(2)

x = 1.22

где E_ν и σ_ν — энергия пика и параметр, определя-

ющий ширину пика для данного сорта тетраэдра.

x = 1.27

Использование функции Гаусса обосновано тем, что

основным фактором уширения линий является на-

личие в аморфных материалах случайных флуктуа-

x = 1.33

ций углов и расстояний до ближайшего соседа в тет-

раэдрах, что приводит к флуктуации энергии хими-

104

103

102

101

100

E_b, эВ

ческого сдвига. Использование функции Фойгта не

приводило к существенным улучшениям в согласии

Рис. 1. (В цвете онлайн) Экспериментальные фотоэлект-

расчетов с экспериментальными данными.

ронные спектры Si 2p-уровня в пленках a-SiNx (зеленые

Как известно из анализа литературных экспери-

кружки) и результаты теоретического моделирования с ис-

ментальных данных, обе модели (RB и RM) не от-

пользованием модели RM (штриховые линии)

ражают структуру реальных пленок не только SiN_x,

но и практически любых нестехиометрических пле-

нок [12, 13]. Например, реальная структура несте-

(одинаковые расстояния по энергии между пиками).

хиометрических оксидов металлов представляет со-

На рис. 1-3 пики, обозначенные Siν+, соответству-

бой промежуточную модель (intermediate model, IM)

ют тетраэдрам SiN_ν Si4-ν , ν = 0, 1, 2, 3, 4. Исполь-

[17]. В данной модели избыточные атомы кремния

зовались полуширины пиков на половине высоты

не замещают атомы азота в абсолютно случайном

(ПШПВ) как одинаковые для всех пиков, так и ли-

узле атомной сетки (как в модели RB), но и не обра-

нейно возрастающие, полученные экстраполирова-

зуют кластеров кремния случайного размера в мат-

нием ПШПВ пиков от Si и Si₃N₄. Пик Si⁴⁺ с энер-

рице Si₃N₄ (как в модели RM). В модели IM пленка

гией E₀ = 101.7 эВ и ПШПВ σ₀ = 1.2 эВ принадле-

представляет собой смесь кластеров кремния, облас-

жит фазе a-Si₃N₄. Пик Si с энергией E₄ = 99.3 эВ и

тей SiN_y (0 < y < 4/3) и Si₃N₄. Согласно модели

ПШПВ σ₄ = 0.6 эВ принадлежит фазе a-Si. Поло-

IM, в SiN_x также имеются пять сортов тетраэдров,

жения и ПШПВ пиков Si³⁺, Si²⁺, Si⁺ определялись

как это предсказывает модель RB. Однако функция

линейной интерполяцией величин E₀, E₄, σ₀ и σ₄ с

распределения тетраэдров не описывается теорией

использованием числа атомов азота в качестве па-

RB (формула (1)). В модели IM доля вклада W_ν от

раметра.

тетраэдра SiN_νSi4-ν (ν = 0, 1, 2, 3, 4) подбиралась

На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные

из наилучшего согласия экспериментального спект-

спектры РФЭС для Si 2p в SiN_x различного состава:

ра со спектром I(E), рассчитанным по формуле (2).

верхняя кривая — это спектр реперного аморфного

Согласие оптимизировалось по методу Ньютона.

кремния a-Si, далее вниз спектры образцов 6, 5, 4, 3

При расчете теоретических спектров мы предпо-

и 7 (см. табл. 1). На всех экспериментальных спек-

лагали эквидистантное положение пиков, соответ-

трах видны соответствующие пики, которые имеют

ствующих тетраэдрам SiN_νSi4-ν, ν = 0, 1, 2, 3, 4

асимметричные особенности в виде плеч. Примени-

1006

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Строение и электронная структура...

I/I₀

Si⁴⁺

Si³⁺

Si²⁺

Si⁴⁺

Si³⁺

Si²⁺

x = 0

x = 0.73

x = 1.06

x = 1.22

x = 1.27

x = 1.33

104

103

102

101

100

104

103

102

101

100

E_b, эВ

Рис. 2. (В цвете онлайн) Экспериментальные фотоэлект-

Рис. 3. (В цвете онлайн) Экспериментальные фотоэлект-

ронные спектры Si 2p-уровня в SiNx (зеленые кружки) и

результаты теоретического моделирования с использова-

нием модели RB (штриховые черные линии). Синими ли-

нием модели IM (штриховые черные линии). Синими ли-

ниями показан вклад от каждого типа тетраэдров

В модели IM (рис. 3) доля вклада W_ν от тет-

мость RB- и RM-моделей для SiN_x переменного со-

раэдра SiN_ν Si4-ν (ν = 0, 1, 2, 3, 4) подбиралась

става проверялась в настоящей работе путем срав-

из наилучшего согласия экспериментального спек-

нения экспериментальных Si 2p-спектров с результа-

тра с рассчитанным спектром I(E) по формуле (2)

тами расчета.

(применялся метод Ньютона). Путем подбора вкла-

Расчет спектра Si 2p с использованием модели

дов интенсивности в РФЭС от различных тетра-

RM (рис. 1) предсказывает существование двух пи-

эдров получено хорошее согласие с экспериментом

ков, соответствующих двум фазам, Si₃N₄ и Si. Рас-

(рис. 3). Такая модель предполагает наличие от-

чет переоценивает вклад кремниевой фазы и недо-

дельных фаз Si (тетраэдр SiSi₄) и Si₃N₄ (тетраэдр

оценивает вклады от фазы SiN_x.

SiN₄), а также субнитридов, состоящих из тетраэд-

Расчет спектра Si 2p с использованием моде-

ров SiN₃Si, SiN₂Si₂, SiNSi₃. IM предполагает локаль-

ли RB (рис. 2) показал, что спектр SiN_x имеет

ную (в пространстве) флуктуацию химического сос-

один уширенный асимметричный пик. Наибольший

тава SiN_x.

вклад в рассчитанный спектр дает фаза SiN_x, а

На рис. 4 приведены спектры РФЭС валентной

вклады от фаз Si₃N₄ и a-Si недооценены. Энергия

зоны исходных пленок SiN_x : H. Положение потол-

максимума пика смещается в область больших энер-

ка валентной зоны показано на рисунке вертикаль-

гий при увеличении содержания азота в SiN_x.

ными стрелками. Видно, что с ростом содержания

Таким образом, можно сделать вывод, что обе

азота в пленках (c увеличением стехиометрического

модели, RM и RB, не описывают эксперименталь-

параметра x) происходит смещение потолка валент-

ные результаты, полученные методом РФЭС.

ной зоны вглубь по энергии. Далее будет проведено

1007

В. А. Гриценко, В. Н. Кручинин, И. П. Просвирин и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

I/I₀

E_Raman, отн. ед.

E_v(Si

)

x = 1.33

NH /SiH₃₄ = 2

NH /SiH = 1₃₄

a-Si

NH /SiH = 0.5₃₄

1.27

1.22

1.06

0.73

E_v(Si)

100

200

300

400

500

Рамановский сдвиг, см^-1

E_b, эВ

Рис. 5. (В цвете онлайн) Спектры КРС пленок a-SiNx : H

Рис.

4. (В цвете онлайн) Экспериментальные рентге-

(сигнал от подложки кремния вычтен). Образцы 4, 5 и 6

новские фотоэлектронные спектры валентной зоны SiNx.

(см. табл. 1)

Стрелками указано положение потолка валентной зоны

от сигнала подложки, из спектров КРС образцов

сравнение экспериментально определенного положе-

был вычтен спектр монокристаллического кремния,

ния потолка валентной зоны и рассчитанного значе-

зарегистрированный в точно таких же условиях, что

ния [4].

и спектр образца. Этот подход позволяет избавиться

от «паразитного» вклада подложки в спектр плен-

ки [18].

3.2. Анализ структуры пленок a-SiN_x : H из

На рис. 5 видно, что в образцах с соотношени-

спектров комбинационного рассеяния света

ем потоков аммиака к моносилану 1 и 0.5 (образцы

Известно, что колебания связей Si-N при воз-

5 и 6, табл. 1) присутствуют особенности, связан-

буждении КРС фотонами видимого диапазона поч-

ные с рассеянием на колебаниях связей Si-Si, — пики

ти не проявляются в неупругом рассеянии света (се-

480 см-1 (оптические моды) и 150 см-1 (акустичес-

чение рассеяния на таких связях крайне мало). Ло-

кие моды). Для образца 5 сигнал мал, но вполне

кальные колебания связей Si-Si в аморфных плен-

обнаружим. В спектрах образцов, полученных при

ках проявляются в спектрах КРС в виде особенно-

соотношении потоков аммиака к моносилану 2 (об-

стей, обусловленных эффективной плотностью ко-

разец 4 на рис. 5, табл. 1) и более (спектры не при-

лебательных состояний. На рис.

представлены

ведены здесь), практически не обнаруживается при-

спектры КРС пленок a-SiN_x : H на кремниевой под-

сутствие связей Si-Si. Очевидно, что для таких тон-

ложке. Поскольку все пленки полупрозрачны, в их

ких пленок с малой концентрацией данных связей

спектрах проявлялись особенности, связанные с од-

сигнал от них не превышает шумов. Хотя, согласно

нофононным и двухфононным КРС от подложки

моделям RB и RM, связи Si-Si присутствуют даже

монокристаллического кремния. Чтобы избавиться

в почти стехиометрических пленках нитрида крем-

1008

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Строение и электронная структура...

ния, но для того чтобы они проявились в спектрах

0.65

КРС, необходимо на порядки увеличить их инте-

Si-N

гральное количество (например, увеличить толщину

пленок, как в работе [19]). Согласно данным работы

0.60

2150

[20], в пленках a-SiN_x полученных методом химиче-

3340

Si-H

ского осаждения при температуре 750^◦C (практиче-

N-H

0.55

ски не содержали водорода), по данным КРС также

наблюдались кластеры аморфного кремния в образ-

цах с x ≤ 0.72.

0.50

Итак, заметное количество кластеров аморфно-

CO₂

го кремния наблюдается в пленках a-SiN_x : H с па-

раметром x = 1.06 и менее. Это подтверждает дан-

0.45

ные РФЭС о том, что структурная модель пленок

не является моделью RB. Однако тот факт, что в

0.40

пленках 1-4 (см. табл. 1) заметное количество свя-

зей Si-Si не наблюдается, говорит о том, что струк-

Si substrate

тура пленок не описывается и моделью RM. Итак, из

0.35

1-NH /SiH₃₄ = 16

анализа данных КРС следует, что структура пленок

1100

2-NH /SiH = 6₃₄

a-SiN_x :H может быть аппроксимирована с примене-

Si-O

3-NH /SiH = 3₃₄

0.30

нием модели IM. Эту модель атомарного строения

4-NH /SiH = 2₃₄

также можно описать в терминах структуры «ядро

5-NH /SiH = 1₃₄

(кремний) — оболочка (SiN_y переменного состава, y

0.25

6-NH /SiH = 0.5₃₄

меняется от нуля до 4/3) — матрица (a-Si₃N₄)», т. е.

модель ЯОМ, или core-shell-matrix model, CSM.

0.20

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Волновое число, см^-1

3.3. Анализ химических связей из спектров

Рис. 6. (В цвете онлайн) Спектры ИК-поглощения пленок

ИК-поглощения

a-SiNx : H (образцы 1-6, см. табл. 1), а также подложки

кремния

Активные в процессе КРС неполярные связи

Si-Si не активны в процессе поглощения, зато в

нем активны связи Si-N, Si-H и N-H, что поз-

чение поглощения, измеряемое в квадратных санти-

воляет получить информацию о структуре пленок

метрах). Тогда

a-SiN_x :H с использованием метода ИК-поглощения.

На рис. 6 приведены спектры ИК-поглощения пле-

N = α/σ.

(3)

нок a-SiN_x : H, а также подложки кремния. По вер-

тикальной оси отложена оптическая плотность A

Например, на рис. 6 видно, что поглощение (оптиче-

(натуральный логарифм от 1/T , где T — пропуска-

ская плотность A) на валентных колебаниях связей

ние). В спектрах пленок, выращенных при соотно-

N-H для образца 1 (см. табл. 1) равна 0.02. Из за-

шении потоков аммиака к моносилану 2 и больше,

кона Бугера - Ламберта - Бера (без учета интерфе-

видны пики поглощения на 3340 см-1. Это поглоще-

ренции) α = A/d, где d — толщина пленки, которая

ние на валентных колебаниях связей азот-водород.

для данного образца составляет 154 нм. Таким об-

В спектре пленок, выращенных при соотношении

разом, коэффициент поглощения α равен 1300 см-3.

потоков аммиака к моносилану 1 и 0.5, интенсив-

По различным литературным данным молекуляр-

ность этого пика очень мала. Это означает, что кон-

ный коэффициент поглощения (сечение поглоще-

центрация водорода, связанного с азотом, уменьша-

ния) σ для валентных колебаний связей N-H равен

ется при росте концентрации избыточного кремния.

8·10-20 см² [21] либо 4.8·10-20 см² [22]. Итак, с помо-

Можно определить концентрацию водорода в

щью выражения N = A/dσ были оценены концен-

связях N-H из анализа спектров ИК-поглощения.

трации связей N-H в исследуемых пленках. Данные

Известно, что коэффициент поглощения α равен

приведены в табл. 1, использованное значение мо-

произведению концентрации N связей и молекуляр-

лекулярного коэффициента поглощения для связей

ного коэффициента поглощения σ (по сути, это се-

N-H составляло 8 · 10-20 см² [1, 21].

1009

В. А. Гриценко, В. Н. Кручинин, И. П. Просвирин и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

На рис. 6 также видно, что в спектрах образ-

ющей включения кремния, неизменна — параметр x

цов, содержащих избыточный кремний, присутству-

матрицы равен 4/3).

ет пик с положением 2150 см-1. Это пик от погло-

Интенсивность пика поглощения на колебаниях

щения на валентных колебаниях связей кремний-

связей Si-H на порядок и более превышает интен-

водород. В отличие от связей N-H, зависимость

сивность пиков поглощения на колебаниях связей

интенсивности этого пика от соотношения амми-

Si-H и N-H. Исходя из соотношения молекуляр-

ак/моносилан обратная. В образцах нитрида крем-

ных коэффициентов поглощений (для связей Si-N

ния почти стехиометрического состава интенсив-

он оценен как 16 · 10-20 см² [1]), количество свя-

ность очень мала, но она растет с ростом концентра-

зей Si-N примерно в 5-10 раз превышает количество

ции избыточного кремния. Концентрация водорода

связей Si-H и N-H, т. е. концентрация последних мо-

в связях Si-H также была вычислена по изложенной

жет достигать 20 % от концентрации всех связей.

выше методике и приведена в табл. 1. По литератур-

Следует отметить, что при определении стехиомет-

ным данным молекулярный коэффициент поглоще-

рического параметра x из анализа данных РФЭС

ния σ для валентных колебаний связей Si-H равен

мы пренебрегали наличием связей Si-H и N-H. Это

5.7 · 10-20 см² [22]. Пики, отвечающие колебаниям

могло вносить небольшую ошибку в определении па-

связей N-H и Si-H, уширены. По-видимому, они со-

раметра x.

стоят из нескольких компонентов (симметричные и

антисимметричные колебания), таким образом, во-

3.4. Определение оптической щели из

дород предположительно содержится не только в

анализа спектров пропускания и отражения

виде единичных связей, а также в виде связей N-H₂

и данных спектральной эллипсометрии

и Si-H₂.

Наблюдаемый во всех спектрах около 1100 см-1

В спектрах пропускания и отражения пленок,

пик соответствует поглощению на валентных коле-

выращенных на подложках из кварца, наблюдались

баниях связей кремний-кислород в подложке крем-

особенности, связанные с интерференцией в спект-

ния. Эти связи дают также пики от 400 до 800 см-1

ральной области, в которой поглощения практиче-

от крутильных (twisting), веерных (wagging), ма-

ски нет. Из анализа минимумов и максимумов про-

ятниковых (rocking) и ножничных (scissoring) мод.

пускания и отражения были определены толщины

Кроме того, в спектре монокристаллического крем-

пленок, которые очень хорошо совпали с данными,

ния присутствуют пики от многофононного реше-

полученными из эллипсометрии (см. табл. 1). Од-

точного поглощения в самом кремнии (особенности

нако наличие интерференции не позволяло точно

в районе 607-614 см-1). В некоторых спектрах про-

определить край поглощения в пленках. Для того

является также «паразитный» пик с положением

чтобы определить поглощение в пленках, был при-

2350-2400 см-1, связанный с поглощением в угле-

менен подход, описанный в работе [24]. Измеренные

кислом газе (в процессе измерения его концентра-

спектры пропускания и отражения суммировались.

ция слегка изменялась, в результате он не полнос-

В этом случае можно оценить коэффициент погло-

тью удалялся при делении спектра от образцов на

щения как

реперный спектр воздуха).

α = (1 - R - T)/d,

Обратимся к пику поглощения на колебаниях

связей Si-N на рис. 6. В спектрах всех пленок при-

здесь R — отражение, T — пропускание, d — толщи-

сутствуют пики от валентных колебаний данных

на пленки.

связей. Была проведена аппроксимация спектров

Результаты сложения спектров R и T представ-

кривыми Гаусса и были определены положения пи-

лены на рис. 7. Подложка кварца в исследуемом

ков. Положения пиков поглощения на валентных ко-

диапазоне (200-1100 нм) прозрачна и не оказыва-

лебаниях связей Si-N сдвигаются от 880 до 860 см-1

ет влияния на поглощение. Видно, что полученные

в зависимости от стехиометрии. Этот эффект был

результаты содержат шумы, разрывы на краях ра-

известен ранее (см. работу [23] и ссылки в ней). Об-

бочих диапазонов, а также не везде полностью ском-

щая зависимость — частота колебаний уменьшает-

пенсирована интерференция. Это связано с неболь-

ся при уменьшении стехиометрического параметра

шим отклонением угла падения от нормального па-

x в пленках a-SiN_x. Это и наблюдается в нашем экс-

дения и с небольшой неоднородностью пленок. Тем

перименте и еще раз подтверждает, что структуру

не менее виден сдвиг края поглощения в длинновол-

пленок нельзя рассматривать только в рамках моде-

новую область спектра (red-shift) с уменьшением со-

ли RM (в которой стехиометрия матрицы, окружа-

отношения потока аммиака к моносилану в процессе

1010

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Строение и электронная структура...

T + R, %

ний.

Данные спектральной эллипсометрии подтвер-

100

дили данные спектроскопии пропускания и отраже-

ния. Записанные спектры Ψ(E)_exp и Δ(E)_exp эллип-

Сдвиг оптической

сометрических углов использовались далее для ре-

щели

шения обратной задачи эллипсометрии и подгонки

расчетных спектральных зависимостей Ψ(E)_calc и

Δ(E)_calc эллипсометрических углов к эксперимен-

тальным в соответствии с основным уравнением эл-

липсометрии:

R_p

tg Ψ · eiΔ =

(4)

где R_p и R_s — комплексные коэффициенты отраже-

ния света для волн, поляризованных в плоскости па-

100 %

дения и перпендикулярно к ней, зависящие от опти-

1 - NH /SiH₃₄ = 16

ческих постоянных и толщин слоев. Подгонка спек-

2 - NH /SiH

= 6

тральных зависимостей поляризационных углов во

всем спектральном диапазоне для m точек спектра

3 - NH /SiH

= 3

осуществлялась при помощи минимизации функции

4 - NH /SiH

= 2

ошибки:

5 - NH /SiH

= 1

∑[

]

6 - NH /SiH

= 0.5

σ² =

(Ψ_exp-Ψ_calc)² + (Δ_exp-Δ_calc

)²

(5)

i=1

200

300

400

500

600

700

Для эллипсометрических расчетов в работе ис-

, нм

пользовалась оптическая модель однослойной отра-

жающей системы. Предполагалось, что пленки a-

Рис. 7. (В цвете онлайн) Сумма спектров пропускания и

SiN_x изотропны и не имеют градиентов оптических

отражения исходных образцов a-SiNx : H (образцы 1-6, см.

характеристик и толщины. Толщины пленок, при-

табл. 1), а также линия пропускания 100 %

веденные в табл. 1, также определялись в предпо-

ложении однородности пленок. Точность определе-

роста и, соответственно, с увеличением содержания

ния толщин методом эллипсометрии может дости-

кремния.

гать долей нанометров, но это в том случае, когда

Из представленных данных видно, что спектро-

показатель преломления n известен с большой точ-

ностью. В нашем случае он также находился с помо-

скопия поглощения довольно чувствительна к сте-

хиометрическому составу, особенно в случае неболь-

щью используемых моделей, поэтому погрешность

шого количества избыточного кремния, когда из

в определении толщин составляла несколько нано-

анализа данных спектроскопии КРС не видно свя-

метров. Расчеты показали, что с уменьшением x в

зей кремний-кремний (см. рис. 5). Заметный сдвиг

пленках a-SiN_x происходят появление и дальнейшее

края поглощения наблюдается уже для образца 3

усиление поглощения света. С учетом этого факта

(рис. 7), в котором по данным спектроскопии КРС

расчет толщины пленок и зависимостей n(E), α(E)

не было обнаружено кластеров аморфного крем-

проводился следующим образом.

ния. Спектроскопия КРС обнаруживает избыточ-

а) Прозрачные пленки (образцы 1, 2 и 7 стехио-

ный кремний только тогда, когда он образует за-

метрического a-Si₃N₄, см. табл. 1).

метные кластеры, и плохо обнаруживает отдельные

Толщина и дисперсионная зависимость n(E) для

связи Si-Si. Чтобы увидеть вклад от этих отдель-

прозрачных пленок находились одновременно во

ных связей, пленки должны быть очень толстыми,

всем спектральном диапазоне, при этом зависи-

как в работе [19]. Итак, на рис. 7 видно, что наличие

мость n(E) рассчитывалась на основе полиномиаль-

избыточного кремния в пленках a-SiN_x : H приводит

ной функции Коши [25, 26]:

к длинноволновому сдвигу края поглощения, а зна-

n(E) = a + bE² + cE⁴,

(6)

чит, уменьшает значение щели в плотности состоя-

1011

В. А. Гриценко, В. Н. Кручинин, И. П. Просвирин и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

где a, b, c — подгоночные коэффициенты.

3.0

б) Полупрозрачные пленки (образцы 3, 4, см.

табл. 1).

2.8

Исследуемый диапазон E (1.13-4.96 эВ) разби-

2.6

вался на два диапазона: при низких энергиях E =

= 1.13-3.44 эВ зависимости n(E) аппроксимирова-

2.4

лись с помощью функции Коши (6), тогда как в диа-

пазоне высоких энергий величины n и α находились

2.2

в каждой точке спектра независимо; при этом для

нахождения толщины непрозрачных пленок исполь-

2.0

зовались отдельные многоугловые измерения на эл-

1.8

липсометре ЛЭФ-3М при углах падения луча света

-1

на образец, равных 50^◦, 60^◦, 70^◦ (E = 1.96 эВ).

, 10^-5

см

, 10^-5

см

в) Непрозрачные пленки (образцы

6, см.

1.5

табл. 1).

Значения n и α находились в каждой точке спек-

тра независимо во всем диапазоне E = 1.13-4.96 эВ.

Используемые для расчетов оптические характери-

1.0

стики кремния взяты из работы [27].

На рис. 8 представлены спектральные зависимо-

сти показателя преломления n(E) и коэффициен-

0.5

та поглощения α(E) пленок a-SiN_x : H переменного

состава. Для удобства сравнения на рисунке также

приведены соответствующие зависимости для кри-

сталлического (a) и аморфного (b) кремния [27],

E, эВ

а также для стехиометрического нитрида кремния

a-Si₃N₄. Из спектральных зависимостей показателя

Рис. 8. (В цвете онлайн) Зависимости показателя прелом-

преломления видно, что для пленки 4 его значение

ления n (а) и коэффициента поглощения α (б) от энергии

слегка больше, чем значение для стехиометрическо-

фотона E для исходных слоев a-SiNx : H (образцы 1-6, см.

го нитрида кремния. Это связано с заметным коли-

табл. 1). Также на рисунке приведены спектры для c-Si (a),

чеством избыточного кремния в этой пленке. Для

a-Si (b) и Si3N4 (образец 7, см. табл. 1)

образцов 5 и 6 значение показателя преломления

еще больше, но не превышает значения для кристал-

лического (кривая a) и аморфного (кривая b) крем-

ния (значения n(E) для кривых a и b относятся к

циента поглощения пленок с большим содержанием

левой шкале). Напомним, что в образцах 5 и 6, со-

кремния довольно сложная. Для образца 6 коэффи-

гласно данным КРС, содержатся кластеры аморф-

циент поглощения имеет максимумы при энергиях

ного кремния.

3.2, 3.7 и 4.3 эВ. На спектральной зависимости ко-

Обратимся к рис. 8б. Видно, что при обогащении

эффициента поглощения кристаллического кремния

пленок кремнием (уменьшение x, см. табл. 1) появ-

имеются хорошо известные особенности (максиму-

ляется заметное поглощение света (коэффициент α

мы) при энергиях 3.2 и 4.3 эВ. Эти особенности обу-

уже не равен нулю, образец 4, рис. 8). При даль-

словлены сингулярностями Ван-Хова, связанными с

нейшем уменьшении x поглощение в пленке увели-

прямыми переходами Γ′2,3 → Γ′1,3 и Σ₄ → Σ₁ в зоне

чивается, а край поглощения сдвигается в сторону

Бриллюэна кремния [27]. Это указывает на то, что

более низких энергий (образцы 5, 6). Для образцов 5

в оптических свойствах a-SiN_x :H проявляются осо-

и 6 характер кривой поглощения α(E) близок к та-

бенности, характерные для монокристаллического

ковому для аморфного кремния (кривая b, рис. 8),

кремния. Кроме того, в a-SiN_x : H наблюдается оп-

хотя абсолютные значения α в этом случае почти на

тическое поглощение при энергиях 1.1-2.5 эВ, не ха-

порядок ниже.

рактерное для Si₃N₄, но характерное для кремния.

Край фундаментального поглощения для образ-

Из данных КРС (см. рис. 5) видно, что пленки 5 и

цов 3 и 4 при обогащении их кремнием сдвигается

6 содержат аморфные кластеры кремния, а не крис-

от 4.2 до 3.5 эВ. Спектральная зависимость коэффи-

таллические.

1012

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Строение и электронная структура...

E, эВ

Таким образом, немонотонная зависимость ко-

эффициента поглощения в образце 6 (рис. 8) не

–2

вполне ясна. Этот вопрос требует дополнительных

исследований. Следует обратить внимание на то,

-3

что коэффициент поглощения в пленках 5 и 6 за-

E_c

метно меньше, чем для кристаллического (кривая a)

-4

и аморфного (кривая b) кремния — значения α(E)

для кривых a и b показаны на левой шкале.

-5

В табл. 2 приведены оптические параметры пле-

нок для длины волны λ = 633 нм (E = 1.96 эВ), а

E_v

-6

также параметры, использованные в модели Коши

(формула (6)).

-7

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

, эВ

E_g

4. АНАЛИЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА

4.5

a-SiNx : H, РАСЧЕТЫ И СРАВНЕНИЕ С

ЭКСПЕРИМЕНТОМ

4.0

3.5

На рис. 9 приведены расчеты положений потолка

валентной зоны, дна зоны проводимости и энергети-

3.0

ческой щели для a-SiN_x. Расчеты выполнены в ра-

2.5

боте [4], применялся метод сильной связи; при этом

считалось, что структура a-SiN_x соответствует мо-

2.0

дели RB. Положение потолка валентной зоны было

1.5

определено из спектров РФЭС по данным, приве-

1.0

денным на рис. 4, и показано на рис. 9a пунктирной

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

линией и квадратами. На рис. 9б приведены рассчи-

танные значения щели в плотности состояний, а так-

Рис. 9. (В цвете онлайн) Рассчитанные и эксперименталь-

же экспериментальные значения оптической щели

ные данные для энергетической структуры a-SiNx: а —

(значения которой коррелируют с величиной энер-

положение дна зоны проводимости и потолка валентной

гетической щели в плотности состояний).

зоны (черные сплошная и штриховая линии и кружки —

Оптическая щель была определена из данных

расчеты, красные пунктирная линия и квадраты — дан-

спектроскопии пропускания и спектральной эллип-

ные РФЭС); б — ширина провала в плотности состояний

сометрии. Анализ показал, что определение оптиче-

(черные сплошная линия и квадраты — расчеты, красные

ской щели по методу Тауца [28,29] приводило к про-

кружки — значение оптической щели из данных спектро-

тиворечивым результатам. По-видимому, это связа-

скопии пропускания и отражения, кресты — значение оп-

но с тем, что плотность состояний не растет как

тической щели из данных спектральной эллипсометрии)

квадратный корень из разности энергии электро-

на и соответствующего края в плотности состояний

(E_g — разность положений дна зоны проводимости и

танными с использованием подхода молекулярной

потолка валентной зоны). В нашем случае промежу-

динамики данными по спектральной зависимости

точной модели структуры (IM) плотность состояний

коэффициента поглощения в кластерах Si_nN_m [30].

не описывается такой корневой функцией. Поэтому

На рис. 9 видны некоторые различия между рас-

в качестве значения оптической щели бралась энер-

считанными и экспериментальными значениями па-

гия фотона, при которой коэффициент поглощения

раметров энергетической структуры нестехиомет-

превышал 10000 см-1. Коэффициент поглощения (а

рического нитрида кремния. Некоторые различия

значит, значение оптической щели) вычислялся дву-

обусловлены различием реальной структуры пле-

мя способами: из данных спектроскопии пропуска-

нок a-SiN_x (IM) и структуры, используемой в рас-

ния и отражения, а также из данных спектральной

четах (модель RB). Как было отмечено выше, на-

эллипсометрии.

личие водорода в пленках не учитывалось ни в

Наши экспериментальные данные для значений

расчетах энергетической структуры, ни в опреде-

оптической щели качественно совпадают с рассчи-

лении стехиометрического параметра x из данных

1013

В. А. Гриценко, В. Н. Кручинин, И. П. Просвирин и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Таблица 2. Оптические свойства пленок a-SiNx : H и Si3N4

Оптические параметры для

Параметры из расчета по модели Коши

№

энергии фотона E = 1.96 эВ

α, 10-5 см-1

b, ×10²

c, ×10⁴

ΔE, эВ

1.805

1.772

0.867

-0.618

1.13-4.96

1.869

1.842

0.699

0.601

1.13-4.96

1.936

1.899

1.064

-2.483

3.44-4.96

1.985

1.949

0.968

-0.567

3.44-4.96

2.132

0.0536

2.355

0.0655

2.0

1.973

0.612

1.882

1.13-4.96

РФЭС. Тем не менее рассчитанные значения до-

ЛИТЕРАТУРА

статочно хорошо совпадают с экспериментальными

Нитрид кремния в электронике, под ред.

данными как для положения потолка валентной зо-

А. В. Ржанова, Наука, Новосибирск (1982).

ны (рис. 9а), так и для оптической щели (рис. 9б).

Y. Roizin and V. Gritsenko, Dielectric Films for

Advanced Microelectronics, ed. by M. R. Baklanov,

M. Green, and K. Maex, Wiley and Sons, New York

(2007).

5. ВЫВОДЫ

В. А. Гриценко, Д. Р. Исламов, Физика диэлект-

рических пленок. Механизмы транспорта заря-

Полученные с применением комплекса ме-

да и физические основы приборов памяти, Изд-во

тодик экспериментальные данные о строении и

ИФП СО РАН, Новосибирск (2017).

энергетической структуре a-SiN_x :H были ап-

проксимированы рассчитанными данными. На

А. Н. Сорокин, А. А. Карпушин, В. А. Гриценко,

основании сравнительных анализов экспериментов

Письма в ЖЭТФ 98, 801 (2013).

и расчетов можно сделать вывод, что реальная

V. A. Volodin, Silicon Nitride: Synthesis, Properties

структура a-SiN_x : H описывается не моделью

and Applications — Optical and Vibration Properties

RM или RB, а промежуточной моделью. Модель

of Silicon Rich Nitride, ed. by E. J. Hierra and

расчетов на основе сильной связи достаточно адек-

J. A. Salazar, Nova Sci. Publ., New York (2012).

ватно описывает зависимость положения потолка

валентной зоны и значения щели в плотности

E. A. Davis, N. Piggins, and S. D. Bayliss, J. Phys.

состояний от стехиометрического параметра x в

C 20, 4415 (1987).

широком диапазоне значений данного параметра.

Sungjun Kim, Sunghun Jung, Min-Hwi Kim et al.,

Это позволяет с лучшей точностью моделировать

Small 14, 1704062 (2018).

характеристики электронного транспорта в пленках

нестехиометрического нитрида кремния.

Sungjun Kim, Hyungjin Kim, Sungmin Hwang et al.,

ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 40420 (2017).

Финансирование. Исследование поддержа-

Nae-Man Park, Tae-Soo Kim, and Seong-Ju Park,

но совместными грантами Российского научного

Appl. Phys. Lett. 78, 2575 (2001).

фонда (проект

№18-49-08001) и Министерства

10.

T. Anutgan, M. Anutgan, I. Atilgan, and B. Katirci-

науки и технологий, Тайвань - MOST (проект

oglu, Appl. Phys. Lett. 111, 053502 (2017).

№107-2923-E-009-001-MY3). Синтез нитрида крем-

ния выполнен в рамках проекта Российского фонда

11.

R. Karcher, L. Ley, and R. L. Johnson, Phys. Rev.

фундаментальных исследований (№19-29-03018).

B 30, 1896 (1984).

1014

ЖЭТФ, том 156, вып. 5 (11), 2019

Строение и электронная структура...

12. В. А. Гриценко, УФН 178, 727 (2008).

22. W. A. Lanford, and M. J. Rand, J. Appl. Phys. 49,

2473 (1978).

13. В. А. Гриценко, УФН 182, 531 (2012).

23. Т. Т. Корчагина, Д. В. Марин, В. А. Володин и

14. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, and

др., ФТП 43, 1557 (2009).

K. D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron

Spectroscopy ed. by J. Chastain, Perkin-Elmer, Eden

24. D. M. Zhigunov, G. N. Kamaev, P. K. Kashkarov,

Prairie, Minnesota (1992).

and V. A. Volodin, Appl. Phys. Lett. 113, 023101

15. В. Н. Кручинин, В. А. Володин, Т. В. Перевалов и

(2018).

др., Опт. и спектр. 124, 777 (2018).

25. H. Tompkins and E. A. Irene, Handbook of Ellipso-

16. V. A. Gritsenko, J. B. Xu, I. H. Wilson et al., Phys.

metry, William Andrew Publ., Springer (2005).

Rev. Lett. 81, 1054 (1998).

26. В. А. Швец, В. Н. Кручинин, В. А. Гриценко, Опт.

17. V. A. Gritsenko, V. A. Volodin, T. V. Perevalov et

и спектр. 123, 728 (2017).

al., Nanotechnology 29, 425202 (2018).

27. S. Adachi, Optical Constants of Crystalline and

18. V. A. Volodin, A. G. Cherkov, A. Kh. Antonenko et

Amorphous Semiconductors: Numerical Data and

al., Mater. Res. Express 4, 075010 (2017).

Graphical Information, Springer Science & Business

Media (1999).

19. В. А. Володин, В. А. Гриценко, A. Chin, Письма в

ЖТФ 44, 37 (2018).

28. J. Tauc, Materials Research Bulletin 3, 37 (1968).

20. В. А. Гриценко, Д. В. Гриценко, Ю. Н. Новиков и

29. E. A. Davis and N. F. Mott, Phil. Mag. A 22, 903

др., ЖЭТФ 125, 868 (2004).

(1970).

21. H. J. Stein and H. A. R. Wegener, J. Electrochem.

30. M. Ippolito and S. Meloni, Phys. Rev. B 83, 165209

Soc. 124, 908 (1977).

(2011).

1015