ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 3, стр. 504-512

МОДЕЛИРОВАНИЕ ab initio ДИНАМИКИ ОБРАЗОВАНИЯ

МЕТАСТАБИЛЬНОГО ПРОВОДЯЩЕГО ТВЕРДОГО ВОДОРОДА

И. М. Саитов^*

Объединенный институт высоких температур Российской академии наук

125412, Москва, Россия

Поступила в редакцию 16 июля 2019 г.,

после переработки 10 сентября 2019 г.

Принята к публикации 11 сентября 2019 г.

В рамках теории функционала плотности проведен расчет уравнения состояния, парной корреляционной

функции и статической электропроводности твердого водорода в области перехода в проводящее состоя-

ние. Обнаружен гистерезис зависимости давления от плотности при температуре 100 К при сжатии и по-

следующем растяжении. Наблюдается перекрытие ветвей изотермы молекулярной и немолекулярной фаз

твердого водорода, которое соответствует области существования метастабильных состояний. Величина

данной области 275 ГПа. При сжатии обнаружен переход твердого молекулярного водорода с моноклин-

ной структурой симметрии C2/c в проводящее немолекулярное состояние с орторомбической структурой

с симметрией C2221 через промежуточную проводящую молекулярную фазу с орторомбической структу-

рой с симметрией Cmca-4. При растяжении происходит переход проводящего немолекулярного состояния

с симметрией элементарной ячейки C2221 в проводящую молекулярную фазу с симметрией Cmca-4 че-

рез промежуточную немолекулярную фазу с симметрией P 21/c. Показана возможность существования

проводящего немолекулярного кристаллического водорода с симметрией P21/c при понижении давления

до 350 ГПа.

DOI: 10.31857/S0044451020030116

значений до 400 К. Как было показано в работах

[3-6], атомарный металлический водород при темпе-

ратуре T = 0 К может существовать в метастабиль-

1. ВВЕДЕНИЕ

ном состоянии вплоть до атмосферного давления.

Возможность образования моноатомного крис-

Сопоставление уравнения состояния атомарного ме-

таллического водорода при давлениях выше 25 ГПа

таллического водорода, полученного в работе [6], с

была впервые теоретически предсказана в работе

результатами расчета уравнения состояния молеку-

Вигнера и Хантингтона 1935 г. [1]. Предполага-

лярной фазы твердого водорода [7, 8] показало, что

лось, что молекулы водорода распадаются на про-

область перекрытия ветвей изотерм молекулярной

тоны, которые образуют объемно-центрированную

и атомарной фаз ΔP = 400 ГПа, при этом возника-

кристаллическую решетку. В дальнейшем было про-

ющая разность плотностей Δρ = 0.05 г/см³.

ведено достаточно большое количество эксперимен-

Образование металлического водорода в экспе-

тальных и теоретических работ, показавших, что

рименте предположительно наблюдалось в рабо-

для образования металлического водорода необхо-

те [9], где проводилось исследование отражатель-

димо сжатие до давлений выше 400 ГПа, что замет-

ной способности твердого водорода при статическом

но превышает значение, предсказанное в работе [1].

сжатии в алмазных наковальнях при температурах

В работе [2] было высказано предположение о

5.5 К и 83 К. При достижении давления в 495 ГПа

сверхпроводимости твердого водорода при комнат-

было обнаружено резкое увеличение коэффициента

ной температуре и нормальном давлении в силу ши-

отражения водорода, что интерпретировалось как

рокой области существования метастабильных со-

переход в металлическую фазу. Применение форму-

стояний. Показано, что критическая температура

лы Друде к анализу полученных результатов поз-

перехода в металлическую фазу может достигать

волило оценить значение плазменной частоты, со-

^* E-mail: saitovilnur@gmail.com

ответствующей в данном случае одному электрону

504

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Моделирование ab initio динамики образования. . .

на атом. При этом в эксперименте [10] было пока-

В качестве начальных конфигураций используются

зано, что водород может переходить в металличе-

различные структуры твердого водорода, предска-

ское состояние при более низких давлениях (около

занные в [17], включая моноклинную структуру с

270 ГПа) при температуре 295 К. При этом полу-

симметрией C2/c с 24 атомами водорода в элемен-

ченное состояние оказывается достаточно близко к

тарной ячейке, которая является наиболее устойчи-

линии плавления.

вой при давлении 300 ГПа. Получен переход молеку-

В [9] также высказывается предположение о том,

лярного твердого водорода в атомарную фазу вдоль

что металлический водород может быть использо-

молекулярной динамической траектории. Обнару-

ван в качестве перспективного топливного элемента

жено увеличение электропроводности уже при дав-

в силу высокой теплоты фазового перехода твердо-

лении 350 ГПа, где водород остается молекулярным.

го водорода из моноатомной металлической в моле-

Показана возможность существования молекуляр-

кулярную диэлектрическую фазу. Однако возмож-

ного проводящего водорода с симметрией Cmca-4.

ность практического использования этого вещества

Молекулярно-динамическое моделирование из-

существенно ограничивается давлением, при кото-

менения структуры твердого водорода при темпера-

ром образуется данное состояние водорода. В слу-

туре 100 К исследовалась также в работах [18,19].

чае, когда металлический водород образуется в ре-

Рассматривалось сжатие водорода, начиная от плот-

зультате фазового перехода первого рода, возможно

ности 1.14 г/см³ и давления 302 ГПа. При зна-

существование проводящего твердого водорода при

чении плотности 1.45 г/см³ вдоль молекулярно-

существенно более низких давлениях вплоть до нор-

динамической траектории наблюдается образование

мальных. Свойства устойчивости и метастабильно-

орторомбической структуры молекулярного твердо-

сти металлического водорода зависят от структуры

го водорода с группой симметрии Cmca-4. При этом

металлического водорода, что обусловливает акту-

полученная фаза молекулярного водорода является

альность теоретического исследования данного во-

проводящей. Возможность образования молекуляр-

проса.

ного металлического твердого водорода с симметри-

Методы расчета ab initio, основанные на методах

ей Cmca-4 была впервые продемонстрирована в ра-

Монте-Карло, а также теория функционала плот-

боте [20]. При значении плотности 1.563 г/см³ проис-

ности (ТФП), предсказывают возможные структу-

ходит распад молекул водорода, который проходит

ры моноатомного твердого водорода, заметно более

через промежуточную структуру Cmca-4. Пять про-

сложные в сравнении с объемно-центрированной ку-

тонов образуют квазитетраэдр, состоящий из двух

бической решеткой. В работах [11, 12] было показа-

треугольников с общим центром. Четыре расстоя-

но, что наиболее вероятной структурой металличе-

ния от центрального протона равны 0.92Å, как в

ского водорода является тетрагональная решетка с

ионе H⁺³, и не меняются при дальнейшем увеличе-

симметрией I4₁/amd. Показано, что данная струк-

нии плотности до 2.1 г/см³.

тура устойчива при давлениях выше 450 ГПа [13].

В настоящей работе проводится расчет зависи-

Свойства твердого водорода со структурой I4₁/amd

мости давления от плотности водорода при темпе-

исследовались также в работе [14].

ратуре 100 К в рамках ТФП. Рассматривается ре-

В работе [15] показано, что орторомбическая

лаксация структуры при сжатии и растяжении при

структура атомарного металлического водорода с

различных значениях начальной плотности с целью

симметрией ячейки F DDD является устойчивой

обнаружения области существования метастабиль-

при расширении вплоть до давления 350 ГПа. В ра-

ных состояний молекулярного и немолекулярного

ботах [11-15] был использован метод, основанный

водорода. Исследуется динамика изменения струк-

на поиске и оптимизации статических структур в

туры твердого водорода на основе анализа парной

рамках ТФП, с отбором полученных кристалличе-

корреляционной функции (ПКФ) при сжатии и рас-

ских решеток на основе сопоставления свободных

тяжении вдоль изотермы. Проводится также расчет

энергий. Для исследования устойчивости выбран-

статической электропроводности.

ных конфигураций проводился также анализ фо-

нонного спектра.

Динамика изменения структуры твердого водо-

2. МЕТОД РАСЧЕТА

рода при температурах 200 К и 414 К при сжатии в

диапазоне давлений от 250 ГПа до 500 ГПа анализи-

Применяется квантовый метод молекулярной

руется в работе [16] в рамках метода ТФП с молеку-

динамики в рамках ТФП. Для расчетов использует-

лярной динамикой на интегралах по траекториям.

ся пакет VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)

505

И. М. Саитов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

[21-24]. Расчеты проводятся в области плотностей

энергии En,k. Решение системы уравнений Кона -

водорода от 1.14 г/см³ до 1.8 г/см³, где наблюдает-

Шема находится в виде суперпозиции плоских волн.

ся фазовый переход согласно данным эксперимен-

Энергия обрезания базиса плоских волн выбира-

та [9]. Количество частиц в расчетной ячейке, нахо-

лась равной 1200 эВ. Число k-точек в зоне Брил-

дящейся в периодических граничных условиях, 192.

люэна выбиралось равным 27, что обеспечивает схо-

Начальная конфигурация является моноклинной с

димость давления. Сходимость электропроводности

симметрией C2/c с 24 атомами водорода в элемен-

достигается для k-сетки 12 × 12 × 12. Статическая

тарной ячейке.

электропроводность σ(0) рассчитывается как пре-

Метод расчета содержит два этапа. На первом

дел lim σ(ω).

ω→0

этапе проводится расчет траектории протонов в

В качестве приближения для δ-функции, вхо-

рамках метода молекулярной динамики. Траекто-

дящей в формулу (1), используется функция Гаус-

рии частиц рассчитываются интегрированием клас-

са с конечной шириной. Ширина функции Гаусса

сических уравнений движения Ньютона с силами,

в данном случае имеет физический смысл эффек-

найденными по теореме Гельмана - Фейнмана. В те-

тивной частоты столкновений. Для твердого тела

чение первых 1000 шагов система выводится на со-

основной механизм рассеяния электрон-фононный,

стояние равновесия. На равновесном участке тра-

причем частота данного рассеяния при температу-

ектории проводится расчет протон-протонных ПКФ

рах выше температуры Дебая оказывается близкой

g(r) и давления на каждом шаге по времени. Резуль-

к величине температуры. Таким образом, в данном

таты усредняются по набору равновесных ионных

случае величина ширины δ-функции была выбрана

конфигураций. В зависимости от плотности час-

равной 0.01 эВ.

тиц в расчетной ячейке траектории насчитывают от

Данная процедура проводится последователь-

10000 до 20000 шагов с шагом 0.5 фс, внутри ко-

но для набора плотностей. В качестве начальных

торых выделяется от 1000 до 2000 конфигураций,

плотностей были выбраны следующие значения:

по которым усредняются ПКФ. Расчеты проводят-

1.14 г/см³, 1.565 г/см³ и 1.45 г/см³. Последующие

ся для канонического ансамбля. Температура ионов

плотности получаются изотропным сжатием либо

регулируется посредством термостата Нозе - Хувера

растяжением начальной ячейки, созданной задан-

[25,26]. Равная ей температура электронов задается

ными тремя значениями плотности. Равновесные

как параметр распределения Ферми - Дирака, опре-

структуры, обсуждаемые ниже, образуются в про-

деляющего заселенность электронных уровней. На

цессе релаксации молекулярно-динамической траек-

втором этапе для выбранного набора конфигураций

тории при постоянных объеме и температуре. Груп-

(около 10 конфигураций для заданной плотности)

пы симметрии полученных структур определяются

проводится расчет динамической электропроводно-

с использованием кода FINDSYM [29].

сти σ(ω) по формуле Кубо - Гринвуда [27,28]:

Для обменно-корреляционной части функциона-

ла электронной плотности вводится приближение

∑

2πe²ℏ

σ(ω) =

2w_k ×

обобщенных градиентов (GGA). Используемая па-

3m²ωV

раметризация функционала для расчета давления

∑

и ПКФ — PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [30]. Для

[f (En,k) - f (E_n′,k)] ×

расчета электропроводности используется функци-

n,n^′=1 α=1

онал HSE (Heyd- Scuseria-Ernzerhof) [31], обмен-

× |〈Ψ_n′,k|∇_α|Ψn,k〉|²δ(E_n′,k - En,k - ℏω),

(1)

ная часть которого содержит три четверти обме-

на PBE и четверть обмена Харти - Фока, что поз-

где e — элементарный заряд, m — масса электро-

воляет более точно рассчитывать величину ще-

на, V — объем системы, ℏ — постоянная Планка.

ли между валентной зоной и зоной проводимости.

Суммирование проводится по всем состояниям n и

Электрон-ионное взаимодействие описывается по-

n^′ и по всем k-точкам в зоне Бриллюэна, с уче-

средством потенциала спроектированных присоеди-

том веса k-точки w_k. Множитель 2, стоящий перед

ненных волн.

w_k, учитывает вырождение по спину. Суммирова-

ние по индексу α является усреднением по трем про-

странственным координатам. Заселенность уровней

3. ИЗОТЕРМА T = 100 K

f (En,k) определяется распределением Ферми. Вол-

новые функции Ψn,k являются решением системы

Рассчитанная зависимость давления P от плот-

уравнений Кона - Шема, им соответствуют уровни

ности ρ при температуре 100 К представлена на

506

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Моделирование ab initio динамики образования. . .

P, ГПа

650

640

600

630

620

610

600

500

460

450

440

430

420

400

t, пс

Рис. 2. Зависимость давления от времени при плотностях

1.572 г/см³ (а), 1.35 г/см³ (б)

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

, г/см³

Рис. 1. Зависимость давления P от плотности ρ при

ный переход является структурным, так как в дан-

= 100 K: квадраты, соединенные сплошной линией,

ном случае не наблюдается скачка плотности.

соответствуют молекулярной фазе, кружки, соединенные

Как было показано в работах [18,19], при сжа-

штриховой линией, — немолекулярная фаза твердого во-

тии до плотности 1.563 г/см³ происходит распад

дорода. Квадраты — структура с симметрией C2/c, тем-

молекул водорода, сопровождаемый увеличением

ные квадраты — симметрия Cmca, кружки — симметрия

электропроводности до значения 85900 (Ом·см)-1.

C2221, темные кружки — симметрия P 21/c

Структура полученной немолекулярной фазы во-

дорода является орторомбической с симметрией

C222₁. При переходе в немолекулярное состояние

рис. 1. Квадраты, соединенные линией, соответ-

происходит резкое уменьшение давления от 625 ГПа

ствуют молекулярному кристаллическому водоро-

до 607 ГПа, что может указывать на метастабиль-

ду. Круги, соединенные штриховой линией, — немо-

ность молекулярной структуры Cmca-4 при плот-

лекулярный твердый водород. Точки на линии бы-

ности 1.562 г/см³ и возможный скачок объема при

ли получены при сжатии моноклинной структу-

переходе.

ры с симметрией C2/c с начальной плотностью

1.14 г/см³ и последующей релаксацией при постоян-

На рис. 2a показан пример зависимости давле-

ном объеме. В диапазоне плотностей от 1.14 г/см³

ния от времени при сжатии от начальной струк-

до 1.45 г/см³ водород остается в молекулярном со-

туры C2/c с плотностью 1.14 г/см³ до плотности

стоянии и сохраняет моноклинную структуру C2/c.

1.572 г/см³. На участке, соответствующем выводу

При значении плотности 1.45 г/см³ водород так-

системы на равновесие при t < 1 пс, происходит пе-

же остается молекулярным, однако при этом проис-

реход от структуры C2/c к Cmca-4. При t > 2 пс

ходит изменение структуры с моноклинной на ор-

происходит резкое уменьшение давления с 630 ГПа

торомбическую с группой симметрии Cmca с че-

до 615 ГПа, соответствующего немолекулярной фа-

тырьмя атомами в элементарной ячейке. Значение

зе на рис. 1. При этом происходит распад молекул

электропроводности при плотности 1.45 г/см³ рав-

с образованием структуры с симметрией C222₁. Та-

но 1200 (Ом·см)-1, что указывает на то, что дан-

ким образом, вдоль молекулярно-динамической тра-

ная фаза молекулярного кристаллического водоро-

ектории наблюдается переход от молекулярной фа-

да является проводящей, значение электропровод-

зы кристаллического водорода с симметрией C2/c к

ности согласуется с результатом [16]. Возможность

немолекулярной C222₁ через промежуточную моле-

существования данной структуры металлического

кулярную фазу с симметрией Cmca-4.

молекулярного водорода была показана в работах

При сжатии от ρ = 1.14 г/см³ до ρ > 1.573 г/см³

[15-17, 20] при статической оптимизации структур

происходит разрушение кристаллической структу-

водорода в рамках ТФП. Следует заметить, что дан-

ры. Поэтому в качестве новой начальной конфи-

507

И. М. Саитов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

гурации была выбрана структура, полученная при

и результатами данной работы может быть связано

сжатии до ρ = 1.565 г/см³ с симметрией C222₁.

с тем, что в данной работе рассматривается более

Структура с заданной симметрией остается устой-

высокая температура T = 100 К.

чивой при сжатии от 1.565 г/см³ до 1.8 г/см³ и соот-

Исходя из диапазона метастабильности, можно

ветствующего данной плотности давления 847 ГПа,

приблизительно оценить равновесное значение дав-

а также при растяжении до ρ = 1.46 г/см³ и P =

ления перехода из молекулярного в немолекулярное

= 514 ГПа. В диапазоне давлений от 514 ГПа

состояние как среднее значение P = 487.5 ГПа, что

до 625 ГПа возникает разность плотностей между

достаточно близко к экспериментальному значению

немолекулярной и молекулярной фазами кристал-

495 ГПа [9]. Следует заметить, что при фазовом пе-

лического водорода, равная Δρ = 0.03 г/см³.

реходе в проводящее состояние во флюиде водоро-

При расширении до плотности ρ = 1.45 г/см³

да возникает профиль изотермы [32] аналогичный

и давления P

= 514 ГПа происходит изменение

представленному на рис. 1.

симметрии структуры немолекулярной фазы водо-

рода с орторомбической C222₁ на моноклинную

P2₁/c, сопровождающееся скачком плотности Δρ =

4. СТРУКТУРА МЕТАСТАБИЛЬНОГО

= 0.01 г/см³. Структура P2₁/c остается устойчивой

МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

при расширении до плотности ρ < 1.41 г/см³. При

ρ = 1.41 г/см³ происходит резкое возрастание дав-

Пространственное расположение атомов водоро-

ления от 481 ГПа до 494 ГПа (соответствует молеку-

да, усредненное по времени, в молекулярных фазах

лярной ветви изотермы на рис. 1), сопровождающее-

с симметрией C2/c и Cmca-4 при значениях плотно-

ся образованием молекул водорода. На рис. 2б пока-

сти 1.14 г/см³ и 1.562 г/см³ показано соответственно

зан пример зависимости давления от времени вдоль

на рис. 3а и 3в. Соответствующие данным структу-

молекулярно-динамической траектории, где проис-

рам парные корреляционные функции показаны на

ходит переход от немолекулярной к молекулярной

рис. 3б и 3д. Видно, что первый пик ПКФ находит-

фазе твердого водорода. Следует заметить, что при

ся на расстоянии равном 0.74

Å, соответствующем

этом образуется структура с симметрией Cmca-4, а

характерному межатомному расстоянию в молеку-

не с C2/c, что тем не менее соответствует области

ле водорода.

устойчивости Cmca-4 согласно [20].

При сжатии в диапазоне плотностей от 1.14 г/см³

В качестве начальной конфигурации была так-

до 1.562 г/см³ положение первого максимума ПКФ

же рассмотрена структура с симметрией P 2₁/c, об-

остается неизменным. При этом при плотности

разующаяся при расширении структуры C222₁ до

1.45 г/см³ происходит образование орторомбической

ρ = 1.45 г/см³. Таким образом, удалось продлить

структуры с симметрией Cmca-4. Следует заметить,

немолекулярную ветвь до плотности 1.24 г/см³ и

что исходя из предполагаемого расположения рав-

давления 350 ГПа. При дальнейшем расширении

новесного значения давления перехода в немолеку-

происходит переход в молекулярное состояние, ана-

лярную фазу метастабильными могут являться как

логичный представленному на рис. 2б. В диапазоне

структура Cmca-4, так и C2/c.

давлений от 350 ГПа до 514 ГПа возникает разность

плотностей между немолекулярной и молекулярной

фазами равная Δρ = 0.02 г/см³.

5. СТРУКТУРА МЕТАСТАБИЛЬНОГО

Таким образом, получен гистерезис зависимос-

НЕМОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

ти давления от плотности при температуре 100 К

при сжатии и последующем растяжении в диапа-

При сжатии начальной структуры до значе-

зоне давлений от 350 ГПа до 625 ГПа. Полученный

ний плотности выше 1.562 г/см³ происходит распад

диапазон давлений может быть соотнесен с обла-

молекул водорода. Характерное пространственное

стью существования метастабильных состояний мо-

расположение атомов в полученной структуре при

лекулярной и немолекулярной фаз водорода. Вели-

плотности 1.565 г/см³ показано на рис. 4а. Как было

чина области метастабильности ΔP = 275 ГПа. В

упомянуто ранее, данная структура является орто-

работе [6] размер области перекрытия молекуляр-

ромбической с симметрией C222₁. При этом первый

ной и немолекулярной ветвей при T

= 0 К ра-

пик ПКФ смещается от расстояния 0.74Å до 0.92Å,

вен ΔP = 400 ГПа и разность по плотности Δρ =

как видно на рис. 4б. Первый пик ПКФ сохраня-

= 0.05 г/см³. Различие с результатами [6] по разме-

ется на расстоянии 0.92

Å при сжатии до плотно-

ру области метастабильности и разности плотностей

сти 2.1 г/см³, начиная с которой данное характер-

508

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Моделирование ab initio динамики образования. . .

1 равно a = 0.92Å, так же, как и в C222₁. Рас-

стояние между частицами 2-3, 2-4 и 3-4 равно d =

= 1.46Å. При образовании данной структуры про-

исходит слияние второго и третьего пиков ПКФ с об-

разованием второго пика на расстоянии d = 1.46Å, в

сравнении со структурой с симметрией C222₁. Исхо-

дя из предполагаемого расположения равновесного

давления фазового перехода, структура с симметри-

ей P2₁/c является метастабильной при понижении

давления.

Рис. 5. Пространственное расположение частиц в первой

6. ВЫВОДЫ

координационной сфере: а — плотность 1.565 г/см³, рас-

стояния между атомами a = 0.92

Å (1-2, 1-3, 1-4 и 1-5),

Квантовый метод молекулярной динамики в

= 1.41Å (2-3, 2-4, 3-5 и 4-5), c = 1.72

Å (3-4, 2-5);

рамках теории функционала плотности был при-

б — плотность 1.45 г/см³, расстояния между атомами

менен в работе для расчета зависимости давления

a = 0.92Å (1-2, 1-3 и 1-4), d = 1.46^Å

твердого водорода от плотности при температуре

100 К и исследования динамики изменения структу-

ры при сжатии, начиная от плотности 1.14 г/см³, и

ра протонов с расстоянием равным 0.92Å, харак-

последующем растяжении. Анализируя полученные

терным для устойчивого иона водорода H⁺³. Таким

результаты, можно сделать следующие выводы.

образом, можно предположить, что при плавлении

1) Обнаружен гистерезис зависимости давления

полученной атомарной структуры твердого водоро-

от плотности при сжатии и растяжении в диапазоне

да в образующемся проводящем флюиде водорода

давлений от 350 ГПа до 625 ГПа, соответствующий

могут присутствовать молекулярные ионы H⁺³.

области существования метастабильных состояний

При растяжении структуры, полученной при

молекулярного и немолекулярного твердого водоро-

плотности

1.565

г/см³, до плотности

1.45

г/см³

да. Таким образом, величина области метастабиль-

происходит образование моноклинной структуры с

ности ΔP = 275 ГПа. Получена оценка равновесно-

симметрией P 2₁/c. Пространственное расположение

го давления перехода в немолекулярное состояние

атомов при значении плотности 1.45 г/см³ показано

P = 487.5 ГПа.

на рис. 4в. Положение первого пика ПКФ остается

2) При значении плотности 1.45 г/см³ вдоль

неизменным, как это видно на рис. 4д.

молекулярно-динамической траектории наблюдает-

На рис. 5а показано пространственное располо-

ся образование орторомбической структуры моле-

жение атомов водорода в первой координационной

кулярного твердого водорода с группой симметрии

сфере при плотности 1.565 г/см³, состоящее из пяти

Cmca-4. При этом полученная фаза молекулярного

атомов водорода с расстоянием a = 0.92

Åот цен-

водорода является проводящей. Данная структура

трального атома 1. Полученная структура харак-

является метастабильной.

теризуется квазитетраэдрическим окружением с со-

3) При расширении до плотности 1.45 г/см³ на-

ответствующими расстояниями в первой сфере 2-3,

блюдается образование промежуточной немолеку-

2-4, 3-5 и 4-5, равными b = 1.41

Å. Оставшиеся

лярной фазы с моноклинной структурой с симмет-

два ребра 3-4 и 2-5 равны c = 1.72

Å. Угол меж-

рией P 2₁/c. Данная структура соответствует мета-

ду плоскостями, образованными атомами 1-2-3 и

стабильному немолекулярному твердому водороду

1-4-5, равен 60^◦, что отличает полученную струк-

при понижении давления до 350 ГПа.

туру от предсказанной в [11-13] с группой симмет-

Расчеты проведены на кластерах МСЦ РАН и

рии I4₁/amd, где аналогичные плоскости перпенди-

кластере K-100 ИПМ им. М. В. Келдыша РАН.

кулярны.

Как можно видеть на рис. 5б, в структуре с

Финансирование. Работа выполнена при под-

симметрией P 2₁/c у каждой частицы три ближай-

держке Российского фонда фундаментальных ис-

ших соседа, в отличие от структуры с симметрией

следований (грант № 19-08-01135) и в рамках про-

C222₁, где количество ближайших соседей равно 4.

граммы фундаментальных исследований президиу-

Минимальное расстояние от центральной частицы

ма РАН (координатор В. Е. Фортов).

511

И. М. Саитов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

ЛИТЕРАТУРА

17.

C. J. Pickard and R. J. Needs, Nature Phys. 3, 473

(2007).

E. Wigner and H. B. Huntington, J. Chem. Phys. 3,

764 (1935).

18.

Г. Э. Норман, И. М. Саитов, ДАН 481, 250 (2018).

N. W. Ashcroft, Phys. Rev. Lett. 21, 1748 (1968).

19.

Г. Э. Норман, И. М. Саитов, ДАН 485, 27 (2019).

Ю. Каган, Е. Г. Бровман, УФН 105, 777 (1971).

20.

A. F. Goncharov, J. S. Tse, H. Wang, J. Yang,

V. V. Struzhkin, R. T. Howie, and E. Gregoryanz,

Е. Г. Бровман, Ю. Каган, А. Холас, ЖЭТФ 61,

Phys. Rev. B 87, 024101 (2013).

2429 (1971).

21.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

Е. Г. Бровман, Ю. Каган, А. Холас, ЖЭТФ 62,

1492 (1972).

22.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 49, 14251

(1994).

Ю. Каган, В. В. Пушкарев, А. Холас, ЖЭТФ 73,

967 (1977).

23.

G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11169

(1996).

В. П. Трубицын, ФТТ 7, 3363 (1966).

24.

G. Kresse and J. Furthmüller, Comput. Mater. Sci.

В. П. Трубицын, ФТТ 8, 862 (1966).

6, 15 (1996).

R. Dias, I. F. Silvera, Science 355, 715 (2017).

25.

S. Nose, J. Chem. Phys. 81, 511 (1984).

10.

M. I. Eremets and I. A. Troyan, Nature Mater. 10,

26.

W. G. Hoover, Phys. Rev. A 31, 1695 (1985).

927 (2011).

27.

R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn. 12, 570 (1957).

11.

J. M. McMahon and D. M. Ceperley, Phys. Rev. Lett.

106, 165302 (2011).

28.

D. A. Greenwood, Proc. Phys. Soc. 71, 585 (1958).

12.

S. Azadi, B. Monserrat, W. M. C. Foulkes, and

29.

H. T. Stokes and D. M. Hatch, J. Appl. Cryst. 38,

R. J. Needs, Phys. Rev. Lett. 112, 165501 (2014).

237 (2005).

13.

Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур, Письма в ЖЭТФ

30.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

104(5), 329 (2016).

Lett. 77(18), 3865 (1996).

14.

Н. А. Кудряшов, А. A. Кутуков, Е. А. Мазур,

31.

J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. Ernzerhof, J. Chem.

Письма в ЖЭТФ 104(7), 488 (2016).

Phys. 118, 8207 (2003).

32.

G. E. Norman, I. M. Saitov, and R. A. Sar-

15.

Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур, К. С. Гришаков,

tan, Contrib. Plasma Phys. (2019), doi:10.1002/ctpp.

Письма в ЖЭТФ 105(10), 624 (2017).

201800173.

16.

G. Rillo, M. A. Morales, D. M. Ceperley, and C. Pier-

33.

V. V. Brazhkin, S. V. Popova, and R. N. Voloshin,

leoni, J. Chem. Phys. 148, 102314 (2018).

High Press. Res. 15, 267 (1997).

512