ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 3, стр. 498-503
© 2020
ИССЛЕДОВАНИЕ В РАМКАХ ПОДХОДА ab initio
ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРНЫХ, МАГНИТНЫХ
И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОРМАЛЬНЫХ
И ОБРАТНЫХ ШПИНЕЛЕЙ MnGa2O4
В. С. Жандун*, А. В. Немцев
Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук,
ФИЦ КНЦ СО РАН
660036, Красноярск, Россия
Поступила в редакцию 28 мая 2019 г.,
после переработки 25 июля 2019 г.
Принята к публикации 15 октября 2019 г.
Проведены исследование ab initio и сравнение электронных, магнитных и оптических свойств MnGa2O4
в структурах нормальной и обратной шпинелей. Приближение обобщенного градиента (GGA) предсказы-
вает, что нормальная шпинель MnGa2O4 является полупроводником с шириной запрещенной зоны около
0.7 эВ, тогда как в структуре обратной шпинели запрещенная зона появляется только в рамках подхода
GGA+U. В рамках простой модели обменных взаимодействий рассчитаны обменные интегралы. В обоих
структурных типах MnGa2O4 проявляет антиферромагнитное поведение, при этом нормальная структура
является более энергетически выгодной. Обратная шпинель становится выгодной только при приложении
отрицательного давления. Исследование спектров поглощения нормальной шпинели показывает наличие
окна прозрачности на длинах волн выше 450 нм.
DOI: 10.31857/S0044451020030104
эдрические позиции, а другая половина катионов B
остается на тетраэдрических позициях.
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящей работе приводятся результаты ис-
следования ab initio магнитных, электронных и оп-
Содержащие марганец оксиды со структурой
тических свойств оксида MnGa2O4. MnGa2O4 име-
шпинели привлекают большое внимание как фунда-
ет структуру кубической шпинели AB2O4, в кото-
ментального, так и прикладного характера в связи
рой тетраэдрические позиции (A) заняты ионами
с широким спектром их физико-химических свойств
Mn2+, а октаэдрические позиции (B) заняты иона-
[1-4]. Свойства шпинелей могут варьироваться в за-
ми Ga3+. Порошковая нейтронография показала,
висимости как от кристаллической структуры, так и
что при низких температурах спиновые моменты на
от химического состава. Шпинели могут существо-
ионах, находящихся на позициях А, антиферромаг-
вать в двух структурных модификациях: нормаль-
нитно связаны; температура Нееля антиферромаг-
ная шпинель и обратная шпинель. Химическая фор-
нитного перехода составляет TN = 33 К [5]. Несмот-
мула нормальной шпинели может быть записана как
ря на то что содержащие марганец шпинели актив-
AB2O4, где A и B — соответственно тетраэдрически-
но всесторонне изучаются, в литературных источни-
и октаэдрически-координированные катионы. Об-
ках имеется мало информации о свойствах шпине-
ратная шпинель представляет собой альтернативное
ли MnGa2O4 [5-8]. Теоретические исследования ме-
расположение катионов, при котором A-катионы и
тодом ab initio свойств объемного MnGa2O4 отсут-
половина B-катионов меняются местами. Обратные
ствуют вовсе. Поэтому основной целью настоящей
шпинели имеют химическую формулу B(AB)O4, где
работы является комплексный теоретический ана-
A-катионы и половина B-катионов занимают окта-
лиз структурных, электронных, магнитных и опти-
ческих свойств MnGa2O4 в нормальной и обратной
* E-mail: jvc@iph.krasn.ru
структурах в рамках подхода ab initio и в различных
498
ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020
Исследование в рамках подхода ab initio. ..
приближениях. Статья построена следующим обра-
зом. В разд. 2 мы даем краткое описание деталей
а
расчета. В разд. 3 приводится сравнение магнитных,
оптических и электронных свойств нормальной и об-
ратной шпинелей MnGa2O4 и в последнем разд. 4
сделаны выводы.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
Все расчеты ab initio, представленные в ста-
тье, выполнены с использованием пакета VASP [9]
с псевдопотенциалами, построенными на присоеди-
ненных плоских волнах (PAW) [10, 11]. Для ато-
мов Mn, Ga и O были использованы конфигура-
б
ции валентных электронов соответственно 3d74s2,
3d104s24p1 и 3s23p4. Расчеты основаны на теории
функционала плотности, где были использованы об-
менно-корреляционный функционал в параметри-
зации PBE (Perdew - Burke - Ernzerhoff) [12] и при-
ближение обобщенного градиента (general gradient
approximation, GGA). На протяжении всех расче-
тов используется энергия обрезания плоской вол-
ны равная 500 эВ. Интегрирование по зоне Бриллю-
эна выполняется на 8×8×8-сетке Монхорста - Пака
[13]. Расчеты GGA+U проводились в приближениях
Рис. 1. (В цвете онлайн) Элементарная ячейка нормальной
Дударева [14] при U = 5 эВ для иона Mn (согласно
(а) и обратной (б) шпинелей MnGa2O4. Локальное окру-
работе [15]).
жение ионов Mn показано фиолетовым цветом, локальное
окружение ионов Ga — зеленым
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Таблица. Полные энергии для ферромагнитного
Структуры нормальной и обратной шпинелей
(ФМ) и антиферромагнитного (АФМ) упорядоче-
MnGa2O4 показаны на рис. 1. Во всех расчетах была
ния магнитных моментов
использована ромбоэдрическая элементарная ячей-
ка, содержащая два иона Mn, четыре иона Ga и
E, эВ
Магнитное
восемь ионов кислорода. В структуре нормальной
Нормальная
Обратная
упорядочение
шпинели атомы марганца находятся в тетраэдри-
шпинель
шпинель
ческом окружении атомов кислорода, а атомы Ga
окружены шестью ионами кислорода, расположен-
ФМ
-94.48
-93.51
ными в вершинах октаэдра. В структуре обратной
АФМ
-94.56
-93.66
шпинели атомы марганца расположены в центре ок-
таэдра, образованного атомами кислорода, а атомы
Ga находятся в центрах как кислородных тетраэд-
ров, так и кислородных октаэдров. Таким образом, в
параметра решетки a = 8.43Å [16]. Мы также оце-
нормальной и обратной структурах магнитные ато-
нили длину связи Mn-O между ионами, которая со-
мы имеют разное локальное окружение: соответ-
ставляет dMn-O = 2.03Å и dMn-O = 2.11 Å соответ-
ственно тетраэдрическое и октаэдрическое. Геомет-
ственно для нормальной и обратной шпинелей. Как
рия структуры была полностью оптимизирована в
видно, расстояния внутри октаэдра MnO6 больше,
рамках подхода GGA. Рассчитанные оптимизиро-
чем в тетраэдре MnO4.
ванные параметры решетки MnGa2O4 в структурах
В качестве начального шага мы рассчитали энер-
нормальной (a = 8.51Å) и обратной (a = 8.55Å)
гию основного магнитного состояния MnGa2O4 для
шпинелей близки к экспериментальному значению
обеих структур. Как видно из таблицы, для обоих
499
8*
В. С. Жандун, А. В. Немцев
ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020
типов структур антиферромагнитное состояние яв-
DOS, эВ-1
ляется более энергетически выгодным, чем ферро-
20
магнитное. Кроме того, мы получили, что шпинель
а
GGA
GGA+U
MnGa2O4 в структуре обратной шпинели менее вы-
10
годна по энергии, чем в структуре нормальной шпи-
нели. В основном магнитном состоянии магнитные
моменты на ионах Mn антиферромагнитно упоря-
0
дочены и имеют абсолютное значение μ = 4.35μB
(μ = 4.58μB(GGA + U)), где μB — магнетон Бора.
В нормальной шпинели MnGa2O4 косвенный об-
-10
мен между тетраэдрическими координированными
ионами Mn2+ осуществляется посредством проме-
жуточных B-катионов галлия. И наоборот, в об-
-20
–4
–2
0
2
4
6
ратной шпинели MnGa2O4 косвенный обмен окта-
E - E ,F эВ
эдрических ионов Mn2+ осуществляется через про-
E - E ,F эВ
межуточные А- и B-катионы галлия. Для оценки
3
T2g
косвенных обменных взаимодействий в кристалле
Eg
MnGa2O4 использовалась простая модель косвенно-
2
б
го взаимодействия [17], основанная на теории кос-
венного обменного взаимодействия Андерсона [18] и
A1g
1
Завадского [19]. В рамках модели косвенного взаи-
модействия структура кристалла характеризуется
0
T2g
следующими интегралами косвенного обмена с уче-
том заполнения отдельных катионных орбиталей и
-1
Eg
симметрий решетки косвенных взаимодействий Jij ,
где i и j — число неэквивалентных кристаллографи-
T1u
-2
ческих позиций для магнитных ионов:
W
X
L
W
)
2
432
(8
d-DOS, эВ-1
JAA = -
α(U + V ), α =
α2
b2 + c2
,
25
7
9
t2g
6
в
eg
4
∑
4
V = nBiUBi, JBB =-
c(8b + 3c) U,
75
2
i
0
где U(Mn2+) = 7 эВ — энергия возбуждения кати-
он-лиганда, a, b и c — параметры переноса элект-
-2
рона, представляющие собой квадраты коэффици-
-4
ентов смешения лиганд-катионов A и B соответ-
-6
ственно для σ- и π-связей (значения этих пара-
–2
–1
0
1
2
3
4
метров a
= 0.08, b
= 0.02 и c
= 0.01), nBi и
E - E ,f эВ
UBi — концентрации и энергия возбуждения проме-
Рис. 2. (В цвете онлайн) Структура нормальной шпинели.
жуточных B-катионов [17-19]. Рассчитанные обмен-
a) Полные плотности электронных состояний (DOS) для
ные интегралы равны JMn-Mn = -0.53 мэВ (6.15 К)
MnGa2O4 в приближениях GGA (черная линия) и GGA+U
и JMn-Mn
= -0.71 мэВ (8.24 К) соответственно
(красная линия); отрицательные значения DOS соответ-
для нормальной и обратной шпинелей. Видно, что
ствуют состояниям со спином вниз. б) Зонная структура
интегралы косвенного обменного взаимодействия в
MnGa2O4, полученная в приближениях GGA (черная ли-
обеих структурах являются антиферромагнитными
ния) и GGA + U (красная линия). в) Парциальные плотно-
в соответствии с результатами наших расчетов ab
сти электронных d-состояний (d-DOS) для ионов Mn2+ в
initio и экспериментальными данными [5]. Также от-
MnGa2O4. t2g-cостояния — черные линии; eg-состояния —
метим, что оба обменных интеграла Mn-Mn явля-
красная линия. Нуль на оси энергии соответствует энергии
ются малыми, что обеспечивает экспериментально
Ферми
наблюдаемую низкую температуру Нееля.
500
ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020
Исследование в рамках подхода ab initio. ..
Рассчитанные полные и парциальные плотнос-
DOS, эВ-1
ти электронных состояний и зонная структура
15
а
GGA
MnGa2O4
в структуре нормальной шпинели в
GGA+U
рамках приближений GGA и GGA + U показаны
10
на рис. 2. Зоны были классифицированы в соответ-
5
ствии с их симметрией в Γ-точке зоны Бриллюэна.
Максимумы валентной зоны и минимумы зоны про-
0
водимости расположены в Γ-точке зоны Бриллюэна.
Ближайшая к энергии Ферми заполненная зона
(T 2g, рис. 2б) образована t2g-состояниями ионов
-10
Mn с небольшой примесью p-состояний атомов O в
граничных точках зоны Бриллюэна. Первая пустая
зона (A1g) образована s-состояниями атомов Ga3+.
-15
Как можно видеть, нормальная шпинель MnGa2O4
–4
–2
0
2
4
E - E ,F эВ
имеет энергетическую щель около
0.7
эВ, в то
E - E ,F эВ
время как GGA + U увеличивает щель до 1.7 эВ.
2
В большей части зоны Бриллюэна ширина щели
T2g
составляет около 2.5 эВ, однако в окрестности точки
T2g
Γ щель сужается до 0.7 эВ из-за дисперсионных осо-
б
1
бенностей широкой s-зоны проводимости. Следует
отметить, что пустые d-состояния находятся на рас-
Eg
0
стоянии 2 эВ от энергии Ферми (рис. 2в). Валентные
Eg
и пустые t2g- и eg-состояния находятся соответст-
венно в диапазонах [-1.5 эВ,0 эВ] и [2.0 эВ,3.5 эВ]
-1
A1g
вблизи энергии Ферми. При этом состояния со
спином вверх полностью заполнены d-электронами,
T2g
-2
тогда как все состояния со спином вниз являются
пустыми, т. е. ион марганца находится в состоянии с
W X
L
W
высоким спином. Следует отметить, что потенциал
U Хаббарда оказывает наибольшее влияние на зоны
d-DOS, эВ-1
проводимости, которые испытывают сильный сдвиг
10
в
от энергии Ферми. В то же время делокализованные
t2g
eg
в широком энергетическом диапазоне ([-5; -2] эВ)
p-состояния иона кислорода также сдвигаются в
5
сторону энергии Ферми. Интересно, что потенциал
U Хаббарда сильнее влияет на делокализованные
электронные состояния. Это может указывать на
0
отсутствие сильных электронных корреляций в
этом соединении [20].
-5
Что касается обратной шпинели, то небольшая
–2
0
2
4
запрещенная зона появляется только при расчете в
E - E ,F эВ
рамках подхода GGA + U (рис. 3a,б). Как видно на
рис. 3б, в отличие от зонной структуры нормальной
Рис. 3. (В цвете онлайн) То же, что
на рис. 2, но
для
шпинели, в обратной шпинели широкая s-зона (A1g)
структуры обратной шпинели
опускается ниже энергии Ферми, что приводит к за-
крытию энергетической щели. Таким образом, имен-
но s-электроны Ga приводят к появлению металли-
ионов Mn приводит к тому, что t2g- и eg-состояния
ческого поведения в обратной шпинели MnGa2O4.
меняются местами по сравнению с плотностью элек-
При этом d-состояния иона Mn находятся в том же
тронных состояний в нормальной шпинели (рис. 3в).
диапазоне энергий, что и для нормальной структу-
Следует отметить, что большее расстояние между
ры, а ион марганца также находится в высокоспино-
атомами в обратной шпинели, упомянутое выше, мо-
вом состоянии. Однако октаэдрическое окружение
жет привести к более выраженной делокализации
501
В. С. Жандун, А. В. Немцев
ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020
Н, эВ
-1
.105,
см
-80
60
-100
-120
40
-140
20
-160
–180
0
-50
-40
-30
-20
-10
0
100
200
300
400
500
600
P, ГПа
, нм
Рис. 4. (В цвете онлайн) Спектры оптического поглоще-
Рис. 5. Зависимости энтальпии от гидростатического дав-
ления для нормальной (черная линия) и обратной (крас-
ния MnGa2O4 в нормальной (черная линия) и обратной
(красная линия) структурах шпинели
ная линия) шпинелей
в диапазоне [50, 300] нм. Анализ электронной струк-
электронов и, следовательно, к более сильной тен-
туры показывает, что основной вклад в формирова-
денции к образованию металлического поведения в
ние пика поглощения вносят электронные переходы
обратной шпинели. Влияние потенциала U Хаббар-
из заполненных d-зон Mn, находящихся в области
да подобно таковому в нормальной шпинели: широ-
низких энергий, в пустые d(Mn)- и s(Ga)-зоны (см.
кая s-зона сдвигается от энергии Ферми, тем самым
рис. 2б, 3б). Небольшой пик при 320-350 нм также
открывая щель. При этом потенциал U Хаббарда
обусловлен переходом между d-состояниями иона
оказывает большее влияние на зоны проводимости,
Mn2+. Видно, что в нормальной шпинели имеется
чем на валентные.
окно прозрачности при λ > 400 нм, связанное с на-
Как было упомянуто выше, обратная шпинель
личием запрещенной зоны. Однако в обратной шпи-
является менее выгодной по энергии, чем нормаль-
нели коэффициент поглощения, хотя и имеет зна-
ная шпинель при нулевых давлении и температу-
чительно меньшую величину в том же диапазоне,
ре. Однако приложенное давление может приве-
остается ненулевым из-за металлической природы
сти к условиям, благоприятствующим формирова-
обратной шпинели.
нию структуры обратной шпинели во время ро-
ста. Чтобы изучить эту возможность, мы рассчи-
тали изменение энтальпии нормальных и обрат-
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ных шпинелей при отрицательном давлении (рас-
ширение/увеличение объема). Как видно на рис. 4,
Мы провели расчет магнитных, электронных и
при низком давлении нормальная шпинель еще ока-
оптических свойств антиферромагнитной шпинели
зывается более выгодной по энергии. Однако уве-
MnGa2O4 в двух структурных типах: нормальная
личение отрицательного давления приводит к по-
шпинель и обратная шпинель. В обеих структурах
явлению перехода между двумя структурами при
соединение является антиферромагнитным с маг-
P = -27 ГПа. Дальнейшее повышение давления
нитными моментами на ионах Mn μ = 4.35μB. Рас-
стабилизирует структуру обратной шпинели вместо
считанные обменные интегралы малы, что объяс-
структуры нормальной шпинели. Таким образом,
няет экспериментальную низкую температуру Нее-
мы прогнозируем, что при P > -27 ГПа обратная
ля. Обратная шпинель менее выгодна по энергии,
структура станет более выгодной по энергии.
чем нормальная. Однако приложенное отрицатель-
На рис. 5 сравниваются зависимости коэффици-
ное давление приводит к энергетической выгодности
ента поглощения нормальной и обратной шпинелей
обратной шпинели по сравнению с нормальной.
MnGa2O4 от длины волны. Как видно, оба спектра
Расчет MnGa2O4 в структуре нормальной шпи-
поглощения имеют одинаковую форму и поведение.
нели показывает наличие запрещенной зоны шири-
Оба коэффициента поглощения имеют большой пик
ной около 0.7 эВ. В структуре обратной шпинели
502
ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020
Исследование в рамках подхода ab initio. ..
небольшая энергетическая щель появляется только
4.
M. F. Bekheet, L. Dubrovinsky, and A. Gurlo, J. Sol.
тогда, когда учитывается потенциал U Хаббарда.
St. Chem. 230, 301 (2015).
Валентные зоны вблизи уровня Ферми образованы
5.
B. Boucher, A. G. Herpin, and A. Oles, J. Appl. Phys.
t2g-электронами и eg-электронами Mn соответствен-
37, 960 (1966).
но для нормальной и обратной структур шпинели.
Зона проводимости вблизи энергии Ферми образо-
6.
P. G. Casado and I. Rasines, Z. Krist. 160, 33 (1982).
вана пустыми s-состояниями Ga.
7.
Jin Young Lee, Dae Sung Kim, Chan Woong Na, and
Сравнение оптических спектров обеих структур,
Jeunghee Park, J. Phys. Chem. C 111, 12207 (2007).
полученных в расчетах ab initio, показывает, что в
целом их форма и поведение схожи. Нормальная
8.
O. S. Venediktova, O. A. Bulavchenko, T. N. Afo-
шпинель MnGa2O4 имеет большой пик поглощения
nasenko, P. G. Tsyrul’nikov, Z. S. Vinokurov,
в диапазоне [50-300] нм и широкое окно прозрачнос-
Yu. A. Chesalov, and S. V. Tsybulya, J. Alloys Comp.
725, 496 (2017).
ти при λ > 450 нм. Основной вклад в поглощение в
основном дают переходы d-s и d-d.
9.
G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169
(1996).
Финансирование. Исследование выполнено
10.
P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований, Правительства
11.
G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758
Красноярского края, Красноярского краевого фон-
(1999).
да науки в рамках научного проекта № 18-42-243019
12.
J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.
«Первопринципные исследования поляризацион-
Lett. 77, 3865 (1996).
ных, магнитных, электронных и магнитоэлектри-
ческих свойств функциональных соединений со
13.
H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,
структурой шпинели, содержащих 3d- и 4f-ионы».
5188 (1976).
Работа проведена с использованием оборудования
14.
S. L. Dudarev, G. A. Botton, S. Y. Savrasov,
центра коллективного пользования
«Комплекс
C. J. Humphreys, and A. P. Sutton, Phys. Rev. B 57,
моделирования и обработки данных исследователь-
1505 (1998).
ских установок мега-класса» НИЦ «Курчатовский
15.
E. SastoǦlu, C. Friedrich, and S. Blügel, Phys. Rev.
B 83, 121101(R) (2011).
16.
M. Lensen and A. Michel, C. R. (Paris) 246, 2766
ЛИТЕРАТУРА
(1958).
1. N. Tristan, J. Hemberger, A. Krimmel, H. A. Krug
17.
О. А. Баюков, А. Ф. Савицкий, ФТТ 36, 1923
von Nidda, V. Tsurkan, and A. Loidl, Phys. Rev.
(1994).
B 72, 174404 (2005).
18.
P. W. Anderson, Phys. Rev. 115, 2 (1959).
2. S.-H. Lee, H. Takagi, D. Louca, M. Matsuda, S. Ji,
H. Ueda, Y. Ueda, T. Katsufuji, J.-H. Chung, S. Park,
19.
G. A. Sawatzky, W. Geertsma, and C. Haas, J. Magn.
S.-W. Cheong, and C. Broholm, J. Phys. Soc. Jpn.
Magn. Mater. 3, 37 (1976).
79, 0110041 (2010).
20.
I. Sandalov, N. Zamkova, V. Zhandun, I. Tarasov,
3. M. F. Bekheet, G. Miehe, C. Fasel, A. Gurlo, and
S. Varnakov, I. Yakovlev, L. Solovyov, and S. Ov-
R. Riedel, Dalton Trans. 41, 3374 (2012).
chinnikov, Phys. Rev. B 92, 205129 (2015).
503
