ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 6 (12), стр. 1101-1114

АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ ПРИ ФАЗОВОМ α-β-ПЕРЕХОДЕ

В Ag₂S И ГЕТЕРОСТРУКТУРЕ Ag₂S/Ag

С. И. Садовников^*, А. И. Гусев

Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 19 апреля 2019 г.,

после переработки 7 июля 2019 г.

Принята к публикации 8 июля 2019 г.

Определены ориентационные соотношения между низкотемпературным моноклинным полупроводнико-

вым акантитом α-Ag2S и высокотемпературным объемноцентрированным аргентитом β-Ag2S. Показано,

что в кубическом аргентите возможные расстояния между атомами серебра слишком малы, для того что-

бы позиции металлической подрешетки были заняты атомами Ag с вероятностью, равной единице. С

учетом возможного размещения атомов Ag показано, что при превращении «акантит-аргентит» наибо-

лее вероятен перескок иона серебра из узла (e) моноклинного акантита в узел (j) кубического аргентита.

Установлено, что превращение «акантит-аргентит» в гетеронаноструктуре Ag2S/Ag при приложении

внешнего напряжения сопровождается образованием проводящего канала из серебра Ag и аргентита

β-Ag2S. Отношение токов для включенного и выключенного состояний синтезированной гетеронано-

структуры Ag2S/Ag составляет примерно 670. Для изученной гетеронаноструктуры Ag2S/Ag оценена

величина энергетического барьера для перескока иона Ag⁺ из атомного узла моноклинного акантита в

узел кубического аргентита.

DOI: 10.1134/S0044451019120071

ных условиях существует в температурном интерва-

ле 452-859 K, высокотемпературный гранецентри-

S стаби-

рованный кубический (ГЦК) сульфид γ-Ag₂

1. ВВЕДЕНИЕ

лен при температуре примерно от 860 K до темпе-

ратуры плавления [22]. Кристаллические структуры

Среди полупроводниковых сульфидов заметное

моноклинного акантита α-Ag₂S и ОЦК-аргентита

внимание исследователей привлекает сульфид се-

β-Ag₂S первоначально были определены на мине-

ребра Ag₂S. Синтез, структура, свойства, потенци-

ральных образцах [23-25]. Согласно определению

альное и реальное применения сульфида серебра,

кристаллической структуры на природном моно-

особенно наноструктурированного, в разных облас-

кристалле акантита [24], элементарная ячейка акан-

тях от электроники и энергетики до катализа и ме-

тита α-Ag₂S является примитивной моноклинной,

дицины, описаны в сотнях оригинальных статей,

принадлежит к пространственной группе P 2₁/n

нескольких обзорах и монографиях [1-21].

(P 12₁/n1) и содержит четыре формульные едини-

В отличие от большинства других полупровод-

цы Ag₂S. Позднее в работе [25] было показано, что

никовых сульфидов, имеющих одну или две по-

моноклинная элементарная ячейка природного ми-

лиморфные модификации, сульфид серебра Ag₂S

нерала акантита α-Ag₂S принадлежит к пространст-

имеет три модификации. Полиморфные модифика-

венной группе P2₁/c (P12₁/c1).

ции Ag₂S существуют в достаточно близких тем-

пературных интервалах: низкотемпературная полу-

Элементарная ячейка аргентита β-Ag₂S имеет

проводниковая фаза — акантит α-Ag₂S с моно-

кубическую (пр. гр. № 229 — Im³m (I4/m32/m)

клинной структурой — существует при температу-

(O9h)) структуру и включает две формульные еди-

ре ниже 450 K, объемноцентрированный кубический

ницы Ag₂S. Два атома серы S занимают кристал-

(ОЦК) суперионный аргентит β-Ag₂S в равновес-

лографические позиции 2(а) и образуют ОЦК-под-

решетку. По высокотемпературным рентгеновским

^* E-mail: sadovnikov@ihim.uran.ru

данным [26], в аргентите β-Ag₂S четыре атома Ag

1101

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

статистически распределены по 54 позициям 6(b)

та. Поскольку ориентация частиц исходного акан-

и 48(j) с вероятностями заполнения соответственно

тита была не известна, по результатам работы [28] о

около 0.097 и 0.0715.

взаимной кристаллографической ориентации акан-

Высокотемпературный сульфид серебра γ-Ag₂S

тита и аргентита на их межфазной границе ничего

имеет кубическую (пр. гр. F m³m) структуру, в ко-

сказать нельзя.

торой четыре атома S занимают кристаллографи-

Согласно [25, 35], структура акантита α-Ag₂S

ческие позиции 4(a) и образуют ГЦК-подрешетку,

является результатом искажения ОЦК-подрешетки

а восемь атомов Ag статистически распределены

атомов серы S в структуре аргентита β-Ag₂S.

по позициям 8(c), 32(f) и 48(i) [26]. Модель [26]

Действительно, элементарная ячейка моноклинного

структуры γ-Ag₂S предполагает некоторый дефи-

(пр. гр. P 2₁/c) акантита α-Ag₂S, предложенная в ра-

цит серебра, соответствующий нестехиометрическо-

боте [25], имеет оси, которые можно представить как

му сульфиду Ag1.7S.

комбинации осей a_bcc, b_bcc и c_bcc элементарной ячей-

Кристаллические структуры акантита и арген-

ки ОЦК-аргентита: aP2

1/c

≈ (a_bcc + b_bcc - c_bcc)/2,

тита позднее были уточнены на синтезированных

bP2

(a_bcc - b_bcc) и cP2

2c_bcc.

1/c ≈

искусственных крупно- и нанокристаллических об-

В работах [9-12,30,36] показано, что приложение

разцах сульфида серебра в работах [27-30]. Соглас-

внешнего электрического напряжения к гетеронано-

но [29], нанокристаллический сульфид серебра с

структуре Ag₂S/Ag приводит к обратимому превра-

размером частиц менее 60 нм является моноклин-

щению акантит-аргентит. Ориентационные соотно-

ным, как и крупнокристаллический сульфид [27],

шения на межфазной границе акантита и аргентита

но содержит небольшое количество вакансий в под-

играют важную роль при их взаимном превраще-

решетке серебра и имеет нестехиометрический со-

нии, однако эти соотношения не изучены.

став Ag1.93S. В равновесных условиях при охла-

В настоящей работе методами высокотемпера-

ждении аргентита β-Ag₂S ниже температуры 450 K

турной рентгеновской дифракции и просвечиваю-

происходит полиморфный фазовый переход перво-

щей электронной микроскопии высокого разреше-

го рода с образованием полупроводникового моно-

ния проведено наблюдение in situ фазового перехо-

клинного акантита α-Ag₂S [28,30]. Это превращение

да акантит α-Ag₂S-аргентит β-Ag₂S в сульфиде се-

сопровождается искажением ОЦК-подрешетки ато-

ребра и путем сопоставления и анализа кристалли-

мов S до моноклинной подрешетки. Атомы Ag, ста-

ческих структур акантита и аргентита определены

тистически размещенные на позициях 6(b) и 48(j)

ориентационные соотношения между этими фаза-

ОЦК-структуры аргентита [26,28,30], концентриру-

ми. Для превращения акантит-аргентит определе-

ются на позициях моноклинной структуры акантита

но наиболее вероятное направление перескока иона

и заполняют их с вероятностью, близкой к единице.

серебра из узла моноклинной решетки на узел ку-

По данным дифференциального термического и

бической решетки. В гетеронаноструктуре Ag₂S/Ag

дифференциального термогравиметрического ана-

оценена величина энергетического барьера для пе-

лиза и калориметрических измерений [28,31-34] фа-

рескока иона Ag⁺ из атомного узла моноклинного

зовое превращение акантита α-Ag₂S в аргентит про-

акантита в узел кубического аргентита.

исходит при температуре T_trans ≈ 449-452 K, эн-

тальпия ΔH_trans превращения из фазы α-Ag₂S в фа-

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

зу β-Ag₂S равна примерно 4.0 ± 0.5 кДж·моль-1.

МЕТОДЫ

Несмотря на первый род фазового перехода

акантит α-Ag₂S-аргентит β-Ag₂S, до сих пор не уда-

Структуры акантита и аргентита и ориен-

лось получить двухфазные образцы сульфида сереб-

тационные соотношения между этими фазами

ра, содержащие акантит и аргентит. Двухфазную

определялись на крупно- и нанокристаллических

область не удалось зафиксировать дифракционны-

порошках сульфида серебра со средним размером

ми методами, хотя в работе [28] с помощью сканиру-

частиц примерно 850 и 50 нм соответственно. Мето-

ющей электронной микроскопии (СЭМ) при нагреве

дики синтеза порошков сульфида серебра описаны

электронным пучком частиц акантита на их поверх-

ранее [20, 27, 29, 37]. Гетеронаноструктуры Ag2S/Ag

ности наблюдался непосредственный рост аргентита

получены по методике, описанной в патенте [38].

в форме пирамидальных частиц. Образование час-

Кристаллическая структура синтезированных

тиц такой формы косвенно указывает на то, что рост

порошков сульфида серебра и гетеронанострук-

аргентита происходил в направлении [111], перпен-

тур Ag₂S/Ag исследовалась на дифрактометре

дикулярном атомной плоскости (111)_Im3_m аргенти-

Shimadzu XRD-7000 в Kα1-излучении Cu в интер-

1102

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Атомные смещения при фазовом α-β-переходе. . .

вале углов 2θ = 20 - 95◦ с шагом Δ(2θ) = 0.02◦ и

Элементный химический состав наночастиц

временем экспозиции 10 с в каждой точке. Высоко-

Ag₂S и Ag₂S/Ag определялся на этом же микроско-

температурное рентгеновское исследование in situ

пе JEOL JEM-2100 c энерго-дисперсионным спек-

сульфида серебра и гетеронаноструктур Ag₂S/Ag

трометром Phoenix (EDAX) с Si(Li)-детектором,

в области температур 298-503 K проводилось на

имеющим разрешение по энергии 130 эВ.

дифрактометре X’Pert PRO MPD (Panalytical) с

Гидродинамический диаметр (размер) наноча-

печью Anton Paar HTK-1200 Oven по методике

стиц непосредственно в синтезированных коллоид-

[30, 35].

ных растворах определялся методом бесконтактно-

Определение параметров кристаллической ре-

го динамического рассеяния света (ДРС) (Dynamic

шетки и окончательное уточнение структуры син-

Light Scattering (DLS)) на приборе Zetasizer Nano ZS

тезированных порошков сульфида серебра прово-

(Malvern Instruments Ltd) при температуре 298 K.

дились с помощью программного пакета X’Pert

Ранее [28, 35] методом сканирующей электрон-

HighScore Plus [39].

ной микроскопии удалось визуализировать динами-

Наблюдение за изменением кристаллической

ку превращения акантит-аргентит в нанокристал-

структуры наночастиц сульфида серебра при фазо-

лическом сульфиде серебра, т. е. образование, рост

вом переходе α-Ag₂S (акантит)-β-Ag₂S (аргентит)

и форму зародышей аргентита на поверхности час-

и гетеронаноструктур Ag₂S/Ag проводилось на

тиц акантита, однако взаимная кристаллографиче-

наночастицах сульфида серебра методом про-

ская ориентация этих фаз сульфида серебра не была

свечивающей электронной микроскопии высокого

установлена. Попытка определить ориентацию от-

разрешения HRTEM на микроскопе JEOL JEM-2100

меченных фаз была предпринята в работе [41], где

с решеточным разрешением 0.14 нм. Для иссле-

фазовое превращение акантит-аргентит в нанокри-

дования коллоидные растворы наночастиц Ag₂S

сталлическом сульфиде серебра было представлено

наносились на медную сетку. Во всех экспериментах

как видеофильм, снятый методом просвечивающей

стандартное рабочее напряжение ТEМ составляло

электронной микроскопии, а также в работе [43], где

200 кВ, номер апертуры и размер пятна 3, ток пучка

были определены расстояния между узлами решет-

составлял около 104 мкA, увеличение 600×. Стан-

ки аргентита.

дартные ТЭМ-наблюдения без нагрева проводились

при плотности тока пучка 60 пА·см-2. Для наблю-

дения фазового превращения нагрев наночастиц

3. МЕЖАТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ В

Ag₂S размером около 50 нм проводился непосред-

АКАНТИТЕ И АРГЕНТИТЕ

ственно в электронном микроскопе в течение 10-15 с

электронным пучком, сфокусированным до размера

Количественный анализ рентгенограмм крупно-

30-40 нм. При нагреве плотность тока изменялась

кристаллического порошка сульфида серебра при

от 120 до 140 пА·см-2. Уменьшение размера пучка

300 и 503 K и рентгенограмм нанопорошка сульфида

или увеличение плотности тока приводило к повы-

серебра при 300 и 463 K и сравнение их с данными

шению температуры нагрева. Температура нагрева

[27-29] показали, что крупно- и нанокристалличе-

наночастиц оценивалась косвенно по изменению

ский порошки при T = 300 K содержат только моно-

межплоскостных расстояний и, соответственно,

клинный (пр. гр. P 2₁/c) акантит α-Ag₂S. Моноклин-

периода решетки аргентита, которые сравнивались

ные крупно- и нанокристаллический сульфиды се-

с температурной зависимостью периода решетки

ребра имеют состав соответственно Ag₂S и Ag1.93S.

аргентита, ранее определенной на основе высоко-

В моноклинной (пр. гр. P 2₁/c) фазе сульфида се-

температурных рентгеновских измерений in situ

ребра атомы серы S полностью занимают позиции

[34, 40, 41], a_arg(T )

= a₀

+ a₁T

+ a₂T², где

4(e) (табл. 1). Уточнение рентгенограммы сульфи-

a₀ = 0.48592 нм, a₁ = -1.0803 · 10-5 нм·K-1, a₂

да серебра, полученной при температуре 503 K, по-

= 2.4879·10-8 нм·K-2. Точность измерения периода

казало, что при этой температуре сульфид серебра

решетки аргентита β-Ag₂S составляет ±0.0003 нм.

содержит одну кубическую (пр. гр. Im³m) фазу со

Для такой точности измерения периода решетки

структурой типа аргентита β-Ag₂S. Согласно высо-

погрешность оценки температуры нагрева равна

котемпературным рентгеновским данным, в элемен-

±20 K. Ранее аналогичное HRTEM-исследование

тарной ячейке аргентита β-Ag₂S два атома серы S

in situ с использованием облучения электронным

занимают кристаллографические позиции 2(a) и об-

пучком для нагрева наночастиц Cu было выполнено

разуют ОЦК-подрешетку. Четыре атома серебра Ag

в работе [42].

статистически распределены по 54 позициям 6(b) и

1103

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

[001]_bcc

c_mon

та: a ∥ [111]_bcc/2, b ∥ [110]_bcc и c ∥ [001]_bcc. Однако по

абсолютной величине моноклинные трансляции |a|,

√

|b| и |c| несколько больше, чем

3 (a_bcc/2),

2a_bcc

и 2a_bcc.

Рассчитанные межатомные (межузельные) рас-

Ag2

стояния для разных координационных сфер (КС)

кристаллической структуры кубического (пр. гр.

Im³m) аргентита β-Ag₂S приведены в табл. 2. Для

расчета использованы координаты атомов Ag и S в

аргентите (табл. 1) и период решетки аргентита при

(000)_mon

T = 453 K. Поскольку степень заполнения узлов ме-

b_mon

таллической подрешетки атомами серебра очень ма-

Ag2

ла, более правильно говорить о расстояниях между

a_mon

узлами, на которых могут находиться атомы Ag.

Использование параметров кристаллических ре-

[010]_bcc

шеток акантита и аргентита [37] позволяет оценить

величину межатомных расстояний в этих фазах при

сопоставимых температурах, близких к температу-

. Расстояния между узлами моноклинной

ре T_trans

[100]_bcc

решетки с координатами (x₁y₁z₁) и (x₂y₂z₂) можно

найти с помощью программы X’Pert HighScore Plus

Рис. 1. Схема смещений атомов S из положений ОЦК-под-

[39] или по простой формуле

решетки аргентита и размещение атомов S и Ag в элемен-

тарной ячейке моноклинного акантита. Контуры решет-

ки кубического аргентита показаны штриховыми линиями,

d² = [a(x₂ - x₁) - c(z₂ - z₁)sinβ^′]² +

искаженная из-за смещений атомов S решетка аргентита

+ b²(y₂ - y₁)² + c²(z₂ - z₁)² cos² β^′,

(1)

показана сплошной линией. Моноклинная (пр. гр. P 21/c)

элементарная ячейка акантита α-Ag2S показана толстой

где a, b, c, β — параметры моноклинной элементар-

сплошной линией

ной ячейки (β^′ = β - 90^◦).

В кристаллической решетке акантита α-Ag₂S

при температуре

433

K наименьшие расстояния

48(j) с вероятностями заполнения примерно 0.0978 и

между атомами S и Ag1 лежат в интервале от

0.0711 соответственно (табл. 1). Ранее кристалличе-

0.2516 нм до 0.3066 нм, атомами S и Ag2 — от

ские структуры нанокристаллического кубического

0.2562 нм до 0.2950 нм. Расстояние между атомами

аргентита и моноклинного акантита были описаны

Ag1 и Ag1 в акантите α-Ag₂S при T = 433 K рав-

в работах [28, 29, 35].

но 0.3353 нм, наименьшие расстояния между атома-

В целом рентгеновское исследование in situ суль-

ми Ag1 и Ag2 лежат в интервале от 0.3087 нм до

фида серебра обнаружило только акантит при T ≤

0.3205 нм. Радиус иона Ag⁺ для координационного

≤ 433 K и только аргентит при T > 453 K. С учетом

числа шесть равен примерно 0.126 нм [44-46]. Та-

этого и данных [28,30-32,34,35] при нагреве моно-

ким образом, атомы (ионы) серебра в моноклинном

клинного акантита α-Ag₂S до температуры пример-

акантите находятся на достаточно больших расстоя-

но 449-450 K происходит полиморфный фазовый пе-

ниях друг от друга и поэтому занимают свои кри-

реход с образованием ОЦК-аргентита β-Ag₂S.

сталлографические позиции с вероятностью, равной

Схема смещений атомов S из узлов ОЦК-подре-

единице.

шетки аргентита и моноклинно искаженная подре-

В кубическом аргентите β-Ag₂S возможные рас-

шетка атомов S, построенная с учетом координат

стояния между атомами серы и серебра и между

(x_mon, y_mon, z_mon) атомов S в моноклинном (пр. гр.

атомами серебра при близкой температуре 453 K

P2₁/c) акантите α-Ag₂S, показаны на рис. 1. Сме-

значительно меньше (см. табл. 2). Период решетки

щения атомов S из ОЦК-позиций 2(a) решетки ар-

аргентита при T = 453 K равен 0.48614 нм. При

гентита приводят к появлению моноклинных транс-

этой температуре в решетке кубического аргентита

ляций a, b и c. Направления и размер моноклин-

β-Ag₂S возможные наименьшие расстояния между

ных трансляций можно представить в виде комби-

атомами Ag1 и Ag1 равны 0.2431 нм, расстояния

наций базисных трансляций ОЦК-решетки аргенти-

между атомами Ag1 и Ag2 лежат в интервале от

1104

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Атомные смещения при фазовом α-β-переходе. . .

Таблица 1. Кристаллические структуры моноклинного нанопорошка α-Ag1.93S со структурой акантита и разме-

ром частиц около 45 нм при T = 300 K [29] и кубического сульфида серебра β-Ag2S со структурой аргентита при

T = 503 K [28]

Фаза и ее

Параметры

Позиция и

Степень

Атомные координаты

Атом

пр. гр.

ячейки (нм)

кратность

заполнения

x/a

y/b

z/c

α-Ag1.93S

a = 0.4234(3)

Ag1

4(e)

0.0715

0.0151(0)

0.3093(9)

0.97

(P 2₁/c)

b = 0.6949(3)

Ag2

4(e)

0.2736

0.8240(9)

0.0625(0)

0.96

Z =4

c = 0.9549(5)

4(e)

0.4920

0.2339(8)

0.1321(1)

1.00

β = 125.43^◦

β-Ag₂S

a = 0.4874(1)

Ag1

6(b)

0.5

0.0978

(Im³m)

Ag2

48(j)

0.3306(5)

0.4122(7)

0.0711

Z =2

2(a)

1.00

Примечание. Z — число формульных единиц в элементарной ячейке.

Таблица 2. Межатомные (межузельные) расстояния d в кубическом (пр. гр. Im³m) аргентите β-Ag2S

при

T = 453 K (a = 0.48614 нм)

Пара атомов

Расстояние

Пара атомов

Расстояние

КC

(узлов)

d, нм

(узлов)

d, нм

S-S

0.24307

Ag2-Ag2

0.13112

2(a)-2(a)

0.42101

48(j)-48(j)

0.15013

Ag1-S

0.24307

0.16466

6(b)-2(a)

0.17674

Ag2-S

0.25691

0.18543

48(j)-2(a)

0.26015

0.19607

Ag1-Ag1

0.24307

0.22352

6(b)-6(b)

0.34376

0.22732

Ag1-Ag2

0.09271

0.24279

6(b)-48(j)

0.16630

0.25044

0.21670

0.25996

0.29451

0.26951

0.29734

0.28343

0.32561

0.28570

Ag2-Ag2

0.05611

0.29491

48(j)-48(j)

0.08530

0.29756

0.09893

0.30020

Примечание. КС — координационная сфера.

0.0927 нм до 0.3256 нм, расстояния между атомами

ние ближайшего соседнего узла другим ионом сереб-

Ag2 и Ag2 составляют от 0.0561 нм до 0.3002 нм.

ра, так как диаметр иона Ag⁺ (примерно 0.252 нм)

Узлы подрешетки серебра, особенно 48(j), располо-

больше, чем расстояние между этими узлами. Дей-

жены настолько близко друг к другу, что размеще-

ствительно, межатомные расстояния в кубическом

ние иона Ag⁺ в одном из них исключает заполне-

аргентите таковы, что при наличии иона серебра в

1105

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

[001]_bcc

c_mon

узле 6(b) другой ион Ag⁺ может занимать один из

узлов 48(j), находящийся лишь в четвертой или пя-

той координационной сфере на расстоянии 0.2945 нм

или 0.2973 нм от узла 6(b). Аналогично, если ион

Ag⁺ занимает один из узлов 48(j), то другой ион

Ag⁺ может находиться в узле 48(j), расположенном

на расстоянии не менее 0.252 нм от первого узла, т. е.

в 14-й или более удаленной координационной сфере.

(000)_mon

Таким образом, в кубическом аргентите возмож-

ные расстояния между атомами серебра слишком

b_mon

малы для того, чтобы позиции 6(b) и 48(j) были за-

няты атомами Ag с вероятностью, равной единице.

По этой причине степени заполнения позиций 6(b) и

a_mon

[010]_bcc

48(j) атомами Ag (иначе говоря, вероятности обна-

ружения атомов Ag на позициях 6(b) и 48(j)) очень

малы и составляют менее 0.1 (см. табл. 1). Физи-

чески это означает, что в решетке кубического ар-

[100]_bcc

гентита четыре иона серебра находятся в непрерыв-

Рис. 2. Окружение атома Ag2 четырьмя атомами серы S в

ном движении по 54 возможным для них кристалло-

плоскости (1 0 1/4)mon ∥ (00z)bcc (z = 3/2±δ) моноклин-

графическим позициям. В общем случае металличе-

ного акантита. Атомы серы, обозначенные Sn, находятся

скую подрешетку аргентита β-Ag₂S можно рассмат-

в соседних моноклинных элементарных ячейках, располо-

ривать как анизотропную сильно взаимодействую-

женных слева, впереди и справа от выделенной ячейки

щую кулоновскую жидкость из катионов Ag⁺, ко-

торые диффундируют под действием эффективного

потенциала анионной ОЦК-решетки серы. Именно

одной из трех соседних элементарных ячеек, распо-

это непрерывное движение катионов Ag⁺ обеспечи-

ложенных слева (в направлении -a_mon), впереди (в

вает стабильность кристаллической решетки куби-

направлении -b_mon) и справа (в направлении a_mon)

ческого аргентита и его суперионную проводимость.

от выделенной ячейки. Относительно указанного

Согласно [47], диффузия атомов серебра в аргентите

начала координат (000)mon моноклинной ячейки

осуществляется по вакансионному механизму, когда

атомы S_n имеют координаты (-0.508, 0.234, 0.132),

атом (ион) Ag прыжком перескакивает в соседний

(0.508, -0.266, 0.368) и (1.492, 0.266, 0.632). В коор-

незанятый узел.

динатах ОЦК-структуры аргентита четыре атома S,

образующие ближайшее окружение атома Ag, име-

ют почти одинаковую координату z_bcc

= 3/2 ± δ:

1.482, 1.518, 1.482, 1.518, т. е. δ = 0.018.

4. ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ИОНА СЕРЕБРА ПРИ

ПРЕВРАЩЕНИИ АКАНТИТА В АРГЕНТИТ

На рис. 3a,б с учетом ионных радиусов показа-

И ВЗАИМНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ЭТИХ ФАЗ

ны проекции ближайшего окружения иона серебра

ионами серы в моноклинном акантите и кубическом

Определим наиболее вероятное направление пе-

аргентите на плоскость (0 0 z)_bcc с z

= 3/2 ± δ. В

ремещения атома (иона) серебра при превращении

акантите межатомные расстояния достаточны для

акантит-аргентит.

размещения Ag в позициях (e), окруженных четырь-

На рис. 2 показано окружение атома серебра

мя ионами серы (рис. 3a). В кубическом аргенти-

Ag2 с координатами (0.7264, 0.3241, 0.4375) че-

те β-Ag₂S атомы серы занимают двукратные пози-

тырьмя ближайшими атомами серы S в плоскос-

ции (a), тогда как атомы серебра с вероятностью

ти (10 1/4)_mon элементарной ячейки моноклинного

около 0.1 размещаются в шестикратных позициях

акантита. Идеальная плоскость (1 0 1/4)_mon совпа-

(b) и 48-кратных позициях (j) (рис. 3б). Для ясно-

дает с плоскостью (0 0 3/2)_bcc аргентита и проходит

сти на рис. 3в взаимное положение позиций (a), (b)

через атом Ag2. Из четырех атомов S, окружаю-

и (j) в плоскости (0 0 z)_bcc аргентита показано от-

щих атом Ag, один атом S расположен в выделенной

дельно. Дополнительно на рис. 3г (вверху) показа-

моноклинной элементарной ячейке и имеет коорди-

ны области частичного перекрытия ионов S и Ag,

наты (0.508, 0.734, 0.368). Три другие атома серы

занимающих соответственно позиции (a) и (b). На

обозначены S_n. Каждый из атомов S_n находится в

рис. 3г (внизу) показаны области частичного пере-

1106

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Атомные смещения при фазовом α-β-переходе. . .

S(a)

Ag(b)

(e)

Ag(b)

Ag(j)

Ag(e)

Ag(j)

Ag(b)

Ag(j)

Рис. 3. Позиции атомов (ионов) серебра и серы в плоскости (1 0 1/4)mon ∥ (00z)bcc (z = 3/2 ± δ) элементарной ячейки

моноклинного акантита α-Ag2S (а) и в плоскости (0 0 z)bcc (z = 3/2 ± δ) кубического аргентита β-Ag2S (б), плоскость

(003/2)_bcc кубического аргентита β-Ag2S содержит 13 узлов подрешетки серебра (5 узлов (b) и 8 узлов (j)) и четыре узла

(a) подрешетки серы. При превращении акантит-аргентит более вероятен перескок иона Ag⁺ из узла (e) моноклинного

акантита в узел (j) кубического аргентита; в,г — области частичного перекрытия ионов, занимающих позиции разного

типа

крытия ионов Ag, занимающих позиции (b) и (j) раз-

серебра при перескоке из узла (e) с координата-

ного типа. В β-Ag₂S расстояния между позициями

ми (0.0716, 0.0151, 0.3094)_mon

= (0.0509, 1.0207,

серы и серебра и между позициями серебра мень-

1.5830)_bcc решетки акантита в узел (b) с координа-

ше соответствующих межатомных расстояний, по-

тами (x_bcc, y_bcc, z_bcc)

= (0.0, 1.0, 1.5)_bcc решетки

этому при полном заполнении всех позиций проис-

аргентита, больше и составляет почти 10 % от пери-

ходило бы частичное перекрытие ионов, показанное

ода решетки аргентита или 0.0485 нм.

на рис. 3б,г. Если ион серебра в узле (b) занимает

центральную позицию (рис. 3в), то другой ион Ag⁺

Как было отмечено, моноклинная (пр. гр. P2₁/c)

структура акантита α-Ag₂S является результатом

уже не может занимать какой-либо из узлов (j), рас-

положенных в этой же плоскости (0 0 z)_bcc.

небольших смещений атомов серы из положений

ОЦК (пр. гр. Im³m) решетки аргентита β-Ag₂S.

С учетом возможных позиций (b) и (j) и коорди-

Атомные плоскости (1 0 0)P21/c и (0 1 0)P 21/c^{аканти-}

нат ионов серебра в плоскости (0 0 z)_bcc (z = 3/2 ±

та совпадают с плоскостями (2 2 0)_Im3_m и (11 0)_Im3_m

± δ) кубического аргентита β-Ag₂S при превраще-

аргентита, причем плоскость (1 0 0)P21/c параллель-

нии акантит-аргентит более вероятен перескок иона

на плоскости (1 1 0)_Im3_m аргентита. При превра-

Ag⁺ из узла (e) моноклинного акантита в узел (j)

щении акантита в аргентит атомные плоскости

кубического аргентита: например, из узла (e) с ко-

(010)P21/c ∥ (0 2 0)P 21/c^и(001)P 21/c^{акантитапре-}

ординатами (0.7264, 0.3241, 0.4375)mon = (0.6873,

образуются в плоскости (110)_Im3_m и (3 3 3/2)_Im3_m

1.0391, 1.5118)_bcc решетки акантита в узел (j) с ко-

аргентита (рис. 4a). В частности, атомная плос-

ординатами (0.6694, 1.000, 1.5878)_bcc решетки арген-

кость (0 1 0)P21/c акантита проходит через атомы

тита. Расстояние, на которое смещается ион сереб-

Ag1 с координатой y = 0.0151 в соседних элемен-

ра при таком перескоке, составляет немного боль-

тарных ячейках и параллельна атомной плоскости

ше 8 % от периода решетки аргентита и равно

(110)_Im3_m аргентита, проходящей через атомы се-

0.0425 нм. Расстояние, на которое смещается ион

ребра в позициях 48(j) с координатами (y, 0.5-z, 0),

1107

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

[001]_bcc

c_mon

[001]_bcc

c_mon

(000)_mon

b_mon

a_mon

[010]_bcc

[100]_bcc

Рис. 4. Преобразование атомных плоскостей акантита в плоскости аргентита: а — атомная плоскость (0 1 0)P21/c акантита

совпадает с атомной плоскостью (11 0)_Im¯3m аргентита, б — атомная плоскость (0 0 1)P21/c акантита параллельна атом-

ной плоскости (2 2 1)_Im3_m аргентита и совпадает с плоскостью (3 3 3/2)_Im3_m. Положение атомов серы S в элементарной

ячейке акантита α-Ag2S показано с учетом атомных смещений

(-y, 0.5 - z, 0), (0, 0.5 - z, -y) и (0, 0.5 - z, y),

[001]_bcc

c_mon

где z

0.4122. Атомная плоскость (0 0 1)P21/c

акантита проходит через атомы Ag2 с координа-

той z = 0.0625 в соседних элементарных ячейках,

совпадает с плоскостью (3 3 3/2)_Im3_m и параллель-

на плоскости (2 2 1)_Im3_m аргентита (рис. 4б). Рас-

стояние между плоскостями (0 0 1)P21/c составля-

ет около 0.775 нм. Между плоскостями акантита

(000)_mon

(100)P21/c, (0 1 0)P 21/c^,

(020)P21/c и (0 0 1)P 21/c^,с

b_mon

одной стороны, и плоскостями аргентита, с другой

(5 5/3 5/2)Im3m

(011)^id

стороны, выполняются следующие ориентационные

P21/c

соотношения: (1 0 0)P21/c ∥ (1 1 0)Im3m, (0 1 0)P21/c^∥

a_mon

[010]_bcc

∥ (11 0)_Im3_m, (0 2 0)P21/c ∥ (11 0)Im3m и (0 0 1)P 21/c ∥

∥

(221)_Im3_m, соответствующие ориентации осей

[1 0 0]P21/c ∥ [1 1 0]Im3m.

[100]_bcc

Атомная плоскость, проходящая через диагона-

ли боковых граней моноклинной ячейки, параллель-

Рис.

5. Диагональная атомная плоскость, параллель-

ная идеальной (без учета смещений атомов S) плос-

на идеальной (без учета атомных смещений) атом-

кости

(0 1 1)idP2

акантита, совпадает с плоскостью

ной плоскости (01 1)idP2

акантита (рис. 5). Рас-

1/c

(55/3 5/2)_Im¯3m аргентита и параллельна плоскостям

чет показал, что идеальная диагональная плоскость

(623)_Im¯3m и (3 1 3/2)_Im¯3m. Элементарная ячейка аканти-

акантита совпадает с плоскостью (5 5/3 5/2)_Im3_m,

та α-Ag2S показана без учета смещений атомов S

изображенной штриховой линией в виде четырех-

угольника на рис.

5. Ясно, что эта диагональ-

ная плоскость параллельна плоскостям (6 2 3)_Im3_m

мы Ag1 с координатами (0.0715, 0.0151, 0.3094) и

и (313/2)_Im3_m аргентита.

(0.0715, 0.4849, 0.8094) и аналогичные атомы в сосед-

Реальная (с учетом смещений атомов) атомная

них элементарных ячейках, расстояние между плос-

плоскость (01 1)P2

костями (01 1)P2

1/c акантитапроходитчерезато-

1/c акантитаравнооколо0.517нм.

1108

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Атомные смещения при фазовом α-β-переходе. . .

Аргентит -Ag S₂

(пр.гр. Im3m

)

Акантит -Ag S₂

(пр.гр. P2 /c)₁

(011)

0.517 нм

0.344 нм

10нм

(011)

10нм

Рис. 6. HRTEM-изображения наночастиц сульфида серебра: а — межплоскостное расстояние 0.517 нм, наблюдаемое до

нагрева, соответствует моноклинному сульфиду серебра со структурой акантита α-Ag2S; б — межплоскостное расстоя-

ние 0.344 нм, наблюдаемое после нагрева, соответствует кубическому (пр. гр. Im³m) сульфиду серебра со структурой

аргентита β-Ag2S. На вставках показаны картины электронной дифракции, полученные фурье-преобразованием (FFT)

HRTEM-изображений

Плоскости (01 1)P2

(313/2)_Im3_m в результа-

HRTEM-изображение наночастицы сульфида се-

1/c и

те смещений атомов оказываются не параллельны-

ребра до радиационного нагрева представлено на

ми, а направленными друг относительно друга под

рис. 6а. На верхней вставке показана картина элек-

небольшим углом около 1.86^◦. Другая атомная плос-

тронной дифракции, полученная фурье-преобразо-

кость (0 1 1)P21/c акантита, проходящая через ато-

ванием (Fast Fourier Transform (FFT)) этого изоб-

мы Ag2 с координатами (0.7264, 0.3240, 0.4375) и

ражения. На рис. 6а хорошо видно межплоскостное

(0.2736, 0.6760, 0.5625) и такие же атомы в сосед-

расстояние 0.517 нм, которое совпадает с расстояни-

них элементарных ячейках, параллельна плоскости

ем между атомными плоскостями (0 1 1) сульфида

(133/2)_Im3_m аргентита.

серебра с моноклинной (пр. гр. P 2₁/c) структурой

акантита α-Ag₂S.

Изменение симметрии сульфида серебра при

Картина электронной дифракции подтвержда-

переходе акантит-аргентит наблюдали методом

ет моноклинную структуру наночастицы Ag₂S при

HRTEM. Синтезированный моноклинный нано-

комнатной температуре. Выделенная область элект-

порошок α-Ag₂S в микроскопе JEOL JEM-2010

ронной дифракции содержит пятна (0 0 1), (0 1 0),

нагревался электронным пучком. Нагрев нано-

(011) и (020) (рис. 6а), соответствующие моноклин-

частиц сульфида серебра до разных температур

ному (пр. гр. P 2₁/c) полупроводниковому акантиту

проводился путем регулировки энергии электрон-

α-Ag₂S. Эти отражения наблюдаются вдоль оси зо-

ного пучка. При нагреве наночастицы Ag₂S от

ны [100] моноклинного акантита α-Ag₂S.

комнатной температуры примерно до 450 K со-

HRTEM-изображение наночастицы сульфида се-

храняется моноклинная структура с увеличением

ребра, нагретой электронным пучком до темпе-

периодов решетки. Нагрев до T = 455-460 K сопро-

ратуры выше, чем T_trans, показано на рис. 6б.

вождается перестройкой моноклинной структуры

На вставке представлена картина электронной ди-

акантита α-Ag₂S в кубическую структуру аргентита

фракции, полученная фурье-преобразованием это-

β-Ag₂S. Дальнейший нагрев приводит к увеличе-

го HRTEM-изображения. Дифракционные пятна на

нию периода решетки кубического аргентита. При

картине электронной дифракции (рис. 6б) имеют

уменьшении энергии электронного пучка период

кристаллографические индексы (0 1 1) и (011) куби-

решетки аргентита уменьшается и при T ≲ 455 K

ческого (пр. гр. Im³m) аргентита и наблюдаются

происходит переход от кубической структуры

вдоль оси зоны [100] кубического аргентита β-Ag₂S.

аргентита к моноклинной структуре акантита.

Изображения наночастиц сульфида серебра до

и после радиационного нагрева, полученные с по-

5. ГЕТЕРОНАНОСТРУКТУРА Ag2S/Ag

мощью просвечивающей электронной микроскопии

высокого разрешения HRTEM (рис. 6), подтверж-

Определение ориентационных соотношений

дают образование аргентита.

между моноклинным акантитом α-Ag₂S и кубичес-

1109

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

AgL

CuK

(212)

P21/c

(111)

Fm3m

CuL SK

0.200 нм

0 1.02.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

Энергия,кэВ

Ag S₂

0.237 нм

100

50 нм

10 нм

Размер,нм

Рис. 7. a) HRTEM-изображение наногетероструктуры Ag2S/Ag: наночастица сульфида серебра с моноклинной (пр. гр.

P 21/c) структурой акантита α-Ag2S (левый верхний угол) находится в непосредственном контакте с наночастицей ку-

бического (пр. гр. F m³m) серебра Ag; межплоскостные расстояния 0.222 и 0.237 нм совпадают с расстояниями между

атомными плоскостями соответственно (031) моноклинного акантита и (111) кубического серебра. Внизу слева показа-

ны TEM-изображение наночастицы Ag2S/Ag в растворе и дифракционная картина, полученная фурье-преобразованием

HRTEM-изображения наночастицы серебра; двойниковые отражения серебра отмечены звездочкой, с учетом двойни-

кования ось зоны наночастицы серебра [101] + [101]^∗ ; б) EDX-анализ наночастицы Ag; в) бимодальное размерное рас-

пределение наночастиц серебра и сульфида серебра в коллоидном растворе: максимумы распределений около 12-16 и

30-40 нм соответствуют наночастицам Ag и Ag2S

ким аргентитом β-Ag₂S важно для понимания фи-

мощностью 15 Вт. В соответствии с фотохимической

зического действия гетеронаноструктуры Ag₂S/Ag,

реакцией в водных растворах ионы цитрата Cit3-

связанного с превращением акантит-аргентит. Ге-

восстанавливают ионы Ag⁺ до наночастиц металли-

теронаноструктура Ag₂S/Ag рассматривается как

ческого Ag. Восстановление серебра на поверхности

потенциальная основа для создания резистивных

наночастиц Ag₂S приводит к образованию гетерона-

переключателей и энергонезависимых (nonvolatile)

ноструктур Ag₂S/Ag. При указанных оптимальных

устройств памяти [10, 13, 30, 48-50].

условиях осаждения гетеронаноструктур Ag₂S/Ag

Cit является стабилизатором оса-

цитрат натрия Na₃

В данной работе гетеронаноструктура Ag₂S/Ag

ждаемых наночастиц Ag₂S, абсорбируясь на их по-

была получена гидрохимическим осаждением из

верхности и препятствуя их агломерации. Кроме то-

водных растворов нитрата серебра AgNO₃, сульфи-

го, цитрат натрия участвует в фотохимической ре-

да натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ ≡

акции восстановления серебра на поверхности на-

≡ Na₃Cit с концентрациями, равными соответствен-

ночастиц Ag₂S и образования гетеронаноструктуры

но 50, 24.5 и 12.5 ммоль·л-1. Синтез проводился в

Ag₂S/Ag.

следующей последовательности: в темноте к нитра-

ту серебра приливался цитрат натрия, затем добав-

На рис. 7a как пример показана содержащаяся

лялся раствор Na₂S. В результате осаждается на-

в коллоидном растворе типичная гетеронано-

нопорошок сульфида серебра. Далее раствор облу-

структура Ag₂S/Ag. Как видно, наночастицы

чался монохроматическим светом с помощью све-

Ag₂S и Ag размером соответственно 45-50 нм и

тодиодов EPISTAR с длиной волны 450 нм общей

20 нм находятся в непосредственном контакте. В

1110

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Атомные смещения при фазовом α-β-переходе. . .

4000

наночастице Ag отчетливо наблюдается микро-

двойникование в направлении плоскостей

(111).

-Ag S/Ag₂

3000

Картина электронной дифракции, полученная

фурье-преобразованием (Fast Fourier Transform

2000

(FFT)) HRTEM-изображения наночастицы серебра

подтверждает наблюдаемое двойникование. По дан-

1000

ным EDX-анализа (рис. 7б) наночастица содержит

только серебро, присутствуют также линии от мед-

ной сетки, на которой находились наночастицы во

5000

-Ag S/Ag_1.93

время исследования. Межплоскостные расстояния,

наблюдаемые для наночастицы сульфида сереб-

4000

ра, соответствуют моноклинному акантиту. Зона

матрицы наночастицы Ag₂S имеет ось [1 0 1]P1

1/c.

3000

Измерения размера частиц в коллоидных растворах

с гетеронаноструктурами Ag₂S/Ag методом ДРС

2000

показали, что размерное распределение является

бимодальным (рис. 7в). Это значит, что в колло-

1000

идном растворе содержатся две группы частиц —

мелкие и более крупные. С учетом данных про-

свечивающей электронной микроскопии из этого

следует, что мелкие частицы являются частицами

серебра Ag, а более крупные частицы являются

Рис. 8. Рентгенограммы наногетероструктур Ag2S/Ag в

частицами Ag₂S. Количество частиц Ag сравнимо с

выключенном (а) и включенном (б) состояниях. Рентге-

количеством более крупных частиц Ag₂S.

нограмма (а) наногетероструктуры Ag2S/Ag в выключен-

Осаждение нанопорошка Ag₂S/Ag на подложку,

ном состоянии содержит дифракционные отражения моно-

покрытую тонким проводящим металлическим сло-

клинного (пр. гр. P21/c) акантита α-Ag1.93-1.97S и кубиче-

ского (пр. гр. F m³m) серебра, рентгенограмма (б) нано-

ем, позволило создать композитную структуру, в ко-

гетероструктуры во включенном состоянии содержит ди-

торой полупроводниковый сульфид серебра (акан-

фракционные отражения ОЦК-аргентита β-Ag2S (пр. гр.

тит α-Ag₂S) находится между двумя электронными

Im³m) и металлического серебра Ag

проводниками — серебром Ag и вторым металличе-

ским контактом — платиной Pt. Приложение к ука-

занной структуре внешнего электрического поля и

структуры в выключенном состоянии (рис. 8a) и

увеличение положительного напряжения смещения

сравнение с данными [29] показали, что набор ди-

до 500 мВ вызывает фазовый переход полупровод-

фракционных отражений сульфида серебра соот-

никового моноклинного акантита α-Ag₂S в супери-

ветствует нанокристаллическому нестехиометриче-

онный объемно-центрированный кубический арген-

скому моноклинному (пр. гр. P 2₁/c) акантиту α-

тит β-Ag₂S и возникновение в гетеронаноструктуре

Ag1.93-1.97S. Средний размер областей когерентно-

проводящего канала, образованного серебром Ag и

го рассеяния (ОКР) сульфида серебра, оцененный

аргентитом β-Ag₂S. В результате проводимость ге-

по уширению неперекрывающихся дифракционных

теронаноструктуры возрастает и наноустройство пе-

отражений (1 0 2), (1 1 0), (1 1 3), (1 0 4), (0 3 1) и

реходит в проводящее состояние. Обратное измене-

(0 1 4), равен примерно 46 нм. Размер наночастиц Ag

ние напряжения смещения к отрицательным значе-

по рентгеновским данным составляет около 20 нм.

ниям приводит к уменьшению проводимости, и на-

Рентгенограмма гетеронаноструктуры Ag₂S/Ag во

ноустройство переходит в непроводящее (выключен-

включенном состоянии (рис. 8б) содержит дифрак-

ное) состояние.

ционные отражения кубического (пр. гр. Im³m) ар-

На рис. 8 показаны рентгенограммы гетерона-

гентита β-Ag₂S и металлического серебра Ag. Раз-

ноструктуры Ag₂S/Ag в выключенном и включен-

меры наночастиц Ag₂S и Ag согласуются с данными

ном состояниях. Гетеронаноструктуры Ag₂S/Ag со-

HRTEM (рис. 7).

держат сульфид серебра и металлическое серебро.

Вольт-амперная характеристика I(U) композит-

Уширение дифракционных отражений свидетель-

ной структуры с нанопорошком Ag₂S/Ag, получен-

ствует о наноразмерном состоянии обеих фаз. Ко-

ным гидрохимическим осаждением, была измерена

личественный анализ рентгенограммы гетеронано-

ранее в работах [36, 47].

1111

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Включение начинается, когда на электрод Ag по-

решения, микроконтакт W был подведен к гетеро-

дается достаточно большое положительное напря-

наноструктуре Ag₂S/Ag со стороны сульфида сереб-

жение смещения около 410 мВ. В результате прило-

ра. Согласно [12] минимальный энергетический ба-

жения электрического поля к электродам из Ag и Pt

рьер для прыжкового перемещения катионов Ag⁺

катионы Ag⁺ сульфида серебра в соответствии с ре-

из одного атомного узла в другой равен примерно

акцией Ag⁺e^- → Ag восстанавливаются до атомов

130 мэВ. По расчету [49], для сульфида серебра со

металлического серебра Ag, а в сульфиде серебра

структурой аргентита величина энергетического ба-

происходит превращение акантита α-Ag₂S в арген-

рьера при перемещении иона Ag⁺ в один из бли-

тит β-Ag₂S и возникает проводящий канал. Восста-

жайших узлов металлической подрешетки состав-

новление ионов серебра усиливается электрическим

ляет от 89 мэВ до 395 мэВ. Измеренная в настоя-

полем и приводит к образованию проводящего ка-

щей работе величина энергетического барьера рав-

нала из атомов серебра, растущего по направлению

на примерно 410 мэВ и согласуется с литературны-

к электроду Ag. После того, как проводящий канал

ми данными [12, 48, 49]. Полученные результаты по

соединяется с электродом Ag, структура переходит

атомным смещениям в сульфиде серебра при пре-

во включенное состояние и сохраняет его, пока к

вращении аргентит-акантит полезны для изучения

ней не приложено противоположное по знаку напря-

упорядочения в монооксиде титана [51-53].

жение. В результате проводящий канал из атомов

серебра начинает растворяться, так как восстанов-

ления ионов Ag⁺ в сульфиде серебра уже не про-

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

исходит, и аргентит β-Ag₂S превращается в исход-

ный непроводящий акантит α-Ag₂S. При достаточно

Высокотемпературное рентгено-дифракционное

большом (по абсолютной величине) отрицательном

и электронно-микроскопическое изучение in situ

напряжении -510 мВ проводящий канал полностью

сульфида серебра подтвердило наличие обратимо-

исчезает. Сопротивление ячейки в выключенном со-

го фазового перехода между моноклинным аканти-

стоянии составляет около 6.1 · 10⁴ Ом, а во вклю-

том α-Ag₂S и кубическим аргентитом β-Ag₂S, про-

ченном состоянии равно примерно 93 Ом, т. е. почти

исходящего при температуре около 443-453 K. Обра-

в тысячу раз меньше. Отношение токов I_on/I_off во

зование акантита сопровождается смещениями ато-

включенном и выключенном состояниях изученной

мов S из узлов неметаллической ОЦК-подрешетки

ячейки на основе гетеронаноструктуры Ag₂S/Ag со-

аргентита и моноклинным искажением всей решет-

ставляет около 670. Это примерно в пять раз боль-

ки аргентита. В результате расстояния между ато-

ше, чем удалось достичь в работе [48], но меньше

мами серебра вырастают до величин, позволяющих

величины I_on/I_off , измеренной в работе [12].

атомам Ag полностью, с вероятностью единица, за-

нимать кристаллографические позиции металличе-

Таким образом, приложение напряжения смеще-

ния приводит к появлению проводящего аргентита

ской подрешетки моноклинного акантита.

β-Ag₂S вместо непроводящего акантита и к образо-

Несмотря на моноклинные смещения атомов S

ванию проводящего канала из аргентита β-Ag₂S и

и Ag, некоторые атомные плоскости образующего-

серебра Ag.

ся акантита остаются параллельными плоскостям

Поскольку заряд иона Ag⁺ равен заряду элект-

аргентита: (1 0 0)P21/c ∥

(220)_Im3_m, (0 1 0)P21/c

∥

рона с противоположным знаком, минимальная ве-

∥

(110)_Im3_m и (0 0 1)P21/c

∥

(221)_Im3_m. Однако

личина энергетического барьера для перескока иона

вследствие моноклинных смещений параллельные

Ag⁺ из атомного узла моноклинного акантита в

плоскости акантита и аргентита, проходящие через

атомный узел кубического аргентита в изучен-

одноименные атомы (например, атомы серебра), не

ной гетеронаноструктуре Ag₂S/Ag равна |Ue|

совпадают друг с другом, а расположены на неболь-

= 410 мэВ. По литературным данным, пульсиру-

шом расстоянии. Другие плоскости, в частности,

ющее напряжение смещения, измеренное в ячейках

плоскость (01 0)P2

1/c акантитаврезультатесмеще-

разных конструкций с разными электродами для

ний атомов направлена под углом примерно 1.86^◦ к

гетеронаноструктур Ag₂S/Ag, полученных разными

плоскости (3 1 3/2)_Im3_m аргентита.

методами, составляет от ±130 [12, 48] до ±500 мВ

Минимальная величина энергетического барьера

[11] и даже до ±10.0 В [13]. В ячейке с оптимальной

для перескока иона Ag⁺ из атомного узла моноклин-

конструкцией типа сэндвича Ag/Ag₂S/W, реализо-

ного акантита в атомный узел кубического аргенти-

ванной в работе [12] непосредственно в поле просве-

та в изученной гетеронаноструктуре Ag₂S/Ag равна

чивающего электронного микроскопа высокого раз-

около 410 мэВ.

1112

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Атомные смещения при фазовом α-β-переходе. . .

Благодарности. Авторы благодарят Е. Ю. Ге-

11.

M. Morales-Masis, S. J. Molen, W. T. Fu, M. B. Hes-

расимова за помощь в электронно-микроскопичес-

selberth, and J. M. Ruitenbeek, Nanotechnology 20,

ких и А. В. Чукина за помощь в высокотемператур-

095710 (2009).

ных рентгеновских измерениях.

12.

Z. Xu, Y. Bando, W. Wang, X. Bai, and D. Golberg,

ACS Nano 4, 2515 (2010).

ПРИЛОЖЕНИЕ

13.

A. N. Belov, O. V. Pyatilova, and M. I. Vorobiev,

Adv. Nanoparticles 3, 1 (2014).

В данной работе в соответствии с рис. 1 для

14.

U. M. Jadhav, S. N. Patel, and R. S. Patil, Res. J.

преобразования моноклинных (пр. гр. P 2₁/c) атом-

Chem. Sci. 3, 69 (2013).

ных координат (x_mon, y_mon, z_mon) в кубические (пр.

гр. Im³m) атомные координаты (x_bcc, y_bcc, z_bcc)

15.

S. Xiong, B. Xi, K. Zhang, Y. Chen, J. Jiang, J. Hu,

ОЦК-аргентита использовались следующие соотно-

and H. C. Zeng, Sci. Rep. 3, 2177 (2013).

шения:

16.

C. Li, Y. Zhang, M. Wang, Y. Zhang, G. Chen, L. Li,

D. Wu, and Q. Wang, Biomaterials 35, 393 (2014).

xbcc = xmon/2 + ymon,

17.

C. Xiao, J. Xu, K. Li, J. Feng, J. Yang, and Yi Xie,

y_bcc = x_mon/2 - y_mon + 1,

J. Amer. Chem. Soc. 134, 4287 (2012).

z_bcc = -x_mon + 2z_mon + 1.

18.

A. Eftekhari, V. J. Babu, and S. S. Ramakrishna, Int.

В литературе может использоваться другая вза-

J. Hydr. Energy 42, 11078 (2017).

имная ориентация элементарных ячеек акантита

19.

S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Mater. Chem.

α-Ag₂S и аргентита β-Ag₂S.

A 5, 17676 (2017).

20.

S. I. Sadovnikov, A. A. Rempel, and A. I. Gusev,

Nanostructured Lead, Cadmium and Silver Sulfides:

ЛИТЕРАТУРА

Structure, Nonstoichiometry and Properties, Springer

Intern. Publ. AG, Cham-Heidelberg (2018).

A. Tang, Yu. Wang, H. Ye, C. Zhou, C. Yang, X. Li,

H. Peng, F. Zhang, Y. Hou. and F. Teng, Nano-

21.

S. I. Sadovnikov, A. A. Rempel, and A. I. Gusev,

technol. 24, 355602 (2013).

Russ. Chem. Rev. 87, 303 (2018).

C. Cui, X. Li, J. Liu, Y. Hou, Y. Zhao, and G. Zhong,

22.

R. C. Sharma and Y. A. Chang, Bull. Alloy Phase

Nanoscale Res. Lett. 10, 431 (2015).

Diagrams 7, 263 (1986).

W. P. Lim, Z. Zhang, H. Y. Low, and W. S. Chin,

23.

L. S. Ramsdell, Amer. Mineralogist. 28, 401 (1943).

Angew. Chem. Int. Ed. 43, 5685 (2004).

24.

A. J. Frueh, Z. Kristallographie 110, 136 (1958).

J. Yang and J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. 50,

25.

R. Sadanaga and S. Sueno, Mineralog. J. Jpn. 5, 124

4637 (2011).

(1967).

G. X. Zhu and Z. Xu, J. Amer. Chem. Soc. 133, 148

26.

T. Blanton, S. Misture, N. Dontula, and S. Zdzies-

(2011).

zynski, Powd. Diffraction 26, 110 (2011).

S. I. Sadovnikov, E. A. Kozlova, E. Yu. Gerasimov,

27.

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

A. A. Rempel, and A. I. Gusev, Int. J. Hydr. Energy

Superlat. Microstr. 83, 35 (2015).

42, 25258 (2017).

28.

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

S. Shen, Y. Zhang, Y. Liu, L. Peng, X. Chen, and

Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 20495 (2015).

Q. Wang, Chem. Mater. 24, 2407 (2012).

29.

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 12466 (2015).

L. Liu, S. Hu, Y.-P. Dou, T. Liu, J. Lin, and Y. Wang,

Beilst. J. Nanotechnol. 6, 1781 (2015).

30.

А. И. Гусев, С. И. Садовников, ФТП 50, 694 (2016).

C. H. Liang, K. Terabe, T. Hasegawa, R. Negishi,

31.

C. M. Perrott and N. H. Fletcher, J. Chem. Phys. 50,

T. Tamura, and M. Aono, Small 1, 971 (2005).

2344 (1969).

10.

C. H. Liang, K. Terabe, T. Hasegawa, and M. Aono,

32.

W. T. Thompson and S. N. Flengas, Can. J. Chem.

Nanotechnol. 18, 485202 (2007).

49, 1550 (1971).

1113

ЖЭТФ, вып. 6 (12)

С. И. Садовников, А. И. Гусев

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

33. F. Grønvold and E. F. Westrum, J. Chem. Therm.

43. С. И. Садовников, А. А. Ремпель, ФТП 53, 958

18, 381 (1986).

(2019).

34. S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Therm. Anal.

44. R. D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976).

Calor. 131, 1155 (2018).

45. Ю. Ю. Лурье, Справочник по аналитической хи-

35. С. И. Садовников, А. В. Чукин, А. А. Ремпель,

мии, Химия, Москва (1989).

А. И. Гусев, ФТТ 58, 32 (2016).

46. S. I. Sadovnikov, N. S. Kozhevnikova, V. G. Pushin,

36. A. I. Gusev and S. I. Sadovnikov, Mater. Lett. 188,

and A. A. Rempel, Inorg. Mater. 48, 21 (2012).

351 (2017).

47. С. И. Садовников, А. А. Ремпель, А. И. Гусев,

37. А. И. Гусев, С. И. Садовников, А. В. Чукин,

Письма в ЖЭТФ 106, 569 (2017).

А. А. Ремпель, ФТТ 58, 246 (2016).

48. D. Wang, L. Liu, Y. Kim, Z. Huang, D. Pantel,

38. С. И. Садовников, А. И. Гусев, Патент РФ

D. Hesse, and M. Alexe, Appl. Phys. Lett. 98, 243109

№ 2637710 С1

«Способ получения гетеронано-

(2011).

структур Ag2S/Ag», Бюлл. изобрет. № 34 (2017),

c. 1.

49. S. Sun and D. Xia, Sol. St. Ionics 179, 2330 (2008).

50. S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Nanopart. Res.

PANalytical B. V. Almedo, the Netherlands.

18, 277 (2016).

40. S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, A. V. Chukin, and

51. А. А. Валеева, С. З. Назарова, А. А. Ремпель,

A. A. Rempel, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 4617

Письма в ЖЭТФ 101, 276 (2015).

(2016).

41. S. I. Sadovnikov and E. Yu. Gerasimov, Nanoscale

52. А. А. Валеева, К. А. Петровых, Х. Шретнер,

Adv. 1, 1581 (2019).

А. А. Ремпель, Неорган. Мат. 51, 1221 (2015).

42. C. L. Chen, Z. Hu, Y. Li, L. Liu, H. Mori, and

53. А. А. Валеева, С. З. Назарова, А. А. Ремпель, ФТТ

Z. Wang, Sci. Rep. 6, 19545 (2016).

58, 747 (2015).

1114