ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 6 (12), стр. 1115-1128

ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКА

ЗАРЯДОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В МАНГАНИТАХ

CaCu_xMn7-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 1)

Я. С. Глазкова^*, В. С. Русаков, А. В. Соболев, М. Е. Мацнев,

А. М. Гапочка, Т. В. Губайдулина, И. А. Пресняков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, Москвa, Россия

Поступила в редакцию 8 мая 2019 г.,

после переработки 11 июня 2019 г.

Принята к публикации 12 июня 2019 г.

Представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов⁵⁷Fe в манганитах

CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12 (0 ≤ x ≤ 1. Установлено, что для составов 0 ≤ x ≤ 0.15 в области структур-

ного перехода R³ ↔ Im3 (при T ≈ TCO) увеличение температуры приводит к уменьшению содержания

ромбоэдрической фазы (R³) на фоне «зарождения» и постепенного увеличения доли кубической фазы

(Im³), в которой за счет электронного обмена Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ все октаэдрические позиции марган-

ца становятся эквивалентными. Предполагается, что увеличение частоты электронного обмена связано

с ослаблением при x →

0.4 электрон-решеточного взаимодействия ян-теллеровских катионов Mn³⁺.

Увеличение содержания меди приводит к резкому уменьшению температуры фазового перехода TCO .

Начиная с состава x ≥ 0.4, в спектрах присутствует единственная компонента, отвечающая кубической

фазе (Im³). На основании мессбауэровских данных построена фазовая T -x-диаграмма.

DOI: 10.1134/S0044451019120083

как степень искажения октаэдров (MnO₆), длины

связей Mn-O и углы в цепочках Mn-O-Mn, а

также внешних термодинамических условий могут

1. ВВЕДЕНИЕ

происходить зарядовое (charge ordering, T < T_CO),

орбитальное (orbital ordering, T < T_OO) или спино-

Перовскитоподобные манганиты, содержащие

вое (T < TC,N) упорядочения. При этом значения

разновалентные катионы Mn³⁺ и Mn⁴⁺, привле-

критических температур упорядочения T_CO, T_OO,

кают к себе большое внимание с точки зрения

T_C,N в существенной степени зависят как от кри-

фундаментальных исследований и весьма широ-

сталлохимических характеристик катионов R³⁺

ких перспектив практического использования [1].

и A²⁺, так и от их относительного содержания

Большинство выполненных к настоящему времени

[R³⁺]/[A²⁺] в манганитах. Подобные зависимости

экспериментальных и теоретических работ посвя-

часто изображают в виде T -x-диаграмм, подробное

щено изучению большого семейства (R,A)MnO₃

обсуждение которых можно найти в работах [2,3].

(R = РЗЭ, А = Ca, Sr) [2], многие представи-

тели которого проявляют эффект колоссального

В литературе обсуждаются две основные мо-

магнитосопротивления (CMR). Согласно современ-

дели зарядового упорядочения

[4, 5]. В первой,

ным представлениям, необычные электрические и

наиболее ранней из них, часто называемой «ион-

магнитные функциональные характеристики этих

ной», предполагается образование при T

< T_CO

соединений во многом связаны с наличием в их

двух индивидуальных зарядовых состояний Mn³⁺

электронной подсистеме зарядовой, орбитальной

и Mn⁴⁺, упорядоченных в октаэдрической подре-

и спиновой степеней свободы [3]. При определен-

шетке [6,7] (рис. 1а). Локальная симметрия прак-

ном сочетании структурных параметров, таких

тически идеальных (Mn⁴⁺O₆) и тетрагонально ис-

каженных (Mn³⁺O₆) анионных полиэдров являет-

^* E-mail: janglaz@bk.ru

ся следствием специфики электронных конфигура-

1115

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Два типа позиций для⁵⁷Fe

Mn³⁺

Fe Mn

Fe³⁺

Mn⁴⁺

Mn³⁺

Fe³⁺

Mn³⁺

Mn⁴⁺

Один тип позиций для⁵⁷Fe

Mn⁽³⁺⁾⁺

Fe Mn

Fe³⁺

Mn⁽³⁺⁾⁺

Mn³⁺

Mn⁽³⁺⁾⁺

Рис. 1. Схематическое представление различных моделей зарядового распределения разновалентных катионов марганца

в манганитах CaCuxMn7-xO12 и La1-x(Ca,Sr)xMnO3: a — «ионная» модель (Goodenough J. B.); б — образование «по-

ляронов Зинера» (Daoud-Aladine A.). Справа представлены различные варианты локального окружения зондовых атомов

⁵⁷Fe

ций разновалентных катионов марганца. Несмотря

тронной структуры марганцевой подрешетки в об-

на наглядность и, казалось бы, внутреннюю непро-

ласти T < T_CO. Следует признать, что имеющийся

тиворечивость «ионной» модели, до сих пор ни

в настоящее время экспериментальный материал не

один из резонансных рентгеновских методов, напри-

позволяет отдать предпочтение той или иной моде-

мер, XAS или XANES [8], однозначно не подтвер-

ли зарядового упорядочения.

дил образование двух разновалентных состояний

Обычно зарядовое упорядочение сопровожда-

марганца. Кроме того, нейтронографические иссле-

ется изменениями кристаллической и магнитной

дования монокристаллов Pr0.6Ca0.4MnO₃ [9] пока-

структур исследуемых соединений. На примере мно-

зали практически полное совпадение длин связей

гих перовскитоподобных манганитов установлено,

Mn-O (1.955-1.960Å) и значений параметра дистор-

что наиболее важными структурными параметра-

сии Δ_d ≈ (6.51-6.99) · 10-4 октаэдров (Mn1O₆) и

ми, влияющими на значение T_CO, являются длины

(Mn2O₆) в моноклинной структуре при T < T_CO =

R_Mn-O связей Mn-O и углы ϑ в цепочках Mn-O-Mn.

= 240 K.

Оба этих параметра определяют ширину электрон-

Позже была предложена альтернативная модель

ной зоны W

∝ cosϑ/(〈R_Mn-O〉)7/2, образующей-

(bond-centered model) [9-11], в основе которой лежит

ся в результате перекрывания атомных 3d(Mn)- и

предположение об образовании при T < T_CO упоря-

2p(O)-орбиталей. В литературе обсуждаются вопро-

доченных «димеров» Mn(3+η)+-O-Mn(3+η′)+ — по-

сы, связанные с влиянием на зарядовое упорядо-

ляронов Зинера (Zener-polaron state [9]), внутри ко-

чение локальных и кооперативных ян-теллеровских

торых между катионами марганца осуществляется

(ЯТ) искажений октаэдров (Mn³⁺O₆) [1-3]. Степень

быстрый электронный перескок, который делает их

ЯТ-искажения и характер кооперативного упорядо-

практически неразличимыми (δ ≈ δ^′) (рис. 1б). Од-

чения октаэдров (Mn³⁺O₆) (кооперативный эффект

нако и эту модель нельзя считать окончательной,

ЯТ) в значительной степени зависят от химического

поскольку данные ЯМР-исследования ядер¹⁷O в

состава манганитов, внешнего давления и темпера-

манганите Pr0.5Ca0.5MnO₃ [12] указывают на обра-

туры [1-3]. Наконец, особое внимание исследовате-

зование двух типов катионов марганца, т. е. в боль-

лей привлекает так называемое фазовое расслоение,

шей степени согласуются с «ионной» моделью. В ря-

т. е. образование для одной структуры микрообла-

де теоретических работ [4, 5] отмечалось, что обе

стей (доменов) с разным относительным содержа-

модели являются лишь упрощенными «крайними»

нием разновалентных катионов [Mn⁴⁺]/[Mn³⁺], ко-

случаями более сложной реальной картины элек-

торые могут обладать различным характером элек-

1116

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

тронной проводимости и магнитного упорядочения.

помощью этого метода установлено сосущество-

Для понимания сложных механизмов, лежащих

вание ромбоэдрической (R3) и кубической (Im3)

в основе зарядового упорядочения, перед исследова-

фаз CaMn₇O₁₂ в области структурного перехода

телями стоит задача поиска новых семейств манга-

R³ ↔ Im3, вызванного протеканием в октаэдричес-

нитов, содержащих разновалентные катионы Mn³⁺

кой подрешетке быстрых электронных перескоков

и Mn⁴⁺. Примером таких систем являются так на-

Mn³⁺ → Mn⁴⁺ [13, 16, 17].

зываемые «двойные» перовскитоподобные мангани-

Целью настоящей работы является детальное

ты AC₃B₄O₁₂, в которых крупные диамагнитные

мессбауэровское исследование на ядрах зондовых

катионы A (= La³⁺, Bi³⁺, Ca²⁺, Na⁺ . . .) занима-

атомов⁵⁷Fe эволюции локальной структуры манга-

ют позиции с искаженной додекаэдрической кис-

нитов CaCu_xMn7-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 1), а также анализ

лородной координацией, ян-теллеровские катионы

механизмов протекания зарядового упорядочения в

С (= Mn³⁺, Cu²⁺) располагаются в позициях с

области температур структурного фазового перехо-

квадратным кислородным окружением, а разнова-

да.

лентные катионы Mn³⁺/Mn⁴⁺ занимают октаэдри-

ческие позиции (BO₆) с различной степенью иска-

жения [13]. Наиболее важной отличительной особен-

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ностью этих соединений является то, что их фи-

зические свойства определяются не только внут-

риподрешеточными взаимодействиями B-O-B, как

Синтез допированных зондовыми атома-

это происходит в случае перовскитоподобных окси-

ми

⁵⁷Fe

ат. % по отношению к атомам

дов R1-xA_xMnO₃, но также и межподрешеточными

Mn в октаэдрической подрешетке) образцов

взаимодействиями C-O-B. Варьирование составов

CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ (0 ≤ x ≤ 1) осуществ-

подрешеток «A» и «С» позволяет с одной стороны

лялся в несколько стадий. На первой стадии

менять относительное содержание разновалентных

проводилось растворение стехиометрической смеси

катионов Mn⁴⁺ и Mn³⁺, с другой — влиять на силу

солей CaCO₃, MnC₂O₄ и Cu(NO₃)₂ в избытке

C-O-B-взаимодействий, которые за счет конкурен-

концентрированной азотной кислоты. К получен-

ции с обменными B-O-B-взаимодействиями приво-

ному раствору нитратов добавлялось рассчитанное

дят к необычным магнитным свойствам рассматри-

количество раствора нитрата

⁵⁷Fe(NO₃)₃, пред-

ваемых оксидов [13].

варительно приготовленного путем растворения

Особое внимание исследователей привле-

обогащенного изотопом⁵⁷Fe металлического железа

в азотной кислоте. Затем полученный гомогенный

кают медьсодержащие двойные манганиты

СaCu_xMn7-xO₁₂

≤ x ≤ 3) [13], в которых

раствор смеси прекурсоров упаривался, высуши-

ян-теллеровские катионы Cu²⁺ занимают позиции

вался и прокаливался в течение 2 ч в печи при

с квадратной кислородной координацией. Интерес

T = 600^◦C в токе кислорода. На последнем эта-

к этому семейству твердых растворов связан с

пе синтеза к образовавшейся гомогенной смеси

оксидов металлов добавляли хлорид калия (KCl,

возможностью существенного варьирования их

магнитных и электрических свойств при различных

масс. %), из полученного порошка прессова-

лись таблетки, которые затем отжигались в токе

степенях замещения (x) катионами меди [13]. Ранее

для исследования локальной структуры одного

кислорода в течение 48 ч при T = 950^◦C.

из крайних членов семейства СaCu_xMn7-xO₁₂

Рентгеновские дифрактограммы синтезирован-

(0 ≤ x ≤ 3) — двойного манганита CaMn₇O₁₂ (x =

ных образцов подтвердили отсутствие каких-либо

= 0) — мы использовали зондовую мессбауэровскую

посторонних примесных фаз. Полученные при их

спектроскопию на ядрах⁵⁷Fe [14, 15]. Показано,

индицировании параметры ромбоэдрической решет-

что зондовые атомы⁵⁷Fe стабилизируются в трех-

ки практически не отличались от соответствующих

валентном высокоспиновом состоянии, замещая

значений для недопированных железом образцов

в структуре данного манганита катионы Mn³⁺ и

CaCu_xMn7-xO₁₂ [18-20]. Индицирование рентгено-

Mn⁴⁺ в октаэдрической подрешетке. Важно отме-

грамм в рамках двух пространственных групп R³

тить, что сверхтонкие параметры мессбауэровских

(при 0 ≤ x ≤ 0.3) и Im3 (при x ≥ 0.4) не позволи-

спектров зондовых атомов⁵⁷Fe оказались очень

ло зафиксировать каких-либо существенных изме-

чувствительными к особенностям локального окру-

нений параметров ячеек по сравнению с литератур-

жения замещаемых ими разновалентных катионов

ными данными для недопированных⁵⁷Fe образцов

марганца в октаэдрах (Mn³⁺O₆) и (Mn⁴⁺O₆). С

CaCu_xMn7-xO₁₂.

1117

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

Таблица. Сверхтонкие параметры мессбауэровских

, мм/с

, эВ

спектров⁵⁷Fe образцов CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12

0.8

0.5

(0 ≤ x ≤ 1) при T = 275 K

calc

Позиция

0.4

δ, мм/с Δ, мм/с I, %

0.6

⁵⁷Fe

exp

Fe(1)

0.38(1)

0.59(1)

71(1)

0.3

0.00

Fe(2)

0.39(1)

0.12(1)

29(1)

0.4

Fe(1)

0.38(1)

0.54(1)

70(1)

0.05

0.2

Fe(2)

0.38(1)

0.17(1)

30(1)

exp

Fe(1)

0.37(1)

0.46(1)

58(2)

0.2

exp

0.15

Fe(2)

0.37(1)

0.26(1)

42(2)

0.1

calc

Fe(1)

0.38(1)

0.48(1)

50(2)

calc

0.2

Fe(2)

0.38(1)

0.20(1)

50(2)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fe(1)

0.38(1)

0.42(1)

41(1)

0.3

Fe(2)

0.38(1)

0.18(1)

59(1)

exp

Рис. 3. Экспериментальные (Δ

) и расчетные (Δcalc1,2 ) за-

1,2

0.4

Fe(3)

0.38(1)

0.18(1)

100

висимости значений квадрупольных расщеплений парци-

0.5

Fe(3)

0.39(1)

0.15(1)

100

альных квадрупольных дублетов Fe(1) и Fe(2) от состава

0.7

Fe(3)

0.37(1)

0.15(1)

100

(x) манганитов

ний Δ1,2 (рис. 3) оказываются чувствительными к

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

содержанию в исследуемых образцах катионов ме-

ди.

Согласно результатам мессбауэровских измере-

ний образцов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ (0 ≤ x ≤ 1),

Начиная с некоторой температуры T^∗ в облас-

проведенных в области температур выше точек маг-

ти температур структурного фазового перехода

нитного упорядочения (T_N , T_C ), все исследуемые

R³ ↔ Im3 (при T^∗ < T_CO) в спектрах манганитов

нами составы манганитов условно можно разделить

первой группы появляется третья компонента Fe(3),

на две группы.

вклад которой резко увеличивается с температу-

рой, достигая максимального значения I₃ ≈ 100 %

К первой группе относятся образцы составов x =

= 0, 0.05, 0.15, 0.2, 0.3, спектры которых при T =

при T

= T_CO (рис. 4). Ранее при исследовании

= 275 К представляют собой суперпозицию двух

манганита CaMn6.9657Fe0.04O₁₂ [14,15] мы показали,

что парциальный спектр Fe(3) отвечает зондовым

квадрупольных дублетов Fe(1) и Fe(2) (рис. 2). В

соответствии с результатами наших предыдущих ис-

катионам Fe³⁺, стабилизированным в кубической

фазе (Im3), в которой из-за электронных переско-

следований [14,15], оба парциальных спектра соот-

ветствуют зондовым катионам железа Fe³⁺, локали-

ков Mn³⁺

↔ Mn⁴⁺ все октаэдрические позиции

марганца становятся структурно эквивалентными.

зованным в двух разных октаэдрических позициях

ромбоэдрической фазы (R3). Парциальный спектр

Как и в случае не замещенного медью манганита

CaMn₇O₁₂ (x = 0), для составов x = 0.05 и x =

Fe(1) с наибольшим значением квадрупольного рас-

щепления Δ₁ (таблица) отвечает катионам Fe³⁺, за-

= 0.15 также существует узкая область температур

ΔT_CO = (T_CO -T^∗), в которой сосуществуют ромбо-

мещающим ян-теллеровские катионы Mn³⁺(t32ge1g) в

искаженных октаэдрах (Mn³⁺O₆). Второй парци-

эдрическая и кубическая фазы (рис. 5). Как следует

альный спектр Fe(2) (рис. 2) соответствует катио-

из построенной на основании мессбауэровских дан-

ных T -x-диаграммы (рис. 6), по мере увеличения

нам Fe³⁺ в практически неискаженных октаэдрах

(Mn⁴⁺O₆). Расшифровка спектров показала, что все

x температура T_CO, выше которой полностью

исчезает фаза R3, монотонно уменьшается.

значения химических сдвигов δ₁ и δ₂, в пределах

ошибки измерения, совпадают друг с другом и прак-

Следует отметить, что согласно данным дифрак-

тически не изменяются с составом (x) манганитов.

ции синхротронного излучения для составов x = 0.2

В то же время, значения квадрупольных расщепле-

и x = 0.3 вплоть до самых низких температур со-

1119

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

T, K

I, %

CaCu Mn 7Fe O_{0.056.910.04125}

500

100

I(R 3)

Im 3

T_CO

400

Парам.

300

Кубич.

T * = 352 K

Ромбоэдр.

200

T_CO = 395 K

Парам.

T_C

I(Im 3)

100

Im 3

Феррим.

200

300

400

500

T, K

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CaCu Mn 7Fe O_{0.156.810.04125}

Рис. 6. Обобщенная T -x-диаграмма областей существо-

I, %

вания различных фаз системы CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12

100

(0 ≤ x ≤ 1), построенная на основании результатов месс-

бауэровских измерений

I(R 3)

ствующая на дифрактограммах синхротронного из-

лучения при низких температурах кубическая фаза

будет иметь структуру, в которой разновалентные

T * = 320 K

= 385 K

катионы Mn³⁺ и Mn⁴⁺ занимают разупорядоченные

позиции в октаэдрической подрешетке. Можно пред-

положить, что при замещении в таких позициях ка-

тионов марганца на катионы Fe³⁺ со сферически-

I(Im 3)

симметричной высокоспиновой электронной конфи-

гурацией d⁵ последние будут «подстраивать» свое

200

300

400

500

октаэдрическое кислородное окружение (Fe³⁺O₆) до

T, K

того, которое характерно для их собственных ок-

сидных фаз. По-видимому, сверхтонкие параметры

Рис. 5. Температурные зависимости относительных интен-

зондовых катионов Fe³⁺, находящихся в таком кис-

сивностей (Ii) парциальных спектров Fe(Im³) и Fe(R³),

соответствующих кубической (Im³) и ромбоэдрической

лородном окружении разупорядоченной кубической

(R³) фазам CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12 (x = 0.05, 0.15)

фазы Im3, будут близки к соответствующим па-

раметрам катионов железа, замещающих Mn⁴⁺ в

практически не искаженных кислородных полиэд-

существуют ромбоэдрическая и «низкотемператур-

рах (MnO₆) ромбоэдрической фазы. Как резуль-

ная» кубическая фазы [19, 20]. В то же время, на-

тат, в экспериментальном спектре следует ожидать

ши мессбауэровские исследования этих составов по-

появления двух квадрупольных дублетов. Первый

казывают присутствие в их спектрах двух квад-

дублет Fe(1) соответствует катионам Fe³⁺, замеща-

рупольных дублетов Fe(1) и Fe(2), по своим па-

ющим ян-теллеровские катионы Mn³⁺ в упорядо-

раметрам отвечающих ромбоэдрической фазе R3.

ченной ромбоэдрической фазе. Второй дублет Fe(2)

Для объяснения этого противоречия необходимо от-

представляет собой суперпозицию двух парциаль-

метить, что при низких температурах электрон-

ных компонент с близкими параметрами, соответ-

ные перескоки Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ должны быть пол-

ствующих катионам Fe³⁺ в симметричных позици-

ностью «замороженными». Таким образом, присут-

ях (Mn⁴⁺O₆) фазы R3, а также замещающих кати-

1121

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

оны Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в структурно-неупорядоченной

V , e_ZZ.Å^-3

фазе Im3. При переходе в область высоких темпе-

0.6

Mn³⁺

ратур T > TCO, из-за быстрого электронного пе-

реноса Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺, все октаэдрические позиции

0.4

марганца становятся эквивалентными, и оба квад-

0.2

рупольных дублета Fe(1) и Fe(2) трансформируются

в единственный дублет Fe(3) с небольшим квадру-

польным расщеплением.

В спектрах манганитов второй группы, составы

-0.2

которых находятся в диапазоне 0.4 ≤ x ≤ 1, во всей

-0.4

парамагнитной области температур (T > T_N ) при-

сутствует единственная компонента Fe(3) (рис. 2).

-0.6

Этот результат полностью согласуется с данными

дифракции синхротронного излучения [19, 20], со-

-0.8

гласно которым все обозначенные составы имеют

Ca + (додек.)²

Mn³⁺(окт.)

О –(2)²

Сумма

-1.0

кубическую структуру. На основании мессбауэров-

Mn³⁺(квадр.)

Mn⁴⁺(окт.)

О –(1)²

ских данных можно утверждать, что в структуре

-1.2

этих манганитов все зондовые катионы Fe³⁺ зани-

100

мают эквивалентные позиции.

r, Å

e.Å-3

0.6

Mn⁴⁺

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

0.4

0.2

Как и для ранее исследованного нами окси-

да CaMn6.9657Fe0.04O12 [14, 15], можно предполо-

жить, что присутствующие в спектрах мангани-

тов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ (x

= 0.05, 0.15, 0.2,

-0.2

0.3) квадрупольные дублеты Fe(1) и Fe(2) относят-

-0.4

ся к зондовым катионам Fe³⁺, замещающим со-

ответственно катионы Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в подрешет-

-0.6

ке с октаэдрическим кислородным окружением. На

рис. 3 вместе со значениями квадрупольных расщеп-

-0.8

лений Δexp1 и Δexp2 приведены теоретические значе-

Ca + (додек.)²

Mn³⁺(окт.)

О –(2)²

Сумма

-1.0

ния Δcalc1 и Δcalc2:

Mn³⁺(квадр.)

Mn⁴⁺(окт.)

О –(1)²

(

)1/2

-1.2

eQ|V_ZZ|

η²

100

Δ^calc = (1 - γ_∞)

(1)

r, Å

Рис. 7. Компоненты тензора ГЭП (VZZ ) от ионов Mn³⁺,

где γ_∞ — фактор антиэкранирования Штернхейме-

Mn⁴⁺, Ca²⁺ и O2-(1, 2) внутри сферы радиуса r, рассчи-

ра, eQ — квадрупольный момент ядра⁵⁷Fe в первом

танные для позиций катионов Mn³⁺ (а) и Mn⁴⁺ (б) в ок-

возбужденном состоянии: V_ZZ, V_YY , V_XX — глав-

таэдрической подрешетке манганита CaMn7O

ные компоненты тензора градиента электрическо-

го поля (ГЭП) на ядрах⁵⁷Fe, обусловленного иска-

жениями их атомного окружения в кристалле, η =

= (V_YY - V_XX )/V_ZZ — параметр асимметрии, при

Несмотря на различие рассчитанных Δcalc1,2 и экс-

этом |V_ZZ | ≥ |V_YY | ≥ |V_XX|. Для расчета парамет-

периментальных Δexp1,2 значений квадрупольных рас-

ров ГЭП мы использовали структурные данные для

щеплений, их отношения Δcalc1/Δcalc2 и Δexp1/Δexp2

незамещенных манганитов CaCu_xMn7-xO₁₂ [18-20].

согласуются друг с другом, а также наблюдается

Расчеты проводились в рамках «ионной» модели,

согласованное изменение зависимостей Δcalc1,2 и Δexp1,2

подробное описание которой можно найти в наших

от состава x образцов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂

предыдущих работах [15, 23].

(рис. 3). Данный результат демонстрирует чувстви-

1122

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

тельность параметров сверхтонких взаимодействий

(+)

ядер⁵⁷Fe не только к симметрии их локального

Mn⁴⁺

Mn³⁺

| B

окружения замещаемых ими катионов марганца, но

также и к характеру изменения этого окружения

(+)

О^2-

с составом исследуемых манганитов. Расхождение

| A

значений Δcalc1,2 и Δexp1,2 может быть связано с гру-

бостью «ионной» модели, а также с неопределен-

ностью значений γ_∞ и eQ, входящих в уравнение

(1). Для того чтобы выяснить, какие из ионов ока-

зывают наибольшее влияние на величины квадру-

(+)

польных расщеплений парциальных спектров Fe(1)

| C

и Fe(2), мы рассчитали парциальные главные ком-

Mn³⁺

поненты {V_ii}i=X,Y,Z тензора ГЭП от отдельных

Mn³⁺

ионов в кристаллографических позициях 3a (Ca²⁺),

9e (Cu²⁺, Mn³⁺), 9d (Mn³⁺) и 3b (Mn⁴⁺), располо-

женных внутри сферы радиуса r = 100Å. В качест-

Mn³⁺

Mn⁴⁺

ве примера на рис. 7 приведены зависимости наи-

Q₂

-z

большей по величине компоненты V_ZZ (r) для образ-

ца CaMn6.9657Fe0.04O₁₂.

120

(+)

Анализ полученных данных показывает, что для

позиций катионов Mn⁴⁺, ближайшее анионное окру-

жение которых представляет собой практически

неискаженные полиэдры (Mn⁴⁺O₆), наибольший

(+)

| A

0.3

вклад в ГЭП обусловлен катионами Mn³⁺ и Ca²⁺

Q₃

0.2

0.05

с квадратной (MnO₄) и додекаэдрической (CaO₁₂)

0.1

0.38

0.1

-y

координацией. В случае же ян-теллеровских катио-

0.15

0.2

нов Mn³⁺ наибольшее влияние на значения ГЭП

0.25

оказывают ионы O2-(1,2) (рис. 7), образующие

(Å)

тетрагонально-искаженные октаэдры (Mn³⁺O₆) c

четырьмя удлиненными 〈Mn-O(1)〉 ≈ 2.06Å и дву-

-x

мя короткими 〈Mn-O(2)〉 ≈ 1.88Å связями Mn-O(i)

240

(+)

| B

[18-20]. Таким образом, наблюдаемое высокое

значение Δ₁ в первую очередь связано с сильным

Рис. 8. а)

Схема орбитального упорядочения катионов

тетрагональным искажением полиэдров (Fe(1)O₆),

в октаэдрической подрешетке CaMn7O12; б) конфигура-

которое «наследуется» у катионов марганца. Заме-

ционное пространство (Q2, Q3) мод нормальных колеба-

тим, что, в отличие от ян-теллеровских катионов

ний в полиэдрах (Mn³⁺O6) (отложены значения парамет-

Mn³⁺, замещающие их катионы Fe³⁺ обладают

ра дисторсии (σJT ), угла «орбитального смешивания» (φ)

симметричной электронной конфигурацией, тем

и координаты, отвечающие основному состоянию катио-

нов Mn³⁺)

не менее, их локальное кислородное окружение

остается таким же искаженным, как и в случае

октаэдров (Mn³⁺O₆). Данный результат обусловлен

|φ_i〉⁽⁺⁾ = cos(φ_i/2)|z²〉 + sin(φ_i/2)|x² - y²〉,

кооперативным характером ян-теллеровского иска-

(2)

|φ_i〉(-) = sin(φ_i/2)|z²〉 + cos(φ_i/2)|x² - y²〉,

жения октаэдров (Mn³⁺O₆), которое способствует

понижению упругой энергии кристаллической

где |φi〉(+) и |φi〉(-) — волновые функции соот-

решетки.

ветствующих электронных состояний для катионов

Mn³⁺ в i-й позиции элементарной ячейки (рис. 8а).

Согласованное расположение в структуре иска-

Значение углов φ_i определяется как

женных октаэдров (MnO₆) приводит к орбитально-

[

(

)]

му упорядочению катионов марганца [1-3], в резуль-

φ_i = -

tg-1

Q2(i)/Q3(i)

тате которого происходит снятие двукратного вы-

рождения по энергии e_g-орбиталей |z²〉 и |x² - y²〉 с

где

(

)

образованием новых электронных состояний [24]:

Q2(i) ≡

lx(i) - ly(i)

1123

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

(

)

√

Q3(i) ≡

2lz(i) - lx(i) - ly(i)

Входящий в уравнение (3) параметр A₂₀ может

быть независимо оценен из модуля |V_ZZ| главной

— нормальные моды орторомбического искажения

компоненты тензора ГЭП, которая, как было по-

октаэдров (Mn³⁺O₆) (lx(i), ly(i), lz(i) — длины связей

казано выше, определяется в основном степенью

Mn-O вдоль соответствующих осей); индексы «+»

тетрагонального искажения октаэдров (FeO₆):



и «-» соответствуют основному (заполненная орби-

√



∑

Z_i(3 cos² θ_i - 1)

таль) и возбужденному (пустая орбиталь) состояни-

|V_ZZ | ≈



A₂₀,

(4)



R3i



ям.

В случае манганитов CaCu_xMn7-xO₁₂ с ром-

где R_i — расстояние 〈Fe-O(i)〉 в полиэдре (FeO₆),

боэдрической структурой (R3) катионы (Mn³⁺)9d

Z_i — заряд анионов кислорода (принимался равным

занимают в псевдокубической элементарной ячей-

формальному заряду -2), θ_i — полярный угол, опре-

ке три эквивалентные позиции, обозначенные на

деляющий положение i-го аниона O2- в локальной

рис. 8а как A, B, C. Воспользовавшись известными

системе ГЭП, в которой ось Z совпадает с осью тет-

из литературы структурными данными для соста-

рагонального искажения октаэдров (MnO₆).

вов 0 ≤ x ≤ 0.38 [18-20], мы рассчитали моды Q3(i)

Несмотря на приближенный характер этого

и Q2(i), с помощью которых для каждой i-й позиции

уравнения, его использование в комбинации с

были определены значения углов φ_i, а также пара-

выражением (1) позволяет из экспериментальной

метры дисторсии σ0(i) = (Q23(i) + Q22(i))1/2, харак-

величины расщепления Δexp1 провести оценоч-

теризующие степень искажения октаэдров (MnO₆).

ные расчеты энергии ε_JT , получая тем самым

Полученные таким образом значения φ_i и σ0(i) пред-

информацию о характере изменения энергетики

ставлены в виде полярной диаграммы (рис. 8б), из

ян-теллеровской стабилизации катионов Mn³⁺ при

которой видно, что для составов 0 ≤ x ≤ 0.3 основ-

вариации состава манганитов. На рис. 3, наряду

ной вклад в заполненные состояния «+» дают атом-

с экспериментальными значениями Δexp1,2, отложе-

ные орбитали:

ны рассчитанные с помощью (1) и (4) значения

энергий ε_JT для катионов Mn³⁺ в октаэдрической

|φ_A〉 ∝ |x²-y²〉,

|φ_B 〉 ∝ |z²-x²〉,

|φ_C 〉 ∝ |y²-z²〉,

подрешетке CaCu_xMn7-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 1).

Для того чтобы убедиться в реалистичности про-

согласуясь тем самым с локальной симметрией

водимых выше оценочных расчетов, мы восполь-

«сжатых» октаэдров (Mn³⁺O₆). Увеличение содер-

зовались ранее полученными результатами месс-

жания катионов Cu²⁺ (увеличение концентрации

бауэровского исследования допированного мангани-

Mn⁴⁺ в октаэдрической подрешетке) практически не

та LaMn0.9957Fe0.01O3 [28], для которого величи-

сказывается на характере тетрагонального искаже-

на квадрупольного расщепления спектров зондовых

ния полиэдров (Mn³⁺O₆), но вызывает существен-

катионов⁵⁷Fe³⁺ составляет Δ ≈ 1.09 мм/c (при T =

ное понижение степени тетрагонального искажения

= 300 К). С помощью уравнений (1) и (4) была

(σ₀) (рис. 8б), вызванного эффектом Яна - Теллера.

рассчитана энергия ян-теллеровской стабилизации

Энергия ян-теллеровской стабилизации (ε_JT ) может

ε^MSJT ≈ 0.69 эВ. С другой стороны, эта же энергия

быть оценена с помощью следующего выражения

может быть рассчитана в приближении «среднего

[25-27]:

поля» [1, 29, 30]:

√

ε^MFJT = 2λ

Q²² + Q²³ = 2λσ_JT ,

(5)

√

ε_JT ≈

A₂₀〈r²〉3d,

(3)

где σ_JT

— амплитуда ЯТ-деформации, λ — по-

стоянная ЯТ-взаимодействия. Известно, что манга-

где 〈r2〉3d — среднее значение квадрата рассто-

нит LaMnO₃ (при T < T_JT ) имеет упорядоченную

яния от электрона до ядра для

3d-орбиталей

x²/y² — орбитальную структуру с величиной ампли-

(〈r²〉3d(Mn³⁺) = 0.3535Å2), A₂₀ — разность ради-

туды ЯТ-деформации полиэдров (Mn³⁺O₆) σ_JT =

альных интегралов второго порядка [25-27].

= 0.432Å [29]. В работе [29] было также рассчитано

Как уже было отмечено, изовалентное за-

значение константы λ = 0.73. Подставляя значения

мещение Fe³⁺

→ Mn³⁺ в решетках оксидов

этих параметров в уравнение (5), получаем оценку

CaCu_xMn7-xO₁₂, обладающих определенной «жест-

энергии ε^MFJT ≈ 0.69 эВ, которая находится в хоро-

костью», не приводит к восстановлению кубической

шем согласии с аналогичной величиной ε^MSJT , опре-

симметрии полиэдров (Fe³⁺O₆), оставляя тем са-

деленной из мессбауэровских данных. Полученный

мым x² - y²- и z²-орбитали Fe³⁺ невырожденными.

результат ни в коей мере не означает, что зондовая

1124

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

ln(

)

ln(T

,T )

мессбауэровская спектроскопия способна заменить

CO N

–0.9

6.25

традиционные экспериментальные методы опреде-

ления ε_JT , например, оптическую спектроскопию.

Однако можно с определенной уверенностью утвер-

ждать, что комбинированное использование струк-

5.75

турных и мессбауэровских данных в ряде случаев

d ln(T

)

= -0.82

оказывается полезным для получения информации

-1.1

о динамике локальной электронной структуры ис-

d ln(

)

= -0.88

5.25

следуемых фаз.

Воспользовавшись экспериментальными зна-

чениями квадрупольных расщеплений Δexp1 пар-

циальных спектров Fe(1) для ромбоэдрических

–1.3

4.75

фаз CaMn6.96Fe0.04O₁₂ (Δexp1

= 0.59(1) мм/c) и

d ln(T

)

CaCu0.1Mn6.86Fe0.04O₁₂ (Δexp1 = 0.52(1) мм/c), мы

N,C

= -0.95

рассчитали значения энергий ЯТ-стабилизации для

катионов марганца Mn³⁺ в полиэдрах (MnO₆): ε^MSJT

4.25

(x = 0) = 0.37 эВ и ε^MSJT (x = 0.1) = 0.33 эВ. Далее,

–1.5

0.1

0.2

0.3

используя структурные данные для этих же соста-

вов CaMn₇O₁₂ (σ_JT = 0.302Å) и CaCu0.1Mn6.9O₁₂

(σ_JT = 0.265Å), а также принимая ε^MSJT ≈ ε^MFJT , из

Рис. 9. Зависимости логарифмов температур магнитного

уравнения (5) мы рассчитали константы ЯТ-взаи-

(TN , TC), зарядового (TCO) упорядочений и энергии ян-

модействия (γ), оказавшиеся для обоих составов,

теллеровской стабилизации (εJT ) от состава (x) мангани-

тов CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12

в пределах ошибки вычисления, равными друг

другу. Полученное значение λ

0.62

соответ-

ствует случаю так называемых средних по силе

ствуют» в своем ближайшем окружении различные

электрон-решеточных взаимодействий, при которых

конфигурации из катионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺ (присут-

электронный перенос Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ существенно

ствие в спектре двух парциальных компонент Fe(1)

замедлен и носит явно активационный характер

и Fe(2), см. рис. 2). Напротив, начиная с состава

[29]. Частота электронных перескоков ω_h (= τ-1h),

x > 0.3 (ε_JT

→ 0), увеличение частоты ω_h при-

прямо пропорциональная интегралу переноса (t_σ)

водит к неравенству ω-1h

< τ_MS, что с точки

в цепочках Mn³⁺-O-Mn⁴⁺, будет определяться как

зрения зондовых катионов Fe³⁺ означает «усред-

геометрией цепочек Mn-O-Mn (ϑ, r_Mn-O), так и па-

нение» электронного состояния катионов марган-

раметрами электрон-решеточных взаимодействий

ца в октаэдрической подрешетке (появление един-

(λ, ε_JT ):

ственной компоненты в мессбауэровском спектре,

(

)

cosϑ

λε_JT

рис. 2). Если считать, что ЯТ-стабилизация (ε_JT)

ω_h = t_σ/ℏ ∝

exp

(6)

ℏω₀

катионов Mn³⁺ является одним из определяющих

r7/2Mn-O

факторов, оказывающих заметное влияние на заря-

где r_Mn-O и ϑ — среднее расстояние 〈Mn-O〉 и

довое упорядочение Mn³⁺/Mn⁴⁺, то следует ожи-

угол в цепочках Mn-O-Mn, ω₀ — оптическая час-

дать выполнения условия k_BT_CO ∝ ε_JT . Косвенным

тота фононного спектра колебаний. Согласно ли-

подтверждением этого могут служить полученные

тературным данным [18-20], в ряду манганитов

нами экспериментальные зависимости ln(T_CO(x)) и

CaCu_xMn7-xO₁₂ оба структурных параметра ϑ и

ln(ε_JT (x)) (рис. 9) с очень близкими значениями

r_Mn-O остаются практически неизменными. Поэто-

угловых коэффициентов d ln(T_CO(x))/dx ≈ -0.8 и

му в качестве основной причины изменения с соста-

d ln(ε_JT (x))/dx ≈ -0.9.

вом манганитов частоты ω_h можно считать умень-

Если принять, что энергия ян-теллеровской ста-

шение (при x → 0.4) значений энергии ε_JT (рис. 3),

билизации ε_JT является одним из основных фак-

а также константы ЯТ-взаимодействия λ ∝ ε_JT /t_σ

торов, влияющих на частоту электронных прыж-

[29]. В области составов

≤ x ≤

0.3

период

ков Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺, а также воспользоваться ре-

электронного обмена (τ_h

∝ ω-1h) превышает ха-

зультатами настоящей работы ω_h < τ-1MS для со-

рактеристическое время мессбауэровских измере-

ставов 0 ≤ x ≤

0.3 (ε_JT

≈

0.35) и ωh > τ-1MS

ний τ_MS (составляющий примерно 10-9-10-8 с).

для 0.3

< x ≤

1.0 (εJT ≈ 0), то можно прове-

Это означает, что зондовые катионы⁵⁷Fe³⁺ «чув-

сти оценку диапазона частот электронного обмена

1125

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

ω_h ≈ τ-1MS exp(-λε_JT /ℏω₀) ≈ 10⁸-10¹⁰ с-1 (при λ =

В случае же, когда зондовые катионы железа

= 0.62 и ℏω₀ = 8 · 10-2 эВ). Результаты этих оценок

замещают марганец в подрешетке, образованной в

по порядку величины согласуются с частотой ω_h =

результате упорядоченного распределения индиви-

= 10⁸-10⁹ c-1, полученной методом ЯМР на ядрах

дуальных валентных состояний Mn³⁺ и Mn⁴⁺, как

¹³⁹La манганита LaMnO₃ [31].

это предполагается в «ионной» модели зарядово-

Одним из наиболее важных результатов являет-

го упорядочения, в мессбауэровских спектрах будут

ся то, что в области температур зарядового упоря-

присутствовать две компоненты: Fe(1) (→ Mn³⁺)

дочения манганитов, имеющих состав 0 ≤ x ≤

0.3,

и Fe(2) (→ Mn4+) (рис. 1б), что, по-видимому,

зондовые катионы Fe³⁺ занимают в их структу-

соответствует случаю ромбоэдрической структуры

ре две кристаллографические позиции. Парамет-

двойных манганитов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ (0 ≤

ры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов

≤ x ≤ 0.3). Таким образом, основываясь на анали-

в этих позициях качественно согласуются с геомет-

зе мессбауэровских данных, демонстрирующих раз-

рией локального окружения разновалентных кати-

личное поведение зондовых атомов⁵⁷Fe в мангани-

онов марганца в полиэдрах (MnO₆). Данный ре-

тах CaCu_xMn7-xO₁₂ и R1-xA_xMnO₃, можно пред-

зультат полностью противоречит данным мессбау-

положить принципиально разный характер элек-

эровских исследований легированных манганитов

тронной структуры подрешеток марганца в области

R1-xA_xMn0.9957Fe0.01O₃ (R = РЗЭ; A = Ca, Sr)

температур зарядового упорядочения.

[32-34], согласно которым при всех температурах,

включая область T < TCO, зондовые ионы Fe3+

находятся в эквивалентном кристаллографическом

5. ВЫВОДЫ

окружении.

Возможная причина разногласия мессбауэров-

Методом мессбауэровской спектроскопии на

ских данных для двух схожих по своей струк-

ядрах зондовых атомов

⁵⁷Fe получены новые

туре семейств манганитов может быть связана с

данные о локальной кристаллографической

различиями электронного состояния катионов мар-

и магнитной структурах двойных манганитов

ганца в области температур «зарядового упоря-

CaCu_xMn6.96-xFe0.04O₁₂ (0 ≤ x ≤

1), специфика

дочения». Мы предполагаем, что зондовые кати-

которых непосредственно связана с особенностями

оны Fe³⁺, оказавшиеся в подрешетках марганца

механизмов зарядового упорядочения в 3d-элект-

с различным характером зарядового упорядоче-

ронной подсистеме этих оксидов. Представленные

ния, будут иметь неодинаковое локальное окруже-

ниже конкретные результаты демонстрируют

ние, по-разному проявляющееся в мессбауэровских

высокую эффективность и перспективность даль-

спектрах. Как уже было отмечено, один из под-

нейшего использования зондовых мессбауэровских

ходов к описанию электронного состояния марган-

нуклидов⁵⁷Fe для исследования как локальных,

цевой подрешетки при T < TCO основывается на

так и кооперативных электронных явлений в

предположении об образовании упорядоченных по-

сильнокоррелированных соединениях переходных

ляронов Зинера Mn(3+η)+-O-Mn(3+η′)+ [4, 5, 9-11],

металлов.

в которых между катионами марганца происхо-

1. Для манганитов составов 0 ≤ x ≤ 0.3 показа-

дит быстрый электронный обмен. Из-за существен-

но, что ниже температуры зарядового упорядочения

ного различия в энергиях e_g-орбиталей катионов

(T_CO) зондовые катионы Fe³⁺ занимают в ромбоэд-

марганца и железа последние не смогут прини-

рической структуре (R3) две кристаллографически

мать участия в двойном электронном обмене Зине-

неэквивалентные позиции, указывая на образование

ра Fe³⁺ + Mn⁴⁺ ↔ Fe⁴⁺

+ Mn³⁺ (равновесие в

при T < TCO разновалентных состояний Mn3+ и

этом процессе сильно смещено влево). В этом слу-

Mn⁴⁺. Параметры сверхтонких взаимодействий зон-

чае замещение катионами железа любого из двух

довых катионов Fe³⁺ в этих позициях согласуются

образующих димер Mn(3+η)+-O-Mn(3+η′)+ катионов

с симметрией локального окружения разновалент-

марганца будет приводить к одинаковому с точки

ных катионов марганца в октаэдрах (Mn³⁺O₆) и

зрения зондовых катионов Fe³⁺ локальному окру-

(Mn⁴⁺O₆).

жению (рис. 1а), проявляясь в виде единственной

2. Предложено качественное объяснение неоди-

компоненты в их мессбауэровском спектре. Подоб-

накового поведения зондовых атомов⁵⁷Fe в двойных

ное поведение атомов⁵⁷Fe можно предположить

манганитах CaCu_xMn7-xO₁₂ и ранее исследованных

для манганитов R1-xA_xMn0.99Fe0.01O₃ (R = РЗЭ;

манганитах R1-xA_xMnO₃ (R = РЗЭ; A = Ca, Sr).

A = Ca, Sr) [32-34].

В случае двойных манганитов поведение зондовых

1126

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

атомов согласуется с моделью зарядового упорядо-

J. Garc´ıa, M. C. Sánchez, J. Blasco et al., J. Phys.:

чения катионов Mn³⁺/Mn⁴⁺, образующих два типа

Condens. Matter 13, 3243 (2001).

кристаллографических позиций в октаэдрической

J. Rodr´ıguez-Carvajal, A. Daoud-Aladine, L. Pin-

подрешетке. Напротив, в случае R1-xA_xMnO₃ зон-

sard-Gaudart et al., Physica B 320, 1 (2002).

довые катионы Fe³⁺ занимают один тип позиций со-

гласно модели поляронов Зинера.

10.

A. Daoud-Aladine, J. Rodr´ıguez-Carvajal, L. Pin-

3. Анализ экспериментальных значений квадру-

sard-Gaudart et al., Phys. Rev. Lett. 89, 097205

польного расщепления парциальных мессбауэров-

(2002).

ских спектров исследованных манганитов позволил

11.

A. Daoud-Aladine, C. Perca, L. Pinsard-Gaudart et

получить информацию о характере изменения энер-

al., Phys. Rev. Lett. 101, 166404 (2008).

гии ян-теллеровской стабилизации (ε_JT ) катионов

марганца в полиэдрах (Mn³⁺O₆) при вариации сос-

12.

A. Trokiner, A. Yakubovskii, S. Verkhovskii et al.,

тава (d ln(ε_JT (x))/dx ≈ -0.9). Полученные резуль-

Phys. Rev. B 74, 092403 (2006).

таты свидетельствуют о важной роли электрон-ре-

13.

А. Н. Васильев, О. С. Волкова, ФНТ 33, 1181

шеточных взаимодействий, влияющих как на дина-

(2007).

мику электронного переноса Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺, так и

на значение температуры T_CO, которая уменьшает-

14.

I. A. Presniakov, V. S. Rusakov, T. V. Gubaidulina

ся (d ln(T_CO(x))/dx ≈ -0.8) при x → 0.4.

et al., Sol. St. Commun. 142, 509 (2007).

4. Установлено, что для манганитов составов 0 ≤

15.

I. A. Presniakov, V. S. Rusakov, T. V. Gubaidulina

≤ x ≤ 0.15 в области температур T ≈ T_CO струк-

et al., Phys. Rev. B 76, 214407 (2007).

турного фазового перехода R³ ↔ Im3 с ростом тем-

пературы происходит «зарождение» и постепенное

16.

B. Bochu, J. L. Buevoz, J. Chenavas et al., Sol. St.

увеличение содержания кубической фазы (Im3), в

Commun. 36, 133 (1980).

которой за счет электронных прыжков Mn3+ ↔

↔ Mn⁴⁺ все позиции в октаэдрической подрешет-

17.

И. О. Троянчук, А. Н. Чобот, Кристаллография

42, 1058 (1997).

ке становятся эквивалентными. По мере увеличения

содержания меди (x) температура фазового перехо-

18.

R. Przenioslo, I. Sosnowska, D. Hohlwein et al., Sol.

да T_CO уменьшается. Начиная с состава x ≥

0.4,

St. Commun. 111, 687 (1999).

стабилизируется лишь кубическая фаза.

19.

W. Slawinski, R. Przenioslo, I. Sosnowska et al., J.

Sol. St. Chem. 179, 2443 (2006).

Финансирование. Работа выполнена при под-

держке Российского фонда фундаментальных ис-

20.

R. Przenioslo, I. Sosnowska, W. Van Beek et al., J.

следований (грант № 18-33-20214).

Alloys Comp. 362, 218 (2004).

21.

M. E. Matsnev and V. S. Rusakov, AIP Conf. Proc.

ЛИТЕРАТУРА

1489, 178 (2012).

1. В. М. Локтев, Ю. Г. Погорелов, ФНТ 26, 231

22.

M. E. Matsnev and V. S. Rusakov, AIP Conf. Proc.

1622, 40 (2014).

(2000).

23.

A. V. Sobolev, V. S. Rusakov, A. S. Moskvin et al.,

2. C. N. R. Rao, A. Arulraj, P. N. Santosh et al., Chem.

Mater. 10, 2714 (1998).

J. Phys.: Condens. Matter. 29, 275803 (2017).

24.

J.-S. Zhou and J. B. Goodenough, Phys. Rev. B 77,

3. C. N. R. Rao, J. Phys. Chem. B 104, 5877 (2000).

172409 (2008).

4. D. V. Efremov, J. van den Brink, and D. I. Khomskii,

25.

Z. Cheng, Z. Wang, N. Di et al., Appl. Phys. Lett.

Physica B 359-361, 1433 (2005).

83, 1587 (2003).

5. D. V. Efremov, J. van den Brink, and D. I. Khomskii,

26.

E. K Abdel-Khalek, W. M. EL-Meligy, E. A. Mo-

Nature Mater. 3, 853 (2004).

hamed et al., J. Phys.: Condens. Matter 21, 026003

6. J. B. Goodenough, Phys. Rev. 100, 564 (1955).

(2009).

7. E. O. Wollan and W. C. Koehler, Phys. Rev. 100,

27.

X. Ma, Z. Kou, N. Di et al., Phys. Stat. Sol. 241(b),

545 (1955).

3029 (2004).

1127