ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 1, стр. 126-136

МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕСОИЗМЕРИМУЮ

СТРУКТУРУ В СОЕДИНЕНИИ LiMn₂O₄

В. В. Меньшенин^*

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева

Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 26 апреля 2019 г.,

после переработки 29 июня 2019 г.

Принята к публикации 16 июля 2019 г.

Исследованы возможные магнитные фазовые переходы второго рода в несоизмеримую магнитную струк-

туру в орторомбической фазе соединения LiMn2O4. Показано, что для этого соединения выполняется

«слабое условие Лифшица», т. е. во всех рассматриваемых переходах инварианты Лифшица не играют

роли, а в системе может формироваться только несоизмеримая фаза, в которой вблизи точки пере-

хода волновой вектор непрерывно изменяется с температурой и давлением. Рассмотрен переход как в

обменном приближении, происходящий по трем неприводимым представлениям, образующим обменный

мультиплет, так и по одному и двум неприводимым представлениям. Найдены выражения для средней

плотности магнитного момента, возникающей в результате этих переходов. Установлено, что в системе

могут формироваться структуры типа продольной спиновой волны, поперечной спиновой волны с поля-

ризацией вдоль кристаллографических осей, перпендикулярных волновому вектору структуры, а также

некоторые суперпозиции этих волн.

DOI: 10.31857/S0044451020010150

кристаллической структуры вследствие кооператив-

ного эффекта Яна - Теллера и к структурному пере-

ходу первого рода при температуре T ≈ 283 К [3].

1. ВВЕДЕНИЕ

На переход первого рода указывает наличие темпе-

Литий-марганцевый оксид LiMn₂O₄ является

ратурного гистерезиса [1]. В литературе имела место

перспективным катодным материалом для пе-

большая дискуссия, связанная с определением низ-

резаряжаемых батарей. Он оказывается более

котемпературной кристаллической фазы этого со-

пригодным и экономичным материалом для таких

единения. Так, авторы работы [3] на основании ре-

батарей, чем LiCoO₂

[1]. Поэтому исследование

зультатов по дифракции рентгеновских лучей сдела-

физических свойств оксида LiMn₂O₄ интенсивно

ли вывод о том, что ниже 280 К имеется смесь ку-

проводится на протяжении трех последних де-

бической и тетрагональной фаз. Последующие рент-

сятилетий

[2]. Большое внимание было уделено

геновские исследования подтвердили сосуществова-

определению точной кристаллической структуры

ние этих фаз ниже 280 К после структурного пе-

этого оксида. Установлено [1], что выше 290 К он

рехода [4]. Однако дальнейшее изучение электрон-

имеет структуру кубической шпинели, в которой

ной, рентгеновской и нейтронной дифракции обна-

атомы Li занимают тетраэдрическую A-позицию,

ружило существование сверхструктурных рефлек-

а атомы Mn — октаэдрическую B-позицию. Элек-

сов в низкотемпературной фазе [5, 6]. В работе [5]

трическая нейтральность шпинели требует, чтобы

было показано на основе электронной дифракции,

число ионов Mn³⁺ было в точности равно числу

что низкотемпературная фаза обладает орторомби-

ионов Mn⁴⁺ [1].

ческой структурой с группой симметрии F ddd. При

Наличие ионов Mn³⁺ в октаэдрическом окруже-

этом элементарная ячейка утраивается по направле-

нии атомов кислорода приводит к неустойчивости

нию осей a и b, оставаясь неизменной в направлении

оси c. Авторами этой работы было обращено вни-

^* E-mail: menshenin@imp.uran.ru

126

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Магнитные фазовые переходы в несоизмеримую структуру.. .

мание на частичное зарядовое упорядочение ионов

торой переход в «истинную» несоизмеримую фазу

Mn³⁺ и Mn⁴⁺ ниже 280 К. В работе [7] на основе ре-

рассматривался в рамках теории Ландау, была вы-

зультатов дифракции нейтронов был подтвержден

полнена Ковалевым [19]. В этой работе было выска-

вывод об орторомбической структуре низкотемпера-

зано утверждение, что наиболее правильным подхо-

турной фазы с группой симметрии Fddd.

дом к изучению таких переходов является разложе-

Магнитное состояние соединения LiMn₂O₄ так-

ние плотности магнитного момента по функциям,

же активно изучается, а результаты работ часто не

связанным с волновым вектором магнитной струк-

согласуются между собой. В работах [8, 9] предло-

туры, определяемым экспериментально.

жено существование спин-стекольного состояния в

В работе [15] был проведен ренормгрупповой

низкотемпературной фазе. В работе [10] сообщалось

анализ перехода в истинную несоизмеримую струк-

о существовании антиферромагнитной фазы ниже

туру для изотропной системы, описываемой скаляр-

40 К, исходя из измерений сигнала ЯМР на ионе Li⁷.

ным параметром порядка, эффективный гамильто-

В работе [11], однако, авторы не обнаружили даль-

ниан которой содержал билинейные члены по гради-

него магнитного порядка даже при 8 К, основываясь

ентам параметра порядка и вторым пространствен-

на результатах нейтронной дифракции. Вместо это-

ным производным от этого параметра. В работах

го они обнаружили антиферромагнитный диффуз-

[16, 17] в рамках теории Ландау были рассмотрены

ный пик ниже 100 К, за существование которого,

переходы в несоизмеримые магнитные структуры

по их мнению, отвечают фрустрации магнитного по-

для однокомпонентного и двухкомпонентного пара-

рядка. Тем не менее в работе [12] найдено, что брег-

метров порядка, соответствующие одноосному маг-

говские пики появляются на фоне магнитного диф-

нетику и магнетику типа легкая плоскость. В мо-

фузного пика в интервале температур от 65 до 10 К.

нографии [20] также были рассмотрены переходы в

В работе [1], наиболее экспериментально обоснован-

несоизмеримые структуры в случае отсутствия ин-

ной, по нашему мнению, было показано на основе

вариантов Лифшица. Обратим внимание на следу-

результатов нейтронной дифракции существование

ющее обстоятельство. Для истинной несоизмеримой

антиферромагнитного дальнего порядка. Наличие

фазы трансляционная часть группы волнового век-

большого числа магнитных пиков на нейтронограм-

тора не приводит к новым инвариантам, отличными

ме позволило сделать предположение о несоизмери-

от тех, которые обусловлены вращательной состав-

мой магнитной структуре. В работе [13] также бы-

ляющей элементов группы волнового вектора, а зна-

ло установлено, что антиферромагнитная структура

чит, и пространственной группы кристалла.

оказывается несоизмеримой и характеризуется вол-

Дзялошинский в работе [21] указал, что может

новым вектором k = (0, 0, 2πμ/ξ_z), μ = 0.44 отно-

реализоваться ситуация, когда волновой вектор маг-

сительно орторомбической кристаллической решет-

нитной структуры связан рациональными индекса-

ки. К аналогичным выводам пришли и авторы ра-

ми m/n (m, n — целые, m < n) с вектором обрат-

боты [7].

ной решетки. В этом случае трансляционная сим-

Отметим, что в литературе подробно исследова-

метрия может привести к инвариантам нового ви-

ны два различных типа несоизмеримых структур.

да, пропорциональным компонентам параметра по-

Ограничимся далее рассмотрением магнитных пере-

рядка в степени n. Наличие этих инвариантов и ин-

ходов в несоизмеримые структуры из парамагнит-

вариантов Лифшица приводит к тому, что измене-

ной фазы. К первому типу относятся «истинные»

ние периода магнитной структуры с температурой

[14], несоизмеримые магнитные структуры, для ко-

оказывается скачкообразным, и оно осуществляется

торых эффективный гамильтониан системы не со-

каждый раз путем фазового перехода первого ро-

держит слагаемых, линейных по градиентам пара-

да, т. е. возникает «чертова лестница» [20-25]. От-

метра порядка, а волновой вектор несоизмерим с

метим, однако, в связи со сказанным выше, работу

вектором обратной решетки и непрерывно изменя-

[23], в которой была проанализирована аналитиче-

ется с температурой и давлением в окрестности фа-

ски и численно несоизмеримая структура в изин-

зового перехода [15-17]. Исчезновение слагаемых,

говской модели с конкурирующими обменными вза-

линейных по градиентам параметра порядка с точки

имодействиями для первых и вторых соседей. Ока-

зрения симметрии системы в несоизмеримых струк-

залось, что в этой модели имеется неограниченное

турах этого типа, происходит случайным образом.

число соизмеримых фаз. Ширина соизмеримых фаз

Условие, при котором это исчезновение становит-

высокого порядка должна быть очень малой, и нет

ся возможным, получило название «слабого усло-

возможности положительной идентификации «чер-

вия Лифшица» [18]. Одна из первых работ, в ко-

товой лестницы» экспериментально. Вблизи темпе-

127

В. В. Меньшенин

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

ратуры перехода все соизмеримые фазы являются

a₁ = (0, ξ_y, ξ_z) = (0, 1, 1),

узкими, а система оказывается неотличимой от несо-

a₂ = (ξ_x, 0, ξ_z) = (1, 0, 1),

(2)

измеримой фазы.

a₃ = (ξ_x, ξ_y, 0) = (1, 1, 0).

Целью данной работы является анализ фазовых

Волновой вектор магнитной структуры k

переходов в несоизмеримую структуру в соединении

= (0, 0, 2πμ/ξ_z), μ = 0.44. Звезда {k} волнового

LiMn₂O₄.

вектора — двухлучевая и содержит два луча, k и -k.

Группа волнового вектора G_k есть {e, g₄, g₂₆, g₂₇}.

В обозначениях Вигнера - Зейтца элементы группы

2. НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

записываются в виде

ГРУППЫ СИММЕТРИИ ПАРАМАГНИТНОЙ

{

}

ФАЗЫ

^∕1

g₄ = {h₄/0, 0, 0}, g₂₆ = h₂₆

В работах [26,27] при симметрийном анализе фа-

{

}

^∕1

зовых переходов второго рода было предложено рас-

g₂₇ = h₂₇

кладывать среднюю плотность магнитного момента

где h₄ — вращение на 180^◦ вокруг оси z, h₂₆ — отра-

M(r) по базисным функциям неприводимых пред-

жение в плоскости, перпендикулярной оси x (m_x),

ставлений группы симметрии парамагнитной (высо-

h27 — отражение в плоскости, перпендикулярной

косимметричной) фазы, соответствующих волново-

оси y (m_y), (1/2, 1/2, 1/2) — нетривиальная транс-

му вектору возникающей ниже перехода магнитной

ляция, записанная в долях величин соответственно

структуры. Группа симметрии парамагнитной фа-

ξ_x, ξ_y, ξ_z. Имеются четыре нагруженных НП груп-

зы есть G ×1, где 1 — операция инверсии времени.

пы волнового вектора, которые являются одномер-

Обозначая через ϕ волновые функции, осуществля-

ными [28].

ющие эти представления, можем написать

∑

Таблица. Нагруженные неприводимые представле-

M(r) = C_iαe_αϕ_i(r),

(1)

ния группы G

i,α

Представление

h₄

h₂₆

h₂₇

где e_α — аксиальные орты, α = x, y, z. Индекс «i»

здесь в общем случае есть совокупность трех индек-

τ₁

сов (k, m, ν): k — вектор звезды {k}-представления;

τ₂

-1

m — номер неприводимого представления, связан-

ного с вектором k; ν — номер функции этого пред-

τ₃

-1

ставления [27]. Элемент gϵG ×

1 преобразует орты

τ₄

-1

e_α по псевдовекторному представлению V^′, тогда

как функции ϕ_i(r) преобразуются по некоторому

неприводимому представлению (НП) группы G ×1.

Малые НП dkν (g) группы волнового вектора свя-

В дальнейшем вместо группы G × 1 рассматривает-

заны с нагруженными представлениями d^νpr(h) соот-

ся группа G и принимается во внимание, что компо-

ношением [28]

ненты параметра порядка входят в выражение для

эффективного гамильтониана только в четных сте-

dkν(g) = d^νpr(h)exp(-ik · ξ_h), g = h/ξ_h.

(3)

пенях. Поскольку пространство величин e_αϕ_i пре-

Поскольку звезда волнового вектора является двух-

образуется по представлениям V^′ ⊗ D(τ), их мож-

лучевой, нам необходимо найти НП полной груп-

но разложить по НП группы G, а само разложение

пы F ddd. Они находятся по известной процедуре

плотности магнитного момента провести по базис-

[28, 29]. Представление полной группы, связанное

ным функциям НП этой группы, выраженным че-

с нагруженным представлением τ₁, записывается в

рез величины e_αϕ_i. Найдем это разложение для рас-

виде

сматриваемого оксида.

[

]

[

]

Пространственной группой симметрии парамаг-

Dτ1(g₂) =

Dτ1(g₄) =

нитной фазы соединения LiMn₂O₄ вблизи темпера-

туры магнитного перехода в несоизмеримую струк-

[

]

(4)

туру является Fddd (D242h). Основные периоды ре-

e^-iπμ

Dτ1(g₂₅) =

шетки Браве в установке Ковалева [28] таковы:

e^iπμ

128

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Магнитные фазовые переходы в несоизмеримую структуру.. .

Матрицы для оставшихся элементов группы полу-

Представление Dτ2(g) имеет следующие базис-

чаются из групповых соотношений для элементов

ные функции:

группы с учетом нетривиальных трансляций. Пред-

ϕ1τ2 (r) = cos(k · r/μ)exp(ik · r) =

ставление τ₂ генерирует следующие представления

= cos(2πz/ξ_z)exp(ik · r),

полной группы:[

]

[

]

ϕ2τ2(r) = cos(k · r/μ) exp(-ik · r) =

Dτ2(g₂) =

Dτ2(g₄) =

= cos(2πz/ξ_z)exp(-ik · r).

[

]

(5)

-iπμ

-e

Используя далее равенства (8) и (6), можно устано-

Dτ2(g₂₅) =

-e^iπμ

вить, что базисные функции представления Dτ3(g),

Матричное представление полной группы, связан-

ϕ1τ3 (r) = ϕ₁(r), ϕ2τ3 (r) = ϕ₂(r),

(10)

ное с представлением τ₃, имеет вид ]

-1

обладают свойствами

Dτ3(g₂) =

-1

ϕ₁(r + a_n + ξ_h) = ϕ₁(r)exp(ik · (a_n + ξ_h)),

(11)

[

]

-1

Dτ3(g₄) =

(6)

-1

ϕ₂(r + a_n + ξ_h) = ϕ₂(r)exp(-ik · (a_n + ξ_h)) ,

(12)

[

]

-iπμ

-e

Dτ3(g₂₅) =

ϕ₁(-x, y, z) = ϕ₁(x, y, z),

-e^iπμ

(13)

ϕ₂(-x, y, z) = ϕ₂(x, y, z),

а для представления τ₄ получим[

]

ϕ₁(x, -y, z) = -ϕ₁(x, y, z),

-1

(14)

Dτ4(g₂) =

ϕ₂(x, -y, z) = -ϕ₂(x, y, z),

-1

[

]

ϕ₁(x, y, -z) = ϕ₂(x, y, z),

-1

(15)

Dτ4(g₄) =

(7)

ϕ₁(x, y, z) = ϕ₂(x, y, -z).

-1

[

]

В равенствах (11), (12) a_n — произвольный вектор

-iπμ

Dτ4(g₂₅) =

решетки Браве кристалла. Базисные функции пред-

e^iπμ

ставления Dτ4 (g),

Все эти представления удовлетворяют критерию ве-

ϕ1τ4 (r) = ϕ′1(r), ϕ2τ4 (r) = ϕ′2(r),

щественности. Отметим еще раз, что представления

(4)-(7) определяют представления полной простран-

связаны соотношениями

ственной группы.

ϕ′1(r + a_n + ξ_h) = ϕ′1(r)exp(ik · (a_n + ξ_h)),

Заметим, что базисные функции НП простран-

(16)

ственных групп могут быть выбраны в виде функ-

ϕ′2(r + a_n + ξ_h) = ϕ′2(r)exp(-ik · (a_n + ξ_h)) ,

ций Блоха [30]

ϕ(r) = u_k(r) exp(ik · r).

ϕ′1(-x, y, z) = -ϕ′1(x, y, z),

(17)

ϕ′2(-x, y, z) = -ϕ′2(x, y, z),

Эти функции под действием элемента простран-

ственной группы преобразуются следующим обра-

ϕ′1(x, -y, z) = ϕ′1(x, y, z),

(18)

зом:

ϕ′2(x, -y, z) = ϕ′2(x, y, z),

gϕ(r) = (h/ξ_h)ϕ(r) = ϕ(g-1r) =

(

)

ϕ′1(x, y, -z) = -ϕ′2(x, y, z),

=ϕ

h-1(r - ξ_h)

(8)

(19)

-ϕ′1(x, y, z) = ϕ′2(x, y, -z).

Используя равенства (8) и (4), можно показать,

что базисными функциями НП полной про-

Применим далее способ, предложенный в работе

странственной группы Dτ1(g) являются функции

[19], для определения НП пространственной груп-

пы, которые входят в разложение (1). Можно пока-

ϕ1τ1 (r) = Aexp(ik · r),

зать, что для позиций 4d и 8h, которые занимают

(9)

атомы Mn, в разложение (1) вносят вклад все НП

ϕ2τ1 (r) = Aexp(-ik · r),

полной пространственной группы. Отметим попут-

где A — произвольная постоянная.

но, что атомы Mn занимают позицию 4d однократно,

129

ЖЭТФ, вып. 1

В. В. Меньшенин

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

)

а позицию 8h четыре раза, поэтому в элементарной

ϕ(τ314

(r) = ϕ₁(x, y, z)e_z,

(27)

ячейке LiMn₂O₄ содержится 144 атома Mn.

ϕ(τ3)2τ

(r) = -ϕ₂(x, y, z)e_z.

Разложим теперь прямые произведения пред-

Наконец, для представления Dτ4(g) ⊗ V^′(g) имеем

ставлений Dτj (g) ⊗ V^′(g) (j = 1, 2, 3, 4), по которым

преобразуются функции ϕ_i(r)e_α, на НП полной про-

ϕ(τ4)1τ

(r) = ϕ′1(x, y, z)e_x,

странственной группы F ddd. Эти разложения запи-

(28)

ϕ(τ4)2τ

(r) = -ϕ′2(x, y, z)e_x,

сываются следующим образом:

)

(r) = ϕ′1(x, y, z)e_z,

Dτ1(g) ⊗ V^′(g) = Dτ2 (g) + Dτ3 (g) + Dτ4 (g),

ϕ(τ413

(29)

Dτ2(g) ⊗ V^′(g) = Dτ1 (g) + Dτ3 (g) + Dτ4 (g),

ϕ(τ4)2τ

(r) = -ϕ′2(x, y, z)e_z.

(20)

Dτ3(g) ⊗ V^′(g) = Dτ1 (g) + Dτ2 (g) + Dτ4 (g),

Обратим внимание на следующее обстоятель-

Dτ4(g) ⊗ V^′(g) = Dτ1 (g) + Dτ2 (g) + Dτ3 (g).

ство. Мы не приводим базисные функции для пред-

ставления Dτ2(g), поскольку фазовый переход вто-

Для получения искомого выражения средней плот-

рого рода по этому представлению происходить не

ности магнитного момента необходимо найти ба-

может. Таким образом, получим искомое равенство

зисные функции представлений, стоящих в правых

для разложения средней плотности магнитного мо-

частях равенств (20), выраженные через функции

мента M(r). Это разложение задается равенством

ϕ_i(r)e_α. Воспользуемся для этого методом опера-

∑

тора проектирования [29]. Выпишем эти базисные

M(r) =

η(τk)_iτ

ϕ(τk)(r).

(30)

iτj

функции явно. В случае разложения представления

i j=2 k=2,k=j

Dτ1(g) ⊗ V^′(g) имеем

Коэффициенты разложения в этом равенстве игра-

ют роль компонент параметра порядка для того или

ϕ(τ1)1τ

(r) = A exp(ik · r)e_z,

иного фазового перехода второго рода.

(21)

ϕ(τ1)2τ

(r) = -A exp(-ik · r)e_z ,

Важным пунктом дальнейшего анализа являет-

ся выяснение того, выполняется ли «слабое усло-

ϕ(τ1)1τ

(r) = A exp(ik · r)e_x,

вие Лифшица» для оксида LiMn₂O₄ в орторомби-

(22)

ческой фазе. Суть условия состоит в следующем

ϕ(τ1)2τ

(r) = -A exp(-ik · r)e_x,

[18]. Каждому волновому вектору, характеризующе-

му НП пространственной группы, в зоне Бриллюэна

ϕ(τ1)1τ

(r) = A exp(ik · r)e_y ,

(23)

соответствует домен, т.е. область k-точки, в которой

ϕ(τ1)2τ

(r) = A exp(-ik · r)e_y.

волновой вектор может двигаться без изменения его

В равенствах (21)-(23) верхний индекс базисной

правильной симметрии, т. е. без изменения группы

волнового вектора k. Поэтому все пространственные

функции указывает на то, какое прямое произведе-

группы могут также классифицироваться и по типу

ние представлений раскладывалось по НП. Нижние

индексы нумеруют базисную функцию и указывают

доменов, в которых волновой вектор может иметь 3,

2, 1, 0 степеней свободы движения. Когда вектор k

на представление, к которому данная функция от-

носится. Представление Dτ2(g) ⊗ V^′(g) приводит к

изменяется в пределах домена без пересечения его

границ, номер представления не меняется. Однако

следующим базисным функциям:

в этом случае коэффициенты перед инвариантами

ϕ(τ2)1τ

(r) = cos(2πz/ξ_z) exp(ik · r)e_y,

Лифшица в эффективном гамильтониане могут из-

(24)

меняться при вариации вектора k. Если k₀ — волно-

ϕ(τ2)2τ

(r) = cos(2πz/ξ_z) exp(-ik · r)e_y,

вой вектор возникающей структуры, то эти коэффи-

циенты являются функциями тех координат векто-

ϕ(τ2)1τ

(r) = cos(2πz/ξ_z) exp(ik · r)e_x,

ра k₀, которые свободно изменяются внутри доме-

(25)

ϕ(τ2)_τ

(r) = - cos(2πz/ξ_z) exp(-ik · r)e_x.

на. Тогда эти коэффициенты должны обращаться

в нуль для НП пространственной группы, которое

Представление Dτ3(g) ⊗ V^′(g) генерирует базисные

соответствует этому вектору и по которому проис-

функции вида

ходит переход. Только в этом случае коэффициент

при квадратичном члене по компонентам парамет-

ϕ(τ3)1τ

(r) = ϕ₁(x, y, z)e_y,

ра порядка обратится в нуль в точке перехода для

(26)

ϕ(τ3)2τ

(r) = ϕ₂(x, y, z)e_y,

рассматриваемого представления.

130

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Магнитные фазовые переходы в несоизмеримую структуру.. .

Если число компонент волнового вектора k₀ сов-

должны отсутствовать, а коэффициенты разложе-

падает с числом коэффициентов перед инвариан-

ния в (30) не зависят от волнового вектора в окрест-

тами Лифшица, то можно рассматривать этот век-

ности точки перехода второго рода.

тор как решение системы уравнений, обращающей в

нуль эти коэффициенты в точке (P , T ) перехода, где

P — давление, T — температура. Бесконечно малые

3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА

изменения P и T ведут к бесконечно малому изме-

нению k₀. Заметим, что минимальное изменение мо-

Следуя Ландау [30], можно считать, что коэф-

дуля этого вектора в соответствии с условием Бор-

фициенты разложения η(τk) в равенстве (30) преоб-_iτ

на - Кармана будет порядка 2π/Na, где N — число

разуются под действием элементов пространствен-

элементарных ячеек кристалла, a — модуль вектора

ной группы как базисные функции и являются ком-

минимальной трансляции. Так как N велико, внут-

понентами параметра порядка для описания фазо-

ри домена k₀ изменяется практически непрерывно

вых переходов. По мнению Дзялошинского [26], од-

с изменением давления и температуры. В этом слу-

нако, разложение (30) не удобно для исследования

чае плотность магнитного момента можно записать

магнитных фазовых переходов, поскольку не позво-

в виде

ляет явным образом выявить физическую природу

∑

M(r) = C_iϕ(k0,n0)_i(r),

слагаемых в эффективном гамильтониане системы.

Поэтому работать нужно, по его мнению, с разло-

где C_i — коэффициенты разложения, не зависящие

жением (1). Знание природы слагаемых оказывается

от координат и волнового вектора, а ϕ(k0,n0)_i(r) —

важным, если коэффициенты перед инвариантами,

базисные функции НП, по которому происходит пе-

выраженными через компоненты параметра поряд-

реход [18].

ка, в эффективном гамильтониане зависят от вол-

Таким образом, несмотря на изменение k₀, мож-

нового вектора. С формальной точки зрения, от-

но говорить об одном и том же типе упорядочения.

сутствие в этой зависимости слагаемых, линейных

Обратим внимание на то, что в этом случае сни-

по волновому вектору и приводящих к невозможно-

маются также ограничения на возможную реализа-

сти перехода второго рода, имеется для тех НП в

цию перехода второго рода, связанные с зависимос-

нашем случае пространственной группы, симметри-

тью коэффициентов в эффективном гамильтониане

зованный квадрат которых не содержит векторно-

от волнового вектора [26], поскольку коэффициенты

го представления. Однако возможна ситуация, ко-

в приведенном выше равенстве для плотности маг-

торая с точки зрения симметрии является случай-

нитного момента не зависят от волнового вектора.

ной, когда при нарушении указанного условия инва-

Используем теперь результаты работы [18], что-

рианты Лифшица, например, носят релятивистский

бы показать, что в рассматриваемом соединении ин-

характер. В этом случае фазовый переход второго

варианты Лифшица можно не принимать во вни-

рода в несоизмеримую структуру может произойти.

мание из-за обращения в нуль коэффициентов пе-

Именно в этой ситуации оказывается важным зна-

ние природы слагаемых в эффективном гамильто-

ред ними в эффективном гамильтониане (действии в

квантовополевом подходе). Для этого укажем преж-

ниане.

де всего, что волновой вектор магнитной структуры

Выше было показано, что для соединения

имеет домен размерности единица. Точечная группа

LiMn₂O₄ слагаемые, содержащие инварианты Лиф-

симметрии волнового вектора есть C2v, поскольку

шица в эффективном гамильтониане, обращаются в

обе плоскости отражения проходят через ось вра-

нуль, а коэффициенты разложения плотности маг-

щения второго порядка. В работе [18] для волновых

нитного момента не зависят от волнового вектора.

векторов этого типа сделан следующий вывод. Если

Поэтому мы можем пользоваться традиционным

малое представление d^k(g) группы волнового векто-

подходом, основанным на разложении (30) плот-

ра одномерно, то оно допускается «слабым условием

ности магнитного момента. Как известно, одно из

Лифшица». Это означает, что эффективный гамиль-

главных утверждений теории Ландау состоит в

тониан системы не содержит инвариантов Лифши-

том, что фазовый переход происходит по одному

ца. В нашем случае для группы волнового вектора

НП [30]. Поэтому рассмотрим сначала возможный

имеются четыре малых НП dk·τj (g) (j = 1, 2, 3, 4),

фазовый переход по представлению Dτ4(g), имею-

причем все они одномерны, как следует из формулы

щему базисные функции (23). В этой ситуации в

(3). Следовательно, для всех этих представлений в

разложение (30) входят только эти функции с ком-

эффективном гамильтониане инварианты Лифшица

понентами параметра порядка η(τ1)1τ, η(τ1). Из этих2τ

131

В. В. Меньшенин

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

величин, принимая во внимание их преобразование

вия одномерной ϕ⁴-модели, полученного из инва-

под действием матриц (7), можем составить два

риантов, аналогичных (31), и инварианта четвер-

инварианта второго порядка:

того порядка. Однако для рассматриваемых пере-

ходов компоненты параметров порядка будут пред-

I₁ = η(τ1)1τη(τ1),2τ

ставляться равенствами

)

(31)

1⁽

(

)

I₂ =

η(τ1)1τη(τ1)∗1τ

+η(τ1)2τη(τ1)∗

2τ4

η(τ1)1j = iρ(τ1)1j exp iχ(τ1)

(

)

(37)

Если записать эти инварианты через базисные

η(τ1)2j = iρ(τ1)1j exp

-iχ(τ1)

j =τ₂,τ₃.

функции, то увидим, что

При этом в выражение для эффективного действия

I₁ = e2y, I₂ = e2y (A = 1),

(32)

(34) нужно подставить вместо ρ величину ρ⁽

τ1⁾ для

1τ2

(τ1)

перехода по представлению Dτ2 (g) или ρ

— по

т. е. они представляют собой один инвариант.

1τ3

представлению Dτ3 (g). Поскольку температура пе-

Представим теперь компоненты параметра по-

рехода для всех рассматриваемых переходов одина-

рядка в виде

кова (равна экспериментально наблюдаемой), заряд

(

)

[31] v остается неизменным. Изменение с температу-

η(τ1)1τ

=ρ(τ1)1τ

exp iχ(τ1)

τ4

(

)

(33)

рой средних значений 〈ρ(τ1)1j〉, j = τ₂, τ₃ оказывается

η(τ1)2τ

=ρ(τ1)1τ

exp

-iχ(τ1)

таким же, как и в (35). Однако плотность магнитно-

τ4

го момента для перехода по Dτ2(g) запишется теперь

в виде

В этом случае инвариант I₁ равен ρ(τ1)2. Инвариант1τ

(

)

четвертого порядка также будет только один, и он

M(r) = 2〈ρ(τ1)1τ〉ez sin k · r + χ(τ1)

(38)

равен ρ(τ1)4. Поэтому функционал действия, описы-1τ

τ2

вающий фазовый переход второго рода в квантово-

и представляет собой продольную волну спиновой

полевом подходе, можно представить в виде

плотности. При переходе по представлению Dτ3(g)

[

]

∫

)

(

)

⁽∂ρ

S(ρ) = d^dx -αρ2 -

−

ρ⁴

(34)

M(r) = 2〈ρ(τ1)1τ〉ex sin k · r + χ(τ1)

(39)

∂x_i

есть поперечная волна спиновой плотности с поля-

где α = T - T_C , T_C — затравочная температура фа-

ризацией вдоль оси x.

зового перехода, ρ = ρ(τ1), d = 4 - 2ε (ε ≪ 1) —1τ

Обратим теперь внимание на то, что мы можем

размерность пространства, т. е. этот переход описы-

рассматривать переход в LiMn₂O₄ по представлени-

вается в рамках ϕ⁴-модели Гинзбурга - Ландау. От-

ям Dτ2(g), Dτ3 (g), Dτ4 (g) при одной и той же темпе-

метим, что пространственные производные ∂ρ/∂x_i

ратуре как переход, описываемый в обменном при-

описывают флуктуации параметра порядка. В рам-

ближении. Показать, что это действительно обмен-

ках этой модели найдено [31], что среднее значение

ное приближение, довольно просто. Запишем инва-

параметра 〈ρ〉 = 〈ρ(τ1)〉 степенным образом изменя-1τ

рианты второго порядка для всех трех представле-

ется с температурой по закону

ний, выраженные через базисные функции. Тогда,



принимая во внимание равенство (32), для остав-

T-TN

^β

4ε²

〈ρ〉 ∝



β≈

+...

(35)

шихся двух представлений имеем



 T_N

162

(τ2)

I₁

= -e2z, I(τ3)1 = -e2x.

(40)

Тогда плотность магнитного момента вблизи темпе-

ратуры перехода может быть записана в виде

Вводим обозначения

M(r) = 2〈ρ(τ1)1τ〉ey cos(k · r + χτ4 ).

(36)

ρ²¹ = e2x, ρ²² = ρ² = e2y, ρ²³ = e2z.

(41)

Она представляет собой поперечную волну спиновой

Ясно, что сумма ρ²¹ + ρ²² + ρ²³ есть квадрат псев-

плотности с поляризацией вдоль оси y. Изменение с

довектора, который не меняется при любых вра-

температурой этой плотности определяется равен-

щениях и может трактоваться как нормированный

ством (35).

вектор плотности магнитного момента. В этом слу-

Переходы по представлению Dτ2(g) или Dτ3(g)

чае функционал действия в обменном приближении

также описываются с помощью функционала дейст-

можно представить в виде

132

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Магнитные фазовые переходы в несоизмеримую структуру.. .

(

∫

запишем функционал действия в форме (34) с за-

S(ρ₁, ρ₂, ρ₃) = S(ρ) = d^dx

-α(ρ²¹+ρ²²+ρ²³) -

меной ρ на ρ(τ2). Средняя плотность магнитного мо-1τ

([

]₂

]₂)

мента, возникающая ниже точки фазового перехода,

∂ρ₁

^[∂ρ₂

^[∂ρ₃

представляется в форме

−

∂x_i

(

)

2πz

)

M(r) = 2〈ρ(τ2)1τ〉ey cos

cos k · r + χ(τ2)

(45)

ξ_z

v₁

[ρ²¹ + ρ²² + ρ²³]²

(42)

Следовательно, появляется поперечная волна спи-

новой плотности с поляризацией вдоль оси y с

В равенстве (42) снова α = T - T_C , d = 4 - 2ε

дополнительной модуляцией cos(2πz/ξ_z). Темпера-

(ε ≪ 1). Таким образом, задача сводится к O₃ϕ⁴-мо-

турная зависимость плотности магнитного момента

дели. В этом случае температурное поведение сред-

вблизи точки перехода определяется формулой (35).

них 〈ρ₁〉 = 〈ρ₂〉 = 〈ρ₃〉 определяется следующим сте-

Аналогичный анализ магнитного фазового пере-

пенным законом:

хода по представлению Dτ4(g) показывает, что плот-



ность магнитного момента определяется выражени-

T-TN

^β

6ε

35ε²

〈ρ₁〉 ∝



β=

+...

(43)

ем

 T_N



11³

(

)

(τ2)

2πz

τ2)

M(r) = 2〈ρ

〉e_x cos

sin k · r + χ⁽

(46)

1τ4

τ4

ξ_z

Плотность магнитного момента представляет собой

в этом случае сумму правых частей равенств (36),

В этом случае поляризация волны спиновой плотно-

(38), (39) с температурным поведением вблизи точ-

сти направлена по оси x.

ки перехода, определяемым равенством (43).

Исследуем теперь ситуацию, когда переход в

Отметим теперь, что любое из представлений

несоизмеримую фазу происходит по двум представ-

Dτi (g) входит в разложения нескольких приводи-

лениям, Dτ3(g) и Dτ4 (g), с базисными функциями

мых представлений Dτi(g) ⊗ V^′(g) и в каждом из

(24) и (25) при одной и той же температуре. Ис-

этих разложений имеет разные базисные функции.

пользуем для его исследования метод ε-разложения.

Однако, как было показано выше, в обменный муль-

Обозначим теперь

типлет [32] входят только те представления Dτj (g),

ρ(τ2)1τ

=ρ₄, ρ(τ2)1τ

=ρ₅.

(47)

которые участвуют в разложении одного и того же

из Dτj (g) ⊗ V^′ приводимых представлений. Таким

Эффективный гамильтониан в этом случае запи-

образом, обменный мультиплет, обладающий соот-

шется в виде

ветствующей обменной энергией, характеризуется

∫

[

базисными функциями только этих неприводимых

H_eff = d^dx

(ρ²⁴ + ρ²⁵) +

представлений. Пусть теперь какое-либо из этих

)

]₂

представлений полной группы участвует в разложе-

([∂ρ₄

^[∂ρ₅

нии другого приводимого представления, упомяну-

∂x_i

того выше. Его новые базисные функции, однако,

]

не входят в рассматриваемый обменный мультиплет.

+ u₁(ρ⁴⁴ + ρ⁴⁵) + u₂ρ²⁴ρ²

(48)

Отсюда можно понять, что фазовые переходы по од-

ному неприводимому представлению, но принимаю-

щие во внимание его разные базисные функции, для

Он совпадает с эффективным гамильтонианом, при-

рассматриваемого соединения не реализуются.

веденным в работах [33,34]. В этом случае имеется

Рассмотрим теперь фазовые переходы по пред-

одна неподвижная точка y = 2, где y = u₂/u₁ [33]. В

ставлениям Dτ3(g) и Dτ4(g), имеющим базисные

случае выполнения условия

функции соответственно (24) и (25) и участвующим

0 < u₂/u₁ ≤ 2

(49)

в разложении приводимого представления Dτ2(g) ⊗

⊗V^′(g). Представление Dτ3(g) имеет инвариант вто-

происходит фазовый переход второго рода, в кото-

ром ρ₄ = ∓ρ₅, а в самой точке перехода, благодаря

рого порядка η(τ2)1τη(τ2). Представив теперь компо-2τ

спиновым флуктуациям, симметрия гамильтониана

ненты параметра порядка в виде

повышается до симметрии O₂ [33,34]. Поэтому сред-

(

)

ние значения параметров 〈ρ₄〉 = 〈ρ₅〉 имеют вблизи

η(τ2)1τ

=ρ(τ2)1τ

exp iχ(τ2)

τ3

(

)

(44)

точки перехода степенную температурную зависи-

η(τ2)2τ

=ρ(τ2)1τ

exp

-iχ(τ2)

мость вида

τ3

133

В. В. Меньшенин

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020



T-TN

β1

3ε

ε³

с той же температурной зависимостью плотности

〈ρ₄〉 ∝



β₁ =

+...

(50)

 T_N



момента, что и в (52).

Возможные фазовые переходы по представлени-

Выражение для средней плотности магнитного мо-

ям, входящим в разложение Dτ4(g)⊗V^′(g), приведут

мента в этом случае есть cумма равенств (45) и (46):

с точностью до переобозначений базисных функций

[

(

)

к результатам, подобным равенствам (53) и (55). По-

2πz

M(r) = cos

2〈ρ₄〉e_x sin k · r + χ(τ2)

τ4

этому нет необходимости на них останавливаться

ξ_z

(

)]

подробно.

+ 2〈ρ₅〉e_y cos k · r + χ(τ2)

(51)

τ5

т. е. представляет собой спиральную магнитную

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

структуру. Переход по представлению Dτ2(g), ко-

торое входит в разложение представления Dτ3(g) ⊗

В статье рассмотрены возможные фазовые пере-

⊗ V ^′(g), описывается с помощью функционала дей-

ходы второго рода из парамагнитного состояния в

ствия ϕ⁴-модели с соответствующей заменой вели-

несоизмеримую магнитную структуру и определены

чины ρ на ρ(τ3). Этот параметр определяется на ос-1τ

виды этих структур в соединении LiMn₂O₄. В осно-

новании равенств

ву рассмотрения сразу было положено использова-

(

)

ние волнового вектора магнитной структуры, най-

η(τ3)1τ

=ρ(τ3)1τ

exp iχ(τ3)

τ2

денного экспериментально. Для указанного волно-

(

)

(52)

вого вектора имеются четыре НП пространственной

η(τ3)1τ

=ρ(3)1τ

exp

-iχ(τ3)

τ2

группы парамагнитной фазы F ddd, что приводит к

Выражение для плотности магнитного момента в

большому числу фазовых переходов, которые могут

этом случае есть

реализоваться. Проанализирована возможность вы-

полнения «слабого условия Лифшица» и установ-

M(r + a_n) = 〈ρ(τ3)1τ

〉e_y ×

лено, что оно выполняется для всех НП простран-

[

(

)

ственной группы. Выполнение этого условия означа-

× Re ϕ₁(x, y, z) cos k · a_n + χ(τ3)

τ2

ет, что в указанном соединении не должна формиро-

(

)]

ваться длиннопериодическая структура типа черто-

- Im ϕ₁(x, y, z) sin k · a_n + χ(τ3)

(53)

τ2

вой лестницы, т.е. возможны только истинные несо-

измеримые структуры.

где использовано равенство (15) и введено дополни-

Анализ фазовых переходов проводился на осно-

тельное условие ϕ₁(x, y, z) = ϕ∗1(x, y, -z). Темпера-

ве результатов ренормгруппового подхода как в ва-

турная зависимость 〈ρ(τ3)〉 определяется равенством1τ

рианте мультипликативной ренормировки с мини-

(35). Дальнейшее рассмотрение этого выражения

мальными вычитаниями, так и с помощью ε-раз-

может быть проведено на основе сравнения с экс-

ложения. При этом в качестве компонент парамет-

периментальными данными по распределению плот-

ра порядка использовались коэффициенты разло-

ности магнитного момента в соединении.

жения средней плотности магнитного момента по-

Фазовый переход по представлению Dτ4(g) мож-

сле разбиения пространства величин e_αϕ_i на под-

но проанализировать, дословно повторив все, что

пространства, инвариантные относительно НП про-

сказано выше для предыдущего перехода. Только

странственной группы симметрии парамагнитной

теперь имеем равенства

фазы.

(

)

η(τ3)1τ

= iρ(τ3)1τ

exp iχ(τ3)

Проанализирован в обменном приближении пе-

τ4

(

)

(54)

реход из парамагнитной фазы в несоизмеримую

η(τ3)1τ

= iρ(τ2)1τ

exp

-iχ(τ3)

структуру, который может рассматриваться как пе-

τ4

реход при одной и той же температуре по трем НП

Плотность магнитного момента ниже температуры

пространственной группы, образующим обменный

перехода определяется соотношением

мультиплет. Показано, что этот переход соответст-

ϕ⁴-модели. Найдено выражение для плот-

вует O₃

M(r + a_n) = e_z〈ρ(τ3)〉 ×1τ

ности магнитного момента, представляющее собой

[

(

)

сумму продольной спиновой волны с поляризацией

× Im ϕ₁(x, y, z) sin k · a_n + χ(τ3) + π

τ4

(

)]

вдоль оси z и двух поперечных волн спиновой плот-

+ Re ϕ₁(x, y, z) cos k · a_n + χ(τ3) + π

(55)

ности с поляризациями вдоль осей x и y. Установ-

τ4

134

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Магнитные фазовые переходы в несоизмеримую структуру.. .

лено, что в LiMn₂O₄ переход в несоизмеримую фазу

ЛИТЕРАТУРА

может происходить и отдельно по каждому из НП

I. Tomeno, Y. Kasuya, and Y. Tsunoda, Phys. Rev.

Dτ2(g), Dτ3 (g), Dτ4 (g). При этом в зависимости от

B 64, 094422 (2001).

того, какой парой базисных функций из равенств

(21)-(29) обладает представление, плотность маг-

R. A. Huggins, Advanced Batteries. Materials Science

нитного момента после перехода будет характери-

Aspects, Springer, New York (2009).

зоваться различными выражениями, хотя темпера-

A. Yamada and M. Tanaka, Mater. Res. Bull. 30, 715

турное изменение вблизи точки фазового перехода

(1995).

плотности магнитного момента оказывается одина-

ковым. В частности, возможно возникновение волн

Y. Shimakawa, T. Numata, and J. Tabuchi, J. Sol.

St. Chem. 131, 138 (1997).

спиновой плотности с дополнительной модуляцией

в направлении оси z. Отметим, что фазовые пере-

J. Rodriguez-Carvajal, G. Rousse, C. Masquilier et

ходы по любому из этих представлений, описывае-

al., Phys. Rev. Lett. 81, 4460 (1997).

мых эффективным гамильтонианом, включающим

H. Hagakawa, T. Takada, H. Enoki et al., J. Mater.

в себя инварианты по компонентам параметров по-

Sci. Lett. 17, 811 (1998).

рядка, относящимся к разным базисным функциям,

здесь запрещены симметрией.

Ю. Г. Чукалкин, А. Е. Теплых, А. Н. Пирогов и

др., ФТТ 52, 2382 (2010).

Рассмотрен также переход в несоизмеримую фа-

зу, происходящий по двум НП при одной и той же

P. Endres, B. Fuch, S. Kemmber-Sade et al., Sol. St.

температуре. Он может быть описан эффективным

Ion. 89, 221 (1996).

гамильтонианом с двухкомпонентным параметром

Y. Jang, F. C. Chou, Y. Cheng et al., Appl. Phys.

порядка, который в точке фазового перехода об-

Lett. 74, 2504 (1999).

ладает O₂-симметрией. Температурная зависимость

плотности магнитного момента здесь отлична от та-

10.

J. Sugiyama, T. Hioki, S. Noda et al., J. Phys. Soc.

Jpn. 66, 1187 (1997).

ковой в указанных выше переходах. Важно отме-

тить следующее обстоятельство. Переходы по од-

11.

Y. Oohara, J. Sugiyama, and M. Kontini, J. Phys.

ному НП в рассматриваемой системе совершенно

Soc. Jpn. 68, 242 (1999).

аналогичны переходам в несоизмеримую структуру

12.

A. S. Wills, N. P. Raju, and J. E. Greedan, Chem.

в одноосных магнетиках, рассмотренных в работе

Mater. 11, 1510 (1999).

[16]. В частности, переход по представлению Dτ2 (g)

с базисными функциями (21) фактически означает

13.

J. Rodriguez-Carvajal, Mater. Sci. Forum 378-381,

появление модулированной структуры при наличии

268 (2001).

анизотропии типа легкая ось вдоль оси z. Аналогич-

14.

В. А. Головко, А. П. Леванюк, ФТТ 23, 3170

ным образом, переход одновременно по представле-

(1981).

ниям Dτ3(g), Dτ4 (g) с базисными функциями (24),

(25) из сравнения с [17] можно рассматривать как

15.

R. M. Hornreich, M. Luban, and S. Shtricman, Phys.

появление несоизмеримой структуры с анизотропи-

Rev. Lett. 35, 1678 (1975).

ей типа легкая плоскость в базисной плоскости xy.

16.

A. Michelson, Phys. Rev. B 16, 577 (1977).

Вследствие большого числа атомов марганца в

17.

A. Michelson, Phys. Rev. B 16, 585 (1977).

элементарной ячейке, сравнение теоретически рас-

18.

A. Michelson, Phys. Rev. B 18, 459 (1978).

считанных нейтронограмм с экспериментальными

оказывается затруднительным. Определение темпе-

19.

О. В. Ковалев, ФТТ 7, 103 (1965).

ратурной зависимости плотности магнитного мо-

20.

Ю. А. Изюмов, Дифракция нейтронов на длин-

мента вблизи точки перехода второго рода позво-

нопериодических структурах, Энергоатомиздат,

ляет выбрать реализующийся фазовый переход, что

Москва (1987).

существенно сокращает набор возможных значений

для плотности магнитного момента, по крайней ме-

21.

И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 47, 992 (1964).

ре для переходов по нескольким НП, которые нужно

22.

D. A. Bruce, J. Phys. C13, 4615 (1980).

использовать для сравнения с экспериментальными

нейтронограммами с целью определения магнитной

23.

P. Bak and J. von Boehm, Phys. Rev. B 21, 5297

структуры соединения LiMn₂O₄.

(1980).

135