ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 6 (12), стр. 1137-1146

РАСЧЕТ И СРАВНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ,

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ

ПЕРОВСКИТОВ CaMnTi₂O₆ И CaFeTi₂O₆

Н. Д. Андрюшинa,b*, В. И. Зиненко^a, М. С. Павловский^a, А. С. Шинкоренко^a

^a Институт физики им. Л. В. Киренского —

ФИЦ КНЦ Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

^b Сибирский федеральный университет

660041, Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 22 мая 2019 г.,

после переработки 17 июня 2019 г.

Принята к публикации 19 июня 2019 г.

В рамках теории функционала плотности были выполнены расчеты колебательных, поляризационных,

магнитных и электронных свойств двойных перовскитов CaMnTi2O6 и CaFeTi2 O6 с редким типом

«столбикового» упорядочения катионов двухвалентных металлов. Расчет динамики кристаллической ре-

шетки для параэлектрической фазы P 42/nmс обоих соединений показал наличие сегнетоэлектрической

неустойчивости только в CaMnTi2 O6. Получено, что искажение структуры парафазы CaMnTi2 O6 по

собственному вектору нестабильной полярной моды приводит к структуре с пространственной группой

P 42mс. Вычисленное значение спонтанной поляризации для сегнетоэлектрической фазы CaMnTi2O6

составило Ps = 25 мкКл/см². В результате спин-поляризованного расчета получено, что основное состо-

яние в кристалле CaFeTi2O6 является ферромагнитным, а в кристалле CaMnTi2O6 — антиферромаг-

нитным. В рамках модели Гейзенберга и приближения среднего поля вычислены константы обменного

взаимодействия и проведена оценка температуры фазового перехода для каждого соединения.

DOI: 10.1134/S0044451019120101

ных, магнитных, сегнетоэлектрических и магнито-

электрических свойств таких соединений привлека-

ет значительный экспериментальный и теоретичес-

1. ВВЕДЕНИЕ

кий интерес [1-5]. Различные типы упорядочения

Современный прогресс в технологиях выращива-

катионов могут приводить к изменению свойств в

ния объемных кристаллов и тонких пленок привел к

этих соединениях. Наиболее распространенным упо-

росту интереса к поиску и созданию новых перспек-

рядочением катионов В и В^′ является упорядочение

тивных материалов. Одним из направлений явля-

в структуре NaCl (шахматное упорядочение). Что

ется поиск новых материалов с возможностью при-

касается катионов в позиции А и А^′, то в большин-

менения их магнитных, поляризационных и магни-

стве известных соединений реализуется так назы-

тоэлектрических свойств. Одними из наиболее пер-

ваемое «плоскостное» упорядочение, при котором

спективных материалов с такими свойствами явля-

один из параметров решетки структуры перовскита

ются перовскитоподобные соединения, в частности,

удваивается и катионы А, А^′ чередуются вдоль это-

двойные перовскиты АА^′ВВ^′O₆, содержащие ионы

го направления. В двойных перовскитах CaMnTi₂O₆

переходных или редкоземельных металлов. Эти ма-

и CaFeTi₂O₆ реализуется редкий тип упорядоче-

териалы относятся к классу функциональных ма-

ния катионов А, А^′, а именно «столбиковое» упо-

териалов из-за широкого разнообразия физических

рядочение, при котором катионы А, А^′ чередуют-

свойств, которыми они могут обладать в зависимо-

ся вдоль двух из трех направлений простой куби-

сти от состава и структуры. Исследование электрон-

ческой решетки перовскита (рис. 1). Оба соедине-

ния кристаллизуются в тетрагональной структуре

^* E-mail: and@iph.krasn.ru

1137

Н. Д. Андрюшин, В. И. Зиненко, М. С. Павловский, А. С. Шинкоренко

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

В настоящей работе проводятся расчет ab initio и

сравнение структурных, колебательных, электрон-

ных, поляризационных и магнитных свойств упо-

рядоченных двойных перовскитов CaMnTi₂O₆ и

CaFeTi₂O₆ с целью возможного объяснения причи-

ны различия сегнетоэлектрических свойств этих со-

единений.

2. МЕТОД РАСЧЕТА

Расчеты проводились в программном пакете

CRYSTAL в приближении молекулярных орбита-

лей

[14, 15]. В работе использовался гибридный

обменно-корреляционный функционал B3LYP,

включающий в себя смешивание подходов теории

Рис. 1. Структура двойного перовскита со «столбиковым»

функционала плотности и Хартри- Фока. Для опи-

упорядочением для CaMTi2 O6 (M — Fe, Mn)

сания ионов были использованы полноэлектронные

базисные наборы: Ca (86-511d3G), Ti (86-411d31G),

Fe (86-411d41G), Mn (86-411d41G) и O (8-411G).

Магнитным ионам задавалось высокоспиновое

с пространственной группой P 4₂/nmc с четырьмя

состояние: Fe²⁺ (4 неспаренных электрона, S = 2) и

молекулами в элементарной ячейке [6,7]. Эта струк-

Mn²⁺ (5 неспаренных электронов, S = 5/2). При вы-

тура искажена в результате «поворота» октаэдров

числении динамики решетки, а также зависимостей

TiO₆ (a⁺a⁺c^-) (в обозначениях Глазера [8]) «иде-

полной энергии от амплитуды искажений в обоих

альной» структуры столбикового упорядочения ка-

соединениях выбиралось ферромагнитное упорядо-

тионов А и А^′ с пространственной группой P 4/mmm

чение магнитных моментов. Обратное пространство

и с одной молекулой в элементарной ячейке. Суще-

в расчетах разбивалось сеткой Монхорста - Пака

ственное различие между соединениями CaMnTi₂O₆

на 8 × 8 × 8 k-точек зоны Бриллюэна. Энергия в

и CaFeTi₂O₆ заключается в том, что CaMnTi₂O₆

расчетах самосогласованного поля вычислялась с

при T = 630 K испытывает сегнетоэлектрический

точностью до 10-8 энергии Хартри при релаксации

фазовый переход с достаточно большой величиной

структуры и до 10-11 энергии Хартри в расчетах

спонтанной поляризации [7], а CaFeTi₂O₆ остает-

динамики кристаллической решетки.

ся параэлектриком вплоть до гелиевых температур

[9]. Магнитные свойства CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆

экспериментально исследованы недостаточно полно.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как следует из результатов работы [7], CaMnTi₂O₆

при T_N = 10 K испытывает переход в антиферро-

3.1. Структурные, колебательные и

магнитное состояние, а в CaFeTi₂O₆ вплоть до тем-

поляризационные свойства

ператур 4.2 K магнитного порядка не обнаружено

При столбчатом упорядочении катионов А, A^′

[10], хотя есть указания, что ниже этой температу-

соединений A1/2A′1/2BO₃ со структурой перовскита

ры может наблюдаться переход в ферромагнитное

симметрия кристалла понижается до тетрагональ-

состояние [9].

ной с пространственной группой P 4/mmm, объ-

Электронные и магнитные свойства соединений

ем элементарной ячейки увеличивается в два ра-

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ в рамках метода функци-

за с увеличением параметров решетки в плоскости,

онала плотности исследовались в работах [11, 12].

перпендикулярной оси, в направлении которой об-

Что касается исследования динамики кристалли-

разуются «столбики» одинаковых ионов А или A^′

ческой решетки и структурной неустойчивости, то

(рис. 1).

для CaFeTi₂O₆ такие исследования, по-видимому, не

Как отмечено во Введении, при искаже-

проводились, а для CaMnTi₂O₆ в работе [13] приво-

нии структуры P 4/mmm фазы в кристаллах

дятся только результаты расчета неустойчивых мод

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ за счет

«поворотов»

колебаний в фазе P 4/mmm.

октаэдров TiO₆ (a⁺a⁺c^-) может быть получена

1138

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Расчет и сравнение электронных, колебательных, поляризационных. . .

Таблица 1. Вычисленные параметры ячейки и координаты атомов для CaFeTi2O6 (a = 5.4360Å, c = 3.8580Å) и

CaMnTi2O6 (a =

5.4505Å, c = 3.8548Å) в фазе P 4/mmm

CaFeTi₂O₆

CaMnTi₂O₆

Ион

Позиции

x/a

y/b

z/c

x/a

y/b

z/c

0.5

Fe/Mn

0.5

O₁

0.2472

0.2481

O₂

0.5

Таблица

Вычисленные диагональные

компоненты тензора динамических зарядов в единицах заряда

электрона

CaFeTi₂O₆

CaMnTi₂O₆

Ион

Z_xx

Z_yy

Z_zz

Ион

Z_xx

Z_yy

Z_zz

2.41

2.42

2.38

2.36

2.65

2.89

2.69

2.68

Ti₁

6.53

6.91

6.56

Ti₁

6.54

6.87

6.63

Ti₂

6.91

6.53

6.56

Ti₂

6.87

6.54

6.63

O₁

-3.60

-2.89

-2.07

O₁

-3.60

-2.92

-2.02

O₂

-3.60

-2.89

-2.07

O₂

-3.60

-2.92

-2.02

O₃

-3.60

-2.89

-2.07

O₃

-3.60

-2.92

-2.02

O₄

-3.60

-2.89

-2.07

O₄

-3.60

-2.92

-2.02

O₅

-1.96

-2.16

-5.07

O₅

-1.94

-2.12

-5.11

O₆

-2.16

-1.96

-5.07

O₆

-2.12

-1.94

-5.11

наблюдаемая экспериментально в обоих соеди-

Как видно на рис. 2, в обоих соединениях в фазе

нениях фаза P 4₂/nmc. Чтобы показать наличие

P4/mmm присутствуют неустойчивые моды коле-

соответствующих неустойчивых колебаний, были

баний, занимающие весь объем зоны Бриллюэна.

проведены расчеты динамики решетки для фазы

Наиболее неустойчивые моды, имеющие примерно

P4/mmm соединений CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆.

одинаковую для CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ величину

мнимой частоты, относятся к центру и граничным

В табл.

приведены вычисленные парамет-

точкам A, Z зоны Бриллюэна тетрагональной

ры ячейки и координаты атомов соединений

фазы P4/mmm. В центре зоны наиболее «мяг-

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ в этой структуре. Следует

кая» полярная мода симметрии Γ-3 c частотами

отметить, что экспериментально данная структура

266i см-1, 242i см-1 соответственно для CaMnTi₂O₆

не наблюдается. С вычисленными параметрами

и CaFeTi₂O₆. В граничных точках A, Z наиболее

ячейки и координатами атомов в фазе P4/mmm

«мягкие» моды связаны с «поворотами» октаэдра

были рассчитаны спектр колебаний кристалли-

TiO₆. В точке A зоны Бриллюэна фазы P 4/mmm

ческой решетки и динамические заряды Борна.

наиболее «мягкой» модой является однократная

Результаты расчета приведены на рис. 2 и в табл. 2.

1139

Н. Д. Андрюшин, В. И. Зиненко, М. С. Павловский, А. С. Шинкоренко

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Таблица 3. Рассчитанные параметры ячейки и координаты атомов для CaFeTi2O6 (a = 7.5449Å, c = 7.6196Å) и

CaMnTi2 O6 (a = 7.5921Å, c = 7.6175Å) в фазе P 42/nmc

CaFeTi₂O₆

CaMnTi₂O₆

Ион

Позиции

x/a

y/b

z/c

x/a

y/b

z/c

Расчет

0.25

0.2750

0.25

0.27417

Эксп. [6, 7]

0.25

0.2754

0.25

0.27212

Расчет

0.75

0.25

0.75

0.25

Fe₁/Mn₁

Эксп. [6, 7]

0.75

0.25

0.75

0.25

(0.25)^∗

Расчет

0.75

0.25

0.75

0.25

0.75

Fe₂/Mn₂

Эксп. [6, 7]

0.75

0.25

0.75

0.25

0.75

Расчет

Эксп. [6, 7]

Расчет

0.25

0.5431

0.4293

0.25

0.543

0.4361

O₁

Эксп. [6, 7]

0.25

0.5437

0.4343

0.25

0.538

0.4442

Расчет

0.25

0.0554

0.0346

0.25

0.0538

0.0336

O₂

Эксп. [6, 7]

0.25

0.0543

0.0362

0.25

0.0549

0.0344

Расчет

0.5561

0.4439

0.25

0.5513

0.4487

0.25

O₃

Эксп. [6, 7]

0.5527

0.4473

0.25

0.5479

0.4521

0.25

Примечание. Экспериментальные значения параметров ячейки для CaFeTi2O6 при температуре 300 К:

a = 7.5157Å, c = 7.5548Å [6]; для CaMnTi2O6 при температуре 700 К: a = 7.5827Å, c = 7.5922Å [7]. Звез-

дочкой отмечено среднее значение координаты Mn1, тогда как в работе [7] Mn1 был помещен в позицию 4c с

координатой z/c = 0.2072 и с заселенностью 0.5.

мода симметрии A⁺⁴, собственный вектор которой

дит к пространственной группе P 4₂/mcm также

представляет собой линейную сумму собственных

с двумя молекулами на элементарную ячейку. На

векторов мод M₃ (a⁺a⁰a⁰) и (a⁰a⁺a⁰) граничных

рис. 3 показана зависимость энергии кристаллов

точек M зоны Бриллюэна структуры перовскита

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ от амплитуды смещения

A1/2A′1/2BO₃ (векторы 1/2(b₂ + b₃) и 1/2(b₁ + b₃)

ионов по собственным векторам мод A⁺⁴ и Z₂ (углы

зоны Бриллюэна перовскита переходят в точку

«поворота» октаэдра TiO₆). Как можно видеть на

A зоны Бриллюена фазы P 4/mmm). Частота

этом рисунке, есть существенная разница между

этой моды имеет значения 289i см-1, 300i см-1

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ в зависимости энергии от

соответственно для CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆. В

искажения, связанного с модой Z₂(a⁰a⁰c^-). В случае

точке Z наиболее «мягкими» модами также явля-

CaFeTi₂O₆ по сравнению с CaMnTi₂O₆ минимум

ются двукратно вырожденная мода симметрии Z⁺⁵

энергии значительно

«глубже» и соответствует

((a^-a⁰c⁰), (a⁰a^-c⁰)) и однократная мода симметрии

большей величине искажения.

Z₂

(a⁰a⁰c^-);

«поворотные» моды (в структуре

Суперпозиция искажений структуры по соб-

перовскита это трехкратно вырожденная мода R₅

ственным векторам мод A⁺⁴ и Z₂ приводит к про-

в граничной точке 1/2(b₁ + b₂ + b₃)). Частоты

странственной группе P 4₂/nmc с четырьмя мо-

этих мод 274i см-1 (2), 272i см-1 для CaMnTi₂O₆

лекулами в элементарной ячейке. Эта структу-

и 291i см-1 (2), 258i см-1 для CaFeTi₂O₆. Иска-

ра наблюдается экспериментально в CaMnTi₂O₆ и

жение структуры по собственному вектору моды

CaFeTi₂O₆. В табл. 3 приведены вычисленные в

A⁺⁴ приводит к пространственной группе I4/mmm

этой работе и экспериментальные значения пара-

с двумя молекулами в элементарной ячейке, а

метров решетки и координат атомов соединений

искажение структуры по вектору моды Z₂ приво-

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ в фазе P 4₂/nmc. Как сле-

1140

Н. Д. Андрюшин, В. И. Зиненко, М. С. Павловский, А. С. Шинкоренко

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Таблица 4. Частоты колебательных мод в центре зоны Бриллюэна в фазе P 42/nmc, классифицированные по

неприводимым представлениям. В таблице Mn_calc соответствует вычисленным частотам в CaMnTi2O6, Mnexp —

данные эксперимента по комбинационному рассеянию света для CaMnTi2O6 [13], Fecalc — вычисленные частоты

в CaFeTi2O6

Симметрия Mn_calc Mnexp Fecalc

Симметрия Mn_calc Fe_calc

Симметрия Mn_calc Mnexp Fecalc Симметрия Mncalc Fecalc

222

236

155

145

129

142

246

276

178

185

166

170

347

344

365

242

252

202

211

115

119

A1g

A1u

399

395

427

415

404

232

228

243

150

160

545

565

442

444

260

282

156

160

563

595

578

507

503

313

320

180

193

290

289

75i

351

360

185

201

487

491

390

410

215

224

505

514

174

178

417

432

420

231

248

800

196

217

490

483

498

248

262

249

271

513

524

308

319

274

283

734

729

343

357

A2g

A2u

332

349

778

818

781

373

390

360

370

434

440

420

441

488

487

486

475

492

495

546

553

508

513

620

629

539

544

122

124

550

554

177

182

146

138

233

250

157

161

272

279

284

206

214

долей процента, а для CaFeTi₂O₆ только для пара-

B1g

286

302

B1u

435

438

метра ячейки c имеется наибольшее различие поряд-

383

400

445

446

ка одного процента между вычисленным и экспери-

498

508

490

494

ментальным значениями. В фазе P 4₂/nmc для рас-

521

529

530

сматриваемых соединений были вычислены часто-

732

730

ты колебаний кристаллической решетки. Для кри-

369

372

191

200

сталла CaFeTi₂O₆ расчет проводился при экспери-

500

510

281

303

ментальном значении параметра ячейки c. Резуль-

таты расчета для центра зоны Бриллюэна вместе

777

299

312

с доступными экспериментальными данными пред-

351

364

ставлены в табл. 4. Как следует из этой табли-

B2g

B2u

364

378

цы, в кристалле CaFeTi₂O₆ все моды колебаний, в

449

471

том числе и полярная мода (хотя значение частоты

545

552

этой моды аномально низкое), жесткие, а в крис-

612

625

талле CaMnTi₂O₆ в фазе P 4₂/nmc полярная мода

627

638

A2u остается «мягкой» с достаточно большим зна-

чением мнимой частоты. Известно, что в соедине-

ниях со структурой перовскита сегнетоэлектриче-

ская неустойчивость в кубической фазе подавляется

дует из табл. 3, вычисленные и экспериментальные

частично или полностью в искаженной фазе, свя-

значения параметров ячейки и координат атомов

занной с «поворотом октаэдра». В случае рассмат-

для CaMnTi₂O₆ совпадают в пределах нескольких

риваемых здесь соединений для CaMnTi₂O₆ поляр-

1142

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Расчет и сравнение электронных, колебательных, поляризационных. . .

E_tot, эВ

A-AFM C-AFM

G-AFM

0.10

0.08

0.06

Рис. 5. Рассматриваемые магнитные конфигурации с учи-

0.04

тываемыми обменными взаимодействиями: а — ферро-

магнитное упорядочение, б — антиферромагнитное упоря-

дочение A-типа, в — антиферромагнитное упорядочение

0.02

C-типа, г — антиферромагнитное упорядочение G-типа

— объем элементарной ячейки), которая ока-

залась равной

мкКл/см², что очень хорошо

–0.02

согласуется с экспериментальным значением

24 мкКл/см² [7].

-1.5

-1.0

-0.5

0.5

1.0

1.5

Из расчетов было получено, что в фазе P4₂/nmc

U, Å

средняя длина связи между ионами титана и

Рис. 4. Зависимость изменения полной энергии от ампли-

кислорода Ti-O составляет

1.976Å в кристалле

туды полярных искажений U в CaMnTi2O6

CaMnTi₂O₆ и 1.978Å в кристалле CaFeTi₂O₆. В

фазе P4₂mc кристалла CaMnTi₂O₆ наименьшее и

наибольшее значения длины связи Ti-O составляют

ная мода стабилизируется частично (в неискажен-

соответственно 1.897Å и 2.084Å. В работе [16] для

CaMnTi₂O₆ сообщается о средней длине связи Ti-O

ной фазе P 4/mmm значение частоты моды Γ-3 =

= 266i см-1, в фазе P4₂/nmc значение частоты

в фазе P4₂/nmc равной 1.964Å, а в полярной фазе

P4₂mc наименьшее и наибольшее расстояния Ti-O

моды A2u = 75i см-1), а для CaFeTi₂O₆ поляр-

ная мода стабилизируется полностью (в неискажен-

составили соответственно 1.836Å и

2.107Å. Как

видно, результаты расчета хорошо согласуются с

ной фазе P 4/mmm значение частоты моды Γ-3 =

= 242i см-1, в фазе P4₂/nmc значение частоты мо-

экспериментальными данными.

ды A2u = 21 см-1). Стабилизация полярной мо-

ды в CaFeTi₂O₆ связана, как отмечено выше, с

3.2. Электронные и магнитные свойства

энергетически более выгодным и с большей вели-

чиной искажением (a⁰a⁰c^-). Искажение структуры

Для выяснения основного магнитного состоя-

CaMnTi₂O₆ в фазе P 4₂/nmс по собственному век-

ния оценки констант магнитного взаимодействия

тору полярной моды A2u приводит к пространствен-

и температур фазового перехода из парамагнитно-

ной группе P 4₂mс c четырьмя молекулами в элемен-

го в магнитоупорядоченное состояние был проведен

тарной ячейке. Именно эта структура наблюдает-

спин-поляризованный коллинеарный расчет четы-

ся экспериментально в кристалле CaMnTi₂O₆ ниже

рех магнитных конфигураций [11] в фазе P 4₂/nmc

сегнетоэлектрического фазового перехода при T =

для CaFeTi₂O₆ и в фазе P 4₂mc для CaMnTi₂O₆. Эти

= 630 K. На рис. 4 показана зависимость изменения

четыре магнитные конфигурации схематически по-

энергии CaMnTi₂O₆ от амплитуды смещений ионов

казаны на рис. 5. Величины магнитных моментов

по собственному вектору полярной моды A2u.

для ионов железа и марганца составили соответ-

Используя значение амплитуды смещений ато-

ственно 3.7μ_B и 4.7μ_B. Разницы энергий четырех

мов, соответствующее минимуму энергии, и значе-

магнитных конфигураций для рассматриваемых со-

ния динамических зарядов Борна Z из табл. 2, мы

единений приведены в табл. 5 в расчете на одну

вычислили величину спонтанной поляризации

формульную единицу. Как следует из таблицы, ос-

новному состоянию в CaMnTi₂O₆

соответствует ан-

∑

тиферромагнитное упорядочение C-типа. Полярной

P_s =

Z^izzuⁱ

структуре P 4₂mc с такой магнитной конфигурацией

1143

Н. Д. Андрюшин, В. И. Зиненко, М. С. Павловский, А. С. Шинкоренко

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Таблица 5. Вычисленные полные энергии различ-

Таблица

6. Вычисленные константы обменного

ных магнитных конфигураций в расчете на одну

взаимодействия

формульную единицу. За нулевую энергию взята

энергия ферромагнитного состояния

CaFeTi₂O₆

CaMnTi₂O₆

J₁, мэВ

0.102

0.059

CaFeTi₂O₆,

CaMnTi₂O₆,

Конфигурация

E - E_FM, мэВ E - E_FM, мэВ

J₂, мэВ

0.025

-0.082

0.000

J₃, мэВ

-0.009

-0.006

A-AFM

1.062

0.831

Плотность состояний

C-AFM

0.235

-4.746

G-AFM

2.447

-2.618

Fe1

Fe2

соответствует магнитная группа симметрии P4′2m^′c,

что согласуется с результатами работы [16].

Расчет величин констант обменного взаимодей-

5.0

ствия J₁, J₂ и J₃ (соответственно между ближайши-

2.5

-10

ми, вторыми и третьими соседями, как это показано

на рис. 5) проводился с использованием классиче-

-2.5

-5.0

ского гамильтониана Гейзенберга в виде

–1

–20

-15

-10

-5

∑

E - E ,_f эВ

H=-

J_ijS_iS_j,

Плотность состояний

Mn1

где J_ij — константа обменного взаимодействия меж-

Mn2

Mn3

ду i-м и j-м узлами, а S_i и Sj — эффективные

Mn4

значения спина соответственно на i-м и j-м узлах.

Величины констант обменного взаимодействия для

CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ приведены в табл. 6. Оцен-

5.0

ка температуры фазового перехода в магнитоупоря-

2.5

-10

доченное состояния была проведена в приближении

-2.5

среднего поля. С учетом взаимодействия до третьих

–5.0

–1

ближайших соседей магнитная система разбивается

-20

-15

-10

-5

на четыре подрешетки, и в этом случае температу-

E - E ,_f эВ

ра упорядочения определяется из системы четырех

уравнений (1) [17]:

Рис. 6. Частичная электронная плотность состояний (на

элементарную ячейку): а — CaFeTi2O6, б — CaMnTi2O6.

2(S + 1)S

На вставках более крупно показана область вблизи энергии

T₁ =

(2J₁ + 4J₂ + 8J₃),

Ферми

2(S + 1)S

T₂ =

(-2J₁ + 4J₂ - 8J₃),

(1)

2(S + 1)S

нитного фазового перехода в CaFeTi₂O₆. Получен-

T₃ =

(2J₁ - 4J₂ - 8J₃),

ная температура Кюри в кристалле CaMnTi₂O₆ со-

2(S + 1)S

ставляет T_C = -18 K. Вычисленные величины тем-

T₄ =

(-2J₁ - 4J₂ - 8J₃).

ператур фазового перехода примерно в три раза пре-

вышают экспериментальные величины T_N = 10 K

С использованием значений обменных констант

для CaMnTi₂O₆ [7] и T_C = 3 K для CaFeTi₂O₆ [9],

из табл. 6 и значений спинов (для Mn S = 5/2,

что неудивительно при использовании приближения

для Fe S = 2) были получены величины температур

среднего поля для систем с конкурирующими взаи-

T_N = 33 K для антиферромагнитного фазового пе-

модействиями.

рехода (C-тип) в CaMnTi₂O₆ и T_C = 10 K ферромаг-

1144

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Расчет и сравнение электронных, колебательных, поляризационных. . .

Вычисленные частичные плотности электрон-

кулами в элементарной ячейке, которая наблюдает-

ных состояний для CaFeTi₂O₆ в ферромагнитной

ся экспериментально в обоих соединениях. В этой

фазе и для CaMnTi₂O₆ в антиферромагнитной фа-

фазе, как следует из результатов расчета частот

зе C-типа представлены на рис. 6. Оба соедине-

колебаний решетки в CaFeTi₂O₆, все частоты коле-

ния являются диэлектриками с величиной запре-

баний действительные, т. е. неустойчивая полярная

щенной зоны 3 эВ для CaMnTi₂O₆ и 2.4 эВ для

мода подавляется за счет искажений, связанных с

CaFeTi₂O₆. Особенностью электронной структуры

поворотом октаэдра TiO₆. В кристалле CaMnTi₂O₆

обоих соединений является наличие на краю валент-

в фазе P4₂/nmс полярная мода остается неустойчи-

ной зоны вблизи уровня Ферми узкой зоны, отде-

вой и искажение по собственному вектору этой моды

ленной от основной части валентной зоны пример-

приводит к пространственной группе P 4₂mс, наб-

но на 0.3 эВ (вставки на рис. 6). Эта узкая зона в

людаемой экспериментально. Вычисленное значе-

случае CaFeTi₂O₆ представляет собой сильно гиб-

ние спонтанной поляризации P_s = 25 мкКл/см² для

ридизованные состояния d-электронов железа Fe1,

CaMnTi₂O₆ очень хорошо согласуется с наблюдае-

Fe2 и p-электронов кислорода с малой долей d-элект-

мым экспериментально P_s = 24 мкКл/см². В резуль-

ронов титана. В этом гибридизированном состоянии

тате спин-поляризованного расчета получено, что

d-электроны железа имеют противоположное по от-

основное состояние в кристалле CaFeTi₂O₆ является

ношению к основному состоянию направление маг-

ферромагнитным, а в кристалле CaMnTi₂O₆ — ан-

нитного момента. В случае CaMnTi₂O₆ узкая зо-

тиферромагнитным. В рамках модели Гейзенберга и

на вблизи уровня Ферми также представляет собой

приближения среднего поля вычислены константы

сильно гибридизированное состояние. Однако, в от-

обменного взаимодействия и оценены температуры

личие от CaFeTi₂O₆, в CaMnTi₂O₆ в этом состоя-

фазового перехода.

нии гибридизируются d-электроны, как с положи-

тельным, так и с отрицательным магнитным момен-

Благодарности. Работа была выполнена с ис-

том только одного сорта атома марганца, d-элект-

пользованием оборудования центра коллективного

роны титана также с положительным и с отрица-

пользования «Комплекс моделирования и обработ-

тельным магнитным моментом и p-электроны кис-

ки данных исследовательских установок мега-клас-

лорода. Следует отметить, что для случая простых

са» НИЦ «Курчатовский институт», http://ckp.

окислов титана со структурой перовскита (BaTiO₃,

nrcki.ru/.

PbTiO₃) сильная гибридизация d-электронов титана

Финансирование. Работа выполнена при под-

с p-электронами кислорода способствует появлению

держке Российского фонда фундаментальных ис-

в кубической фазе сегнетоэлектрической нестабиль-

следований (грант № 18-02-00130-а).

ности [18]. Основной вклад в зону проводимости, как

это видно на рис. 6, в обоих соединениях вносят пус-

тые 3d-состояния титана с небольшими вкладами от

ЛИТЕРАТУРА

пустых состояний остальных атомов.

1. Y. Bai, L. Han, X. Liu, X. Deng et al., J. Sol. St.

Chem. 217, 64 (2014).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. D. G. Franco, R. E. Carbonio, and G. Nieva, IEEE

Trans. Magn. 49, 4594 (2013).

В рамках теории функционала плотности, реа-

лизованной в пакете CRYSTAL, были выполнены

3. G. Vaitheeswaran, V. Kanchana, and A. Delin, Appl.

Phys. Lett. 86, 032513 (2005).

расчеты ab initio колебательных, поляризацион-

ных, магнитных и электронных свойств двойных

4. D. Stoeffler and C. Etz, J. Phys.: Condens. Matter

перовскитов CaMnTi₂O₆ и CaFeTi₂O₆ с редким ти-

18, 11291 (2006).

пом «столбикового» упорядочения катионов двух-

валентных металлов. Расчет спектра колебаний ре-

5. S. Gong, P. Chen, and B. G. Liu, J. Magn. Magn.

шетки в упорядоченной фазе с пространственной

Mater. 349, 74 (2014).

группой P 4/mmm показал наличие неустойчивых

6. K. Leinenweber and J. Parise, J. Sol. St. Chem. 114,

мод колебаний, занимающих весь объем зоны Брил-

277 (1995).

люэна. Искажение структуры по собственным век-

торам наиболее неустойчивых мод приводит к про-

7. A. Aimi, D. Mori, K. Hiraki et al., Chem. Mater. 26,

странственной группе P 4₂/nmс с четырьмя моле-

2601 (2014).

1145

ЖЭТФ, вып. 6 (12)