ЖЭТФ, 2019, том 156, вып. 6 (12), стр. 1165-1174

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СПИНОВЫЙ КРОССОВЕР

ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ В ОКИСЛАХ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С d⁵-ИОНАМИ

Ю. С. Орлов^*, С. В. Николаев, С. Г. Овчинников

Институт физики им. Л. В. Киренского ФИЦ КНЦ Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

Сибирский федеральный университет

660041, Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 26 июня 2019 г.,

после переработки 22 августа 2019 г.

Принята к публикации 27 августа 2019 г.

Для диэлектриков Мотта - Хаббарда с 3d⁵-ионами исследовано влияние эффектов кооперативности на

изменение магнитных свойств и спиновый кроссовер между высокоспиновым термом (HS) S = 5/2 и

низкоспиновым термом (LS) S = 1/2 при высоких давлениях. Учтены два механизма кооперативности:

суперобменное взаимодействие и эффективное взаимодействие через упругую систему. Знак обменного

взаимодействия в результате кроссовера меняется от антиферромагнитного в HS-состоянии до ферромаг-

нитного в LS-состоянии. Из-за большой разницы ионных радиусов HS- и LS-состояний в системах со спи-

новым кроссовером появляется дополнительная сильная связь через упругую систему. В представлении

операторов Хаббарда с одновременным учетом электронных состояний двух термов получен эффектив-

ный гамильтониан, учитывающий эффекты кооперативности. Магнитная фазовая диаграмма и спиновый

кроссовер исследованы в приближении среднего поля. Показано, что при низких температурах учет ко-

оперативности приводит к фазовому переходу первого рода между антиферромагнитным HS-состоянием

и ферромагнитным LS-состоянием. При более высоких температурах возможны более сложные последо-

вательности переходов с ростом давления, включая HS-парамагнетик- HS-антиферромагнетик- LS-па-

рамагнетик, HS-антиферромагнетик- LS-парамагнетик- LS-ферромагнетик.

DOI: 10.1134/S0044451019120137

здание безынерционных молекулярных переключа-

телей для хранения и быстрой обработки информа-

ции. В нанотехнологии материалы с СК представ-

1. ВВЕДЕНИЕ

ляют интерес для квантового транспорта и новых

Традиционно в магнетизме диэлектриков учиты-

поколений сенсоров [6]. Для понимания физических

ваются только основные термы магнитных ионов

свойств в глубине мантии Земли также важны про-

с определенными значениями спинового, орбиталь-

цессы СК в Fe-содержащих оксидах [7-10].

ного и полного магнитных моментов, и адекватной

низкоэнергетической моделью для их описания яв-

Спиновый кроссовер обусловлен конкуренцией

внутриатомного хундовского обменного взаимодей-

ляется модель Гейзенберга. Между тем в послед-

нее время появилось немало экспериментальных ис-

ствия, стабилизирующего HS-состояние, и энергии

кристаллического поля, минимальной для LS-сос-

следований эффектов спиновых кроссоверов (СК),

обусловленных пересечением двух термов катиона с

тояния. Это одноионный процесс, описываемый диа-

различными спиновыми состояниями [1]. Спиновый

граммами Танабе - Сугано. Между тем, в кристал-

лах есть и кооперативные эффекты, обусловленные

кроссовер может наблюдаться в оксидах 3d-метал-

лов с конфигурациями d⁴-d⁷ [2-4], в металлоорга-

межионными взаимодействиями, например, обмен-

ное взаимодействие. Влияние межатомного обмена

нических комплексах [5]. На их основе возможно со-

между d⁶-ионами в HS-состоянии было рассмотрено

^* E-mail: jso.krasn@mail.ru

недавно в работе [11], в которой LS-состояние имеет

1165

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

S = 0 и является немагнитным. В настоящей рабо-

лением с учетом вибронного взаимодействия в пред-

те мы исследуем влияние кооперативности для ок-

ставлении X-операторов Хаббарда, построенных на

сидов с d⁵-ионами, что соответствует иону Fe⁺³ в

состояниях с различной проекцией спина |s^zα〉, s^zα =

таких магнитных при комнатной температуре окси-

= -S_α, -S_α +1, . . .+S_α, где α = 1, 2 соответственно

дах, как Fe₂O₃, FeBO₃, RFeO₃ (R — редкоземельный

для HS- и LS-состояний, может быть записан в виде

элемент), BiFeO₃, Y₃Fe₅O₁₂, так и GdFe₃(BO₃)₄, у

Ĥ_eff =

Ĥ (S)+ Ĥ(e,q)_.

(1)

которого температура Нееля ниже 77 К [1]. К ок-

сидам с d⁵-ионами относится также MnO. Мы не

Здесь первое слагаемое

случайно выделяем магнитные и немагнитные при

)

комнатной температуре оксиды, так как экспери-

∑

∑(

Ĥ (S)₌

менты по измерению эффекта Мессбауэра и рент-

J_αβ Ŝ^αi Ŝ^βj -

n^αin^β

геновских эмиссионных спектров (XES) при мега-

〈i,j〉 α,β

∑

барных давлениях в алмазных наковальнях проще

+Δ_S

(2)

Xs2,s2i

всего проводить при комнатной температуре. Экс-

i,s

перименты при низких температурах возможны, но

содержит обменное взаимодействие J_αβ (α, β = 1, 2),

намного сложнее [12]. Для теоретического описания

с учетом изменения относительной энергии элект-

магнетизма в системах с СК необходимо выйти за

ронных конфигураций LS- и HS-состояний под влия-

рамки низкоэнергетической модели Гейзенберга и

нием приложенного давления P ,

Ŝα

— операторы

учесть вклады как HS-, так и LS-термов в эффек-

спина для S₁ = 5/2 (α = 1) и S₂ = 1/2 (α = 2):

тивный низкоэнергетический гамильтониан. Кроме

того, большое различие ионных радиусов (примерно

√

на 10 %) HS- и LS-ионов вынуждает учесть допол-

S+1i =

5X-3/2,-5/2i +2

2X-1/2,-3/2i+

√

нительный специфический механизм кооперативно-

+ 3X+1/2,-1/2i + 2

2X+3/2,+1/2i +

5X+5/2,+3/2i,

сти, связанный с косвенным взаимодействием кати-

онов через упругую систему.

√

Дальнейший план статьи следующий. В разд. 2

S-1i =

5X-5/2,-3/2i +2

2X-3/2,-1/2i+

мы приводим эффективный низкоэнергетический

√

+ 3X-1/2,+1/2i + 2

2X+1/2,+3/2i +

5X+3/2,+5/2i,

гамильтониан с учетом двух магнитных термов

на каждом ионе и взаимодействием с вибронны-

ми колебаниями и уравнения теории среднего по-

Sz1i = -

X-5/2,-5/2i -

X-3/2,-3/2i -

ля. Наиболее адекватным математическим языком в

этой задаче являются операторы Хаббарда, в пред-

−

X-1/2,-1/2i +

X+1/2,+1/2i +

X+3/2,+3/2i +

ставлении которых исходная многозонная p-d-мо-

√

дель c учетом электронных d-состояний катионов

5X+5/2,+5/2i

и p-состояний анионов и всех сильных локаль-

ных кулоновских взаимодействий в рамках подхода

[14] и аналогично для S₂;

LDA+GTB [13] проектируется на эффективную низ-

∑

коэнергетическую модель с выбранными многоэлек-

n_i = 5

Xs1,s1

тронными термами, эта процедура подробно описа-

Xs2,s2i

sz1=-S1

sz2=-S2

на в работе [11] и здесь обобщена на случай двух

магнитных термов катиона. В разд. 3 приводятся ре-

— оператор числа частиц на узле i. С учетом усло-

зультаты расчета фазовой диаграммы на плоскости

вия полноты для X-операторов Хаббарда

(давление, температура).

∑

Xs1,s1 +

Xs2,s2 = 1,

〈n_i〉 = 5,

2. ЭФФЕКТИВНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН

sz1=-S1

sz2=-S2

МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ

Δ_S = E_LS-E_HS — величина спиновой щели (энерге-

ДИЭЛЕКТРИКОВ СО СПИНОВЫМ

тический интервал между LS- и HS-состояниями). В

КРОССОВЕРОМ

дальнейшем мы будем предполагать линейную зави-

Эффективный гамильтониан для описания влия-

симость кристаллического поля и Δ_S от давления —

ния обменного взаимодействия на спиновый кроссо-

Δ_S = a(PC0 - P), где PC0 — величина критическо-

вер в магнитоупорядоченных диэлектриках под дав-

го давления, при котором Δ_S = 0 и имел бы место

1166

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Магнитные свойства и спиновый кроссовер. ..

∑

кроссовер в отсутствие кооперативных эффектов —

Ĥ_MF = H₀ - B_α Ŝ^αi + Δ_S

Xs2,s2i +

и линейную зависимость обменного интеграла J_αβ

i,α

i,s^z

от давления [1] —

(

)

∑

∑(

)

p2i

kq2i+

g₁ q_i + g₂ q2i

(

)

J0HS + b_HSP

-J₁₂

J_αβ(P) =

-J₁₂

-(J0LS + b_LS P )

⎛

⎞

∑

×^⎝-

⎠_-

Xs2,s2i

Смена знака обменного взаимодействия с антифер-

sz1=-S1

sz2=-S2

ромагнитного при низких давлениях на ферромаг-

∑

нитный выше точки кроссовера для кристаллов с

- V_q〈q〉

(4)

qi.

d⁵-термами предсказана в работе [15]. Второе сла-

гаемое содержит энергию полносимметричных мо-

лекулярных колебаний, электронно-колебательное

Здесь

(вибронное) взаимодействие, упругое взаимодей-

ствие катионов

3d-металла на соседних узлах

∑

кристаллической решетки и описывает изменение

B_α = z J_αβ〈Ŝβ〉

объема системы при изменении температуры и

внешнего давления [16, 17]

— поле Вейсса, где z = 6 — число ближайших со-

)

∑

∑(

)

седей, m =

Sz1〉 +

Sz2〉 — средняя проекция спина

⁽1

p2i

Ĥ (e,q)₌

kq2i+

g₁ q_i + g₂ q2i

подрешетки.

Рассмотрим представление оператора гамильто-

⎛

⎞

∑

ниана (4) в матричной форме, используя ортонор-

×^⎝-

Xs1,s1

⎠_-

Xs2,s2i

мированный базис функций в виде прямого произве-

sz1=-S1

sz2=-S2

дения собственных состояний операторов проекции

спина |s^zα〉 и гармонического осциллятора |n_ph〉:

∑

V_q

qi qj ,

(3)

〈i,j〉

|s^zα, n_ph〉 = |s^zα〉|n_ph〉, n_ph = 0, 1, 2, . . .

где g₁

и g₂

— константы внутримолекулярного

электронно-колебательного взаимодействия, k

—

Для этого удобно воспользоваться выражениями

константа упругой связи, q_i — оператор нормальной

операторов смещения

координаты, соответствующий дыхательной моде

колебаний лигандов и сопряженный ему оператор

√

импульса pi, Vq — константа упругого межмоле-

ℏ

qi =

(a_i + a^†i)

кулярного взаимодействия, M

— эффективная

2Mω

масса осциллятора. Поскольку собственные час-

тоты колебаний лигандов в LS- и HS-состояниях

и импульса

различны,

√

LS(HS)

ℏMω

ωLS(HS) =

(a_i - a^†i)

pi =

в электронно-колебательном взаимодействии необ-

в представлении вторичного квантования, тогда

ходимо учитывать не только линейные, но и квад-

ратичные по q слагаемые. Константы упругой связи

в LS- и HS-состояниях равны соответственно k_LS =

|n_ph〉 =

√ (a^†)nph|0, 0, . . . , 0〉

= k + 2g₂ и k_HS = k - 2g₂.

n_ph!

В приближении среднего поля гамильтониан (1)

имеет вид

1167

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

⎧

⎨[

]

′z

cформировалась «фононная шуба». В наших рас-

α^′,s

,n^′ph

Δ_S

g₂ℏω

α,s^zα ,n_ph

(2n_ph + 1) λ_α +

четах Nph = 300-500 в зависимости от значений

⁼⎩

используемых параметров и величины давления и

⎫

(

)

⎬

температуры. Тогда квантово-механические средние

∑

H₀

+ ℏω n_ph +

-s^zαz J_αβ

S^zβ〉 +

операторов проекции спина

S^z, смещения q и засе-

N ⎭

ленность HS-состояния n будут равны

√



ℏω



∑



× δλαλα′ δszαs′zα δnphn^′ph - λα^g1

〈n〉_k = ϕ_k



Xs1,s1

^ϕ_k

)



√



⁽√n_ph δ_n

n_ph + 1δ_n

sz1=-S1

ph-1,n^′ph +

ph+1,n^′

√

N_ph

∑

ℏω

|b_n

(7)

ph,s¹,k|²,

× δλαλα′ δszαs′zα - Vq^〈q〉

)

n_ph=0 sz1=-S1

√

⁽√n_ph δ_n

n_ph + 1δ_n

ph-1,n^′ph +

ph+1,n^′

√

(√

ℏ

ℏω

〈q〉_k = 〈ϕ_k|q|ϕ_k〉 =

× δλαλα′ δszαs′zα -λα^g2 2k

n_ph(n_ph-1) δnph-2,n^′

2Mω

⎧

⎛

√

)

N_ph

⎨

∑

√

+ (n_ph + 2)(n_ph + 1) δ_n

(5)

n_ph ⎝

anph,sz₂,kan_ph-1,sz₂,k +

ph+2,n^′ph

δλαλα′ δszαs′z^,

⎩

n_ph=0

sz2=-S2

⎞

где N — число узлов решетки; λ_α = 1, если α = 1, и

∑

λ_α = -1, если α = 2.

bnph,sz₁,kbn_ph-1,sz₁,k^⎠ +

Набор собственных волновых функций можно

sz1=-S1

⎛

представить в виде

√

∑

⎡

n_ph + 1^⎝

anph,sz₂,kan_ph+1,sz₂,k +

N_ph

∑

sz2=-S2

|ϕ_k〉 =

⎣

⎞⎫

anph,sz2,k|s², nph〉 +

∑

⎬

n_ph=0

sz2=-S2

⎠

(8)

⎤

bnph,sz1,kbn_ph+1,sz1,k

⎭

∑

sz1=-S1

bnph,sz1

,k|s¹, nph〉^⎦ ,

(6)

N_ph

sz1=-S1

∑

Sz1〉_k = 〈ϕ_k

Sz1|ϕ_k〉 =

sz1|b_n

ph,s¹,k|²,

где N_ph — число фононов, начиная с которого при

n_ph=0 sz1=-S1

(9)

n_ph

> N_ph и заданной величине электронно-ко-

N_ph

∑

лебательного взаимодействия перестают меняться

Sz2〉_k = 〈ϕ_k

Sz2|ϕ_k〉 =

sz2|a_n

ph,s²

,k|².

энергия

n_ph=0 sz2=-S2

E₀(N_ph + 1) ≈ E₀(N_ph)

А их квантово-статистические средние задаются

формулами

основного состояния |ϕ₀〉 и весовые коэффициенты

∑

〈n〉_k

e-Ek/kBT

n = 〈n〉 =

(10)

anph,0(Nph + 1) ≈ an_ph,0(Nph),

bnph,sz,0(Nph + 1) ≈ anph,sz,0(Nph).

∑ 〈q〉_ke^-Ek/kBT

q = 〈q〉 =

(11)

При рассмотрении различных температурных эф-

фектов необходимо отслеживать неизменность энер-

∑

S^zα〉_ke-Ek/kBT

гии E_k ближайших к основному возбужденных со-

S^zα〉 =

(12)

стояний |ϕ_k〉 и весовых коэффициентов

∑

e-Ek/kBT — статистическая сумма.

где Z =_k

anph,k(Nph + 1) ≈ an_ph,k(Nph),

Равновесные положения лигандов, соответству-

ющие минимумам потенциальной энергии колеба-

bnph,sz,k(Nph + 1) ≈ bnph,sz,k(Nph).

ний СК-комплекса, в LS- и HS-состояниях опреде-

Другими словами, N_ph определяет число фононов,

ляются соответственно выражениями

которое необходимо учесть при данной величине

g₁

q0LS = -

и q0HS =

электронно-колебательного взаимодействия, чтобы

k_LS

k_HS

1168

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Магнитные свойства и спиновый кроссовер. ..

Для выбранных значений параметров, приведенных

T/J0HS

ниже, q0LS = -0.09Å, q0HS = 0.13Å, а Δq⁰ = q0HS -

1.0

- q0LS = 0.22Å. Если принять, что длина связи при

0.9

T = 0 порядка 2Å, то Δq⁰ составляет 10% от этой

0.8

величины. Это число согласуется с известной разно-

0.7

стью ионных радиусов в LS- и HS-состояниях. Вид-

0.6

но, что в отсутствие электронно-колебательного вза-

0.5

имодействия q0LS(HS) = 0 и изменение объема систе-

0.4

мы с ростом температуры возможно только из-за

0.3

ангармонизма.

0.2

0.1

3. ФАЗОВАЯ P -T -ДИАГРАММА

0.2

0.4 0.6 0.8 1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

P/PC0

Объем элементарной ячейки как функцию дав-

T/J⁰

ления и температуры можно представить как

V (P, T ) = V_r(P, T ) + ΔV (P, T ),

0.10

где V_r (P, T )

— регулярная составляющая, обу-

0.05

словленная ангармонизмом колебаний решетки, а

ΔV (P, T ) ∼ q³ — аномальный вклад, возникающий

из-за вибронного взаимодействия. Кроме того,

в случае материалов со спиновым кроссовером

-0.05

большой вклад в аномалию теплового расширения

вносит перераспределение статистических весов

HS/LS из-за большой разницы в их ионных ради-

0.2

0.4 0.6 0.8 1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

усах [18]. Рассмотрим сначала решения системы

P/PC0

уравнений (5) и (10)-(12) в отсутствие обменного

взаимодействия, при Jαβ = 0. В этом случае бу-

Рис. 1. Диаграмма заселенности HS-состояния n (а) и

смещения q (б), в отсутствие обменного взаимодействия

дем иметь m = 0 для намагниченности и резкий

Jαβ = 0

скачок заселенности n HS-состояния и смещения

q (объема элементарной ячейки) в точке крос-

совера при T

= 0, соответствующий квантовому

фазовому переходу в точке PC0 [19]. При J_αβ = 0

= 7.5 эВ/A², ω

= 0.05 эВ, g₁

= 0.8 эВ/A,

квантовый фазовый переход с ростом температуры

g₂

= 0.75 эВ/A², J0HS

= 20.3 K (S₁

= 5/2),

размывается в плавный кроссовер между HS- и

b_HS

= 0.3 K·ГПа-1, J0LS

= 13 K (S₂

= 1/2),

LS-состояниями (рис. 1). Для удобства сравнения

b_LS

= 0.4 K·ГПа-1, J₁₂

= 0, V_q

= 0.2 эВ/A.

случаев J_αβ = 0 и J_αβ = 0 здесь и ниже внешнее

Видно, что из-за наличия кооперативного обменно-

давление и температура приведены соответственно

го взаимодействия J_αβ в системе сохраняется ос-

в единицах PC0 и обменного взаимодействия J0HS.

новное магнитоупорядоченное антиферромагнитное

На рис. 2 в координатах давления и температуры

HS-состояние, AFM (HS), вплоть до P = P_C > PC0

представлены диаграммы заселенности HS-состоя-

(рис. 2б), несмотря на то, что в одноионной кар-

ния n (а), намагниченности m (б) и смещения q (в),

тине при P > PC0 основным является LS-состояние.

являющихся самосогласованным решением системы

Сдвиг критического давления P_C за счет коопера-

уравнений (5) и (10)-(12) при J_αβ = 0. Для задан-

тивных эффектов вполне понятен, так как обмен-

ных значений температуры и давления возможно

ное взаимодействие больше стабилизирует HS-сос-

тояние. При P > P_C основное антиферромагнитное

появление нескольких решений для параметров n, m

и q, из которых мы выбираем решения, соответству-

HS-состояние сменяется ферромагнитным LS-сос-

тоянием, FM (LS) (рис. 2б), а объем испытывает ска-

ющие минимуму свободной энергии Гельмгольца

F = -k_BT lnZ. Расчеты были выполнены для сле-

чок в точке перехода P = P_C (рис. 2в).

дующих значений параметров, типичных для FeBO₃

В области давлений P < P_C (рис. 2б) с ростом

[20]: z

= 6, a = 80 K·ГПа-1, PC0

= 55 ГПа,

температуры система испытывает фазовый переход

1169

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

T/J0HS

eff

1.0

6.0

0.9

5.5

0.8

5.0

0.7

4.5

T*, P*

0.6

0.5

4.0

0.4

3.5

0.3

3.0

P_C

0.2

2.5

0.1

T/J0HS = 1

2.0

T/J_H

= 30

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

P/PC0

1.5

T/J0HS

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.5

P/PC0

PM(HS)

T,P

Рис. 3. Зависимость эффективного магнитного момента

2.0

T*, P*

μ_eff (P, T) от давления P при различных фиксированных

T₀

значениях T

Переход

1.5

Переход

1-рода

2-рода

Переход

1.0

P-T-диаграммах хорошо видно существование осо-

2-рода

бой точки, так называемой трикритической точки

P PM(LS)C

0.5

(T^∗ и P^∗ на рис. 2б), в которой линия фазовых пере-

AFM(HS)

ходов второго рода непрерывно переходит в линию

FM(LS)

фазовых переходов первого рода.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

В области давлений P > P_C с ростом темпера-

P/PC0

туры система испытывает фазовый переход второго

T/J0HS

рода из ферромагнитного (LS) в парамагнитное со-

стояние, при этом с ростом давления наблюдается

0.12

увеличение температуры Кюри.

0.10

0.08

С учетом увеличения обменного интеграла с рос-

0.06

том давления становится возможным существова-

T*, P*

ние возвратной намагниченности по давлению при

0.04

0.02

T₀ < T ≤ T^′, где T₀ — температура Нееля при P = 0,

а T^′ — максимально возможное значение температу-

-0.02

ры Нееля с ростом давления. Так, при T₀ < T ≤

P_C

-0.04

≤ T^′ (рис. 2б) система из парамагнитного состо-

-0.06

яния с ростом давления сначала переходит в маг-

–0.08

нитоупорядоченное антиферромагнитное состояние

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

путем фазового перехода второго рода, а потом в па-

P/PC0

рамагнитное путем фазового перехода второго рода,

если T^∗ < T₀ и либо первого рода, если T^∗ > T₀ и

Рис. 2. Диаграммы заселенности HS-состояния n (а), на-

T₀ < T < T^∗, либо второго рода, если T^∗ > T₀, но

магниченности m (б) и смещения q (в), соответствующие

минимуму свободной энергии F

T^∗ < T < T^′. В нашем случае для используемого на-

бора параметров T^∗ > T₀. При 0 ≤ T ≤ T^∗ с ростом

давления объем системы меняется скачком, а при

T > T^∗ — непрерывным образом (рис. 2в).

второго рода из AFM (HS) в парамагнитное состоя-

На рис. 3 и 4 приведена зависимость эффектив-

ние, если P < P^∗, и первого рода, если P^∗ < P < P_C .

ного магнитного момента

В первом случае наблюдается плавное изменение

√

объема, а во втором, наоборот, резкое (рис. 2в). На

μ_eff (P, T) = μ_Bg

nS₁(S₁ + 1) + (1 - n)S₂(S₂ + 1)

1170

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Магнитные свойства и спиновый кроссовер. ..

eff

5.9165

5.95

P/P

0.6

P/PC0 = 1

5.9160

5.90

5.9155

5.85

5.9150

5.80

5.9145

5.75

5.9140

5.70

5.9135

5.65

T/J0HS

eff

2.8

P/P

1.15

P/P

= 1.2

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

T/J⁰

T/J_H

Рис. 4. Зависимость эффективного магнитного момента μ_eff (P, T ) от температуры T

при различных фиксированных

значениях P (а-г)

от давления P и температуры T в единицах магне-

можного значения

тона Бора μ_B (g = 2 — множитель Ланде) при раз-

√

μ^HSeff = μ_Bg

S₂(S₂ + 1) = 1.73μ_B

личных фиксированных значениях соответственно

T и P. В области давлений 0 ≤ P < P^′ наблюда-

без каких-либо особенностей.

ется плавное уменьшение эффективного магнитно-

го момента с ростом температуры от максимально

возможного значения

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

√

Несмотря на гейзенберговский по форме вид

μ^HSeff = μ_Bg

S₁(S₁ + 1) = 5.92μ_B

обменного гамильтониана, термодинамика в дан-

ной задаче отличается от стандартной, в которой

(рис. 4а). При P^′ ≤ P ≤ P^∗ на температурной за-

намагниченность записывается в виде функции

висимости μ_eff (P, T) имеется излом (рис. 4б), а при

Бриллюэна от эффективного магнитного поля.

P^∗ < P < P_C — резкий скачок (рис. 4в); темпера-

Связано это отличие, во-первых, с наличием двух

туры излома и скачка смещаются в сторону низких

магнитных термов, каждый из которых может быть

температур с ростом давления. Наконец, в LS-фа-

частично заполнен, и, во-вторых, с тем, что волно-

зе выше критического давления P_C снова наблюда-

вая функция не является произведением функций

ется плавное увеличение эффективного магнитного

каждого терма. Условие полноты многоэлектронно-

момента с ростом температуры от минимально воз-

го гильбертова пространства требует, чтобы сумма

1171

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

всех диагональных операторов Хаббарда, как для

ции при разных давлениях и температурах проще,

одного значения спина, так и для другого, была

чем магнитные измерения методами мессбауэров-

равна единице. Эта связь сохраняется в нашей

ской спектроскопии или рентгеновского магнитного

версии теории среднего поля. Магнитная фазовая

кругового дихроизма. Таким образом, представляет

диаграмма и спиновый кроссовер исследованы в

интерес исследовать зависимости объема кристалла

приближении среднего поля. Показано, что при

от давления при разных температурах, выше и ни-

низких температурах учет кооперативности при-

же трикритической точки на рис. 2. В частности,

водит к фазовому переходу первого рода между

для FeBO₃ трикритическая точка на рис. 2 близ-

антиферромагнитным HS-состоянием и ферро-

ка к комнатной температуре. Можно ожидать, что

магнитным LS-состоянием. При более высоких

объем как функция давления при температуре 77-

температурах возможны более сложные последова-

100 К будет скачком меняться в точке спинового

тельности переходов с ростом давления, включая

кроссовера в результате фазового перехода перво-

HS-парамагнетик-HS-антиферромагнетик-LS-пара-

го рода, а при температурах 350-400 К объем будет

магнетик, HS-антиферромагнетик-LS-парамагне-

плавно изменяться в интервале давлений шириной

тик-LS-ферромагнетик.

10 ГПа. Также можно ожидать различие в поведе-

Как указано во Введении, имеется около десяти

нии темплоемкости. При фазовом переходе первого

различных окислов с d⁵-ионами, в основном соеди-

рода имеется скачок энтропии, поэтому измерения

нения с ионом Fe⁺³, у которых имеется спиновый

темплоемкости в окрестности перехода могут дать

кроссовер [1]. Из них наиболее исследованы свой-

заметный рост в точке кроссовера (бесконечный в

ства под давлением у FeBO₃. Так, рост температуры

теории, но конечный в эксперименте). Изменение

Нееля T_N(P) был обнаружен из измерений намагни-

объема, конечно, проявится и в сдвиге частот фо-

ченности [21] и сдвига частоты двухмагнонных воз-

нонов, что можно обнаружить по измерениям рама-

буждений в рамановских спектрах [22]. Резкий ска-

новских спектров.

чок температуры Нееля и подавление сверхтонкого

В настоящее время можно считать, что свойства

поля были обнаружены в мессбауэровских экспери-

HS-состояния при давлениях меньше P_C вполне по-

ментах [23], что было названо авторами магнитным

нятны. Рост T_N (P ), обнаруженный по данным месс-

коллапсом. Этот коллапс сопровождается скачкооб-

бауэровских измерений, количественно совпадает с

разным изменением объема [24] скачком края опти-

более ранними данными [21, 22]. Остались вопро-

ческого поглощения с переходом диэлектрик (щель

сы по свойствам LS-состояния при давлениях вы-

E_g

= 3 эВ)-полупроводник (E_g

= 0.7 эВ) [25].

ше P_C. Теоретические расчеты электронной струк-

Связь магнитного коллапса со спиновым кроссо-

туры и магнитных свойств в рамках зонной теории

вером между локализованными многоэлектронны-

предсказали выше критического давления однород-

ми термами иона Fe⁺³ была предложена в рабо-

ную антиферромагнитную фазу с магнитным мо-

тах [26, 27]. Экспериментальная фазовая диаграм-

ментом, примерно в четыре раза меньше по срав-

ма FeBO₃ и ее обсуждение приведены в работе [20].

нению с нулевым давлением [28]. При обсуждении

В настоящей работе мы объединили рассмотрение

фазовой диаграммы в работе [20] также предпола-

магнитных и упругих свойств в окрестности спино-

галось, что LS-состояние при давлениях выше P_C

вого кроссовера за счет кооперативных эффектов,

антиферромагнитно, и его температура Нееля близ-

которые ранее не рассматривались. В результате,

ка к 50 К, что много меньше, чем в высокоспино-

как видно на рис. 2, спиновый кроссовер и скачок

вом состоянии. На самом деле измерения сверхтон-

объема происходят одновременно в согласии с экс-

ких полей не позволяют отличить антиферромаг-

периментом. Обсудим, какие еще возможны экспе-

нитную фазу от ферромагнитной. Таким образом,

риментальные исследования, проливающие свет на

более поздние многоэлектронные расчеты обменно-

физику спиновых кроссоверов. Исследование упру-

го взаимодействия [15], показавшие смену знака об-

гих свойств в широком диапазоне температур и дав-

менного взаимодействия при кроссовере, не проти-

лений дает такие возможности, поскольку измене-

воречат имеющимся мессбауэровским данным. Экс-

ние ионного радиуса при HS-LS-кроссовере пример-

периментальное определение типа магнитного по-

но на 10 % проявляется в макроскопических свой-

рядка пока отсутствует. Любопытно, что отношение

ствах как изменение объема, поэтому карты засе-

магнитных моментов в HS/LS-состояниях, получен-

ленности и смещений ионов, пропорциональных из-

ное нами на рис. 3 для ферромагнитной фазы, близ-

менению объема, на рис. 2а и 2в так похожи. В то

ко к отношению 1/4, предсказанному в работе [28]

же время эксперименты по рентгеновской дифрак-

для антиферромагнитной фазы.

1172

ЖЭТФ, том 156, вып. 6 (12), 2019

Магнитные свойства и спиновый кроссовер. ..

Другой интересный вопрос о поведении диэлект-

R. Sinmyo, C. Mccammon, and L. Dubrovinsky,

риков Мотта - Хаббарда с дальнейшим ростом дав-

Amer. Mineralogist 102, 1263 (2017).

ления связан с переходом диэлектрик-металл, и

10.

S. V. Streltsov, A. O. Shorikov, S. L. Skornyakov et

тем, какую роль при этом играет спиновый кроссо-

al., Sci. Rep. 7, 13005 (2017).

вер. В многоэлектронной модели [29] было показано,

что в FeBO₃ спиновый кроссовер подавляет пара-

11.

A. I. Nesterov, Yu. S. Orlov, S. G. Ovchinnikov, and

метр Хаббарда U почти в три раза, с чем и связан

S. V. Nikolaev, Phys. Rev. B 96, 134103 (2017).

наблюдавшийся скачок края поглощения [25]. Экст-

12.

I. S. Lyubutin, V. V. Struzhkin, A. A. Mironovich et

раполяция зависимости щели от давления выше P_C

al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA 110, 7142 (2013).

позволила оценить возможную металлизацию при

давлениях порядка 210 ГПа. Надо сказать, что рас-

13.

M. M. Korshunov, V. A. Gavrichkov, S. G. Ovchin-

смотренная модель спинового кроссовера в FeBO₃

nikov et al., ЖЭТФ 126, 642 (2004).

с дальнейшим ростом давления перестает работать

14.

В. В. Вальков, С. Г. Овчинников, ТМФ 50, 466

при P ≈ 200 ГПа, где предсказаны смена режима

(1982).

от диэлектрика Мотта - Хаббарда к решетке Кон-

15.

В. А. Гавричков, С. И. Полукеев, С. Г. Овчинни-

до и металлизация [20]. Измерения электрических

ков, ЖЭТФ 154, 835 (2018).

свойств при таких давлениях [30] подтвердили ме-

таллические свойства и проявление свойств решет-

16.

N. O. Lipari, C. B. Duke, and L. Pietronero, J. Chem.

ки Кондо. Поскольку в настоящее время доступны

Phys. 65, 1165 (1976).

измерения электрических свойств в алмазных нако-

17.

A. Painelli and A. Girlando, J. Chem. Phys. 84, 5655

вальнях до 300 ГПа и выше, приведшие к обнару-

(1986).

жению высокотемпературной сверхпроводимости в

сероводороде и металлогидридах [31-33], возможная

18.

Yu. S. Orlov, L. A. Solovyev, V. A. Dudnikov et al.,

сверхпроводимость бывших моттовских диэлектри-

Phys. Rev. B 88, 235105 (2013).

ков при давлениях выше 200 ГПа вполне представ-

19.

A. I. Nesterov and S. G. Ovchinnikov, Письма в

ляет интерес.

ЖЭТФ 90, 580 (2009).

Финансирование. Работа выполнена при

20.

A. G. Gavrilyuk, I. A. Trojan, I. S. Lyubutin et al.,

поддержке Российского научного фонда (грант

ЖЭТФ 127, 780 (2005).

№18-12-00022).

21.

D. M. Wilson and S. Broersma, Phys. Rev. B 14,

1977 (1976).

ЛИТЕРАТУРА

22.

M. J. Massey, R. Merlin, and S. M. Girvin, Phys. Rev.

Lett. 69, 2299 (1992).

1. И. С. Любутин, А. Г. Гаврилюк, УФН 179, 1047

(2009).

23.

В. А. Саркисян, И. А. Троян, И. С. Любутин,

А. Г. Гаврилюк, А. Ф. Кашуба, Письма в ЖЭТФ

2. Y. Tanabe and S. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 753

76, 778 (2002).

(1954).

24.

A. G. Gavriliuk, I. A. Trojan, R. Boehler et al., Пись-

3. I. Ohkoshi, K. Imoto, Y. Tsunobuchi et al., Nat.

ма в ЖЭТФ 75, 25 (2002).

Chem. 3, 564 (2011).

25.

И. А. Троян, М. И. Еремец, А. Г. Гаврилюк,

4. С. В. Стрельцов, Д. И. Хомский, УФН 187, 1205

И. С. Любутин, В. А. Саркисян, Письма в ЖЭТФ

(2017).

78, 16 (2003).

5. T. Saha-Dasgupta and P. Oppeneer, MRS Bull. 39,

26.

С. Г. Овчинников, Письма в ЖЭТФ 77, 808 (2003).

614 (2014).

6. C. M. Jureschi, J. Linares, A. Rotaru et al., Sensors

27.

С. Г. Овчинников, В. Н. Заблуда, ЖЭТФ 125, 150

(2004).

15, 2388 (2015).

7. R. M. Wentzcovitch, J. F. Justo, Z. Wu et al., Proc.

28.

K. Parlinski, Eur. Phys. J. B 27, 283 (2002).

Nat. Acad. Sci. USA 106, 8447 (2009).

29.

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, С. Г. Овчинников,

8. S. G. Ovchinnikov, T. M. Ovchinnikova, P. G. Dyad’-

И. С. Любутин, В. А. Саркисян, ЖЭТФ 126, 650

kov et al., Письма в ЖЭТФ 96, 135 (2012).

(2004).

1173