ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 6 (12), стр. 1084-1092

К ТЕОРИИ МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В LiCu₂O₂

М. В. Еремин^*

Институт физики, Казанский (Приволжский) федеральный университет

420008, Казань, Россия

Поступила в редакцию 22 января 2019 г.,

после переработки 16 июня 2019 г.

Принята к публикации 19 июня 2019 г.

Предложена микроскопическая теория связи спинов меди с внешним электрическим полем в магнитоупо-

рядоченной фазе LiCu2O2. Получены формулы для компонент дипольного момента обменно-связанных

пар спинов меди, а также выражения для описания макроскопической поляризации через углы, опре-

деляющие пространственные ориентации плоскостей вращения спинов (геликсов) в бицепочках меди.

Показано, что отсутствие электрической поляризации в изоструктурном соединении NaCu2O2 может

быть объяснено различием спиновых структур в NaCu2O2 и LiCu2O2.

DOI: 10.1134/S0044451019120058

следователей привлекает тот факт, что в изострук-

турном к LiCu₂O₂ соединении NaCu₂O₂ электриче-

ская поляризация отсутствует, хотя, так же как и в

1. ВВЕДЕНИЕ

LiCu₂O₂, в соединении NaCu₂O₂ имеются цепочки

ионов меди со спиральным закручиванием спинов.

Соединение LiCu₂O₂ относится к классу низко-

В настоящей работе предлагается микроскопиче-

размерных магнетиков со спиральными упорядоче-

ская теория связи спинов с электрическим полем на

ниями спинов в цепочках из ионов меди [1-4]. Ин-

основе регулярных структур LiCu₂O₂ и NaCu₂O₂.

терес к нему особенно возрос в связи с открытием

Показано, что электрическую поляризацию в маг-

электрической поляризации в магнитоупорядочен-

нитоупорядоченной фазе LiCu₂O₂ и ее отсутствие в

ной фазе в 2007 г. [4]. Исследования показали, что в

NaCu₂O₂ можно объяснить особенностями кристал-

этом соединении реализуется какой-то неизвестный

лических и спиновых структур бицепочек меди. Рас-

механизм магнитоэлектрической связи [5,6]. Крити-

смотрены роль нечетных кристаллических полей на

ческий обзор рассмотренных механизмов до 2009 г.

позициях меди и эффект фрустрации кристалличе-

приведен в работе [7]. Первые образцы LiCu₂O₂ бы-

ской решетки в бицепочках меди, на которые ранее

ли довольно плохого качества и с двойникованием,

не обращалось внимания. Попутно мы оценим так-

так как периоды решетки вдоль осей a и b различа-

же влияние нестехиометрии образцов LiCu₂O₂, обу-

ются в два раза. Это обстоятельство, а также несоот-

словленной частичной заменой позиций Cu²⁺ иона-

ветствие ранее предложенных механизмов возник-

ми Li⁺.

новения электрической поляризации в LiCu₂O₂, по-

будило авторов работы [8] высказать идею о том,

что возникновение электрической поляризации свя-

2. ОПЕРАТОР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

зано с нестехиометрией образцов. В последующие

3d-ЭЛЕКТРОНОВ МЕДИ С

годы исследования спиральных магнитных струк-

ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

тур в LiCu₂O₂ и NaCu₂O₂ проведены на монодомен-

ных образцах. При этом выяснилось, что качество

Структура кристаллов LiCu₂O₂ определена в ра-

образцов не является определяющим [9-16]. Это об-

боте [17]. Схематическое изображение позиций меди

стоятельство стимулирует поиски механизма магни-

и кислорода приведено на рис. 1. Ионы меди нахо-

тоэлектрической связи на основе регулярных кри-

дятся в окружении пяти ионов кислорода, которые

сталлических структур. Значительное внимание ис-

находятся в вершинах пирамид. Пирамиды Cu(1)O5

и Cu(2)O5 имеют общую грань. В элементарной

^* E-mail: meremin@kpfu.ru

ячейке имеются четыре иона меди: Cu(1), Сu(2) и

1084

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

К теории магнитоэлектрической связи. . .

III

в локальной системе координат, изменилась к

виду 0.921|y^′z^′〉 - 0.389|x^′y^′〉. Ниже, для ясности

изложения рассматриваемого механизма магнито-

электрической связи, в промежуточных выкладках

мы будем использовать эту локальную систему

координат, а окончательный результат приведем в

кристаллографической системе осей.

На рис. 1 видно, что на ионах меди имеется силь-

I c

ное нечетное кристаллическое поле. Это поле приво-

дит к перемешиванию состояний основной электрон-

ной конфигурации Cu²⁺(3d⁹) с состояниями воз-

бужденной конфигурации противоположной четно-

сти Cu²⁺(3d⁸4p) и, таким образом, индуцирует по-

ляризуемость состояний 3d-электронов во внешнем

электрическом поле. Кроме того, линейное по элек-

Рис. 1. Схематическое изображение позиций меди и кис-

трическому полю взаимодействие 3d-электронов ме-

лорода. Цифрами I, II, III, IV обозначены цепочки ионов

ди с электрическим полем возникает из-за асим-

меди

метрии перекрывания 3d-оболочки меди с 2p-, 2s-

оболочками окружающих ионов кислорода. Важ-

Таблица 1. Координаты ближайших ионов кислоро-

ную роль играет также ковалентность, которая учи-

да. Начало координат совмещено с позицией иона

тывается методом наложения конфигураций с пере-

Сu(1)

носом заряда, 3d⁹L и 3d¹⁰L-1, где L — символ элект-

ронных конфигураций окружающих ионов кислоро-

x,Å

y,Å

z,Å

r,Å

да.

Эффективный гамильтониан энергии связи

1.380

1.432

0.015

1.988

удобно записать следующим образом:

-1.335

1.432

-0.130

1.962

∑

{

}

(p)

-1.335

-1.432

-0.130

1.962

H_E =

E⁽¹⁾U(k)

D(1k)pt.

(1)

k,p,t

1.380

-1.432

0.015

1.988

Здесь фигурные скобки обозначают прямое произве-

-0.038

2.494

дение сферических компонент электрического поля

(с учетом поляризуемости среды) с единичным тен-

зорным оператором U(k), p принимает значения 1, 3

Cu(1^′), Сu(2^′). Координаты ближайших ионов кис-

и 5, k — четные числа 2 и 4. В модели суперпозиции,

лорода около позиции Сu(1) приведены в табл. 1.

т. е. когда энергия системы считается равной сумме

Расщепление состояний 3d-дырки меди четным

энергий отдельных пар, компоненты дипольного мо-

кристаллическим полем рассчитано в работах

мента имеют вид

[18, 19]. Отклонения от тетрагональной симметрии

∑

позиций меди в [18] не учитывались. Волновая

D(1k)pt =

d(1k)p(R_j)(-1)^tC(p)-t(θ_jφ_j),

(2)

функция основного состояния имеет вид

|xy〉.

Отклонения от тетрагональной симметрии учи-

√

тывались в работе

[19]. При этом авторы

[19]

где C(p)-t =

4π/(2k₁)Y_kq — компоненты сферичес-

использовали локальную систему координат, по-

кого тензора, определяющего положение иона ре-

вернутую вокруг оси c кристалла так чтобы

шетки в позиции с номером j. Величины d(1k)p(R_j )

ось x^′ лежала в плоскости Cu(1)-O(5)-Cu(2). В

состоят из двух слагаемых:

результате диагонализации оператора четного

кристаллического поля, определенного с учетом

d(1k)p(R_j) = d(1k)pcf(R_j) + d(1k)pcov(R_j).

(3)

реальной структуры кристалла LiCu₂O₂, авторы

[19] нашли, что волновые функции состояний меди

Первое слагаемое, как и в теории вынужденных

Сu(1) заметно изменяются. Так, волновая функция

электрических дипольных переходов в кристаллах

возбужденного состояния, соответствующая |y^′z^′〉

без центра инверсии, определяется формулой [20]

1085

М. В. Еремин

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

(1k)p

Таблица 2. Рассчитанные значения Re D_t

d(1k)pcf(R_j) = 2|e|(2k √1)〈r〉ll′

|Δ_ll′

2p + 1

10-2 ат. eд.

{

}

(

)(

)

k p

× l||C⁽¹⁾||l^′ l^′||C(p)||l

a(p)(R_j),

(4)

Значения

l^′

По формуле (4) По формуле (6)

чисел kpt

в которой в данном случае l = 2, l^′ = 1, |Δ_ll′ | —

210

-21.64

-0.32

энергетический интервал между центрами тяжести

электронных конфигураций 3d⁸4p и 3d⁹. Соглас-

211

-0.41

-0.33

но спектроскопическим данным, он примерно равен

230

0.74

-1.34

80000 см-1 [21]. Рассчитанное с применением харт-

ри-фоковских волновых функций ионов Fe³⁺ зна-

231

0.08

-3.33

чениe 〈r〉3d,4p = 0.55 ат. ед. [22]. Внутренние пара-

232

0.13

-0.22

метры оператора нечетного кристаллического по-

∑

ля H_cr =_o a(p)(R_j )(-1)^tC(p)-t(θ_j φ_j ) оценивались по

233

0.01

-4.99

формуле

430

5.18

0.85

Z_je

(2p + 1)G_pde²

431

0.56

0.02

a(p)(R_j) = -

〈r^p〉_ll′ +

(

)

Rp+1j

l||C(p)||l^′

R_j

432

0.93

0.06

(

)

∑

p l^′

(-1)^l-m

S_lm,αS_α,l′_m,

(5)

433

0.04

0.26

−m 0

Z_j — эффективный заряд иона решетки, S_lm,α —

интегралы перекрывания, G_pd ≈ 10 — параметр об-

Двухцентровые интегралы 〈lm|rCq1)|l_αm〉 и ин-

менного заряда на связи металл-лиганд, аналогич-

тегралы перекрывания S_lm,α рассчитывались с по-

ный тому, который используется в теории четного

мощью хартри-фоковских волновых функций ионов

кристаллического поля [23, 24].

Cu²⁺ и O2-, приведенных соответственно в работах

Второе слагаемое в (3) учитывает перемешива-

[26] и [27]. Значения параметров ковалентности для

ние электронных конфигураций с переносом заряда

четырех ближайших ионов кислорода (см. табл. 1)

3d⁹L и 3d¹⁰L-1. Используя технику приближенного

были приняты равными γ3d0,2p0 = -0.1, γ3d1,2p1 =

вторичного квантования на неортогональных функ-

= 0.08, γ3d0,2s = -0.02, опираясь на данные по маг-

циях [25], мы получили следующее выражение:

нитному резонансу о перенесенных спиновых плот-

ностях на ядра ионов кислорода [28, 29]. Итоговые

∑

√

d(1k)pcov(R_j) = |e|

(-1)^q

2p + 1×

результаты расчета параметров оператора (1) при

p = 1 и 3 в кристаллографической системе коор-

(

)

динат (см. рис. 1) для позиции Сu(1) приведены в

k p

d(k)q(R_j),

(6)

табл. 2. Ниже нам потребуются также их значения

−q q

в системе координат, повернутой на угол ϕ вокруг

в котором

оси c кристалла. Они получаются путем добавления

∑

множителя exp(-itϕ) к величинам, приведенным в

d(k)q(R_j) = (2k + 1)

(-1)^l-m ×

табл. 2.

lα,m,m^′

(

)

Мнимые части величин D(1k)pt оказались сравни-

k l

тельно малыми и поэтому не приводятся. Для пози-

〈lm|rC(1)q|l_αm〉,

(7)

−m q m^′

ций Сu(2), Cu(1^′) и Cu(2^′) справедливы соотноше-

ния

(1k)p

D_t

(Cu(2)) = -D(1k)pt (Cu(1)) ,

〈lm|rC⁽¹⁾|lm^′〉 = λ_lm,α〈α|rC(1)q|α^′〉λ_α′_,lm′ -

- 2〈l|rC(1)q|α〉λ_α,lm′ .

(8)

D(1k)pt (Cu(1^′)) = -(-1)^tD(1k)pt (Cu(1)),

В (8) использовано обозначение λ_lm,α = γ_lm,α+S_lm,α,

γ_lm,α — параметры ковалентности, как и в методе

молекулярных орбиталей.

D(1k)pt (Cu(2^′)) = (-1)^tD(1k)pt (Cu(1)).

1086

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

К теории магнитоэлектрической связи. . .

3. ЭФФЕКТИВНЫЙ ОПЕРАТОР СВЯЗИ

СПИНОВ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

Для краткости записи обозначим позиции ионов

меди Сu(1) и Cu(2) через a и b. В третьем порядке

теории возмущений учитываем оператор (1), спин-

орбитальное и обменное взаимодействия. Возмож-

ны два варианта. В одном из них диагональным по

орбитальным квантовым числам является оператор

обменного взаимодействия, в другом — оператор (1).

В первом случае эффективный оператор связи спи-

нов с электрическим полем записывается следую-

Cu(1)

Cu(2)

щим образом:

Рис. 2. Пример схемы виртуального возбуждения. Линии

H(1)eff = iλa(Jρϕ -Jτϕ)

2Δ²

с номерами 1, 2 и 3 соответствуют матричным элементам

ρτ

{

}

операторов HE , Hex и Hso

× 〈ρ|l(α)a|τ〉〈τ|H_E (a)|ρ〉 + H.c.

[s_a × s_b]_α +

λb(Jρϕ - Jρμ)Jϕρ

2Δ²

ϕμ

{

}

× 〈ϕ|l(α)b|μ〉〈μ|H_E (b)|ϕ〉 + h.c. [sb × sa]α.

(9)

Здесь ρ и ϕ — орбитальные квантовые числа ос-

Cu(2)

новных, а τ и μ — возбужденных состояний ионов

меди. Сумма по парам возбужденных состояний

подразумевается. При выводе выражения (9) опе-

ратор обменного взаимодействия иона b c возбуж-

денным состоянием иона a записывался в виде

H_ex(τϕ)

= J_τϕ(s_a · s_b). Аналогично H_ex(τϕ)

= J_ρμ(sa · s_b) — оператор обменного взаимодействия

основного состояния иона b с возбужденным состо-

янием иона a и H_ex(ρϕ) = J_ρϕ(s_a · s_b) — опера-

Cu(1)

тор обменного взаимодействия ионов в основных со-

Рис. 3. Иллюстрация пространственного распределения

стояниях. Поскольку в рассматриваемом фрагмен-

3d_x′_z -состояния меди и 2px-орбитали мостикового кисло-

те кристаллической структуры Cu(1)-Cu(2) имеет-

рода в локальной системе координат

ся центр инверсии, оба члена в правой части (9)

можно объединить. Каждому матричному элементу

〈τ|V_E (Cu(1))|ρ〉 можно поставить в соответствие эле-

связывается с возбужденным |τ〉 спин-орбитальным

мент 〈μ|V_E (Cu(2))|ϕ〉, отличающийся лишь знаком.

взаимодействием H_so = λ_a(l_a · s_a), затем подключа-

Здесь четко видно усиление связи спинов с элект-

ется обменное взаимодействие H_ex = J_τ,ϕ(s_a · s_b), а

рическим полем из-за геометрической фрустрации

переход из состояния |τ〉 в основное ρ осуществля-

фрагментов кристаллической решетки, которое ра-

ется из-за взаимодействия дырки меди с электриче-

нее не отмечалось в литературе.

ским полем (оператор возмущения H_E ). При этом

В качестве нулевого гамильтониана выступает

двукратное вырождение по спину каждого из упо-

оператор четного кристаллического поля. Известно,

мянутых орбитальных состояний подразумевается.

что расщепления состояний 3d-электрона в LiCu₂O₂

Пространственное распределение орбиталей меди и

из-за четного кристаллического поля составляют ве-

мостикового кислорода, по которым осуществляется

личины порядка 10⁴ cм-1 [18, 19], так что примени-

доминирующий «канал» обменного взаимодействия

мость теории возмущений в данном случае не вызы-

спинов меди, пояснено на рис. 3.

вает сомнений. Поясняющая схема одного из вирту-

альных возбуждений в паре ионов Cu(1)-Cu(2) при-

Члены ряда теории возмущений, в которых мат-

ведена на рис. 2. Основное состояние |ρ〉 иона Сu(1)

ричные элементы оператора H_E диагональны, при-

1087

М. В. Еремин

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

водят к спиновому оператору

мы находим, что J_ε′_η′ ≈ 1100 см-1. Такую же оцен-

ку величины можно получить, привлекая данные о

значении обменного интеграла между ионами ме-

H(2)eff = iλa [〈ρ|HE|ρ〉-〈τ|HE|τ〉]

2Δ²

τρ

ди в YBa₂Cu₃O₆ [32]. При этом следует учесть, что

{

}

в формуле (9) фигурирует параметр обменной свя-

× 〈ρ|l(α)a|τ〉J_τϕ,ρϕ + h.c.

[s_a × s_b]_α +

зи иона меди с возбужденным состоянием другого

λb [〈ϕ|HE |ϕ〉 - 〈μ|HE |μ〉]

иона меди. В этом случае энергии виртуального пе-

2Δ²

μϕ

рескока электрона от одного иона Cu²⁺ на другой

{

}

и энергия переноса с мостикового кислорода в воз-

× 〈ϕ|l(α)b|μ〉J_μρ,ϕρ + H.c. [sb × sa]α.

(10)

бужденное состояние меди уменьшаются на величи-

ну |Δ_η′_ε′ | ≈ 13000 см-1. Из-за этого π-связь возбуж-

При выводе формулы (10) использовалось пред-

денного состояния меди с мостиковым кислородом

ставление вторичного квантования. Операторы об-

становится такой же эффективной, как σ-связь ос-

менного взаимодействия записывались в виде

новного состояния меди с кислородом. Учитывая,

H_ex(ρτ) = J_ρϕ,τϕa+ρa_τ b+ϕb_ϕ′ + H.c.,

что между состояниями |η^′〉 и |ε^′〉 имеются матрич-

(11)

H_ex(ϕμ) = J_ϕρ,τϕb+ϕb_μa+ρa_ρ′ + H.c.

ные элементы как от H_E , так и от H_so, по формуле

(9) находим

Наличие векторного произведения спинов в (9) и

(10) напоминает обратный механизм Дзялошинско-

[s₁ × s₂]_y′ ,

(12)

го - Мория, предложенный в работах [30, 31].

[s₃ × s₂]_x′ ,

Однако имеются принципиальные различия.

Связь спинов с электрическим полем в

[30]

= 4.2 · 10-4 ат. ед.

получается путем разложения оператора Дзя-

Матричный элемент 〈η^′|H_E |ε^′〉 рассчитывался по

лошинского - Мория по смещениям мостикового

формуле (1) со значениями D(1k)pt из табл. 2, λ =

аниона, индуцированным действием электрическо-

= -829 см-1. Компоненты тензора диэлектрической

го поля. Это так называемый ионный механизм

проницаемости берем из работы [4]. В магнитоупо-

поляризации. В рассматриваемых нами фрагментах

рядоченной фазе LiCu₂O₂ согласно [4] ε_ab = 11.3,

Сu(1)-Cu(2) и Сu(1^′)-Cu(2^′) такой оператор отсут-

ε_c = 7.1.

ствует, так как между ионами меди имеется центр

Обсудим эффекты отклонения от тетрагональ-

инверсии. В отличие от работы [30], задействован

ной симметрии. Наиболее важными являются те,

более эффективный механизм связи состояний

что изменяют структуру формулы (12). Они появ-

3d-электронов с электрическим полем.

ляются из-за изменения правил отбора матричных

элементов, оператора (1) и спин-орбитального взаи-

4. ЧИСЛЕННЫЕ ОЦЕНКИ СВЯЗИ СПИНОВ

модействия. Так, при учете параметров D(1k)pt с t =

С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

= ±1 (см. табл. 2) появляются члены

Для лучшего понимания механизма связи спинов

Δpz12 = Δdz12[s₁ × s₂]_y′ , Δpz32 = Δdz32[s₃ × s₂]_x′ ,

с электрическим полем в паре спинов Cu(1)-Cu(2)

в формуле (9) удобно начать с приближения тет-

Δdz12 = Δdz32 = -0.2dx′12,

рагональной симметрии фрагментов CuO₅. Перей-

дем в локальную систему координат с осью x^′,

а из-за изменения волновых функций |η^′〉, |ε^′〉 и пра-

лежащей в плоскости Cu(1)-O(5)-Cu(2). Опираясь

вил оператора спин-орбитального взаимодействия

на полуэмпирические правила Гуденафа - Канамо-

возникают новые члены вида

ри - Андерсона, заключаем (см. рис. 3), что наибо-

лее активными в обменном взаимодействии являют-

[s₁ × s₂]_z ,

(13)

ся электронные орбитали возбужденных состояний

[s₁ × s₂]_z .

|η^′〉 = |x′z′〉. Параметр обменного взаимодействия

J_ε′_η′ входит также в выражение для симметрично-

Обсудим вначале, что дает формула (10) в при-

го анизотропного обменного взаимодействия ионов

ближении тетрагональной симметрии. Суть меха-

меди, которое недавно изучалось в работе [19] по

низма связи спинов с электрическим полем заклю-

угловой зависимости ширины линии магнитного ре-

чается в следующем. Ион меди с номером 1 из ос-

зонанса. Привлекая результаты этих исследований,

новного состояния |ε^′〉 переходит в возбужденное

1088

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

К теории магнитоэлектрической связи. . .

|η^′〉 из-за недиагонального по орбитальным состоя-

одинаковые ионные радиусы и одинаковая коорди-

ниям обменного взаимодействия с ионом Сu(2), за-

нация из ионов кислорода. Предположим, что ион

тем возбужденное состояние иона Сu(1) поляризует-

меди в позиции Сu(2) замещен ионом Li¹⁺. Тогда

ся под действием оператора H_E , и на заключитель-

ион Li¹⁺ индуцирует нечетное кристаллическое поле

ном этапе процесса из-за спин-орбитального взаи-

на ионе меди в позиции Сu²⁺(4) (см. рис. 1). В дан-

модействия H_so = λ(l₁ · s₁) ион Сu(1) переходит в

ном случае удобно сразу проводить оценки в кри-

основное состояние |ε^′〉. В общем случае, вклад в

сталлографической системе координат. Параметры

энергию оказывается пропорциональным разности

обменного взаимодействия в позициях Cu(4)-Cu(6)

поляризаций основного и возбужденного состояний.

берем, как и для соединения LiCuVO₄, из работы

В данном случае из правил отбора матричных эле-

[35]: Jεζ = -230 см-1 и Jζζ = 20 см-1. Оцененное

ментов следует, что электронная поляризация ос-

значение параметра Re D⁽¹²⁾¹⁰ по формуле (9) ока-

новного состояния равна нулю. Параметр J_ε′_ε′_,η′_ε′

зывается равным 0.005 ат. ед. Как видно, оно много

оцениваем следующим образом. Согласно данным

меньше приведенного в табл. 2. В этой связи стано-

по рассеянию нейтронов [4], параметр обменной свя-

вится понятным вывод экспериментального иссле-

зи J_εε,εε ≈ 260 см-1. Учитывая, что значения пара-

дования [36] о том, что влияние нестехиометрии не

метров обменного взаимодействия пропорциональ-

является определяющим в формировании магнито-

ны интегралам перекрывания, приходим к выводу,

электрических свойств LiCu₂O₂.

что J_ε′_ε′_,η′_ε′

≈ 700 см-1. В итоге для суммирова-

ния процессов виртуальных возбуждений описанно-

го типа (их четыре) находим

6. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Спиновые структуры кристаллов LiCu₂O₂ и

pz12 = dz12[s₁ × s₂]_y′ ,

(14)

NaCu₂O₂ изучались в ряде работ. В большинстве

pz32 = dz32[s₃ × s₂]_x′ ,

экспериментальных исследований авторы склоня-

ются к выводу о том, что в каждой из цепочек спины

где dz12 ≈ 2.5 · 10-4 ат. ед.

меди лежат в плоскостях (планарная модель). При

При учете отклонений от тетрагональной сим-

этом направления спинов меди закручиваются по

метрии появляются члены нового типа

вдоль

спиралям по мере изменения координаты z^′′

Δpz12 = 0.01dz12[s₁ × s₂]_z ,

оси b кристалла. Изменение направлений спинов в

(15)

работах по рассеянию нейтронов [1,4,15] и ядерному

Δpz32 = 0.70dz32[s₁ × s₂]_z .

магнитному резонансу [2, 5, 6, 9-16], как правило,

Формулы дипольных моментов для пар ионов ме-

описывается формулой

ди в бицепочках I, IV получаются аналогично. На

s^′′v = s {n_x′′ cos(k_vz^′′+φ_v)+n_y′′ sin(k_vz^′′+φ_v)} .

(17)

рис. 1 видно, что знаки параметров нечетного крис-

таллического поля в цепочках I, IV и II, III проти-

Здесь n_x′′ и n_y′′

— два взаимно ортогональных

воположны друг другу. Матричные элементы спин-

единичных вектора в плоскости вращения спинов

орбитального и обменного взаимодействий те же са-

(плоскости геликсов). Ориентация геликсов относи-

мые, что и в бицепочке II, III. Так, в приближении

тельно локальной системы координат xyz пояснена

тетрагональной симметрии для компонент поляри-

на рис. 4. Базисные компоненты волнового векто-

зуемости, относящейся к ионам меди с номерами 1^′

ра k равны k_a = π/a, k_b = 0.344π/b, k_c = 0 [1, 4].

и 2^′, имеем

Индекс «v» относится к плоскостным цепочкам из

оснований пирамидок CuO₅ (см. рис. 1), а индексы

px1′2′ = -d12[s1^′ × s2^′ ]y^′ ,

(16)

позиций спинов внутри цепочек для краткости запи-

pz1′2′ = -d12[s1^′ × s2^′ ]y^′ .

си в (17) опущены. Сведения об ориентации геликсов

пока противоречивы. Результаты исследований маг-

нитного резонанса на ядрах⁷Li в работах [5,9,14] ин-

5. ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ

терпретированы, главным образом, в предположе-

ОБРАЗЦОВ LiCu2O2

нии, что спиновые геликсы лежат в координатных

Как отмечалось в работах [33,34], особенностью

плоскостях. В итоговой работе [15] по результатам

соединений первых образцов LiCu₂O₂ с двойникова-

оригинальных исследований магнитного резонанcа

нием являлось частичное замещение (порядка 10 %)

на ядрах⁷Li,⁶³Cu,⁶⁵Cu в монодоменных образцах

ионами Li¹⁺ позиций Сu²⁺. У этих ионов примерно

LiCu₂O₂ авторы пришли к выводу, что плоскости ге-

1089

М. В. Еремин

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Для случая k_II = k_III и k_I = k_IV, который счита-

ется наиболее реалистичным для LiCu₂O₂, получаем

〈|s₁s₂|_y〉 = s₁s₂ sin ϕ_II sin ϑ_II sin φ₂₁,

(20)

〈|s₁s₂|_x〉 = s₁s₂ cos ϕ_II sin ϑ_II sin φ₂₁,

(21)

〈|s₁s₂|_z〉 = s₁s₂ cos ϑ_II sin φ₂₁.

(22)

В работах [9, 15, 16] предпочтение отдается ва-

рианту, в котором закручивание спинов в геликсах

бицепочек I, II и III, IV осуществляется в проти-

Рис. 4. Ориентация плоскости геликса. Ось z направле-

вофазах. При этом предполагается, что плоскости

на вдоль оси c кристалла, угол между осью x и осью b

геликсов параллельны. В нашем описании это озна-

составляет 45^◦

чает, что в формулах (12)-(15) ϑ_II = ϑ_I и ϕ_II = ϕ_I,

но φ₂₁ = -φ₂′₁′ и, следовательно, в этом случае ком-

ликсов не лежат ни в одной из координатных плос-

поненты поляризаций зигзаговых цепочек I, II и III,

костей. Согласно [6] ось геликсов лежит в плоско-

IV складываются, т. е. мы получаем макроскопиче-

сти ab кристалла под углом 45^◦ к оси b кристалла

скую поляризацию.

(рис. 4).

Микроскопическое рассмотрение, предложенное

Компоненты спинов в системе координат xyz

в данной работе, позволяет выделить важнейшие

связаны с компонентами s_x′′, s_y′′ в плоскости гелик-

микроскопические параметры всех компонент элек-

са соотношениями

трической поляризации.

Так, для описания доминирующих компонент

s_x = s_x′′ cosθ cosϕ - s_y′′ sinϕ,

электрической поляризации зигзаговой цепочки II,

s_y = s_x′′ cosθ sinϕ + s_y′′ cosϕ,

(18)

III имеем

s_z = -s_x′′ sinϑ.

′

P_a ≈ -(Px12

) = -s₁s₂dx′12N ×

Здесь учтено, что в плоскости геликса s_z′′ = 0. Для

выяснения наличия или отсутствия макроскопиче-

× [sin ϑ_II(cos ϕ_II + sin ϕ_II) + 0.5 cos ϑ_II] sin φ₂₁,

(23)

ской поляризации необходимо провести усреднение

векторных произведений спиновых моментов в (12)

и других подобных формулах по углам вращения

P_b ≈ (Px′12 -

) = s₁s₂dx′12N ×

спинов в плоскости геликсов.

× [sin ϑ_II(cos ϕ_II - sin ϕ_II) - 0.5 cos ϑ_II] sin φ₂₁,

(24)

Согласно выводам работ [9, 15], в NaCu₂O₂ на-

правления вращения спинов в цепочках II и III (а

P_c ≈ s₁s₂(dz12 + Δdz12)N(cosϕ_II + sinϕ_II)×

также в I и IV) противоположны. Используя фор-

мулу (17), в случае противоположно направленных

× sinϑ_II sinφ₂₁ + 0.7s₁s₂dz12N cosϑ_II sinφ₂₁,

(25)

волновых векторов (k_III = -k_II) находим

где N — число пар Сu(1)-Сu(2) в одном кубичес-

|s₁s₂|_y = sx2sz1 - sx1sz2 = s₁s₂ sin ϕ sin ϑ ×

ком сантиметре. Наши численные оценки таковы:

0.25dx12N ≈ 8 мкКл/м² и 0.25dz12N ≈ 5 мкКл/м².

× [sin(-k_IIz^′′ + φ₂₁) cos(k_IIz^′′) - sin(k_IIz^′′) ×

× sin(-k_IIz^′′ + φ₂₁)] =

= s₁s2 sinϕsinϑ cos(2k_IIz^′′)sinφ₂₁.

(19)

7. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Здесь через φ₂₁ обозначена разность фаз закручива-

В настоящей работе предложена микроско-

ния спинов в соседних цепочках. По данным о рас-

пическая теория связи спинов меди с внешним

сеянии нейтронов [1, 3] она примерно равна 90^◦. Из

электрическим полем в LiCu₂O₂. Найдено, что

формулы (19) следует, что среднее значение 〈[s₁s₂]_y〉

основным структурным элементом, определяющим

равно нулю. Аналогично находим, что 〈[s₁s₂]_x〉 = 0

магнитоэлектрические свойства LiCu₂O₂, является

и 〈[s₁s₂]_z 〉 = 0. Таким образом, рассматриваемый

не отдельная цепочка, как это считалось ранее, а

сценарий, упоминавший в диссертации Садыкова

бицепочка с геометрической фрустрацией фраг-

[16] в качестве возможного, действительно объяс-

ментом из ионов кислорода. Получены простые

няет отсутствие макроскопической поляризации в

аналитические формулы, позволяющие при за-

NaCu₂O₂ [11].

данной магнитной структуре спиновых цепочек

1090

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

К теории магнитоэлектрической связи. . .

количественно оценить компоненты электрической

на основе 3d-элементов, Дисс. на соискание уче-

поляризации как отдельных бицепочек, так и всего

ной степени канд. физ.-матем. наук, МГУ, Москва

кристалла. Показано, что отсутствие электричес-

(2009).

кой поляризации в изоструктурном соединении

10.

L. Capogna, M. Reehuis, A. Maljuk, R. K. Kremer,

NaCu₂O₂ можно объяснить различием спиновых

B. Ouladdiaf, M. Jansen, and B. Keimer, Phys. Rev.

структур в NаCu₂O₂ и LiCu₂O₂. Проведена оценка

B 82, 014407 (2010).

влияния частичного обмена позиций ионов Cu²⁺ и

Li⁺. Найдено, что она слабо влияет на магнитоэлек-

11.

Ph. Leininger, M. Rahlenbeck, M. Raichle,

B. Bohnenbuck, A. Maljuk, C. T. Lin, B. Keimer,

трические свойства LiCu₂O₂. Проведены численные

E. Weschke, E. Schierle, S. Seki, Y. Tokura, and

оценки макроскопической поляризации. По порядку

J. W. Freeland, Phys. Rev. B 81, 085111 (2010).

величины они соответствуют экспериментальным

данным [4, 37]. Рассмотренный механизм магнито-

12.

А. Ф. Садыков, А. П. Геращенко, Ю. В. Пискунов,

электрической связи применим к большому классу

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, С. В. Вер-

соединений неколлинеарных ферримагнетиков, в

ховский, А. Ю. Якубовский, Э. А. Тищенко,

которых магнитные ионы находятся в позициях без

А. А. Буш, ЖЭТФ 142, 753 (2012).

центра инверсии.

13.

А. Ф. Садыков, А. П. Геращенко, Ю. В. Пискунов,

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, С. В. Вер-

Финансирование. Работа выполнена при

ховский, А. Л. Бузлуков, И. Ю. Арапова, Y. Furu-

поддержке Российского научного фонда (грант

kawa, А. Ю. Якубовский, А. А. Буш, ЖЭТФ 146,

№19-12-00244).

990 (2014).

14.

A. A. Bush, N. Büttgen, A. A. Gippius, M. Horvatić,

M. Jeong, W. Kraetschmer, V. I. Marchenko,

ЛИТЕРАТУРА

Yu. A. Sakhratov, and L. E. Svistov, Phys. Rev. B 97,

054428 (2018).

T. Masuda, A. Zheludev, A. Bush, M. Markina, and

A. Vasiliev, Phys. Rev. Lett. 92, 177201 (2004).

15.

А. Ф. Садыков, Ю. В. Пискунов, В. В. Оглобличев,

А. П. Геращенко, А. Г. Смольников, С. В. Верхов-

A. A. Gippius, E. N. Morozova, A. S. Moskvin,

ский, И. Ю. Арапова, К. Н. Михалев, А. А. Буш,

A. V. Zalessky, A. A. Bush, M. Baenitz, H. Rosner,

ФММ 120, № 5, 1 (2019).

and S.-L. Drechsler, Phys. Rev. B 70, 020406(R)

(2004).

16.

А. Ф. Садыков, Магнитные структуры низкораз-

мерных соединений LiCu2O2 и NaCu2O2, Дисс. на

T. Masuda, A. Zheludev, B. Roessli, A. Bush,

соискание ученой степени канд. физ.-матем. наук,

M. Markina, and A. Vasiliev, Phys. Rev. B 72,

Институт физики металлов, Екатеринбург (2017).

15014405 (2005).

17.

R. Berger, P.

Önnerud, and R. Tellgren, J. Alloys

S. Park, Y. J. Choi, C. L. Zhang, and S.-W. Cheong,

Comp. 184, 315 (1992).

Phys. Rev. Lett. 98, 057601 (2007).

18.

H.-Yu Huang, N. A. Bogdanov, L. Siurakshina,

Л. Е. Свистов, Л. А. Прозорова, А. М. Фарутн,

P. Fulde, J. van den Brink, and L. Hozoi, Phys. Rev.

А. А. Гиппиус, К. С. Охотников, А. А. Буш,

B 84, 235125 (2011).

К. Е. Каменцев, Э. А. Тищенко, ЖЭТФ 135, 1151

19.

Z. Seidov, T. P. Gavrilova, R. M. Eremina, L. E. Svis-

(2009).

tov, A. A. Bush, A. Loidl, and H.-A. Krug von Nidda,

Phys. Rev. B 95, 224411 (2017).

Y. Kobayashi, K. Sato, Y. Yasui, T. Moyoshi,

M. Sato, and K. Kakurai, J. Phys. Soc. Jpn. 78,

20.

B. R. Judd, Phys. Rev. B 127, 750 (1961).

084721 (2009).

21.

J. Simonetti and D. S. Mc Clure, Phys. Rev. B 16,

A. S. Moskvin and S.-L. Drechsler, Eur. Phys. J.

№ 9, 3887 (1977).

B 71, 331 (2009).

22.

А. А. Корниенко, М. В. Еремин, ФТТ 19, 52 (1977).

A. S. Moskvin, Yu. D. Panov, and S.-L. Drechsler,

Phys. Rev. B 79, 104112 (2009).

23.

B. Z. Malkin, in Modern Problems in Condensed

Matter Sciences, Vol. 21, ed. by A. A. Kaplyanskii

К. С. Охотников, Магнитные взаимодействия в

and R. M. Macfarlane, Amsterdam Elsevier Science

сильно коррелированных электронных системах

Publishers (1987), Ch. 2, p. 1350.

1091

М. В. Еремин

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

24. M. V. Eremin and A. A. Kornienko, Phys. Stat. Sol.

32. R. Coldea, S. M. Hayden, G. Aeppli, T. G. Perring,

(b) 79, 775 (1977).

C. D. Frost, T. E. Mason, S. W. Cheong, and Z. Fisk,

Phys. Rev. Lett. 86, 5377 (2001).

25. М. В. Еремин, Процессы переноса заряда и взаи-

модействие спиновых и орбитальных моментов

33. А. А. Гиппиус, А. С. Москвин, Е. Н. Морозова,

в ионных кристаллах, Дисс. на соискание ученой

К. С. Охотников, ЖЭТФ 132, 99 (2007).

степени доктора физ.-матем. наук, Казань (1987).

34. H. C. Hsu, H. L. Liu, and F. C. Chou, Phys. Rev.

26. E. Clementi and C. Roetti, Atomic Data and Nuclear

B 78, 212401 (2008).

Data Tables 14, 177 (1974).

35. H.-A. Krug von Nidda, L. E. Svistov, M. V. Eremin,

27. E. Clementi and A. D. MacLean, Phys. Rev. 133,

R. M. Eremina, A. Loidl, V. Kataev, A. Validov,

A419 (1964).

A. Prokofiev, and W. Aßmus, Phys. Rev. B 65,

28. D. R. Taylor, J. Owen, and B. M. Wanklyn, J. Phys.

134445 (2002).

C: Sol. St. Phys. 6, 2592 (1973).

36. Y. Yasui, K. Sato, Y. Kobayashi, and M. Sato, J.

29. P. Freund, J. Phys. C: Sol. St. Phys. 7, L33 (1974).

Phys. Soc. Jpn. 78, 084720 (2009).

30. H. Katsura, N. Nagaosa, and A. V. Balatsky, Phys.

37. Li Zhao, Kuo-Wei Yeh, Sistla Muralidhara Rao,

Rev. Lett. 95, 057205 (2005).

Tzu-Wen Huang, Phillip Wu, Wei-Hsiang Chao,

Chung-Ting Ke, Cheng-En Wu, and Maw-Kuen Wu,

31. I. A. Sergienko and E. Dagotto, Phys. Rev. B 73,

Europhys. Lett. 97, 37004 (2012).

094434 (2006).

1092