ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 1, стр. 137-143

МАРТЕНСИТНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В МАГНИТНЫХ

ТОНКИХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ИНВЕРСНЫХ СПЛАВОВ

ГЕЙСЛЕРА СОСТАВА Mn₂FeSi

А. Б. Грановский^a,b, Е. А. Соболеваb*, Е. А. Фадеев^b, И. С. Дубенкоc**,

А. Ариалc***, Х. Самассекуc***, С. Пандейc***, Ш. Стадлерd***,

Д. Мазумдарc***, Н. Алиc***, Э. Лахдерантаb***

^a Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, Москва, Россия

^b Технологический Университет Лаппеенранты, школа Инженерных наук, лаборатория Физики

53851, Лаппеенранта, Финляндия

^c Университет Южного Иллинойса, факультет Физики

Карбондейл, ИЛ 62901, США

^d Университет штата Луизиана, факультет Физики и Астрономии

Батон Руж, ЛА 70803, США

Поступила в редакцию 15 июля 2019 г.,

после переработки 15 июля 2019 г.

Принята к публикации 19 июля 2019 г.

Магнитные сплавы Гейслера общего химического состава X2BZ (где X и B — 3d-элементы, а Z при-

надлежит к sp-группе) демонстрируют разнообразные магнитные и структурные свойства, важные для

разработки многофункциональных смарт-материалов. Расчеты зонной электронной структуры показыва-

ют, что если валентность элемента B больше валентности элемента Х, то такие сплавы (так называемые

«инверсные» сплавы Гейслера) могут вести себя иначе, чем «традиционные» сплавы Гейслера. В этой

статье представлены результаты роста, кристаллические структуры и магнитные свойства тонких пленок

новых инверсных сплавов Гейслера с номинальным составом Mn2FeSi, полученных при различных усло-

виях осаждения (включая различные подложки и температуры отжига). Наблюдались температурный

структурный переход в мартенситную фазу c низкой намагниченностью и термостабильная аустенитная

фаза. Было обнаружено, что для некоторых образцов приложенное магнитное поле в 500 Э при темпера-

туре 380 К приводит к большому обменному смещению, около 1 кЭ при T = 10 К. Обсуждается влияние

типа подложки и температуры отжига на магнитные и структурные свойства пленок.

DOI: 10.31857/S0044451020010162

ный фазовый переход. Полуметаллический ферро-

магнетизм, впервые предсказанный де Грутом и его

сотрудниками в 1983 г. [1], определяет 100-процент-

1. ВВЕДЕНИЕ

ную спиновую поляризацию электронных состояний

Непрерывный интерес к магнитным сплавам

на уровне Ферми, делая эти системы чрезвычай-

Гейслера (X₂BZ, где Х и В являются переходными

но привлекательными для спинтроники. Мартенсит-

металлами, а Z является sp-элементом) связан с на-

ный фазовый переход приводит к эффектам магнит-

блюдаемыми в некоторых из них таких явлений, как

ной памяти формы, магнитной суперупругости, ги-

полуметаллический ферромагнетизм и мартенсит-

гантским магнитокалорическим эффектам, обмен-

ному смещению, метамагнетизму, гигантскому маг-

^* E-mail: Ekaterina.Soboleva@lut.fi

нитосопротивлению и явлению «кинетического аре-

^** E-mail: igor_doubenko@yahoo.com

ста» [2-6]. Таким образом, магнитные сплавы Гей-

^*** A. Aryal, H. Samassekou, S. Pandey, Sh. Stadler, D. Ma-

слера дают уникальную возможность исследовать

zumdar, N. Ali, E. Lähderanta

137

А. Б. Грановский, Е. А. Соболева, Е. А. Фадеев и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

богатую коллекцию новых физических свойств, ко-

щения при T_M , предмартенситные переходы первого

торые связаны с различными аспектами магнитных

порядка вблизи T_M (тип II) и устойчивый к темпера-

и структурных фазовых превращений [7-9]. Кро-

туре ферромагнитный аустенит (тип III). Учитывая

ме того, такие свойства делают эти сплавы много-

предсказанное полуметаллическое поведение соеди-

обещающими кандидатами для смарт-материалов и

нения Mn₂FeSi [11], последний тип соединения (фер-

экологических хладагентов в технологиях будущего.

ромагнитный аустенит) может быть интересен для

Некоторые сплавы Гейслера обладают специфи-

применения в спинтронике.

ческим видом структурной нестабильности, извест-

ной как мартенситное превращение. Эта нестабиль-

ность описывается как индуцированный темпера-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

турой структурный фазовый переход первого ро-

да (при T_M ) из кубической высокотемпературной

Тонкие пленки Mn₂FeSi (номинальный состав)

аустенитной фазы в низкотемпературную мартен-

были получены с использованием одновременного

ситную фазу, которая характеризуется кристалли-

(совместное напыление) и последовательного магне-

ческой ячейкой более низкой симметрии (тетраго-

тронного распыления мишеней чистоты 3N на под-

нальная, тетрагонально-модулированная ромбиче-

ложки MgO 〈001〉 и Si 〈100〉 при различных тем-

ская или моноклинная). Тип кубической структу-

пературах и с использованием трех ионных пушек.

ры высокотемпературной аустенитной фазы спла-

После этого был проведен отжиг in situ в сверхвы-

вов X₂BZ определяется составом и условиями син-

соком вакууме. Пленки, синтезированные совмест-

теза и зависит от порядка атомов. Если атом в узле

ным распылением при T = 300^◦C на подложках

Х обладает большей валентностью, чем атом в уз-

MgO и Si с последующим отжигом в течение одно-

ле В, то формируется структура L2₁ [10,11]. Расчет

го и трех часов при T = 600^◦C, далее обозначают-

электронной зонной структуры показывает, что если

ся соответственно как пленки типов I и III. Пленки

валентность элементов В больше валентности эле-

типа II были получены последовательным распыле-

ментов Х, то сплавы (инверсные сплавы Гейслера)

нием компонентов при комнатной температуре с по-

могут вести себя совершенно иначе по сравнению с

следующим отжигом в течение часа при температу-

«обычными» сплавами Гейслера [11,12]. Принимая

ре 600^◦C.

во внимание разнообразие и уникальность свойств,

Все подложки до осаждения были очищены стан-

которые недавно были обнаружены в сплавах на ос-

дартным методом RCA: 10-минутная ванна в изо-

нове Mn [7-9, 13], поиск и исследование инверсных

пропиловом спирте, 10-минутная ацетоновая ванна

сплавов Гейслера, в которых X = Mn, представля-

после быстрого промывания в деионизированной во-

ют значительный интерес для понимания механиз-

де, сушка с помощью азотного пистолета после за-

мов, ответственных за поведение, и, следовательно,

вершающего промывания в метаноле. Затем образ-

за потенциальную реализацию этих сплавов в новых

цы прокалялись при T = 600^◦C в течение 15 мин

технологиях. Тонкие пленки предлагают отличную

в распылительной камере высокого вакуума с базо-

платформу для изучения взаимосвязанных физиче-

вым давлением 2 · 10-9 Торр. Система распыления

ских свойств, относящихся к различным аспектам

была оснащена коммерчески доступными марганце-

магнитных и структурных фаз. Следует также от-

вой (Mn), железной (Fe) и кремниевой (Si) мише-

метить, что получение и исследование тонких маг-

нями, которые предварительно были распылены в

нитных пленок сплавов Гейслера, обладающих мар-

течение 5 мин в сверхчистом аргоне (Ar). Во вре-

тенситным переходом, было предпринято только в

мя распыления в камере поддерживалось давление

нескольких работах [14-18].

Ar в 5 мТорр. Для распыления Si использовался

В этой работе представлены результаты исследо-

ВЧ-источник питания, а для распыления Mn и Fe —

вания тонких пленок из инверсного сплава Гейслера,

источник постоянного тока. Для получения стехио-

Mn₂FeSi (номинальный состав). Полученные резуль-

метрического состава (Mn₂FeSi) инверсного спла-

таты демонстрируют возможность создания тонких

ва Гейслера были настроены источники питания и

пленок из сплава Гейслера Mn₂FeSi с различными

конфокально выравнены три мишени. Чтобы полу-

типами магнитоструктурной неустойчивости. В за-

чить необходимый состав пленки, была откалибро-

висимости от процедуры синтеза было обнаружено,

вана скорость осаждения (около 2.7 нм/мин) каж-

что пленки демонстрируют следующие фазы: инду-

дого элемента. Для получения различия в образцах

цированный температурой магнитоструктурный пе-

менялась температура подложки в течение осажде-

реход при T_M (тип I), магнитоструктурные превра-

ния.

138

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Мартенситный фазовый переход в магнитных тонких пленках. ..

Кристаллические структуры и толщины пленок

10³

Тип II

64. 10⁴

были изучены с помощью соответственно рентгено-

63. 10⁴

^ac^{= 5.70Å}

структурного анализа (XRD) и рентгеновской ре-

62 . 10⁴

Тип III

10²

флектометрии (XRR) на дифрактометре высокого

1000

61. 10⁴

^ac^{= 5.65Å}

60 . 10⁴

разрешения Rigaku Smart Lab X-ray, оборудован-

ном кристаллом-монохроматором Ge (220) для по-

Mn FeSi₂

лучения высокомонохроматического Kα1-излучения

T = 300 K

Cu. Термомагнитные кривые M(H, T ) были изме-

тип

рены на СКВИД-магнитометре (Quantum Design).

100

= 5.94

Толщины пленок t были рассчитаны из рентгено-

грамм с помощью формулы 2θm+1 - 2θ_m ≈ λ/t, где

левая часть выражения представляет собой разницу

угла 2θ между двумя пиками отражения m и m + 1,

а λ — длина волны рентгеновского излучения [19].

Температурные зависимости M(T ) были получены

Рис.

1. Рентгенограммы (XRD) для тонких пленок

при охлаждении и нагреве в приложенном магнит-

Mn2FeSi номинального состава, полученных при T

ном поле H = 500 Э (режим FCC) и после охлаж-

= 300 К для образцов типа I. На вставке: рентгенограммы

дения образцов до T = 10 К при нулевом магнитном

для пленок типа III (a) и типа II (б)

поле (режим ZFC). Значения обменного смещения

(H_EB ) были оценены по петлям намагниченности,

которые были получены при T = 10 К после охлаж-

Тип II t = 37 нм

Mn₂FeSi

дения образцов от T = 380 К до T = 10 К в прило-

10⁶

женном магнитном поле 500 Э (режим FC).

Топография и магнитная карта поверхности бы-

10⁵

ли получены с помощью атомно-силовой микро-

скопии (АСМ) и магнитно-силовой микроскопии

10⁴

(МСМ) (BRUKER MultiMode 8). Измерения прово-

Тип I t = 54 нм

дились зондами BRUKER MFMV с резонансной час-

10³

тотой около 75 кГц, жесткостью около 2.8 Н/м и

10²

радиусом острия около 40 нм. Топография и маг-

Тип III t = 14 нм

нитная карта поверхности снимались двухпроход-

10¹

ной методикой, где в первом проходе регистрирует-

ся топография (полуконтактным методом Tapping),

10⁰

а магнитная карта — на втором проходе при подъ-

еме зонда на 80 нм над поверхностью. При сравне-

нии изображений АСМ и МСМ при T = 300 К и

Рис. 2. Рентгенограммы (XRR) тонких пленок трех типов,

T = 383 К были обнаружены изменения магнитной

используемых для расчетов толщины t

структуры на поверхности образцов.

ячейки варьируется в диапазоне 5.94-5.65Å для пле-

нок типов I, II и III. Данные XRR (рис. 2) согласно

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

методике [20,21] показывают толщины пленок. Тол-

Рентгенограммы для пленок типов I, II и III по-

щины пленок были определены для образцов типов

казаны на рис. 1. Наблюдаемые для всех образцов

I, II и III соответственно как t ∼ 54, 37, 14 нм.

дифракционные пики могут быть идентифицирова-

Данные намагниченности показывают, что об-

ны как пики кубической аустенитной фазы. Только

разцы типа I (рис. 3а) обладают поведением, ха-

в образцах типа I была обнаружена предпочтитель-

рактерным для нестехиометрических сплавов Гей-

ная ориентация по оси 〈001〉. Другие образцы мо-

слера на основе Ni-Mn-In. Кривые M(T) для этих

гут быть описаны как поликристаллические. Из ин-

образцов показывают температурный гистерезис на-

тенсивности пиков XRD можно сделать вывод, что

магниченности при T

= 225 К, что характерно

объем кристаллизованной фракции сплава Mn₂FeSi

для индуцированных температурой магнитострук-

очень мал в образце типа III. Параметр кубической

турных переходов. Изменение структуры с темпе-

139

А. Б. Грановский, Е. А. Соболева, Е. А. Фадеев и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

M.10-3, е

д.СГСМ

M.10-3, е

д.СГСМ

T_M

T_PA

FCC

ZFC

0.02

ZFC

FCC

0.06

T_M

T_C

T_PM

T_C

T_B

T_A

0.04

0.01

T_A

T₁

0.02

T_C

Тип II

Тип I

100

150

200

250

300

350

160

180

200

220

240

260

280

300

320

T, K

-3

M. 10-3, е

д.СГСМ

M. 10

,ед.СГСМ

0.10

T₁

Н_ЕВ

1 кЭ

0.08

0.05

0.06

0.04

Тип III

Тип I

-0.05

0.02

Тип III

-.10

100

150

200

250

300

350

-4

-2

T, K

Н, кЭ

Рис. 3. a)-в) Температурные зависимости намагниченности, полученные для пленок Mn2FeSi с использованием режимов

ZFC и FCC при H = 500 Э; г) изотермы намагниченности образцов типов I и III при T = 10 K после охлаждения пленок

от T = 380 К до T = 10 K (в магнитном поле H = 500 Э) (режим FC)

ратурой может быть описано следующим образом:

при T_M /T_A и T_PM /T_PA (рис. 3б). Природа высоко-

ферромагнитная мартенситная (T < T_CM ), мартен-

температурного предмартенситного перехода долж-

ситная с низкой намагниченностью (TCM < TA),

на быть более детально изучена. Однако, исходя

ферромагнитная аустенитная (T_A < T < T_C) и па-

из полученных результатов, такое поведение мо-

рамагнитная аустенитная (T > T_C ) (см. T_A и T_M

жет быть вызвано мартенситным переходом меж-

на рис. 3а). Небольшой изгиб кривой M(T ), наблю-

ду двумя ферромагнитными фазами: кубической

даемый вблизи T₁, скорее всего, связан с небольшим

и тетрагональной, подобно тому переходу, кото-

количеством необнаруженной ферромагнитной при-

рый наблюдается вблизи T_M для сплавов Гейслера

меси. Расщепление кривых ZFC и FCC ниже T_B ха-

Ni₂MnGa [22].

рактерно для объемных сплавов на основе Ni-Mn-In

в области температур обменного смещения [6].

Интересно отметить, что, хотя образцы типов I и

II остаются в фазе кубического аустенита выше T_M

Для образцов типа II наблюдались два индуци-

(рис. 3а,б), их значения T_C значительно различают-

рованных температурой перехода первого порядка ся. Наблюдаемое различие в T_C , скорее всего, связа-

140

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

Мартенситный фазовый переход в магнитных тонких пленках. ..

Таблица. Некоторые параметры синтеза и основные характеристики тонких пленок Mn2FeSi

Параметр

кубической

Тип

Подложка,

Условия

Толщина,

Отжиг

кристаллической

пленки

〈hkl〉

осаждения

нм

решетки при

300^◦C,Å

MGO

Совместное распыление

In situ

5.94

〈001〉

при 300^◦C (573 К)

600^◦C 1 ч

Последовательное

In situ

5.70

〈100〉

распыление при 300 K

600^◦C 3 ч

Совместное распыление

In situ

III

5.65

〈100〉

при 300^◦C (573 K)

600^◦C 3 ч

но с образованием различных кубических структур

На рис. 3г представлены изотермы низкотемпе-

(упорядоченных L2₁ или неупорядоченных струк-

ратурной намагниченности, полученные после охла-

тур B2 или A2) в этих образцах. Это может быть

ждения образцов типов I и III при H = 500 Э до

связано с тем, что пленки были выращены на раз-

10 К. На рис. 3г ясно видно, что обменное сме-

ных подложках, что могло привести к отклонениям

щение (сдвиг петли гистерезиса) наблюдается при

состава и, следовательно, к различиям в T_C. Моно-

H_EB ≈ 1 кЭ. Обменное смещение является след-

тонное уменьшение намагниченности, наблюдаемое

ствием структурной и магнитной неоднородностей,

для пленок типа III, может быть связано с поведени-

создаваемых магнитоструктурным переходом (см.

ем аустенитной ферромагнитной фазы соединения

рис. 3a,б). В образцах типа III обменного смеще-

Mn₂FeSi, которое имеет термостабильную кристал-

ния нет, и они демонстрируют классическое поведе-

лическую структуру при T ≤ 400 K и T_C > 400 K

ние, характерное для коллинеарной ферромагнит-

(рис. 3в). Слабые изменения намагниченности в тем-

ной аустенитной фазы.

пературном интервале 300-350 К, аналогичные на-

блюдаемым для образцов типа I, могут быть свя-

заны с изменением ферромагнитной структуры на

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

неколлинеарную или с небольшим количеством фер-

ромагнитной примеси.

Общие параметры синтеза и основные харак-

теристики тонких пленок приведены в таблице.

В этом исследовании продемонстрирована воз-

Температурные исследования поверхности и маг-

можность методики получения тонких пленок

нитной структуры поверхности были выполнены с

нового инверсного сплава Гейслера, Mn₂FeSi и

помощью АСМ и МСМ. Результаты AСM и MСM

показано, что

1) параметр ячейки кубической

для сплавов Mn₂FeSi, относящихся к образцу типа

фазы можно варьировать в большом интервале

III, показаны наряду с оптическим изображением

(5.94-5.65)Å в зависимости от типа подложки и

поперечного сечения образца при комнатной темпе-

условий осаждения; 2) образцы типа I претерпевают

ратуре на рис. 4. При увеличении температуры от

магнитоструктурные (мартенситные) переходы в

комнатной (300 К) до 70^◦C (383 K) наблюдалось из-

фазу низкой намагниченности, аналогичные тем,

менение магнитного контраста на поверхности для

которые наблюдаются для сплавов Гейслера на

одной и той же области (отмечено круглыми марке-

основе Ni-Mn-In, пленки типа II демонстрируют

рами на рис. 4б,в) при одинаковых шкалах магнит-

индуцированный температурой предмартенситный

ного контраста. Изменение магнитного контраста в

переход первого порядка, и пленки типа III ведут

некоторых частях изображений MСM при увеличе-

себя типично для термостабильной ферромагнитной

нии температуры подтверждает существование при-

аустенитной фазы; 3) образцы типа I демонстри-

меси, неоднородно распределенной по поверхности

руют большое обменное смещение H_EB

≈ 1 кЭ

пленки.

при T

= 10 К. Таким образом, Mn₂FeSi можно

141

А. Б. Грановский, Е. А. Соболева, Е. А. Фадеев и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 1, 2020

рассматривать как перспективную систему для

исследования инверсных сплавов Гейслера.

Воздух

Финансирование. Работа выполнена при

частичной финансовой поддержке Министерства

Энергетики США (DOE), Управление Науки,

Пленка

Фундаментальные Энергетические Науки (BES)

в рамках Грантов № DE-FG02-06ER46291 (SIU) и

DE-FG02-13ER46946 (LSU) и Академии Финляндии,

грант мобильности исследователей № 318405.

ЛИТЕРАТУРА

R. A. de Groot, F. M. Mueller, P. G. van Engen et

al., Phys. Rev. Lett. 50, 2024 (1983).

Подложка

V. A. Chernenko and J. M. Baranidiaran, Ferromag-

100 мкм

netic Shape Memory Alloys II, Trans. Tech. Publ.

Bilbao, Spain (2010).

C. Zhang, D. Witherspoon, C. Dunand et al., Nature

мкм

Mater. 8, 863 (2009).

5 0.9

мкм

200 нм

W. Ito, K. Ito, R. Y. Umetsu et al., Appl. Phys. Lett.

мкм

0.5

0.9

92, 021908 (2008).

0.2

300 К

0.5

T. Krenke, M. Acet, E. F. Wassermann et al., Phys.

мкм

0.2

Rev. B 75, 104414 (2007).

мкм

I. Dubenko, M. Khan, A. K. Pathat et al., J. Magn.

0.9

200 нм

мкм

Magn. Mater. 321, 963 (2009).

мкм

0.5

0.9

0.2

S. Chatterjee, S. Majumdar, and S. K. De, Phys. Rev.

383 К

0.5

B 77, 012404 (2008).

мкм

0.2

I. Dubenko, A. K. Pathak, S. Stadler et al., Phys.

Rev. B 80, 092408 (2009).

мкм

T. Krenke, M. Acet, E. F. Wassermann et al., Phys.

0.9

мкм

200 нм

Rev. B 73, 174413 (2006).

мкм

0.5

0.9

0.2

10.

K. Ozdogan and I. Galanakis, J. Magn. Magn. Mater.

300 К

0.5

мкм

321, L34 (2009).

0.2

11.

S. Skaftouros, K. Ozdogan, E. Sasioglu et al., Phys.

мкм

Rev. B 87, 024420 (2013).

0.9

200 нм

мкм

0.5

12.

Heusler Database, Centre for Materials for Infor-

0.9

mation Technology, University of Alabama: http://

0.2

383 К

0.5

heusleralloys.mint.ua.edu/.

мкм

0.2

13.

J. V. Leitaoa, You Xinminb, L. Carona et al., J.

Рис. 4. Изображения пленки типа III, полученные с исполь-

Alloys Comp. 520, 52 (2012).

зованием оптической (а), атомно-силовой (б) и магнитно-

14.

A. Hakola, O. Heczko, A. Jaakkola et al., Appl. Phys.

силовой (в) микроскопии

A 79, 1505 (2004).

15.

R. Niemann, O. Heczko, L. Schultz et al., Appl. Phys.

Lett. 97, 222507 (2019).

142