ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 6 (12), стр. 1147-1157

ПЕРЕХОД АРГЕНТИТ-АКАНТИТ В СУЛЬФИДЕ СЕРЕБРА

КАК ДВУХПОДРЕШЕТОЧНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ

А. И. Гусев^*, С. И. Садовников

Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620990, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 24 мая 2019 г.,

после переработки 30 июля 2019 г.

Принята к публикации 15 августа 2019 г.

Предложена модель фазового превращения кубический аргентит - моноклинный акантит в сульфиде

серебра Ag2S (AgS0.5) как упорядочения в двух подрешетках аргентита. Определен канал перехода

беспорядок-порядок, включающий четыре неэквивалентных сверхструктурных вектора звезд {k9} и {k4}.

Для моноклинного акантита α-Ag2S рассчитаны функция распределения атомов серебра, занимавших

в аргентите позиции типа (b), и функция распределения атомов серы. Упорядочение в обеих подре-

шетках усложнено статическими атомными смещениями. Смещения атомов S искажают объемно-цент-

рированную кубическую неметаллическую подрешетку аргентита, формируя моноклинную решетку, в

которой атомы серебра находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга и занимают свои

кристаллографические позиции с вероятностью, равной единице. Найдена область допустимых значений

параметров дальнего порядка η9 и η4 для модельной моноклинной упорядоченной фазы α-Ag2S.

DOI: 10.1134/S0044451019120113

тав α-Ag1.93-1.97S [5]. Кубические фазы β-Ag2±δS и

γ-Ag2±δS с δ ≈ 0.002 являются нестехиометрически-

ми, и в них может наблюдаться как небольшой де-

1. ВВЕДЕНИЕ

фицит, так и небольшой избыток серебра. Области

гомогенности кубических аллотропных форм суль-

В системе Ag-S в соответствии с равновесной фа-

фида серебра Ag₂S определены в работах [6, 7].

зовой диаграммой [1-3] существует единственное со-

При охлаждении ОЦК-аргентита β-Ag₂S ни-

единение — сульфид серебра Ag₂S, который в зави-

же температуры 450 K происходит фазовый пере-

симости от температуры образует три фазы. Низко-

ход с образованием моноклинного акантита α-Ag₂S

температурная моноклинная (пр. гр. P2₁/c) фаза —

[3, 8-11].

акантит α-Ag₂S — является полупроводником и су-

ществует при температуре ниже примерно 450 K,

Моноклинная элементарная ячейка акантита

объемноцентрированная кубическая (ОЦК) (пр. гр.

α-Ag₂S принадлежит к пространственной группе

Im³m) фаза — суперионный аргентит β-Ag₂S — су-

№14 — P2₁/c (P12₁/c1) — и содержит четыре

ществует в температурной области 452-859 K. Тре-

формульные единицы Ag₂S [9].

тья фаза — высокотемпературный гранецентриро-

Элементарная ячейка аргентита β-Ag₂S имеет

ванный кубический (ГЦК) сульфид γ-Ag₂S — ста-

кубическую (пр. гр. № 229 — Im³m (I4/m32/m)

бильна примерно от 860 K до температуры плавле-

(O9h)) структуру и включает две формульные

ния.

единицы Ag₂S. Два атома серы S занимают

Стехиометрия моноклинной фазы α-Ag₂S за-

кристаллографические позиции

2(a) и образуют

висит от размера частиц: крупнокристаллический

ОЦК-подрешетку. По высокотемпературным рент-

(bulk) акантит α-Ag₂S является стехиометрическим

геновским данным

[12, 13], в аргентите β-Ag₂S

[4], а в нанокристаллическом акантите с разме-

четыре атома Ag статистически распределены по 54

ром частиц менее 50-60 нм наблюдается несте-

позициям 6(b) и 48(j) с вероятностями заполнения

хиометрия в подрешетке серебра, и он имеет сос-

соответственно около 0.097 и 0.0715.

В литературе для различных моделей суперион-

^* E-mail: gusev@ihim.uran.ru

ных проводников неоднократно обсуждался или

1147

А. И. Гусев, С. И. Садовников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

упоминался беспорядок в металлической подрешет-

до моноклинной подрешетки и заметными смеще-

ке подобных соединений. В частности, беспорядок

ниями атомов серы и серебра. По-видимому, имен-

в металлической подрешетке халькогенидов AgI,

но из-за больших атомных смещений превращение

Ag₂Te, Ag₂S, CuI, Cu₂S, Cu₂Se был рассмотрен в

ОЦК-аргентита в низкотемпературный моноклин-

обзоре [14]. На основе температурных зависимос-

ный акантит никогда не рассматривалось как упо-

тей проводимости было показано, что проводимость

рядочение в двух подрешетках — в неметаллической

халькогенидов при переходе из суперионного в полу-

подрешетке, образованной атомами серы, и в метал-

проводниковое или непроводящее состояние меняет-

лической подрешетке атомов серебра.

ся скачком, что характерно для фазовых переходов

Согласно [9], структура акантита α-Ag₂S являет-

первого рода. Общим условием суперионной прово-

ся результатом искажения ОЦК-подрешетки атомов

димости халькогенидов является то, что число уз-

серы S в структуре аргентита β-Ag₂S. Действитель-

лов металлической подрешетки больше числа ионов,

но, оси элементарной ячейки моноклинного (пр. гр.

занимающих эти узлы. В модели [15, 16], предло-

P2₁/c) акантита α-Ag₂S, предложенной в работе [9],

женной для суперионного AgI на основе структу-

являются комбинациями осей a_bcc, b_bcc и c_bcc эле-

ры этого соединения, два атома (иона) серебра пе-

ментарной ячейки ОЦК-аргентита:

ремещаются по 42 узлам металлической подрешет-

ки как ионная жидкость. С учетом распределе-

aP 21/c^=(abcc^+bbcc-cbcc)/2,

ния металлических атомов переход из непроводя-

щей или полупроводниковой фазы в суперионную

bP21/c = (abcc - bbcc),

фазу предлагалось рассматривать как переход поря-

док-беспорядок в металлической подрешетке. При-

менительно к сульфиду, селениду и теллуриду се-

cP21/c = 2cbcc.

ребра Ag₂S, Ag₂Se и Ag₂Te представление о беспо-

рядочном размещении ионов серебра в решетке этих

В данной работе превращение аргентит-акантит

соединений было использовано для объяснения из-

рассмотрено как переход беспорядок-порядок в

быточной теплоемкости [17]. В работе [18], посвя-

двух подрешетках сульфида серебра с количествен-

щенной расчету и экспериментальному определению

ным симметрийным описанием этого перехода.

спектров комбинационного рассеяния (рамановских

Модельный анализ упорядочения в неметалличе-

спектров) сульфида серебра, отмечено, что динами-

ской подрешетке моноклинного сульфида серебра

ческий структурный беспорядок, наблюдаемый в су-

был кратко рассмотрен в работе [23].

перионных кристаллах, не позволяет использовать

для их анализа теоретические методы, основанные

на трансляционной симметрии, хотя превращение

2. СИММЕТРИЙНЫЙ АНАЛИЗ

моноклинного сульфида серебра α-Ag₂S в супери-

УПОРЯДОЧЕНИЯ

онный ОЦК-аргентит β-Ag₂S связано с разупоря-

дочением в металлической подрешетке. Расчеты ab

Для описания структуры упорядоченных фаз ис-

initio для объяснения суперионной проводимости в

пользуется функция распределения n(r), которая

ОЦК-решетках AgI, Ag₂S и Ag₂Se провели авто-

является вероятностью обнаружения атома данного

ры работы [19]. Понимание механизма превращения

сорта на узле r

= (x_I , y_I , z_I ) упорядочивающейся

акантита в аргенит важно для объяснения свойств

решетки Изинга. В обсуждаемом ОЦК-аргентите в

гетероструктуры Ag₂S/Ag [20-22].

качестве одной из решеток Изинга, в которой про-

Таким образом, в литературе превращение ар-

исходит упорядочение, предлагается рассматривать

гентита в акантит упоминается и качественно рас-

неметаллическую ОЦК-подрешетку, в качестве вто-

сматривается как переход от беспорядочного рас-

рой — металлическую подрешетку. Отклонение ве-

пределения атомов серебра в аргентите к упорядо-

роятности n(r) от ее значения при неупорядоченном

ченному распределению тех же атомов Ag в аканти-

распределении можно представить суперпозицией

те без учета возможных превращений в подрешет-

нескольких плоских концентрационных волн [24].

ке атомов серы. Никакого количественного описа-

Волновыми векторами этих волн являются сверх-

ния этого превращения с точки зрения симметрии

структурные векторы, образующие канал перехода

предложено не было.

беспорядок-порядок [25-27]. В методе статических

Однако превращение аргентит-акантит сопро-

концентрационных волн [24] функция распределе-

вождается искажением ОЦК-подрешетки атомов S

ния n(r) имеет вид

1148

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Переход аргентит-акантит в сульфиде серебра...

∑∑

[

(

)

(

)

^{1 1 1^}

n(r) = y+

η_sγ_s exp iϕ(j)

exp ik(j)s · r

aP2

(a_bcc + b_bcc - c_bcc)/2 =

1/c =

222

s j∈s

bcc

(

)

(

)]

+ exp -iϕ(j)

exp

-ik(j)s · r

≡

bP2

(a_bcc - b_bcc) = {110}_bcc,

1/c =

∑

∑[ (

)

(

)

cP2

2c_bcc = {0 0 2}_bcc.

1/c =

≡y+

η_s

γ k(j)

exp ik(j)s · r

j∈s

Базисные векторы b^∗i (b∗1 ≡ a∗P2

, b∗2

≡ b∗P2

(

)

(

)]

1/c

b∗3 ≡ c∗P2

) обратной решетки определяются че-

+ γ^∗ k(j)

exp

-ik(j)s · r

≡

1/c

рез трансляционные векторы a_i (a₁ ≡ aP2

1/c,

a₂ ≡

∑

∑[

(

)

≡ bP2

a₃

≡ cP2

элементарной ячейки по

≡y+

η_sγ_s

a(j)s cos k(j)s · r

1/c,

1/c)

j∈s

обычной формуле

(

)]

+ b(j)ssin k(j)s · r

(1)

aj × ak

b^∗i = 2π

a₁(a₂ × a₃)

где y — относительная концентрация атомов данно-

го сорта в упорядочивающейся подрешетке; величи-

где i, j, k

= 1, 2, 3. Расчет показал, что векторы

на

обратной решетки моноклинного акантита α-Ag₂S

[

(

)

(

)

равны

η_sγ_s exp iϕ(j)

exp ik(j)s · r

}

^{1 1

^{1 1 1^}

(

)

(

)]

(

)

a^∗ = {1 1 0}, b^∗ =

c^∗ =

+ exp -iϕ(j)

exp

-ik(j)s · r

≡Δ k(j)s,r

442

— стоячая плоская статическая концентрационная

в единицах 2π/a. Комбинирование и трансляция

волна, порождаемая сверхструктурным вектором

этих векторов показали, что в первой зоне Брил-

ksj) звезды {k_s}; ηs — параметр дальнего поряд-

люэна базисной неметаллической ОЦК-подрешетки,

ка, соответствующий звезде {k_s}; η_sγ_s и ϕsj) — со-

имеющей форму ромбододекаэдра, находятся че-

ответственно амплитуда и фазовый сдвиг концен-

тыре неэквивалентных сверхструктурных вектора.

трационной волны. Поскольку функция распреде-

Два сверхструктурных вектора

ления является вероятностью обнаружения атома

(

)

b₃

⁽1 1

в данном узле, легко понять, что второе слагае-

k⁽¹⁾⁹ =

k⁽²⁾⁹ = (b₂-b₁)/2 =

мое в функции распределения (1) есть модулиру-

ющ

(

)

(

)

принадлежат 6-лучевой лифшицевской звезде {k₉} с

и γ ksj)

= γs exp iϕsj)

учитывают симметрию

элементами-представителями симметрии h₁, h₂, h₅,

кристалла и выбираются так, чтобы полностью упо-

h₆, h₉ и h₁₁, и два вектора

рядоченному кристаллу стехиометрического соста-

(

)

⁽1 1

ва соответствовали параметры дальнего порядка,

k⁽¹⁾⁴ = μb₃ =

k⁽²⁾⁴ = μ(b₂-b₁) =

равные единице. На узлах r, расположенных в кри-

сталлографически эквивалентных позициях, функ-

принадлежат 12-лучевой нелифшицевской звезде

ция распределения n(r) при равенстве параметров

{k₄} с текущим параметром μ₄ = 1/4 и элемента-

дальнего порядка η_s принимает одно и то же значе-

ми симметрии h₁, h₂, h₅, h₆, h₉, h₁₁, h₂₅, h₂₆, h₂₉,

ние. Суммирование в (1) ведется только по неэкви-

h₃₀, h₃₃ и h₃₅ (здесь и далее нумерация и описание

валентным сверхструктурным векторам первой зо-

звезд {k_s} волновых векторов и их лучей ksj) даны

ны Бриллюэна.

в соответствии с работой [28];

b₁ = (0 1 1), b₂ = (1 0 1), b₃ = (1 1 0)

2.1. Канал перехода

Для проведения симметрийного анализа и расче-

— структурные векторы обратной решетки базис-

та функции распределения атомов серы в моноклин-

ной OЦК-решетки в единицах 2π/a; поворотные эле-

ной упорядоченной фазе нужно перейти к обратной

менты симметрии h_i кубической группы в матрич-

решетке этой фазы и найти канал структурного фа-

ном виде описаны в работах [25-27, 29]). Эти четы-

зового перехода беспорядок-порядок. Согласно [3,9],

ре сверхструктурных вектора входят в канал фазо-

векторы трансляции элементарной ячейки идеаль-

вого перехода, связанный с образованием обсужда-

ной моноклинной (пр. гр. P 2₁/c) фазы α-Ag₂S в ба-

емой моноклинной (пр. гр. P 2₁/c) сверхструктуры

зисной решетке с ОЦК-структурой имеют вид

α-Ag₂S (рис. 1).

1149

А. И. Гусев, С. И. Садовников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

При превращении аргентит-акантит атомы Ag

[001]

и S, размещенные в двух элементарных ячейках

ОЦК-аргентита β-Ag₂S, полностью занимают три

(001)

четырехкратные позиции (e) моноклинной (пр. гр.

P2₁/c) элементарной ячейки акантита α-Ag₂S. По

объему моноклинная элементарная ячейка акантита

вдвое больше элементарной ячейки ОЦК-аргентита.

Общее число кристаллографических позиций, на ко-

торых могут размещаться атомы Ag и S в элемен-

тарной ячейке аргентита, равно 56 и включает две

(1)

(010)

k₄₍₂₎

k₉₍₂₎

(1)

позиции (a) для атомов S, шесть позиций (b) и 48

k₉

(000)

[010]

позиций (j) для атомов Ag. В двух элементарных

(100)

ячейках аргентита число кристаллографических по-

зиций равно 112, из них 108 относится к металличе-

[100]

ской подрешетке. Для лучшего понимания структу-

ры металлической подрешетки аргентита на рис. 2

показано взаимное положение позиций (b) и (j). Как

видно, любая позиция типа (b) окружена восемью

позициями типа (j). Согласно [30,31], в решетке ар-

Рис. 1. Сверхструктурные векторы обратной решетки мо-

гентита β-Ag₂S узлы (b) и (j) подрешетки серебра

дельной моноклинной (пр. гр. P 2/c) упорядоченной фа-

расположены настолько близко друг к другу, что

зы α-Ag2S, входящие в канал фазового перехода беспоря-

размещение иона (атома) Ag⁺ в одном из них делает

док-порядок, и их положение в первой зоне Бриллюэна

невозможным заполнение ближайшего соседнего уз-

ОЦК-решетки

ла другим ионом серебра. Поэтому вероятности об-

наружения атомов Ag на позициях 6(b) и 48(j) очень

малы.

z_bcc

2.2. Распределение атомов серы

1.0

Относительное содержание y_S атомов серы S,

приходящееся на один атом серебра в аргентите

0.8

β-Ag₂S (β-AgS0.5), равно 0.5. На рис. 3a с учетом со-

отношения осей акантита и аргентита показано по-

ложение моноклинной элементарной ячейки в базис-

0.6

ной неметаллической ОЦК-подрешетке, размещение

атомов серы и возможные позиции для размещения

атомов серебра в моноклинной ячейке. Атомы S пол-

0.4

ностью занимают позиции (a) решетки аргентита,

тогда как вероятность обнаружения атомов Ag на

позициях типа (b) и (j) аргентита равна примерно

0.2

0.1 [12,13]. Поэтому на рис. 3a указаны позиции 6(b)

и 48(j), на которых в аргентите могут находиться

атомы Ag. При понижении температуры ниже тем-

пературы перехода T_trans атомы S, равновероятно

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

занимавшие узлы неметаллической ОЦК-подрешет-

y_bcc

ки аргентита, концентрируются на четырех узлах

Рис. 2. Взаимное положение кристаллографических пози-

типа (e) моноклинной неметаллической подрешет-

ций (b) (большой крестик) и (j) (маленькие крестики), на

ки, оставляя остальные узлы вакантными (рис. 3б).

которых могут размещаться атомы Ag, в решетке арген-

В первом приближении это позволяет рассматри-

тита β-Ag2S

вать образование моноклинной ячейки как упоря-

дочение в ОЦК-подрешетке атомов серы S. Без уче-

та смещений модельная моноклинная упорядочен-

1150

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Переход аргентит-акантит в сульфиде серебра...

-Ag S(Im3m)

-Ag S(P c

[001]_bcc

c_mon

[001]_bcc

c_mon

[001]_bcc

c_mon

(000)_mon

b_mon

a_mon

[010]_bcc

[100]

bcc

[100]_bcc

[100]

bcc

Ag(b) Ag(j) S(a)

Ag(g) S(e)

Ag(e) S(e)

Рис. 3. Положение моноклинной элементарной ячейки акантита в неметаллической ОЦК-подрешетке аргентита: a) кон-

туры моноклинной элементарной ячейки акантита, ◦ — неметаллические узлы 2(a) моноклинной ячейки, равновероятно

занятые атомами S, •, × — узлы соответственно 6(b) и 48(j), равновероятно занятые атомами Ag; б) модельная моно-

клинная (пр. гр. P2/c) элементарная ячейка упорядоченной фазы α-Ag2S с атомами S и Ag; в) моноклинная (пр. гр.

P 21/c) элементарная ячейка акантита α-Ag2S с учетом смещений атомов S и Ag в искаженной решетке аргентита

ная фаза α-Ag₂S принадлежит к пространственной

подрешетка ОЦК-аргентита β-Ag₂S разбивается на

группе P 2/c. В соответствии с работами [25-27, 32]

неэквивалентные подрешетки, различающиеся веро-

сверхструктура Ag₂S имеет общую для всех извест-

ятностями n₁, n₂, n₃ и n₄ заполнения их узлов ато-

ных сверхструктур формулу M2tX2t-1, в которой в

мами S. Для идеальной моноклинной упорядочен-

рассматриваемом случае M = Ag, X = S и t = 1.

ной фазы α-Ag₂S (AgS0.5) в функции распределения

Расчет, выполненный с учетом (1) и найденного

(2) величина y, т. е. относительное содержание ато-

канала перехода, показал, что функция распределе-

мов серы, равна 1/2, и параметры η₉ = η₄

= 1.

ния атомов серы в модельном моноклинном (пр. гр.

В соответствии с этим функция распределения (2)

P2/c) сульфиде серебра α-Ag₂S (AgS0.5) зависит от

в идеальной модельной моноклинной (пр. гр. P 2/c)

двух параметров дальнего порядка η₉ и η₄, соответ-

упорядоченной фазе α-Ag₂S (AgS0.5) вырождается

ствующих звездам {k₉} и {k₄}, и имеет вид

и принимает два значения: нуль — на вакантных уз-

лах и единица — на узлах, занятых атомами S.

η₉

n_S(x_I, y_I, z_I) = y_S +

cos[π(x_I + y_I)] +

Найденная функция распределения (2) являет-

ся суперпозицией двух концентрационных волн, свя-

{

[

]

[

]}

занных с параметрами дальнего порядка η₉ и η₄. На

+η₄

cos

(x_I + y_I ) + cos

(x_I - y_I )

(2)

рис. 4 показаны концентрационные волны в плос-

кости (001)_bcc неметаллической подрешетки моно-

Функция распределения (2), описывающая мо-

клинной (пр. гр. P 2/c) упорядоченной фазы α-Ag₂S,

дельную моноклинную фазу сульфида серебра, на

возникающие при некоторых допустимых значениях

всех узлах базисной неметаллической ОЦК-подре-

параметров дальнего порядка.

шетки принимает четыре разных значения n₁, n₂,

n₃ и n₄ (табл. 1). Четыре узла типа (a) неметал-

При переходе аргентита β-Ag₂S в акантит

лической подрешетки двух элементарных ячеек ар-

α-Ag₂S перераспределение атомов серы из кри-

гентита в результате упорядочения разбиваются в

сталлографических позиций (a) ОЦК-аргентита в

модельном моноклинном (пр. гр. P 2/c) акантите на

позиции (e) моноклинного акантита сопровождается

два узла типа (e), занятых атомами S, и два вакант-

смещениями атомов S (рис. 3в). В табл. 1 приве-

ных узла типа (a) (табл. 1, рис. 3б). Таким образом,

дены экспериментальные координаты атомов серы

при произвольных параметрах порядка, лежащих в

S в моноклинном (пр. гр. P2₁/c) акантите α-Ag₂S

области их допустимых значений, неметаллическая

по данным работ [4, 9]. В реальном моноклинном

1151

А. И. Гусев, С. И. Садовников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

}

^{1 1 1

Таблица 1. Размещение атомов S в моноклинной фазе α-Ag2S (AgS0.5): aP 2/c = aP21/c

222

bcc

bP2/c = bP21/c

= {11 0}_bcc, cP2/c = cP2

= {0 0 2}_bcc

1/c

Пр. гр. Im³m

Пр. гр. P2/c

Координаты атомов S

Пози-

в упорядоченной

Значения функ-

в базисной неметал-

ция и

моноклинной

ции распре-

Атом

лической ОЦК-подре-

Атом

крат-

фазе без атомных

деления

шетке аргентита

ность

смещений

nS(xI , yI , zI )

(по рис. 3)

(пр. гр. P2/c)

x/a_bcc y/a_bcc z/a_bcc

x/amon y/bmon z/cmon

2(a)

вакансия

2(a)

nS1 = yS - η9/2

-“-

1/2

nS1 = yS - η9/2

-“-

nS1 = yS - η9/2

-“-

nS1 = yS - η9/2

-“-

1/2

nS1 = yS - η9/2

-“-

nS1 = yS - η9/2

1/2

3/2

1/2

-“-

nS2 = yS+η9/2-η4

3/2

1/2

5/2

-“-

nS2 = yS+η9/2-η4

1/2

3/2

-“-

1/2

nS2 = yS+η9/2-η4

3/2

1/2

3/2

-“-

1/2

nS2 = yS+η9/2-η4

3/2

1/2

-“-

nS2 = yS+η9/2-η4

1/2

3/2

5/2

-“-

nS2 = yS+η9/2-η4

1/2

3/2

2(e)

1/2

1/4

nS3 = yS-η9/2+η4

1/2

5/2

1/2

3/4

nS3 = yS-η9/2+η4

1/2

1/4

nS4 = yS + η9/2

1/2

3/4

nS4 = yS + η9/2

Пр. гр. P21/c

Координаты атомов S

Позиция и

Атом

в моноклинной фазе α-Ag2S

кратность

с учетом атомных смещений [4]

x_Idmon

y_Idmon

z_Idmon

4(e)

0.508

0.734

0.368

0.508

0.766

0.868

0.492

0.234

0.132

0.492

0.266

0.632

акантите по сравнению с модельной упорядоченной

атомы Ag тоже смещаются при переходе аргентита

фазой наблюдаются заметные смещения атомов

в акантит.

серы. Благодаря этим смещениям атомы серебра

Для определения функции распределения ато-

Ag в акантите α-Ag₂S находятся на достаточно

мов S с учетом атомных смещений нужно перейти

больших (больше, чем в аргентите) расстояниях

от моноклинных координат x_Idmon, y_Idmon, z_Idmon

друг от друга, что приводит к вырождению позиций

(табл. 1) к кубическим координатам решетки Изин-

6(b) и 48(j) в позиции 4(e), занимаемые атомами

га с учетом смещений. Это можно сделать с по-

Ag с вероятностью, равной единице. Кроме того,

мощью трансформационных соотношений x_cub

1152

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Переход аргентит-акантит в сульфиде серебра...

бического аргентита. В соответствии с этим отно-

сительное содержание y_Ag атомов серебра Ag, при-

ходящееся на один узел металлической подрешет-

ки аргентита β-Ag₂S (β-AgS0.5), примем равным

0.1. Моноклинная ячейка акантита включает четы-

ре формульные единицы Ag₂S и по объему пример-

но в два раза больше кубической ячейки аргентита,

включающей две формульные единицы Ag₂S. Во-

семь атомов серебра, беспорядочно с вероятностью

менее 0.1 размещенные в двух элементарных ячей-

ках аргентита, в акантите с вероятностью единица

занимают восемь узлов металлической подрешетки.

Формально такое упорядочение должно описывать-

ся теми же сверхструктурными векторами k⁽¹⁾⁹, k⁽²⁾⁹,

(1)

и k⁽²⁾⁴, входящими в канал модельного перехода

Рис. 4. Концентрационные волны в плоскости (001)_bcc под-

беспорядок-порядок.

решетки атомов S модельной моноклинной (пр. гр. P 2/c)

упорядоченной фазы α-Ag2S при разных величинах пара-

Однако размещение в моноклинном (пр. гр.

метров дальнего порядка ηs: a — η9

= η4

1, б —

P2/c) акантите атомов Ag, находящихся в аргентите

η9

= 1, η4 = 0

на кристаллографических позициях 6(b) и 48(j), не

удалось описать единой функцией распределения.

Функцию распределения атомов Ag в моноклинном

= x_mon/2 + y_mon, y_cub = x_mon/2 - y_mon + 1, z_cub =

акантите удалось рассчитать только для атомов Ag,

= -x_mon/2 + 2z_mon + 1. В результате распределение

находящихся в аргентите на кристаллографических

атомов S в моноклинном акантите с учетом смеще-

позициях типа (b).

ний можно описать функцией

Расчет показал, что функция распределения ато-

η₉

мов серебра, занимавших в аргентите позиции 6(b),

n_S(x_Id, y_Id, z_Id) = y +

cos[π(x_I + y_I)] +

для модельного моноклинного (пр. гр. P 2/c) суль-

{

[

]

[

]}

фида серебра имеет вид

+η₄

cos

(x_I + y_I ) + cos

(x_I - y_I )

(3)

(

)

где x_Id = x_I + Δx_I , y_Id = y_I + Δy_I , z_Id = z_I + Δz_I —

n_Ag x(b)I, y(b)I, z(b)

координаты решетки Изинга с учетом смещений

{

[

(

)]

η₉

=y_Ag +

cos π x(b)I + y(b)

Δx_I , Δy_I , Δz_I . Использование трансформацион-

[

(

)]}

ных соотношений позволяет оценить величину

+ cos π x(b)I - y(b)

относительных смещений Δx_I, Δy_I, Δz_I. Напри-

{

(

)]

η₄

^[π

мер, для атома S с моноклинными координатами

cos

x(b)I + y(b)

(0.492 0.234 0.132)_mon (табл. 1) рассчитанные от-

(

)]}

^[π

носительные смещения составляют ΔxI =

0.082,

− cos

x(b)I - y(b)

(4)

Δy_I =

0.020 и ΔzI =

0.018. Смещения других

атомов серы примерно такие же по абсолютной

где x(b)I, y(b)I, z(b)I — координаты узлов 6(b) решет-

величине. Распределение атомов S в моноклинном

ки Изинга. Из (4) следует, что функция распреде-

акантите с учетом смещений показано на рис. 3в.

ления атомов серебра на всех узлах 6(b) металличе-

ской подрешетки аргентита равна 0 (табл. 2), при-

чем узлы (b) решетки аргентита трансформируются

2.3. Распределение атомов серебра и область

в вакантные узлы типа (c) и (e) модельной моно-

допустимых значений параметров дальнего

клинной (пр. гр. P 2/c) решетки.

порядка

В модельной моноклинной (пр. гр. P 2/c) элемен-

В металлической ОЦК-подрешетке аргентита

тарной ячейке атомы серебра, с вероятностью около

при превращении в акантит тоже происходит упо-

0.1 занимавшие позиции 48(j) аргентита, с вероят-

рядочение. Четыре атома серебра беспорядочно с

ностью единица концентрируются на восьми узлах

вероятностью около 0.1 размещены на 54 кристал-

типа 4(g) (рис. 3б). В качестве этих восьми узлов вы-

лографических позициях элементарной ячейки ку-

браны позиции (j) с такими координатами, которые

1153

А. И. Гусев, С. И. Садовников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

}

^{1 1 1

Таблица 2. Размещение атомов Ag в моноклинной фазе α-Ag2S (AgS0.5): aP 2/c = aP 2₁/c

222

bcc

bP2/c = bP21/c

= {11 0}_bcc, cP2/c = cP2

= {0 0 2}_bcc

1/c

Пр. гр. Im³m

Пр. гр. P2/c

Координаты атомов Ag

Пози-

в упорядоченной

Значения функ-

в базисной неметал-

ция и

моноклинной

ции распре-

Атом

лической ОЦК-подре-

Атом

крат-

фазе без атомных

деления

шетке аргентита

ность

смещений

nAg(xI , yI , zI )

(по рис. 3)

(пр. гр. P2/c)

x/a_bcc

y/a_bcc

z/a_bcc

x/amon y/bmon z/cmon

6(b)

1/2

вакансия

2(c)

1/2

nAg1 = yAg - η4/10

1/2

-“-

1/2

nAg1 = yAg - η4/10

1/2

-“-

1/2

nAg1 = yAg - η4/10

1/2

-“-

1/2

nAg2 = yAg+η9/10-η4/5

3/2

-“-

1/2

nAg2 = yAg+η9/10-η4/5

5/2

-“-

1/2

nAg2 = yAg+η9/10-η4/5

3/2

вакансия

2(e)

1/4

nAg3 = yAg - η9/10

5/2

-“-

3/4

nAg3 = yAg - η9/10

3/2

-“-

1/4

nAg3 = yAg - η9/10

5/2

-“-

3/4

nAg3 = yAg - η9/10

3/2

1/2

-“-

1/4

nAg1 = yAg - η4/10

3/2

1/2

-“-

3/4

nAg1 = yAg - η4/10

1/2

3/2

-“-

1/4

nAg1 = yAg - η4/10

1/2

3/2

-“-

3/4

nAg1 = yAg - η4/10

48(j)

0.430

1.320

4(g)

0.750

0.055

0.6875

0.180

1.070

5/2

0.250

0.055

0.8125

1.070

0.180

3/2

0.250

0.945

0.3125

1.320

0.430

0.750

0.945

0.1875

0.680

0.430

4(g)

0.110

0.625

0.0275

1.070

0.820

3/2

0.890

0.625

0.4725

0.820

1.070

5/2

0.890

0.375

0.9725

0.430

0.680

0.110

0.375

0.5275

Пр. гр. P21/c

Позиция и

Координаты атомов Ag в моноклинной

Атом

кратность

фазе α-Ag2S с учетом атомных смещений [4]

x_Idmon

y_Idmon

z_Idmon

4(e)

0.7264

0.1759

0.9375

0.0715

0.015

0.3094

0.2736

0.6759

0.5625

0.2736

0.8241

0.0625

4(e)

0.7264

0.3241

0.4375

0.9285

0.515

0.1906

0.9285

0.985

0.6906

0.0715

0.485

0.8094

1154

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Переход аргентит-акантит в сульфиде серебра...

по симметрии соответствуют узлам 4(g) модельно-

чем в сорока нестехиометрических карбидных, ок-

го моноклинного (пр. гр. P 2/c) акантита (рис. 3б,

сидных, нитридных, боридных и других фазах с ку-

табл. 2). Распределение атомов Ag в реальном мо-

бической, гексагональной, тетрагональной структу-

ноклинном (пр. гр. P 2₁/c) акантите с учетом сме-

рами [35-37], а также для анализа двухподрешеточ-

щений показано на рис. 3в.

ного упорядочения в монооксидах титана и вана-

Точечная группа симметрии 2/m (C2h) моно-

дия, обладающих нестехиометрией в металлической

клинной фазы α-Ag₂S включает четыре элемента

и кислородной подрешетках [38-41], для объяснения

симметрии h₁, h₄, h₂₅ и h₂₈, а в точечную груп-

свойств нанокристаллических сульфидов свинца и

пу m³m (O_h) ОЦК-аргентита β-Ag₂S входят все

серебра [42-47].

48 элементов симметрии h₁-h₄₈ кубической группы

Функция распределения n(r) по своему смыслу

[20-22, 25], поэтому поворотное снижение симмет-

является вероятностью и в общем случае может при-

рии равно 12. Понижение трансляционной симмет-

нимать значения от нуля до единицы в зависимости

рии соответствует относительному увеличению объ-

от состава упорядочивающейся фазы, y. Парамет-

ема элементарной ячейки при переходе из неупоря-

ры дальнего порядка зависят от типа образующейся

доченного состояния в упорядоченное и в данном

сверхструктуры M2tX2t-1 и состава упорядочиваю-

случае равно двум. Общее понижение симметрии

щейся фазы. Согласно [24-26], для любого парамет-

N есть произведение поворотного понижения сим-

ра порядка выполняется условие

метрии на понижение трансляционной симметрии.

0≤η_s ≤m^∗,

(5)

С учетом этого при переходе аргентита в акантит

общее понижение симметрии N = 24.

где m^∗

= 2t(1-y), если y

≥ (2t-1)/2t и m^∗

Для оценки изменения объема элементарной

= 2ty/(2t-1), если y < (2t-1)/2t.

ячейки при переходе аргентит-акантит можно ис-

Условие (5) определяет одномерные области до-

пользовать полученные в работе [33] методом in situ

пустимых значений параметров дальнего порядка

высокотемпературной рентгеновской дифракции

для сверхструктур, которые описываются одним па-

экспериментальные данные по температурным

раметром η. В упорядоченных фазах, описываемых

зависимостям параметров элементарных ячеек

несколькими параметрами дальнего порядка, воз-

аргентита и акантита вблизи температуры фазо-

никают физические ограничения на величину пара-

вого перехода. С учетом этих данных согласно

метров η, связанные с тем, что вероятность заполне-

[33] при T_trans

= 443 K объемы элементарных

ния любого узла (или значение функции распреде-

ячеек аргентита β-Ag₂S и акантита α-Ag₂S равны

ления n(r)) не может быть меньше нуля или больше

соответственно

114.9

и 228.9Å3. Таким образом,

единицы. С учетом значений nS1, nS2, nS3 и nS4 (см.

экспериментальное изменение объема при пере-

табл. 1) и nAg1, nAg2 и nAg3 (табл. 2), принимаемых

ходе практически совпадает с трансляционным

функциями распределения (2) и (4), и накладывае-

изменением симметрии, равным двум. Это служит

мых на них ограничений, область допустимых зна-

дополнительным подтверждением возможности ис-

чений параметров дальнего порядка η₉ и η₄ для мо-

пользования симметрийного анализа для описания

дельной моноклинной (пр. гр. P 2/c) упорядоченной

превращения аргентит-акантит в сульфиде серебра

фазы α-Ag₂S определяется условиями

как перехода беспорядок-порядок.

Образование моноклинной фазы α-Ag₂S, рас-

-m^∗ ≤ -η₉ + 2η₄ ≤ m^∗,

(6)

сматриваемое как упорядочение в двух подрешет-

0≤η₉ ≤m^∗.

ках, происходит с искажением симметрии по лиф-

шицевской звезде {k₉} и нелифшицевской звезде

Область допустимых значений параметров η₉(y) и

{k₄}. Наличие в канале перехода лучей нелиф-

η₄(y) для модельной моноклинной (пр. гр. P2/c)

шицевской звезды означает, что превращение «ар-

упорядоченной фазы α-Ag₂S показана на рис. 5. В

гентит β-Ag₂S- акантит α-Ag₂S» не удовлетворяет

сульфиде серебра с фиксированным относительным

теоретико-групповому критерию Ландау для фазо-

содержанием y_S = 0.5 атомов S и t = 1, m^∗ = 1. На

вых переходов второго рода и реализуется по ме-

рис. 5 видно, что максимальная степень упорядоче-

ханизму перехода первого рода. Это согласуется с

ния достигается при равных параметрах дальнего

экспериментальными данными [1-3, 8, 12, 13, 34].

порядка η₉

= η₄ = 1. В этом случае функция (2)

Ранее аналогичный теоретико-групповой анализ

распределения атомов серы принимает два значения

был применен для описания превращений беспоря-

нуль и один, что соответствует отсутствию атомов

док-порядок в неметаллической подрешетке более

S в вершинах моноклинной элементарной ячейки и

1155

А. И. Гусев, С. И. Садовников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

(y)

ЛИТЕРАТУРА

R. C. Sharma and Y. A. Chang, Bull. Alloy Phase

Diagrams 7, 263 (1986).

R. C. Sharma and Y. A. Chang, in Binary Alloy

Phase Diagrams, ed. by T. B. Massalski, H. Okamoto,

and L. Kacprzak, ASM Intern. Publ., Metals Park,

Ohio, USA (1990), p. 86.

S. I. Sadovnikov, A. A. Rempel, and A. I. Gusev,

Nanostructured Lead, Cadmium and Silver Sulfides:

Structure, Nonstoichiometry and Properties, Springer

Intern. Publ. AG, Cham-Heidelberg (2018).

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

Superlatt. Microstr. 83, 35 (2015).

(y)

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 12466 (2015).

Рис. 5. Двумерная область допустимых значений парамет-

H. Rau, J. Phys. Chem. Sol. 35, 1553 (1974).

ров дальнего порядка η9 и η4 для модельной моноклинной

(пр. гр. P2/c) упорядоченной фазы α-Ag2S

H. Reye and H. Schmalzried, Z. Phys. Chem. Neue

Folge 128, 93 (1981).

размещению атомов S только на позициях типа (e)

W. T. Thompson and S. N. Flengas, Can. J. Chem.

внутри элементарной ячейки (см. рис. 2б,в). Функ-

49, 1550 (1971).

ция (4) распределения атомов серебра, занимавших

R. Sadanaga and S. Sueno, Mineralog. J. Japan. 5,

позиции 6(b) в аргентите, принимает единственное

124 (1967).

значение нуль, что соответствует отсутствию атомов

Ag на ребрах и гранях моноклинной элементарной

10.

А. И. Гусев, С. И. Садовников, ФТП 50, 694 (2016).

ячейки и размещению атомов Ag только на позици-

11.

S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Mater. Chem.

ях типа (e) внутри элементарной ячейки.

A 5, 17676 (2017).

12.

T. Blanton, S. Misture, N. Dontula, and S. Zdzies-

zynski, Powd. Diffraction 26, 110 (2011).

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

13.

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

Выполненный симметрийный анализ кристал-

Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 20495 (2015).

лических структур ОЦК-аргентита β-Ag₂S и моно-

клинного акантита α-Ag₂S показывает возможность

14.

J. B. Boyce and B. A. Hubermam, Phys. Rep. 51,

189 (1979).

симметрийного рассмотрения превращения между

этими фазами как перехода беспорядок-порядок

15.

L. W. Strock, Z. Phys. Chem. B 25, 411 (1934).

в двух подрешетках, усложненного статическими

атомными смещениями. Представленный сим-

16.

L. W. Strock, Z. Phys. Chem. B 31, 132 (1936).

метрийный анализ превращения, основанный на

17.

K. Honma and K. Iida, J. Phys. Soc. Jpn. 56, 1828

рассмотрении упорядочения в неметаллической и

(1987).

металлической подрешетках, может быть применен

18.

O. Alekperov, Z. Jahangirli, and R. Paucar, Phys.

не только к сульфиду серебра, но и к другим подоб-

Stat. Sol. (b) 253, 1 (2016).

ным соединениям с суперионной проводимостью.

19.

S. Sun and D.-G. Xia, Sol. St. Ion. 179, 2330 (2008).

Финансирование. Исследование выполнено

20.

C. Liang, K. Terabe, T. Hasegawa, and M. Aono, Na-

при поддержке Российского научного фонда (про-

notechnol. 18, 485202 (2007).

ект

№19-73-20012) в Институте химии твердого

тела Уральского отделения Российской академии

21.

S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Nanoparticle Res.

наук.

18, 277 (2016).

1156

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Переход аргентит-акантит в сульфиде серебра...

22.

A. I. Gusev and S. I. Sadovnikov, Mater. Lett. 188,

34.

F. Grønvold and E. F. Westrum, J. Chem. Therm.

351 (2017).

18, 381 (1986).

23.

С. И. Садовников, А. И. Гусев, Письма в ЖЭТФ

35.

A. I. Gusev, A. S. Kurlov, and V. N. Lipatnikov, J.

109, 605 (2019).

Sol. St. Chem. 180, 3234 (2007).

24.

А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений

36.

А. И. Гусев, ЖЭТФ 140, 112 (2011).

и структура твердых растворов, Наука, Москва

37.

А. И. Гусев, УФН 184, 905 (2014).

(1974).

25.

A. I. Gusev, A. A. Rempel, and A. J. Magerl, Dis-

38.

А. А. Валеева, А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Письма

order and Order in Strongly Nonstoichiometric Com-

в ЖЭТФ 71, 675 (2000).

pounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxi-

des, Springer, Berlin (2001).

39.

А. И. Гусев, ЖЭТФ 144, 340 (2013).

26.

А. И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближ-

40.

Д. А. Давыдов, А. И. Гусев, ЖЭТФ 135, 301

ний и дальний порядок в твердом теле, Физмат-

(2009).

лит, Москва (2007).

41.

A. I. Gusev, D. A. Davydov, and A. A. Valeeva, J.

27.

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Нестехиометрия в

Alloys Comp. 509, 1364 (2011).

твердом теле, Физматлит, Москва (2018).

42.

S. I. Sadovnikov, N. S. Kozhevnikova, and A. A. Rem-

28.

О. В. Ковалев, Неприводимые и индуцирован-

pel, Semiconductors 44, 1349 (2010).

ные представления и копредставления федоровс-

ких групп, Наука, Москва (1986).

43.

S. I. Sadovnikov and A. I. Gusev, J. Alloys Comp.

29.

Ю. А. Изюмов, В. Е. Найш, Р. П. Озеров, Нейтро-

610, 196 (2014).

нография магнетиков, Атомиздат, Москва (1981).

44.

S. I. Sadovnikov, A. V. Chukin, A. A. Rempel’, and

30.

S. I. Sadovnikov and E. Yu. Gerasimov, Nanoscale

A. I. Gusev, Phys. Sol. St. 58, 30 (2016).

Adv. 1, 1581 (2019).

45.

S. I. Sadovnikov, E. A. Kozlova, E. Yu. Gerasimov,

31.

С. И. Садовников, А. А. Ремпель, ФТП 53, 958

A. A. Rempel, and A. I. Gusev, Intern. J. Hydr. Ener-

(2019).

gy 42, 25258 (2017).

32.

A. I. Gusev and A. A. Rempel, Phys. Stat. Sol. (a)

46.

S. I. Sadovnikov, N. S. Kozhevnikova, and A. I. Gu-

135, 15 (1993).

sev, Semiconductors 45, 1559 (2011).

33.

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, A. V. Chukin, and

A. A. Rempel, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 4617

47.

A. I. Gusev, S. I. Sadovnikov, A. V. Chukin, and

(2016).

A. A. Rempel, Phys. Sol. St. 58, 251 (2016).

1157