ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 1, стр. 82-89

ФОНОННЫЙ СПЕКТР И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ

ФТАЛОЦИАНИНА ВАНАДИЛА IV

К. П. Мелетов^*, А. В. Кузьмин, Р. П. Шибаева

Институт физики твердого тела Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 27 мая 2019 г.,

после переработки 28 июня 2019 г.

Принята к публикации 1 июля 2019 г.

Изучены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) и кристаллическая структура фталоцианина

ванадила IV (VOPc) при нормальном и высоком давлениях. По данным рентгеноструктурного анализа

исходный микрокристаллический порошок является смесью триклинной α-фазы (79 %) и моноклинной

β-фазы (21 %) с симметрией соответственно P¹ и P21/c. Спектры КРС этих фаз подобны, при этом

фононные моды β-фазы сдвинуты вверх по энергии. Определена барическая зависимость спектров α-

фазы и показано, что в диапазоне давлений 2.3-3.4 ГПа имеются обратимые по давлению изменения:

выше 3 ГПа некоторые фононные моды расщепляются, а коэффициенты барического сдвига практически

всех мод уменьшаются. Наблюдаемая в спектрах КРС при высоком давлении особенность может быть

связана с перестройкой межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов α-фазы. Измерена

зависимость объема кристаллической ячейки α-фазы от давления до 4 ГПа и показано, что она явля-

ется гладкой и монотонной функцией давления и хорошо описывается уравнением состояния Мурнагана

(1). На основании полученных данных определены параметры Грюнайзена фононных мод VOPc.

DOI: 10.31857/S0044451020010095

нов при их отжиге, в частности методами рентгено-

структурного анализа (РСА) и резонансной спект-

роскопии комбинационного рассеяния света (КРС)

1. ВВЕДЕНИЕ

изучен механизм перехода из α- в β-фазу в без-

Фталоцианин (Pc) представляет собой плоскую,

метальном фталоцинанине H₂Pc [8-10]. Выполнены

численные расчеты структуры и фононного спект-

π-сопряженную макромолекулу-гетероцикл, состоя-

щую из 8 атомов азота и 32 атомов углерода, в

ра отрицательно заряженного (восстановленного)

металлофталоцианина с учетом ян-теллеровского

центр которой может координироваться лиганд М

или M^IVO, где M — атом четырехвалентного метал-

(ЯТ) взаимодействия и без него [11].

ла (химическая формула C₃₂H₁₆N₈M^IVO). Высокая

В последнее время активно синтезируются новые

стабильность Pc объясняет его широкое примене-

материалы на основе восстановленных форм фта-

ние в различных областях науки, техники и медици-

лоцианинов — молекулярные донорно-акцепторные

ны: нелинейная оптика, фотовольтаические устрой-

комплексы. Комплексы имеют слоистую структу-

ства и новые материалы для солнечных батарей,

ру, в которой слои металлофталоцианина чередуют-

жидкие кристаллы, красители, контрастные агенты

ся со слоями донора — органическими молекулами

для магнитно-резонансной томографии [1-4]. Опти-

различного типа [12-15]. Заметный интерес к таким

ческие свойства, фононный спектр и структура ней-

комплексам обусловлен тем, что они могут обладать

тральных металлофталоцианинов достаточно хоро-

перспективными магнитными свойствами и метал-

шо изучены в многочисленных экспериментах и чис-

лической проводимостью, вызванной делокализаци-

ленных расчетах [5-7]. Исследованы также поли-

ей электрона, перешедшего на макроцикл с молеку-

морфные превращения тонких пленок фталоциани-

лы донора [16, 17]. Электропроводность фталоциа-

нина при высоком давлении (диэлектрик при нор-

^* E-mail: mele@issp.ac.ru

мальных условиях) изучалась в ранних работах, где

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Фононный спектр и структурные превращения. ..

было установлено значительное, до восьми порядков

где B₀ = 8.5 ± 0.9 ГПа — объемный модуль, а B^′ =

величины, уменьшение электрического сопротивле-

= ∂B₀/∂P = 5.6 ± 0.6. Показано, что особенность

ния при давлении примерно 30 ГПа [18, 19].

в барической зависимости фононных мод связана,

Известно, что избыточный заряд на макроцикле

возможно, с образованием водородной связи меж-

приводит к заметному изменению фононного спек-

ду атомом кислорода молекулы VOPc и перифери-

тра металлофталоцианинов [20], поэтому особый ин-

ческим атомом водорода связи С-Н изоиндольного

терес представляют фталоцианиновые комплексы с

кольца соседней молекулы. На основании получен-

ных данных по КРС и РСА определены параметры

переносом заряда или комплексы на основе готовых

анионов [M^IVOPc]. При восстановлении [M^IVOPc],

Грюнайзена различных фононных мод VOPc.

вырожденные уровни заселяются дополнительны-

ми электронами и «включаются» ЯТ-взаимодей-

ствия первого рода: макроцикл Pc деформирует-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

ся, вырождение снимается и образуется ЯТ-анион

[M^IVOPc]^n-.

Все измерения проводились на микрокристалли-

ческих образцах VOPc, выделенных из коммерчески

Металлофталоцианины в кристаллической

доступного порошка производства Acros Organics.

форме являются молекулярными кристаллами

Для измерений спектров КРС отбирался образец

со слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием.

с характерным размером около 60 мкм и хоро-

По этой причине фононный спектр и кристалли-

шей поверхностью. Спектры КРС измерялись в

ческая структура металлофталоцианинов очень

геометрии обратного рассеяния на установке, со-

чувствительны к уменьшению межмолекулярных

стоящей из спектрографа Acton SpectraPro-2500i с

расстояний, в первую очередь расстояний между

охлаждаемым до -70^◦C CCD Pixis2K и микроско-

макроциклами соседних молекул. Исследование

пом Olympus. Для возбуждения КРС использовал-

межмолекулярного взаимодействия акцептора-фта-

ся непрерывный твердотельный лазер (λ = 532 нм)

лоцианина при высоком давлении может дать

с диодной накачкой. Лазерный пучок фокусировал-

важную информацию, полезную для оптимизации

ся на образец при помощи объектива Olympus 50×

синтеза донорно-акцепторных комплексов.

в пятно диаметром примерно 1.3 мкм. Линия из-

В настоящей работе изучено поведение микро-

лучения лазера в рассеянном пучке подавлялась с

кристаллов фталоцианина ванадила (VOPc) метода-

помощью краевого фильтра (λ = 532 нм) с оп-

ми КРС и РСА при высоких давлениях. Для изме-

тической плотностью 6 и полосой пропускания от

рений использовался микрокристаллический поро-

+140 см-1, а интенсивность лазерного возбужде-

шок, состоящий из смеси триклинной α-фазы (79 %)

ния непосредственно перед алмазными наковальня-

и моноклинной β-фазы (21 %) с симметрией соот-

ми составляла примерно 250 мкВт. Измерения КРС

ветственно P1 и P2₁/c. Определены спектры КРС

при высоких давлениях проводились с помощью ка-

α- и β-фазы и показано, что они практически иден-

меры с алмазными наковальнями типа Мао - Белла.

тичны, но фононные моды β-фазы имеют несколь-

Первичный рентгенофазовый анализ и качествен-

ко большую частоту. Измерены спектры КРС α-

ная идентификация структуры исходных порошков

фазы до давления 10 ГПа и определена бариче-

при нормальных условиях проводились на порош-

ская зависимость фононных мод. Установлено, что

ковом дифрактометре Siemens-D500 с использова-

в диапазоне давлений 2.3-3.4 ГПа имеется обрати-

нием CuK_α-излучения. РСА порошков при высо-

мая по давлению особенность, связанная с расщеп-

ких давлениях выполнен на лабораторном дифрак-

лением некоторых высокочастотных мод и уменьше-

тометре Oxford Diffraction Gemini R (с использова-

нием коэффициентов барического сдвига практиче-

нием MoK_α-излучения), оснащенного двухкоорди-

ски всех мод. Выполнен РСА-анализ порошков при

натным охлаждаемым CCD-детектором. Дифрак-

высоких давлениях и определена барическая зави-

ционные эксперименты при высоких давлениях про-

симость объема кристаллической ячейки α-фазы до

водились на порошке VOPc с помощью камеры с

давления 4 ГПа. Она является гладкой и монотон-

алмазными наковальнями типа Бёлера. В качестве

ной функцией давления и хорошо описывается урав-

среды, передающей давление, использовалась смесь

нением состояния Мурнагана

4 : 1 метилового и этилового спиртов, а калибров-

ка давления проводилась по спектральному положе-

⁽V₀)B′

B^′

нию R₁-линии люминесценции микрокристаллов ру-

=1+P

(1)

B₀

бина [21]. Компьютерная обработка дифрактограмм

К. П. Мелетов, А. В. Кузьмин, Р. П. Шибаева

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

-фаза

-фаза (21 %)

l₁ = 7.004 Å

l₂ = 3.174

l₃ = 6.244

-фаза (79 %)

H C N V O

-фаза

+ -фазы

l₁ = 5.066 Å

l₂ = 3.235

l₃ = 3.899

-1

sin

/ , 10^-2

Рис. 1. (В цвете онлайн) Рентгеновские спектры порошков фталоцианина ванадила при нормальных условиях. На ниж-

нем спектре — исходная рентгенограмма порошка, а на верхних спектрах — результаты фазового анализа. Справа —

расположение молекул в элементарной ячейке в α- и β-фазах

и их интегрирование были выполнены с использова-

наты атомов моноклинной фазы TiOPc в качестве

нием программного пакета CrysAlis [22], полнопро-

стартовых для уточнения структуры моноклинной

фильный анализ проводился с использованием про-

фазы VOPc методом Ритвельда. Были уточнены па-

граммы Profex [23].

раметры элементарной ячейки, позиции и ориента-

ции молекул VOPc относительно кристаллографи-

ческих осей для α- и β-фаз. При этом с целью фик-

сации формы молекулы VOPc были наложены жест-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

кие ограничения на длины связей, валентные и дву-

гранные углы в макроцикле металлофталоцианина.

В нижней части рис. 1 приведен рентгеновский

спектр, полученный от исходного порошка VOPc

По результатам рентгеноструктурного анализа

при нормальных условиях. Качественный фазовый

удалось определить, что триклинная α-фаза являет-

анализ экспериментальной дифрактограммы позво-

ся доминирующим компонентом в исходном порош-

лил установить, что в образце присутствует смесь

ке VOPc (79 %). Содержание моноклинной β-фазы

триклинной (α) и моноклинной (β) фаз. Структу-

равно 21 %. Теоретические спектры, рассчитанные

ра монокристаллов α-фазы VOPc была описана в

по уточненным структурным данным двух фаз, при-

работах [24,25]. Сопоставление найденных нами па-

ведены в средней и верхней частях рис. 1, уточнен-

раметров ячейки кристаллов VOPc с соответствую-

ные структурные параметры и параметры полно-

щими параметрами α- и β-фаз кристаллов фталоци-

профильной подгонки — в табл. 1. На рис. 1 спра-

анина титанила TiOPc [26] показало, что кристаллы

ва изображено относительное расположение двух

VOPc изоструктурны кристаллам TiOPc. Точные

ближайших соседних молекул VOPc в элементар-

данные по структуре монокристаллов триклинной

ной ячейке, полученное в результате оптимиза-

и моноклинной фаз фталоцианина титанила приве-

ции структуры для α- и β-фаз. Важно отметить,

дены в работе [26], поэтому мы могли взять коорди-

что плоскости макроциклов в β-фазе расположе-

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Фононный спектр и структурные превращения. ..

Таблица 1. Структурные параметры кристаллов α-

по энергии, хотя структура спектров практически

и β-фаз

одинакова (рис. 2, вверху). Поскольку основная мас-

са кристаллитов (79 %) принадлежит к α-фазе, ниж-

α-VOPc

β-VOPc

ний спектр на рис. 2 следует, вероятнее всего, отне-

сти к ней. Частоты фононных мод на верхнем спек-

a,Å

12.195(1)

13.778(1)

тре рис. 2 (предположительно β-фаза) больше час-

b,Å

12.6500(5)

13.353(1)

тот таких же мод на нижнем рисунке. Разность час-

c,Å

8.6202(4)

13.9898(3)

тот достигает 10 см-1. Это связано с уменьшени-

96.271(4)^◦

90^◦

ем расстояния и усилением взаимодействия между

макроциклами в β-фазе.

95.382(5)^◦

103.614(4)^◦

Симметрия молекулы фталоцианина ванадила,

68.039(5)^◦

90^◦

как и других молекул нейтральных металлофтало-

V,Å3

1323.97(1)

2501.6(2)

цианинов, соответствует точечной группе C4v. Пол-

ное число нормальных колебаний молекулы рав-

Простр. гр.

P¹

P2₁/c

но 58 × 3 - 6 = 168 и раскладывается в сумму

неприводимых представлений Γ_vib = 23A₁ + 19A₂ +

Параметры уточнения: R = 6.38 %, Rp = 4.57 %,

+21B₁ +21B₂ +42E. Поскольку элементарная ячей-

Rwp = 5.85 %, Rexp = 0.97 %, 5500 наблюдаемых

ка кристалла содержит две молекулы, полное чис-

параметров, 1498 отражений, 59 уточняемых па-

ло колебаний в кристалле удваивается и равно 348.

раметров, угловой (2θ) интервал 5-60^◦ , шаг по 2θ

Эти колебания в пространственной группе P1 рас-

составляет 0.02^◦.

кладываются в сумму неприводимых представлений

Γ_vib = 174A_g + 174A_u. Этим колебаниям отвечают

межмолекулярные и внутримолекулярные фонон-

-фаза

ные моды: самые низкочастотные из них относят-

ся к 12 межмолекулярным акустическим и оптичес-

ким фононным модам, связанным с трансляционны-

ми и ротационными колебаниями жесткой молекулы

в решетке. Подавляющее же большинство фонон-

-фаза

ных мод кристалла является внутримолекулярными

и связано с колебаниями атомов внутри молекулы

[6]. Измерения спектров КРС фталоцианина вана-

дила проводились в диапазоне фононных частот от

1100

1200

1300

1400

1500

1600

550 до 1680 см-1, отвечающих внутримолекулярным

Частота, см^-1

фононным модам.

На рис. 3 приведены спектры КРС α-фазы VOPc

Рис. 2. Спектры КРС при нормальных условиях в области

энергий 1000-1700 см-1 для α- и β-фаз

при высоком давлении в цикле измерений при его

увеличении примерно до 10 ГПа. Спектры регистри-

ровались как при увеличении, так и при уменьше-

ны ближе друг к другу таким образом, что рас-

нии давления (на рис. 3 не приведен обратный ход

стояние между плоскостями макроциклов (l₂

давления); при этом исключена область частот, в

= 3.174Å) у этой фазы заметно меньше, чем в

которой расположена интенсивная фононная мода

α-фазе (l₂

= 3.235Å). Это означает, в частности,

1333.4 см-1 от алмазных наковален. С ростом дав-

что ван-дер-ваальсово взаимодействие между мак-

ления частоты всех фононных мод увеличиваются,

роциклами соседних молекул в β-фазе сильнее, что

при этом структура спектра остается неизменной

может привести к увеличению частот внутримоле-

вплоть до давления примерно 2.3 ГПа. При давле-

кулярных фононных мод.

нии 3.4 ГПа в спектрах КРС наблюдается расщепле-

Действительно, спектры КРС микрокристаллов

ние некоторых фононных мод. При увеличении дав-

VOPc, выделенных из исходного порошка, в подав-

ления расщепление возрастает, а темп сдвига боль-

ляющем большинстве случаев отбора кристаллитов

шинства мод уменьшается.

имеют вид, изображенный на рис. 2 внизу. В некото-

На рис. 4 приведены барические зависимости фо-

рых редких случаях отбора кристаллитов фононные

нонных мод VOPc при давлении до 10 ГПа. Пред-

полосы в спектрах КРС несколько сдвинуты вверх

ставлены данные для областей фононных частот

К. П. Мелетов, А. В. Кузьмин, Р. П. Шибаева

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

920

1560

880

1540

8.9 ГПа

840

1520

800

5.6 ГПа

1500

760

720

1480

3.4 ГПа

680

1460

640

2.3 ГПа

1440

600

0.05 ГПа

Р, ГПа

600

700

800

900

1500

1600

Рис. 4. Барические зависимости фононных частот фтало-

Частота, см^-1

цианина ванадила в областях энергий 580-920 см-1 (а) и

1450-1560 см-1 (б). Светлые символы - увеличение дав-

Рис. 3. Спектры КРС α-фазы фталоцианина ванадила в

ления, темные — уменьшение давления. Пунктирные ли-

областях энергий 550-900 см-1 и 1450-1700 см-1 при дав-

нии — аппроксимации экспериментальных данных линей-

лении до 9 ГПа

ной зависимостью в областях давлений меньше 2.3 ГПа и

больше 3.4 ГПа

Таблица 2. Параметры Грюнайзена фононных мод

α-фазы VOPc

595-925 см-1 (а) и 1430-1560 см-1 (б). Видно, что

барические зависимости фононных мод полностью

∂Ω_i/∂P, см-1/ГПа

Ω0i, см-1

обратимы по давлению. Они имеют особенности в

γ_i

P < 2.3 ГПа P > 3.4 ГПа

области 2.3-3.4 ГПа, связанные с расщеплением от-

дельных фононных мод и с уменьшением коэффи-

590

1.4

1.3

0.0115

циентов барического сдвига практически всех мод.

679.1

2.1

1.6

0.0067

Значения частот фононов при нормальном давле-

нии, барические коэффициенты фононных мод при

751.7

1.7

1.4

0.0074

P < 2.3 ГПа и P > 3.4 ГПа приведены в первой, вто-

775.6

0.6

-0.4

0.0204

рой и третьей колонках табл. 2. Из таблицы видно,

что значения барических коэффициентов при P >

790.8

3.1

2.9

0.0039

> 3.4 ГПа уменьшаются для всех мод, а для моды

837.9

4.0

3.5

0.0028

775.6 см-1 коэффициент становится даже отрица-

-1

тельным. Фононные моды 883.9, 1466 и 1479.5 см

852.3

1.5

2.1

0.0074

расщепляются; при этом у одной из двух компонент

883.9

3.8

2.6

0.0028

расщепленной моды 1479.5 см-1 барический коэф-

фициент возрастает. Значения коэффициентов ба-

883.9

3.8

3.9

0.0028

рического сдвига характерны для внутримолекуляр-

1432.2

3.8

3.5

0.0018

ных фононных мод и близки к таковым, например,

для классического молекулярного кристалла наф-

1454.3

4.2

3.0

0.0016

талина [27]. Это объясняется в первую очередь тем,

1466

3.4

2.7

0.0019

что обе молекулы содержат изоиндольные кольца,

и значительное число наблюдаемых мод связано с

1466

3.4

2.6

0.0019

колебаниями атомов углерода и водорода.

1479.5

4.0

2.3

0.0016

Особенности в барических зависимостях фонон-

ных мод обусловлены, возможно, фазовым перехо-

1479.5

4.0

6.8

0.0016

дом в области давлений 2.3-3.4 ГПа. Чтобы понять,

1509.7

4.2

3.8

0.0015

связаны ли изменения в спектрах КРС с какими-ли-

бо изменениями в кристаллической структуре, мы

1518.6

5.1

4.2

0.0012

провели серию рентгендифракционных эксперимен-

тов на исходном порошке VOPc в исследуемой об-

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Фононный спектр и структурные превращения. ..

V/V₀

4.31 ГПа

1.00

2.67

B₀ = 8.49 ± 0.94 ГПа

0.95

B = 5.61 ± 0.61

2.02

0.90

1.54

1.17

0.85

0.80

0.55

0.75

-1

sin

/ , 10^-2

Р, ГПа

Рис. 5. Рентгеновские спектры α-фазы фталоцианина ванадила при давлении до 4.2 ГПа (а) и зависимость объема эле-

ментарной ячейки от давления (б). Светлые символы — экспериментальные данные, штриховая линия — аппроксимация

уравнением состояния Мурнагана (1)

ласти давлений. На рис. 5 приведены порошковые

ние B^′ объясняется быстрым увеличением объемно-

рентгенограммы при давлении до 4.3 ГПа и экспери-

го модуля с ростом давления. Для сравнения: объ-

ментальная зависимость объема элементарной ячей-

емный модуль самого твердого минерала алмаза со-

ки от давления.

ставляет примерно 600 ГПа, в то время как для мо-

лекулярного кристалла нафталина B₀ = 6.7 ГПа и

Отсутствие на порошковых спектрах при P =

B^′ = 7.1 [28]. Используя полученное значение объем-

= 0.55 ГПа пиков, характерных для β-фазы, позво-

ного модуля и данные по барическому сдвигу полос

ляет утверждать, что уже при невысоком давлении

в спектрах КРС, можно определить значения пара-

остатки этой фазы в исходной порошковой смеси

метров Грюнайзена γ_i для фононных мод фталоци-

полностью переходит в α-фазу. Отметим, что этот

анина VOPc:

переход отличается от известного перехода из мо-

ноклинной (C2/c) α-фазы в моноклинную (P 2₁/a)

∂Ω_i

⁽∂V)-1

B₀

⁽∂Ω_i)-1

β-фазу в пленках фталоцианина H₂Pc в процессе

γ_i =

(2)

Ω_i

Ω⁰

∂P

их отжига при высокой температуре [8]. Кристал-

лическая структура порошков VOPc при дальней-

где Ω0i — частоты фононных мод при нормальном

шем увеличении давления не меняется и отвечает

давлении, а ∂Ω_i/∂P — коэффициенты барического

триклинной α-фазе. На основе серии рентгеновских

сдвига мод. Значения параметров Грюнайзена при-

спектров, полученных при разных давлениях, бы-

ведены в последней колонке табл. 2. Их величина

ли уточнены параметры кристаллической решетки

типична для молекулярных кристаллов.

α-фазы VOPc и позиция молекулы фталоцианина в

Сравнительный анализ уточненных позиций

ячейке. Определена барическая зависимость объе-

VOPc в структуре при различных давлениях

ма элементарной ячейки (рис. 5, светлые символы),

показывает, что деформация фталоцианиновой

которая является гладкой и монотонной функцией

подрешетки при сжатии кристаллов α-фазы про-

давления и хорошо описывается уравнением Мурна-

исходит неравномерно. В частности, в области

гана (1).

давлений P

> 3 ГПа существенные изменения

Полученное значение объемного модуля B₀ ха-

претерпевают величины относительных сдвигов

рактерно для молекулярных кристаллов и обуслов-

ближайших соседних макроциклов в структуре. На

лено их большой сжимаемостью, а большое значе-

рис. 6 показано, что в этой области давлений проис-

К. П. Мелетов, А. В. Кузьмин, Р. П. Шибаева

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

v, Å

для тех изоиндольных колец, периферийные ато-

мы водорода которых обращены к аксиальному

1.0

кислороду ближайшей соседней молекулы, в то

время как частоты этих колебаний для двух других

изоиндольных колец не изменяются. Выявленные

0.5

изменения приводят к расщеплению именно тех

внутримолекулярных фононных мод, которые на-

блюдаются в наших спектрах КРС при высоком

давлении [29]. Уменьшение коэффициентов бариче-

ского сдвига фононных мод при P > 3 ГПа может

-0.5

0.72 Å

быть также связано с образованием дополнитель-

ных водородных связей.

-1.0

Таким образом, определена барическая за-

висимость спектров КРС α-фазы фталоцианина

P, ГПа

ванадила IV и показано, что в диапазоне давлений

2.3-3.4 ГПа имеется обратимая по давлению особен-

Рис. 6. (В цвете онлайн) Барическая зависимость вер-

ность: выше этого диапазона некоторые фононные

тикального сдвига макроциклов молекул фталоцианина

моды расщепляются, а коэффициенты барическо-

относительно друг друга в α-фазе VOPc. Вертикальный

го сдвига практически всех мод уменьшаются.

сдвиг v скачкообразно увеличивается при P > 3 ГПа

Наблюдаемая особенность может быть объяснена

уплотнением сетки межмолекулярных ван-дер-

ваальсовых контактов при сжатии кристаллической

решетки α-фазы VOPc. Барическая зависимость

объема кристаллической ячейки α-фазы до 4 ГПа

является гладкой и монотонной функцией давления

и описывается уравнением Мурнагана

(1). На

основании полученных данных по КРС и РСА

определены параметры Грюнайзена различных

фононных мод VOPc.

Финансирование. Работа выполнена в рамках

госзадания ИФТТ РАН при частичной финансовой

поддержке программы РАН «Физика конденсиро-

ванных сред и материалы нового поколения».

Рис.

7. (В цвете онлайн) Сетка коротких контактов

−CH· · · O в одномерных цепочках фталоцианинов в α-фа-

ЛИТЕРАТУРА

зе VOPc

1. D. Wöhrle, Phthalocyanines: Properties and Applica-

tions, ed. by C. C. Leznoff and A. B. P. Lever, Adv.

Mater. 5, 942 (1993).

ходит скачкообразное смещение макроцикла одной

2. D. Hohnholz, S. Steinbrecher, and M. Hanack, J. Mol.

молекулы фталоцианина относительно макроцик-

Struct. 521, 231 (2000).

ла другой молекулы. Характер этого смещения

показан на правой вставке рис. 6; оно происходит

3. J. Robertson, A. Smith, J. Duignan et al., Appl. Phys.

в вертикальном направлении в плоскости рисун-

Lett. 78, 1183 (2001).

ка на величину v

= 0.72Å. При таком сжатии

4. J. Xue, S. Uchida, B. Rand et al., Appl. Phys. Lett.

длины коротких -H· · · O контактов между сосед-

85, 5757 (2004).

ними молекулами фталоцианина сокращаются,

5. B. J. Palys, D. M. W. van der Ham, W. Briels, and

что может привести в дальнейшем к образованию

D. Feil, J. Raman Spectrosc. 26, 63 (1995).

водородных связей при более высоких давлениях

(рис. 7). Более плотная упаковка VOPc приводит к

6. D. R. Tackley, G. Dent, and W. E. Smith, Phys.

изменению частот маятниковых колебаний С-С-Н

Chem. Chem. Phys. 2, 3949 (2000).

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Фононный спектр и структурные превращения. ..

7. D. R. Tackley, G. Dent, and W. E. Smith, Phys.

18. J. Rimas Vaisnys and R. S. Kirk, Phys. Rev. 141, 641

Chem. Chem. Phys. 3, 1419 (2001).

(1966).

8. S. Heutz, S. M. Baliss, R. L. Middleton et al., J. Phys.

19. A. Onodera, N. Kawai, and T. Kobayashi, Sol. St.

Chem. B 104, 7124 (2000).

Comm. 17, 775 (1975).

9. S. Yim, S. Heutz, and T. S. Jones, J. Appl. Phys. 91,

20. А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов,

3632 (2002).

Р. П. Шибаева, ЖЭТФ 155, 1037 (2019).

10. Н. Л. Левшин, С. Г. Юдин, Е. А. Крылова,

21. A. Jayaraman, Rev. Sci. Instrum. 57, 1013 (1986).

А. Т. Златкин, ЖФХ 82, 2135 (2008).

22. Rigaku Oxford Diffraction

(2018), CrysAlisPro

11. J. Tobik and E. Tosatti, J. Phys. Chem. 111, 12570

Software system, version 1.171.39.46, Rigaku Corpo-

(2007).

ration, Oxford, UK.

12. D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, M. A. Faraonov et al.,

23. N. Döbelin and R. Kleeberg, J. Appl. Crystallogr. 48,

Chem. — A Eur. J. 21, 1014 (2015).

1573 (2015).

24. C. H. Griffiths, M. S. Walker, and P. Goldstein, Mol.

13. D. V. Konarev, M. A. Faraonov, A. V. Kuzmin et al.,

Cryst. Liq. Cryst. 33, 149 (1976).

New J. Chem. 41, 6866 (2017).

25. R. F. Ziolo, C. H. Griffiths, and J. M. Troup, J. Chem.

14. D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, S. S. Khasanov et al.,

Soc., Dalton Trans. 11, 2300 (1980).

CrystEngComm. 20, 385 (2018).

26. W. Hiller, J. Strahle, W. Kobel, and M. Z. Hanack,

15. D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, S. S. Khasanov et al.,

Kristallogr. 159, 173 (1982).

Chem. — An Asian J. 13, 1552 (2018).

27. К. П. Мелетов, ФТТ 55, 527 (2013).

16. T. Inabe and H. Tajima, Chem. Rev. 104, 5503

28. S. N. Vaidya and G. C. Kennedy, J. Chem. Phys. 55,

(2004).

987 (1971).

17. D. E. C. Yu, M. Matsuda, H. Tajima et al., J. Mater.

29. T. V. Basova, V. G. Kiselev, B.-E. Schuster et al., J.

Chem. 19, 718 (2009).

Raman Spectrosc. 40, 2080 (2009).