ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 1, стр. 90-96

КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОНОНОВ И

СТРУКТУРНЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

МОНОАЛЮМИНАТОВ Y1-xEr_xAlO₃

И. E. Лезова^a, О. В. Карбань^b, A. В. Тарановc*, E. Н. Хазановc**, E. В. Чарная^a

^a Санкт-Петербургский государственный университет

199034, Санкт-Петербург, Россия

^b Ижевская государственная сельскохозяйственная академия

426069, Ижевск, Россия

^c Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова Российской академии наук

125009, Москва, Россия

Поступила в редакцию 19 июня 2019 г.,

после переработки 24 июля 2019 г.

Принята к публикации 26 июля 2019 г.

Исследованы особенности низкотемпературной теплоемкости, транспортные характеристики фононов в

области гелиевых температур и наноструктурные неоднородности в монокристаллах твердых растворов

эрбиевых моноалюминатов YAlO3 : Er, синтезированных методом направленной кристаллизации.

DOI: 10.31857/S0044451020010101

усиления при низком пороге, а вдоль оси c — для

слабого усиления и накопления энергии в режиме

модуляции добротности (Q-switch) [3].

1. ВВЕДЕНИЕ

Синтезированные Багдасаровым и Каминским

Иттриевые моноалюминаты YAlO₃, как и ит-

моноалюминаты, легированные неодимом [4], имели

трий-алюминиевые гранаты Y₃Al₅O₁₂ (YAG), синте-

хорошие лазерные характеристики, сопоставимые с

зируются на основе окиси иттрия Y₂O₃ и окиси алю-

характеристиками YAG:Nd. При этом они способ-

миния Al₂O₃ в соотношениях соответственно 1 : 1 и

ны принимать более высокую концентрацию акти-

1:3. При легировании редкоземельными (РЗ) иона-

ватора, чем монокристаллы YAG [5]. С другой сто-

ми оба материала соответствуют требованиям кван-

роны, алюминаты страдали от ряда неконтролиру-

товой электроники как активные лазерные среды,

емых дефектов, что ограничивало их конкуренцию

обладают высокой механической прочностью, хо-

c YAG. Структура YAlO₃ : Re, как и YAG : Re, со-

рошей теплопроводностью, высокой прозрачностью,

держит фрагменты слоев Re₃Al и Al₃Re [1], причем

удачным сочетанием спектральных свойств [1].

расстояние Re-Al в обоих слоях соответствует рас-

Монокристаллы YAG являются кубическими и

стоянию в оксидах. Можно ожидать, что процессы

оптически-однородными. В последние годы это поз-

дефектообразования YAlO₃ : Re и YAG : Re при син-

волило на основе YAG: Re (Re — РЗ-элемент) реа-

тезе из оксидов будут подобны. Нестехиометрия со-

лизовать поликристаллические керамики, не усту-

ставов твердых растворов связана, как правило, с

пающие по эффективности монокристаллам, а по

возможностью замещения иттрием и РЗ-ионами по-

ряду механических свойств и превосходящие их

зиций Al [6] (в YAG в октаэдрическом окружении

[2]. Моноалюминаты имеют ромбическую решетку

кислорода).

(a = 0.5179 нм, b = 0.5329 нм, c = 0.77370 нм) и

В отличие от YAlO₃ и YAlO₃ :Nd, монокрис-

оптически двуосны. Лазерные стержни на их осно-

таллы YAlO₃ : Er непрозрачны при энергии фото-

ве вдоль оси b могут использоваться для мощного

на ν

> 35000 см-1 [8], что, по-видимому, связа-

^* E-mail: taranov@cplire.ru

но с дефектами формирования центров окраски.

^** E-mail: khazanov@cplire.ru

Спектр дополнительного поглощения после γ-облу-

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Кинетические характеристики фононов...

чения YAlO₃ : Er существенно отличается от спектра

регистрируемый сигнал S ∝ ΔT . Измеряемой вели-

YAlO₃ : Nd, что, возможно, обусловлено изменением

чиной является время регистрации максимума сиг-

дефектной подсистемы при взаимозамещении ионов

нала, t_m(T ), однозначно связанное с коэффициен-

Y³⁺ ↔ Er³⁺ [7].

том диффузии D(T), t_m = L²/2D (случай «плос-

Можно было бы ожидать появления областей

кой» геометрии). В условиях только упругого (рэ-

несмешиваемости для монокристаллов YAlO₃ : Er,

леевского) рассеяния НФ, согласно выражению (1),

однако рентгеноструктурные методы не выявили

D(T ) = D₀(T ) = 1/3v²τ₀ ∝ T-4 (v = 5.4 · 10⁵ см/с —

подобных неоднородностей. В то же время ЯМР-ис-

средняя по поляризациям скорость звука, τ₀ — вре-

следования твердых растворов YAlO₃ : Er, синтези-

мя упругого рассеяния), а задний фронт регистри-

рованных методом направленной кристаллизации,

руемого сигнала S(t) ∝ t-1/2. Измерение временных

показали склонность к кластеризации твердых раст-

характеристик рассеяния позволяет избежать необ-

воров с формированием микрообластей различных

ходимости калибровки болометра при сравнитель-

фаз в структуре твердого раствора [8].

ных измерениях.

Цель данной работы — анализ особенностей низ-

Включение неупругих фонон-фононных процес-

котемпературной теплоемкости, кинетических ха-

сов, обусловленных ангармонизмом кристалличес-

рактеристик фононов тепловых частот в области ге-

кой решетки, может менять распределение НФ и

лиевых температур и структуры твердых растворов

влиять на результат измерения t_m. При гелиевых

моноалюминатов YAlO₃ : Er, синтезированных мето-

температурах из трехфононных процессов эффек-

дом направленной кристаллизации.

тивными могут быть только процессы распада [10].

В одномерном случае диффузионная длина l_ph в

процессе жизни фонона относительно распада, обу-

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

словленного ангармонизмом решетки, составляет

√

Образцы твердых растворов моноалюминатов

l_ph(ω) = D₀(ω)τ_ph(ω),

(2)

Y1-xEr_xAlO₃ (x = 0.07, 0.1, 0.15, 0.2, 0.45) исследо-

вались в рамках трех экспериментальных методик.

где τ_ph(ω) — время неупругого фонон-фононного

Температурные зависимости теплоемкости, c(T ),

рассеяния относительно спонтанного распада. Как

исследовались на установке PPMS-9 + Ever-Cool-II

будет показано ниже, типичное значение D₀

≈

производства Quantum Design в нулевом магнитном

≈ 10⁵ см/с² соответствует времени жизни фонона

поле в температурном диапазоне 1.9-220 K.

относительно упругого рассеяния τ₀ = 10-7-10-6 с.

Исследования и анализ транспорта неравновес-

Теоретические оценки τ_ph(ω) [11] для фононов

ных фононов (НФ) в монокристаллах в режиме

тепловых частот в области гелиевых температур и

диффузии в области гелиевых температур подроб-

экспериментальные наблюдения [12] при T = 3 K

но изложены в работе [9]. Метод основан на нагреве

дают значение τ_ph(ω)

= 10-3-10-2 с. Это поз-

металлической (Au) пленки инжектора НФ корот-

воляло исключить влияние неупругого рассеяния,

ким (длительностью менее 100 нс) импульсом тока

обусловленного ангармонизмом решетки, в образ-

до температуры T_h, при которой ΔT = T_h -T₀ ≪ T₀.

цах длиной L < 1 см. Рассеяние НФ в этом слу-

При этом фононы являются слабонеравновесными,

чае определяется только структурными особенно-

а исследуемый образец имеет температуру термо-

стями материала. Данный метод может быть ин-

стата. Это позволяет исследовать температурные

формативен при анализе упругого рассеяния фоно-

зависимости НФ путем изменения температуры T₀

нов, обусловленного разницей масс ионов на пози-

термостата. Импульсы НФ регистрируются на про-

циях замещения [13], низкоэнергетических шоттки-

тивоположной инжектору грани образца широкопо-

подобных возбуждений, обусловленных магнитным

лосным сверхпроводящим болометром (Sn). Превы-

взаимодействием ионов [9]. Включение неупругих

шение температуры болометра над равновесной тем-

процессов типа захват-переизлучение двухуровне-

пературой описывается решением нестационарного

выми системами (ДУС) может приводить к задерж-

уравнения диффузии

ке прихода максимума регистрируемого сигнала и

(

)

к затягиванию его заднего фронта. При этом длину

L²

ΔT (t) ∝ t-1/2 exp

(1)

l_R и время τ_R пробега фононов относительно рассея-

4D(T)t

ния (захвата) на ДУС можно оценить из выражения

где L — длина образца в направлении распростра-

теории диффузии, аналогичного (2):

нения НФ. Измерения проводились в пределах «ли-

√

l_R =

D₀τ_R ≥ L.

(3)

нейного» участка характеристики болометра, когда

И. E. Лезова, О. В. Карбань, A. В. Таранов и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Исследования изображений поверхности скола

C, мДж/г. K

образцов с нанометровым разрешением проводилось

10¹

при комнатной температуре с помощью сканирую-

щего зондового микроскопа Р4-SPM-MTD (в режи-

ме атомно-силовой микроскопии, АСМ), работаю-

щего в контактной моде. Применялись кремниевые

прямоугольные кантилеверы SC12 промышленного

изготовления. Последовательное двукратное скани-

10⁰

рование каждой строки с регистрацией при первом

проходе рельефа, а затем распределения латераль-

x = 0.45

ных сил позволило получать микротопографическое

изображение и локальные физико-механические ха-

0.20

рактеристики поверхности (в частности, сил тре-

ния) одного и того же участка. При этом различия

0.15

в физико-механических свойствах отдельных обла-

стей проявлялись в виде распределения светлых и

10^-1

темных пятен на АСМ-изображении в режиме сил

трения. Наибольшее поле сканирования составляло

7 × 7 мкм².

0.07

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И

10^-2

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

10¹

T, K

На рис. 1 приведены температурные зависимости

теплоемкости ряда твердых растворов Y1-xEr_xAlO₃

Рис.

1. (В цвете онлайн) Температурные зависимос-

в области низких температур. Из характера зави-

ти теплоемкости твердых растворов Y1-xErxAlO3 при

симостей следует, что в области гелиевых темпе-

различных значениях x, указанных около кривых, и

ратур теплоемкость определяется наличием низко-

Y2.4Er0.6Al5O12 (сплошная линия)

энергетических возбуждений. Энергия низшего воз-

бужденного уровня мультиплета⁴I15/2 иона Er³⁺

в YAlO₃ : Er составляет около 51 K (в YAG : Er —

ратур, что свидетельствует об общей природе

28 К), т.е. в обоих случаях энергии слишком высо-

низкоэнергетических уровней в их составе.

ки для наблюдаемых особенностей.

Основным механизмом упругого рассеяния фо-

Аналогичные характеристики зависимостей

нонов тепловых частот в области гелиевых темпера-

наблюдались нами в ряде монокристаллов Er-

тур в твердых растворах замещения является рас-

содержащих твердых растворов YAG : Er

[14],

сеяние на «дефекте» массы ионов на позициях за-

TmAG : Er [15], GGG : Er [16]. В работе [9] было

мещения Y³⁺ ↔ Re³⁺. Эффективность данного ме-

показано, что наличие низкоэнергетических воз-

ханизма рассеяния хорошо поддается расчету в ку-

буждений в YAG: Er обусловлено крамерсовой

бических монокристаллах твердых растворов и бы-

природой иона Er³⁺, когда возможно снятие вы-

ла подробно рассмотрена в работе [13] на примере

рождения основного уровня в «нулевом» внешнем

YAG : Re.

магнитном поле за счет взаимодействия магнитных

На рис. 2 приведена концентрационная зави-

моментов соседних ионов. Энергия Δ соответству-

симость упругого рассеяния в твердых растворах

ющего расщепления основного уровня в YAG : Er,

YAG : Re при T = 3.4 K, нормированная на квадрат

как показано в работе [14], в исследуемом интер-

длины образца в направлении распространения теп-

вале концентрации твердого раствора составляет

лового импульса на основании данных работы [13].

примерно

К. На рис.

также приведена за-

В верхней части рис. 2 штрихами приведена концен-

висимость для

20-процентного состава YAG: Er

трационная зависимость с учетом вклада неупру-

(Y2.4Er0.6Al₅O₁₂). Отметим, что зависимости C(T )

гого рассеяния на ДУС в YAG: Er [17]. Там же

для одинакового процентного состава Er в обоих

приведены данные для монокристаллов YAlO₃ : Re

материалах близки в области гелиевых темпе-

(Re = Lu; Er). Превышение в данных для YAlO₃ : Er

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Кинетические характеристики фононов...

t /L_m ,²

с/см

YAG:Re

T = 3.77 K

- Lu

10^-3

- Yb

- Tm

3.38 K

- Er

- Ho

3.12 K

- Dy

- Tb

2.91 K

YAlO :Re₃

2.54 K

- Lu

- Er

2.20 K

10^-4

100

150

200

250

t, мкс

T = 3.83 K

3.41 K

3.05 K

0.1

2.73 K

2.48 K

Рис. 2. Концентрационная зависимость упругого рассея-

2.31 K

ния в твердых растворах YAG : Re и YAlO3 : Re при

T = 3.4 K, нормированная на квадрат длины образца

2.19 K

t, мкс

при концентрациях 7 % и 10 % скорее свидетельству-

ет об увеличении упругого рассеяния, чем о рассе-

Рис. 3. Сигналы НФ при различных температурах в об-

янии на ДУС. Данный факт позволяет предполо-

разцах YAG: Er 7 %, L = 0.68 см (а) и YAlO3 : Er 7 %,

жить, что некоторое превышение данных t_m/L² для

L = 0.76 см (б) при различных температурах

YAlO₃ : Er на рис. 2 по сравнению с темпом упру-

гого рассеяния на дефекте масс может быть связа-

но с дополнительным механизмом рассеяния на де-

фектах структуры, присущих исследуемым твердым

растворам. Данные для YAlO₃ : Lu хорошо ложат-

ся на калибровочную зависимость t_m/L², и рассея-

ние фононов, так же как и в YAG : Re, определяется

только разницей масс Y ↔ Re на позициях замеще-

ния.

Рисунок 3 демонстрирует различие в экспери-

ментальных зависимостях для образцов 7-процент-

ного состава в YAG: Er и YAlO₃ :Er. Эффективный

захват и переизлучение при взаимодействии фоно-

нов с ДУС в YAG : Er приводят к задержке и уши-

10²

10³

рению максимума сигнала в YAG; при этом в об-

t, мкс

разце YAlO₃ : Er присутствует только упругое рас-

Рис. 4. Зависимости заднего фронта регистрируемых сиг-

сеяние. Рассеяние на ДУС в YAlO₃ : Er проявляется

налов в двойном логарифмическом масштабе для образ-

явно только в образцах с 45-процентным составом

цов Y1-xErxAlO3: кривая 1 — x = 0.45, T = 3.85 K; 2 —

примеси.

x = 0.45, T = 3.4 K; 3 — x = 0.2, T = 3.4 K; 4 — x = 0.1,

На рис. 4 приведены зависимости заднего фрон-

T = 3.4 K; 5 — x = 0.07, T = 3.4 K. Прямая линия соот-

та регистрируемых сигналов при T

= 3.8 К в

ветствует зависимости S ∝ t-1/2

двойном логарифмическом масштабе для образцов

YAlO₃ : Er всех исследуемых концентраций. Зависи-

И. E. Лезова, О. В. Карбань, A. В. Таранов и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

D, с/см²

На рис. 5 приведены температурные зависимос-

10⁶

ти коэффициента диффузии D(T). Характер зави-

симостей при увеличении температуры (энергии фо-

нонов) для ряда составов меняется от рэлеевского

(пропорционально T-4) в сторону геометрического

(зависимость от T отсутствует). Температурные за-

висимости такого рода рассеяния могут быть описа-

ны формулой D = AD₀ + B [18], соответствующей

нерезонансному рассеянию на структурных неодно-

родностях (например, включениях другой фазы).

Здесь первое слагаемое

(

)₂

10⁵

1-x

(x = ρ₁v²¹/ρ₀v²⁰, ρ₀ и ρ₁ — плотности соответствен-

но основной и дополнительной фаз, v₀ и v₁ — сред-

ние по поляризациям скорости звука в основной и

дополнительной фазах) описывает рэлеевское рас-

сеяние и определяется всеми дефектами системы,

которые в длинноволновом пределе можно считать

точечными. Оценка сделана в предположении нали-

чия двух фаз — YAlO₃ и Y1-xEr_xAlO₃. Второе сла-

гаемое

v₀R

10⁴

10⁰

10¹

определяется геометрическим рассеянием на вклю-

чениях характерного размера R ≥ λ, имеющих объ-

T, K

емную долю c. Оценки показывают, что при T = 3 K

Рис. 5. (В цвете онлайн) Температурные зависимости

(область «включения» рассеяния на неоднороднос-

коэффициента диффузии D(T ) в ряде образцов: Δ —

тях) длина волны фонона λ ∼ 30-40 нм (c ≈ 0.1).

Y0.8Er0.2AlO3; ◦ — Y0.93Er0.07AlO3; ⋆ — Y0.9Er0.1AlO3;

Сплошная линия на рис. 5 соответствует зависи-

▽ — Y0.85Er0.15AlO3; □ — Y0.55Er0.45AlO3; × — образец

мости D(T ) ∝ T-4 в образце Y0.8Lu0.2AlO₃, синтези-

Y0.8Lu0.2AlO3, синтезированный по методу Чохральского.

рованном методом Чохральского, которая отражает

Сплошная линия — зависимость D ∝ T-4. Штриховые

только упругое диффузионное рассеяние на дефек-

линии — аппроксимация по формуле D = AD0 + B

на позициях замещения.

те масс ионов Y³⁺ ↔ Lu³⁺

Таким образом, из изложенного выше следует,

что в области гелиевых температур в отсутствие

мости 1-4 сглажены для улучшения восприятия. За-

неупругого фонон-фононного взаимодействия, вы-

тягивание сигнала наблюдается только в образцах

званного ангармонизмом решетки в монокристал-

с концентрациями 45 %, что свидетельствует об эф-

лах твердых растворов YAlO₃ : Er, рассеяние фоно-

фективном рассеянии НФ на ДУС. Для всех осталь-

нов тепловых частот обусловлено упругим механиз-

ных концентраций зависимость спада заднего фрон-

мом на позициях замещения ионов и на нанострук-

та имеет вид S(t) ∝ t-1/2, как и должно наблюдать-

турных неоднородностях твердого раствора, когда

ся в классической диффузии при упругом рассеянии

средний размер неоднородности сопоставим с дли-

фононов. Это означает, что длина свободного про-

ной волны λ фонона или превышает ее. Расслоение

бега относительно захвата на ДУС в этих образцах,

на области, обедненные и обогащенные РЗ-ионами,

lR > L, а величина τR в разы больше, чем в об-

при сохранении гомогенной структуры раствора в

разцах YAG : Re аналогичных концентраций [9], т. е.

целом наблюдалось в монокристаллах YAG : Еr и

рассеяние фононов на ДУС в алюминатах с эрбием

YAG : Ho, синтезированных методом направленной

при концентрациях 7 % и 10 % при гелиевых темпе-

кристаллизации [19].

ратурах в данном случае не может конкурировать с

При AСM-исследовании поверхности сколов мо-

более эффективным упругим рассеянием.

нокристаллов твердых растворов Y1-xEr_xAlO₃ бы-

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Кинетические характеристики фононов...

нм

нA

400

0.02

нм

300

нм

400

300

500

200

400

200

300

-0.02

200

–0.02

100

-0.04

100

200

300

400

500

нм

Рис. 6. (В цвете онлайн) АСМ-изображения скола монокристалла Y0.8Er0.2AlO3: а — метод изображения рельефа; б,в —

метод изображения сил трения. Масштаб на рис. в: 100 нм по осям x и y; 0.01 нA по оси z

ло выявлено наличие нанообластей с различными

Из данных по кинетике фононов в области

физико-химическими характеристиками. Структу-

гелиевых температур и АСМ-исследований поверх-

ра представляла собой чередующиеся полосы раз-

ностей сколов образцов в монокристаллах твердых

личной яркости шириной 20-100 нм в зависимости

растворов Y1-xEr_xAlO₃, синтезированных методом

от концентрации легирующего элемента. Характер-

направленной кристаллизации, следует возмож-

ное изображение в режиме сил трения приведено на

ность фазового расслоения структуры твердого

рис. 6 для Y0.8Er0.2AlO₃.

раствора. На основании характера зависимостей,

Поскольку использовались зонды с полярной по-

представленных на рис. 5, можно ожидать, что

верхностью (оксиды кремния), уменьшение капил-

изменение концентрации твердого раствора приво-

лярных сил свидетельствует об уменьшении поляр-

дит к изменению как размера, так и концентрации

ности поверхности и большей гидрофобности. Оче-

фазовых неоднородностей в YAlO₃ : Er. При этом

видно, что фаза, обогащенная эрбием, обладает бо-

твердый раствор на микроуровне остается в целом

лее химически-активной поверхностью.

гомогенным.

Отметим, что зависимость величины сил трения

от скорости сканирования была исследована в диа-

Финансирование. Работа выполнена в рам-

пазоне 0.9-45 мкм/с. Для областей с незначитель-

ках Государственного задания 2020 г. при частич-

ными изменениями химического состава увеличе-

ной поддержке Российского фонда фундаменталь-

ние скорости сканирования практически не влияло

ных исследований (грант № 18-07-00191).

на контрастность. Для гладких поверхностей с низ-

кой шероховатостью (среднеквадратичная шерохо-

ватость S_q < 5 нм) локальные области с одинаковой

ЛИТЕРАТУРА

кристаллической структурой и различным содержа-

1. R. A. Cation, J. Sol. St. Chem. 128, 69 (1997).

нием РЗ-элементов могут быть надежно разделены.

Таким образом, показано, что особенности низ-

2. А. А. Каминский, А. В. Таранов, Е. Н. Хазанов,

котемпературной теплоемкости обусловлены нали-

М. Ш. Акчурин, КЭ 42, 880 (2012).

чием низкоэнергетических возбуждений иона Er³⁺,

связанных с крамерсовой природой иона, когда воз-

3. J. Kvapil, B. P. Jos Kvapil, J. Kubelka et al., Czech

J. Phys. B 36, 751 (1986).

можно снятие вырождения основного уровня в нуле-

вом внешнем магнитном поле за счет взаимодейст-

4. Х. С. Багдасаров, А. А. Каминский, Письма в

вия магнитных моментов соседних ионов. Энергия

ЖЭТФ 9, 501 (1969).

соответствующего расщепления основного уровня в

YAlO₃ : Er в исследуемом интервале концентрации

5. M. J. Weber, M. Bass, K. Andringe et al., Appl. Phys.

твердого раствора составляет Δ < 1 K.

Lett. 15, 342 (1969).

Большая длина свободного пробега фононов теп-

6. Jiri Kvapil, Jos Kvapil, B. Perner et al., Cryst. Res.

ловых частот в области гелиевых температур отно-

Technol. 20, 473 (1985).

сительно захвата на ДУС (l_R > L) в исследован-

ных образцах позволяет корректно оценить кинети-

7. Д. Ю. Сугак, А. О. Матковский, З. Фрукач,

ческие характеристики упругого рассеяния.

А. Н. Дурыгин, Неорг. Матер. 33, 744 (1997).