ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 3, стр. 513-522

УПЛОТНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИДА БОРА

ПРИ УДАРНО-ВОЛНОВОМ НАГРУЖЕНИИ

А. М. Молодец^*, А. А. Голышев, Г. В. Шилов

Институт проблем химической физики Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 30 июля 2019 г.,

после переработки 1 октября 2019 г.

Принята к публикации 4 октября 2019 г.

Проведены эксперименты по взрывному нагружению и последующему сохранению порошкообразных об-

разцов кристаллического карбида бора ударными волнами с длительностью около 2 мкс, амплитудой до

38 ГПа и ударным разогревом до температур 700 К. Сохраненные после ударно-волнового воздействия

образцы исследованы методами рентгеновской дифрактометрии и обнаружены новые эффекты удар-

но-волнового воздействия на карбид бора. Показано, что используемая взрывная обработка приводит к

сдвигу рефлексов рентгенограммы исходного карбида бора в сторону больших углов, что связывается с

уплотнением карбида бора на уровне атомарных объемов элементарной ячейки кристалла. Обнаружено

уширение рефлексов рентгенограммы, которое истолковано увеличением области когерентного рассеяния

в кристаллическом карбиде бора, обработанном взрывом.

DOI: 10.31857/S0044451020030128

модействии с которыми в броне возникают высокие

(на уровне десятков и сотен гигапаскалей) давления.

В связи с этим прикладные броневые разработ-

1. ВВЕДЕНИЕ

ки соприкасаются с фундаментальной областью

исследования физики высоких статических и ди-

Карбид бора представляет собой материал, об-

намических давлений карбида бора. К настоящему

ладающий высокими и одновременно разнообразны-

времени установлено, что под действием давления

ми служебными характеристиками (см. [1] и ссыл-

карбид бора, претерпевая физико-химические и

ки в ней). Кристаллическая структура карбида бо-

структурные превращения, по-разному ведет себя

ра определяется двенадцатиатомными икосаэдрами

в условиях высоких статических и динамических

типа B₁₂ или B₁₁C, скрепленными тремя атома-

давлений (см. [2] и [3] и ссылки в них).

ми C-C-C или С-B-С. Стехиометрические соста-

вы B₄C наряду с B₁₃C₂ соответствуют большинству

Обширная научная литература по свойствам

коммерческих продуктов карбида бора. Бор и угле-

карбида бора при сильном ударном сжатии содер-

род «легко» взаимозамещаются вплоть до состава

жит экспериментальные результаты и выводы, кото-

B₁₄C с минимальным содержанием углерода при-

рые получены главным образом в рамках представ-

близительно 6.7 ат. %. Для максимально возможных

лений механики сплошных сред. Наблюдать за

концентраций углерода существует эксперименталь-

структурными превращениями карбида бора на ато-

но установленный предел примерно 20 ат. %.

марном уровне непосредственно в течение микросе-

В настоящее время известно несколько по-

кундных времен ударно-волнового эксперимента ги-

лиморфных модификаций карбида бора: тетра-

гапаскального диапазона, как это делается для дли-

гональная, ромбическая и наиболее стабильная

тельных испытаний в статических условиях алмаз-

гексагональная модификация карбида бора состава

ных наковален, до настоящего времени было прак-

B15-xC_x. Эта модификация карбида бора является

тически невозможно. Поэтому информация о мик-

основой современной брони, предназначенной для

роструктурных изменениях образца непосредствен-

защиты от высокоскоростных объектов, при взаи-

но во время его ударно-волнового нагружения по-

явилась лишь в последнее время [4]. Однако дефи-

^* E-mail: molodets@icp.ac.ru

цит микроструктурной информации о структурных

513

ЖЭТФ, вып. 3

А. М. Молодец, А. А. Голышев, Г. В. Шилов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

превращениях ударно-сжатого карбида бора час-

тично может быть восполнен исследованиями со-

храненных после ударного сжатия образцов, подоб-

но [5, 6].

Обычно предпочитают исследовать монолитные

образцы после воздействия на них однократной

ударной волны. Такая постановка эксперимента об-

легчает реконструкцию температурно-силовой исто-

5 мкм

рии ударно-волнового нагружения исследуемых об-

разцов. Ударно-волновое нагружение порошков су-

щественно осложняет эту процедуру как для образ-

ца в целом, так и на уровне отдельных частиц по-

рошкообразного материала. Вместе с этим ударно-

волновое нагружение порошков позволяет варьиро-

W₀

вать состояние частиц в широкой области фазовой

диаграммы материала и тем самым изучать превра-

щения материала в условиях высокоскоростной де-

формации вдали от ударной адиабаты однократного

ударного сжатия.

Температурно-силовая история ударно-волново-

го нагружения пористых образцов может быть в

первом приближении рассчитана с помощью специ-

Рис. 1. Морфология частиц образца и постановка экспе-

ально разработанных уравнений состояния исследу-

риментов по ударно-волновому нагружению и сохранению

емого материала в комплекте с сопутствующими ма-

образцов: a — морфология частиц исходного порошка кар-

териалами экспериментальной сборки и их после-

бида бора, б — постановка экспериментов: 1 — алюминие-

дующего внедрения в гидрокод. Эта методическая

вый ударник-пластина, имеющий скорость W0; 2 — воль-

схема расчета параметров ударно-сжатых пористых

фрамовый диск; 3 — порошкообразный образец карбида

образцов была использована при изучении превра-

бора; 4 — медная ампула сохранения; 5 — стальное охран-

щений ударно-сжатого бора в [7]. В данной статье

ное кольцо, в — морфология частиц порошка, извлечен-

с использованием инструментария [7] исследованы

ного из ампулы сохранения после ударно-волнового нагру-

порошкообразные образцы кристаллического карби-

жения

да бора после их ударно-волнового нагружения до

38 ГПа и получены результаты, свидетельствующие

об изменении параметров кристаллической решет-

x-sight. На рис. 1a показана форма частиц исход-

ки гексагонального карбида бора, обусловленных

ного порошка карбида бора. Измерения состава ин-

ударно-волновым нагружением.

дивидуальных частиц при ускоряющем напряжении

5-11 кВ не выявили иных элементов кроме бора и

углерода. Следовательно, двухпроцентная примесь

исходного порошка также состоит только из бора

2. МАТЕРИАЛ, ОБРАЗЦЫ И СХЕМА

и углерода. Рентгенограмма исходного порошка КБ

УДАРНО-ВОЛНОВОГО НАГРУЖЕНИЯ

свидетельствует, что исследуемый материал в исход-

Ударному нагружению и последующему сохра-

ном состоянии представлял собой кристаллический

нению подвергались порошкообразные образцы кар-

материал с элементарной ячейкой гексагональной

бида бора (КБ) производства Sigma Aldrich, ар-

сингонии.

тикул 378119-50G. Согласно сертификату, чистота

Сохранение образцов проводилось с использова-

материала составляла 98 весовых процента, раз-

нием техники и ампул сохранения из [7], которые

мер частиц не превышал

мкм. Электронно-

обеспечивают цикл ступенчатого ударного сжатия

микроскопический и рентгеновский энергодиспер-

и разгрузки исследуемых образцов. Схема ударно-

сионный анализ частиц порошка КБ проведен на

волнового нагружения образцов КБ представлена

комплексе, состоящем из растрового сканирующе-

на рис. 1б. Ударно-волновое нагружение экспери-

го автоэмиссионного электронного микроскопа Zeiss

ментальной сборки осуществлялось ударом алюми-

Supra 25 и рентгеноспектральной установки INCA

ниевого ударника 1 толщиной 7.0 мм, разогнанного

514

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Уплотнение кристаллического карбида бора. . .

до скорости W₀ = 2.3(1) км/с продуктами взрыва за-

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ

ряда взрывчатого вещества. Порошкообразный об-

ТЕМПЕРАТУРНО-СИЛОВОЙ ИСТОРИИ

разец карбида бора помещался под вольфрамовым

УДАРНО-ВОЛНОВОГО НАГРУЖЕНИЯ

ОБРАЗЦОВ

диском 2 толщиной 1.45 мм и диаметром 24 мм.

Толщина порошкообразного образца 3 составляла

Отмеченные особенности динамического нагру-

2.55 мм. Начальная плотность образца составляла

жения порошкообразного образца в схеме рис. 1б и

ρ₀₀ = 1.29(1) г/см³, начальная температура — при-

термодинамическая история нагружения моделиро-

близительно 300 К. Полученная «слойка» 2-3 рас-

вались в рамках одномерного гидрокода [8], опира-

полагалась в посадочном месте ампулы сохранения

ющегося на разработанные ранее уравнения состоя-

4 так, чтобы толщина крышки (закрывающего слоя

ния материалов: карбида бора из [9], меди и воль-

со стороны удара) ампулы была равна 10 мм. Высо-

фрама из [10], алюминия из [11]. Порошкообразный

та и диаметр ампулы сохранения 4 составляли 45 и

образец КБ, состоящий из трехмерных частиц (см.

48 мм. Ампула сохранения 4, содержащая вольфра-

рис. 2a), моделировался набором пластин толщи-

мовый диск 2 и образец 3, вставлялась в охранное

ной δ = 10 мкм (см. рис. 2б), разделенных проме-

стальное кольцо 5 диаметром 200 мм.

жутками шириной γ = δ(p - 1), где p = ρ₀/ρ₀₀, ρ₀ =

После ударно-волнового нагружения ампула со-

= 2.52 г/см³ — плотность монолитного карбида бо-

хранения извлекалась из охранного кольца и обра-

ра.

батывалась на токарном станке так, чтобы обеспе-

Реконструированная термодинамическая исто-

чить доступ к образцу. Первоначально порошкооб-

рия нагружения представляла собой зависимости

разный образец КБ после ударно-волнового нагру-

от времени (профили) термодинамических перемен-

жения представлял собой растрескавшийся конгло-

ных для модельных частиц. На рис. 3a показан про-

мерат. Конгломерат вручную измельчался в агато-

филь давления P (t) в серединной частице-пластине

вой ступке. На рис. 1в показана морфология частиц

слоистого образца в условиях эксперимента по схеме

измельченного образца КБ для последующего иссле-

рис. 1б. Поскольку профиль P (t) имеет своим про-

дования на рентгеновском дифрактометре. Порош-

тотипом реальные волновые взаимодействия в трех-

ковые исследования проводились на дифрактомет-

мерных частицах, он может служить реалистиче-

ре ARL X’TRA, θ-θ-геометрия съемки, твердотель-

ской оценкой истории нагружения монолитных час-

ный детектор, с использованием CuK_α-излучения с

длиной волны λ = 1.5406Å, шагом сканирования

Δ2θ = 0.02^◦ и временем измерения в точке 1 с.

n/2

n-1n n+1

Соотношение геометрических размеров образца

и плоской части ударника обеспечивало одномер-

ные условия нагружения образца как целого. Од-

нократная ударная волна, генерируемая ударником

в крышке ампулы сохранения, в дальнейшем пре-

вращалась в серию последовательных плоских од-

номерных ударных волн. Такой режим ступенчато-

го ударного сжатия обусловлен реверберацией волн

сжатия между границами раздела материалов с раз-

личными динамическими жесткостями.

Рис. 2. Моделирование ударно-волнового сжатия порош-

Прохождение ступенчатого профиля через по-

кообразного образца: a — схема трехмерного порошкооб-

рошкообразный образец сопровождается осцилли-

разного образца, б — пластинчатая модель образца. δ —

рующим характером нагрузки монолитных частиц

преимущественный линейный размер трехмерной части-

порошка. Эти осцилляции обусловлены ревербера-

цы; γ — толщина наполнителя, в котором находятся части-

цы (в данном случае вакуума); 1,3,5,. . . ,n — одномерные

цией волн сжатия и разгрузки внутри отдельных

частицы-слои толщиной δ; 2,4,6,. . . ,n + 1 — слои материа-

монолитных частиц. Очевидно, что высокоскорост-

ла наполнителя с начальной толщиной γ = δ(p - 1); M —

ное нагружение отдельных частиц порошкообразно-

маркер, указывающий частицу-слой (на рисунке середин-

го образца носит трехмерный характер, что заведо-

ная частица), для которой выводятся профили ее термоди-

мо обусловливает их разрушение. Степень и харак-

намических параметров: давления P(t), температуры T(t)

тер разрушения исходных частиц демонстрируется

в зависимости от времени t; W — направление удара

на рис. 1в.

515

А. М. Молодец, А. А. Голышев, Г. В. Шилов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

P, ГПа

Исключение времени из модельных профилей

давления P (t) и температуры T (t) позволяет рекон-

P_m

струировать историю нагружения частицы (фазо-

вую траекторию) в координатах давление-темпера-

тура. Эта фазовая траектория представлена графи-

ком 1 на рис. 2б для частицы КБ, расположенной

в середине порошкообразного образца. Как видно,

на начальном этапе происходит нагревание частиц

до 580 К за счет ударно-волнового циклического на-

гружения. Второй и третий этапы характеризуются

квазиизэнтропическим нагревом ступенчатого сжа-

t, мкс

тия до максимальной температуры T_m ≈ 700 К.

T, K

И, наконец, четвертый этап характеризуется изэнт-

800

ропической разгрузкой до остаточной температуры

T_m

T_r = 585 К. При этом на всех этапах разрушение

отдельных частиц образца в модели не предусмат-

ривается.

T_r

Таким образом, в данной работе моделирова-

ние температурно-силового нагружения частиц по-

T_rH

рошкообразного карбида бора включало ударно-

400

волновое циклическое нагружение, квазиизэнтропи-

P_m

P_H

ческое ступенчатое сжатие и изэнтропическую раз-

грузку частиц образца без учета их разрушения.

Отметим, что термодинамическая история на-

P, ГПа

гружения монолитного образца карбида бора одно-

Рис. 3. Модельный профиль давления P (t) нагружающе-

кратной ударной волной, например, в [4-6], сущест-

го импульса сжатия (a) и расчетная фазовая траектория

венно отличается от термодинамической истории

ударно-волнового сжатия КБ в координатах давление P -

порошкообразного образца. Так, на рис. 3б пред-

температура T (б). На рис. б: 1 — расчетная фазовая тра-

ставлена расчетная фазовая траектория, соответ-

ектория ударно-волнового циклического нагружения, ква-

ствующая одному из экспериментов [4], которая со-

зиизэнтропического ступенчатого сжатия и изэнтропиче-

стоит из точки на ударной адиабате 3 однократного

ской разгрузки; 2 — остаточная температура Tr части-

ударного сжатия монолитного карбида бора до дав-

цы порошкообразного образца КБ; 3 — расчетная удар-

ления P_H = 45 ГПа и последующей изэнтропической

ная адиабата монолитного образца КБ; 4 — изэнтропиче-

разгрузки 4 до нулевого давления и остаточной тем-

ская разгрузка монолитного образца КБ; 5 — остаточная

пературы T_rH = 420 К. Как видно, фазовая траек-

температура TrH монолитного КБ после его однократно-

го ударно-волнового сжатия до давления PH = 45 ГПа.

тория однократного ударно-волнового нагружения

Стрелками обозначено направление изменения давления и

монолитного образца не содержит характерных для

температуры в цикле сжатие-разгрузка

порошкообразного образца циклического нагруже-

ния и квазиизэнтропического ступенчатого сжатия.

тиц порошкообразного образца исследуемого мате-

риала в данной постановке эксперимента. Эту ис-

торию можно охарактеризовать следующим обра-

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

зом. На начальном этапе от 0 до 0.4 мкс частицы

подвергаются ударно-волновому циклическому на-

На рис. 4 представлена справочная рентгено-

гружению амплитудой около 10 ГПа. Затем, в те-

грамма 1 гексагонального карбида бора, взятая из

чение приблизительно 0.25 мкс, происходит ступен-

базы данных ICDD (параметры элементарной ячей-

чатое ударное сжатие до максимального давления

ки a = b = 5.6003(5)Å, c = 12.086(2)Å, γ = 120^◦,

P_m ≈ 38 ГПа. Третий этап характеризуется поч-

объем элементарной ячейки V_uc = 326.27(10)Å, сте-

ти постоянным давлением P_m в течение примерно

хиометрия B₄C), рентгенограмма 2 образцов КБ в

0.5 мкс. И, наконец, четвертый этап представляет

исходном состоянии и рентгенограмма 3 образца КБ

собой изэнтропическую разгрузку от P_m до нулевых

после ударно-волнового нагружения. Отметим об-

давлений в течение примерно 1.5 мкс.

щие черты и различия этих рентгенограмм.

516

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Уплотнение кристаллического карбида бора. . .

I/I₀₂₁

больших углов может быть обусловлен как увели-

чением содержания углерода в карбиде бора, так и

(021)

100

его полиморфным переходом (см. [12-14] и ссылки в

них). Полученных нами данных недостаточно, что-

бы уверенно выбрать предпочтительную причину

(104)

изменения рентгенограммы карбида бора при удар-

(012)

ном сжатии в наших экспериментах. Однако резуль-

таты работ [4,13] позволяют обсуждать обнаружен-

(003)

ный эффект сдвига рефлексов с точки зрения увели-

(101)

(110)

(113)

чения содержания углерода в кристаллическом кар-

биде бора. Действительно, в [4] установлено, что в

процессе ударного сжатия до 45 ГПа кристалличе-

ский карбид бора не испытывает полиморфных пре-

Рис. 4. Нормированные на интенсивность рефлекса (021)

вращений, а рефлекс имевшегося в исходном образ-

рентгенограммы образцов карбида бора. 1 — рентгено-

це примесного графита не наблюдается на рентге-

грамма карбида бора №35-0798 из базы данных ICDD, 2 —

нограмме сохраненного образца. Исчезновение ре-

образец в состоянии поставки, 3 — образец, сохраненный

флекса примесного графита в [4] истолкован рас-

после ударно-волнового нагружения. Цифрами в скобках

творением углерода в карбиде бора при его ударном

указаны индексы рентгеновских отражений (hkl)

сжатии. В [13] получены уплотненные кристаллы

Как видно, рентгенограммы 1 и 2 практически

карбида и рассмотрена возможность высокого со-

совпадают между собой как по местоположению се-

держания углерода за счет замещения атомов бора

ми рефлексов, так и по соотношению их интенсивно-

атомами углерода в борных икосаэдрах.

стей, что означает отсутствие текстуры в образцах,

В контексте сделанного замечания обсудим отме-

а также идентифицирует исходный материал как

ченные выше особенности экспериментальных рент-

кристаллический материал с элементарной ячейкой

генограмм количественно, считая, что и в наших

гексагональной сингонии. Кроме того, идентичность

экспериментах при взрывном нагружении прибли-

рентгенограмм 1 и 2 позволяет считать, что иссле-

зительно до 38 ГПа гексагональная сингония кри-

дуемые и справочные образцы карбида бора имели

сталлов карбида бора сохранялась, а сдвиг рефлек-

одинаковые стехиометрические составы, т. е. в на-

сов рентгенограммы произошел из-за увеличения

углерода в карбиде бора за счет растворения при-

чальном состоянии кристаллическая составляющая

исследуемых образцов содержала 20 ат. % углерода.

месного углерода в кристаллах карбида бора при

В отличие от этого сравнение рентгенограмм 2 и

ударном сжатии. Для количественных оценок про-

3 образца КБ свидетельствует, что взрывная обра-

ведем аппроксимацию экспериментальных рентге-

ботка привносит количественные изменения в рент-

нограмм 2 и 3 рис. 4 плавной функцией, найдем зна-

чения углов Брэгга θ₀₂₁, θ₁₀₄, рассчитаем парамет-

генограмму порошка карбида бора. Во-первых, все

рефлексы рентгенограммы 3 оказываются сдвину-

ры элементарной ячейки карбида бора до и после

взрывного воздействия и сравним их между собой.

тыми относительно рефлексов гексагонального кар-

бида бора в сторону больших углов на величину,

На рис. 5 представлен фрагмент 1 эксперимен-

тальной рентгенограммы и его аппроксимация 2

превышающую шаг съемки Δ2θ. Во-вторых, полу-

ширина всех рефлексов рентгенограммы 3 почти

симметричными функциями Гаусса. Значения 2θ₀₂₁

и 2θ₁₀₄ отмечены вертикальными линиями 3. Эти

втрое превышает аналогичную характеристику для

значения вместе с шириной 4 пика B₀₂₁ на его полу-

исходного материала. Уточняя эти эффекты, мож-

но заключить, что используемая взрывная обра-

высоте приведены в первой строке таблицы.

Как известно, размеры a и c элементарной ячей-

ботка приводит к сдвигу рефлексов рентгенограм-

мы исходного карбида бора в сторону больших уг-

ки карбида бора гексагональной сингонии могут

быть рассчитаны по формулам (см. [15])

лов на величину 0.13(2)^◦ и уширению рефлексов на

0.28(2)^◦.

λ²

A₁B₂ - A₂B

a² =

(1)

B₂ sin² θ₁₀₄ - B₂ sin²

θ₀₂₁

5. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ

λ²

A₁B₂ - A₂B₁

Обсудим сдвиг рефлексов. Как известно, сдвиг

c² =

(2)

рефлексов рентгенограммы карбида бора в сторону

A₁ sin² θ₀₂₁ - A₂ sin²

θ₁₀₄

517

А. М. Молодец, А. А. Голышев, Г. В. Шилов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Таблица. Изменения параметров элементарной ячейки гексагонального карбида бора в цикле ударно-волновое

сжатие - разгрузка (в скобках приведены ошибки аппроксимации экспериментальных точек используемыми глад-

кими функциями Гаусса)

Образец

2θ₁₀₄

2θ₀₂₁

a,Å

c,Å

V_uc,Å3

B₀₂₁

D_CSR,Å

35.108(1)^◦

37.927(1)^◦

5.5836

12.0310

324.84(3)

0.425(3)^◦

200

34.977(1)^◦

37.810(5)^◦

5.6001

12.0778

328.02(3)

0.154(7)^◦

34.925(8)^◦

37.79(1)^◦

5.6026

12.100(3)

328.92(9)

34.97(1)^◦

37.90(1)^◦

5.5865

12.092(4)

326.8(3)

Примечание. 1R — образец, сохраненный после ударно-волновой обработки, 1P — исходный образец, 2R —

образец через 30 нс после ударного сжатия до

45 ГПа из [4], 2P — исходный образец [4].

I/I₀₂₁

100

2₀₂₁

2₁₀₄

2₀₂₁

37.5

38.0

34.5

35.0

35.5

37.5

38.0

38.5

I/I₀₂₁

Рис. 5. Аппроксимация симметричных рефлексов рентге-

нограммы образца КБ, сохраненного после ударно-волно-

вого нагружения, функцией Гаусса. 1 — экспериментальная

рентгенограмма, 2 — аппроксимирующая функция, 3 — ме-

стоположение максимумов 2θ014 и 2θ021 аппроксимирую-

щих рефлексов, 4 — полуширина пика (021)

2₁₀₄

где λ — длина волны рентгеновского излучения, θ₁₀₄

34.5

35.0

35.5

и θ₀₂₁ — брэгговские углы, A₁ = 1, B₁ = 16, A₂ = 4,

B₂ = 1. Объем элементарной ячейки V_uc для гекса-

Рис. 6. Разложение асимметричных рефлексов рентгено-

гональной сингонии вычисляется как

граммы исходного образца КБ в области (021) (а) и (104)

√

(б) на два симметричных гауссовых пика. 1 — эксперимен-

Vuc =

a²c.

(3)

тальная рентгенограмма, 2 — первый модельный симмет-

ричный пик, 3 — второй модельный симметричный пик,

Рассчитанные по формулам (1)-(3) значения a, c и

4 — суммарный модельный пик, 5 — местоположение мак-

V_uc для обработанного взрывом образца также вне-

симума первого модельного пика (2θ021 или 2θ104), 6 —

сены в первую строку таблицы.

местоположение максимума второго модельного пика. На

Проведем аналогичный анализ для исходного об-

рис. a полуширина пика (021) обозначена 7

разца. Заметим предварительно, что во всем диапа-

зоне углов рефлексы рентгенограммы исходного об-

разца асимметричны, в то время как рефлексы рент-

периментальные рефлексы асимметричной рентге-

генограммы образца, обработанного взрывом, ока-

нограммы в области пиков (021) и (104) на два сим-

зываются симметричными. Поэтому разложим экс-

метричных гауссовых пика и выберем для дальней-

518

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Уплотнение кристаллического карбида бора. . .

шего анализа симметричный пик с наибольшей ин-

с, Å

тенсивностью. Результат этой процедуры представ-

12.12

лен на рис. 6, а значения 2θ₀₂₁ и 2θ₁₀₄ выбранных

пиков вместе с шириной пика B₀₂₁ внесены во вто-

12.09

рую строку таблицы. Рассчитанные по формулам

(1)-(3) значения a, c и V_uc для исходного образца

также представлены во второй строке таблицы.

12.06

Сравнивая полученные значения a, c и V_uc для

образца карбида бора в исходном состоянии и после

12.03

взрывной обработки, можно заключить, что взрыв-

ная обработка исследованного порошкообразного

образца по схеме рис. 1a приводит к уменьшению

P, ГПа

параметров элементарной ячейки кристалла карби-

да бора. При этом размер a уменьшается прибли-

Рис. 7. Изменение параметра c элементарной ячейки гек-

зительно на 0.3 %, размер c сокращается прибли-

сагонального карбида бора в цикле ударно-волновое сжа-

зительно на 0.45 %. Суммарное уплотнение (умень-

тие-разгрузка в зависимости от давления ударного сжатия

P. 1 — результат данной работы, 2 — результат расчета по

шение объема элементарной ячейки V_uc) составляет

оцифрованным рентгенограммам исходного и разгружен-

около 1 %.

ного от 45 ГПа карбида бора, представленным на рис. 12

Сопоставим наши результаты с результатами ис-

работы [4]

следования сохраненных образцов карбида бора пос-

ле ударного нагружения из работ [4-6]. В [5] со-

храняемые монолитные образцы карбида бора под-

вергались однократному ударно-волновому нагру-

150 ГПа и 300 ГПа. При давлении ударного сжатия

жению до давлений 40-45 ГПа. Длительность на-

80-300 ГПа отмечается появление широкого гало в

гружающего импульса, включая разгрузку, состав-

области рефлексов (104), (021), (113). В [4] пред-

ляла 10 нс. Показано, что в нанометровых объемах

полагается, что этот эффект обусловлен частичной

кристаллического образца происходит твердотель-

аморфизацией ударно-сжатого карбида бора. Одна-

ная аморфизация кристалла.

ко отметим, что наряду с этой трактовкой появле-

[6] амплитуда ударных волн составляла

ние галообразного широкого рефлекса может быть

20-23 ГПа. Цель работы заключалась в исследова-

истолковано и частичным плавлением карбида бо-

нии ударно-волновой аморфизации на атомарном

ра при высоких давлениях. Действительно, в рабо-

те [16] экспериментально показано, что при давле-

уровне. На основании данных рентгеновской ра-

ман-спектроскопии сохраненных образцов сделан

ниях 0-8 ГПа температура плавления карбида бора

уменьшается с уменьшением давления, а в [9] про-

вывод о том, что локальная аморфизация в карбиде

бора при ударном сжатии обусловлена перегруп-

гнозируется плавление карбида бора при давлении

пировкой углеродных атомов, не затрагивающей

ударного сжатия 100 ГП. Поэтому остановимся по-

окружающие атомы бора.

дробнее на обсуждении результатов [4] при давлении

Как хорошо известно, аморфная составляющая

45 ГПа, когда широкие рефлексы на рентгенограм-

мах in situ не наблюдаются.

проявляется на рентгенограммах в форме широко-

го гало. Однако на рентгенограмме наших образцов

При нагружении ударной волной 45 ГПа в [4] бы-

широких галообразных рефлексов не наблюдается.

ли сняты рентгенограммы in situ не только в сжатом

По-видимому, количество аморфной фазы в наших

состоянии, но и спустя 30 нс, когда образец разгру-

экспериментах было невелико, и поэтому аморфная

зился в волне разгрузки до нулевого давления. Рент-

фаза оказалась незамеченной на рентгенограмме со-

генограммы, представленные на рис. 12 работы [4],

храненного образца 3 на рис. 4.

могут быть оцифрованы и затем обработаны с при-

Работа [4], упоминавшаяся выше, занимает осо-

менением формул (1)-(3). Результаты такой обра-

бое место в том отношении, что здесь сняты рентге-

ботки внесены в третью и четвертую строки табли-

нограммы ударно-сжатых поликристаллических об-

цы. Несмотря на искажения, вносимые такой оциф-

разцов непосредственно во время процесса нагруже-

ровкой в оригинальные результаты [4], полученные

ния, длительность которого, как и в [5], находилась

значения были сопоставлены с нашими данными. На

на уровне 10 нс. Рентгенограммы in situ были сня-

рис. 7 показан результат сопоставления изменений

ты при амплитуде ударных волн 45 ГПа, 80 ГПа,

параметра c.

519

А. М. Молодец, А. А. Голышев, Г. В. Шилов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

С, ат. %

В развитие этого предположения оценим содер-

жание углерода в карбиде бора после взрывной об-

С_max

работки. Для этого аппроксимируем сводные лите-

ратурные данные из [13] по зависимости процентно-

го содержания C углерода от объема элементарной

ячейки V_uc гексагонального карбида бора участком

гиперболы:

C =C₀ +

(4)

V_uc - n

С_min

где C₀, m, n — подгоночные коэффициенты. На

325

V_min

330

335

340

рис. 8 квадратами 1 представлены сводные данные

V_uc,

табл. 2 из работы [13]. Здесь же представлен график

2 функции (4) с коэффициентами C₀ = 6.4 ат. %,

Рис. 8. Связь между содержанием C углерода и объемом

m = 110.0 ат.%Å3, n

= 318.3Å3, подогнанны-

Vuc элементарной ячейки гексагонального карбида бора.

ми методом наименьших квадратов так, чтобы ги-

1 — массив данных из сводной табл. 2 работы [13], 2 —

пербола (4) проходила оптимальным образом че-

график функции (4), 3 и 4 — оценка содержания углерода

в исследуемых кристаллических образцах карбида бора со-

рез массив 1. Отметим, что эмпирическому коэф-

ответственно до и после взрывной обработки, 5 — данные

фициенту C₀ = 6.4 ат. % можно придать физиче-

[12]. Cmax = 33 ат. % — оценка из [17] верхнего преде-

ский смысл нижнего предела концентрации углеро-

ла концентрации углерода в кристаллах карбида бора со

да C_min ≈ 6.7 ат. % ≈ C₀ в кристаллах карбида бо-

стехиометрией B10C5, Cmin = 6.7 ат. % — оценка нижне-

ра с минимальным содержанием углерода, соответ-

го предела концентрации углерода в кристаллах карбида

ствующим стехиометрии B₁₄C.

бора со стехиометрией B14C

Рассматривая график 2 на рис. 8 как калибро-

вочную зависимость C(V_uc) и подставляя в нее зна-

чения V_uc из таблицы, получим оценку содержания

Как видно, в отличие от наших результатов па-

углерода в исследуемых кристаллических образцах

раметр c в [4] увеличивается. И в целом объем эле-

карбида бора в виде точек 3 и 4 соответственно до

ментарной ячейки для сохраненных образцов в [4]

и после взрывной обработки. Заметим, что получен-

превышает исходную величину, т. е. в отличие от

ная оценка 3 содержания углерода для исходных об-

наших данных карбид бора при ударном сжатии

разцов составляет величину 18(2) ат. %, что согла-

не уплотняется, а разуплотняется. Отчасти это уве-

суется с оценкой 20 ат. %, полученной на основании

личение объема элементарной ячейки карбида бо-

совпадения рентгенограмм на рис. 4. Это согласие

ра можно отнести на счет малых времен нагруже-

для исходного образца обосновывает использование

ния и на счет теплового расширения разогретого и

графика 2 для оценки содержания углерода в об-

не остывшего образца в экспериментах [4]. Одна-

разцах после взрывной обработки в виде точки 4,

ко можно назвать еще одну причину отличия на-

которая соответствует концентрации 23 ат. %. Та-

ших результатов, которая заключается в различном

ким образом, опираясь на график 2 и данные табли-

характере температурно-силовых историй ударно-

цы, можно предположить, что содержание углерода

волнового нагружения. Действительно, как отмеча-

в кристаллах карбида бора в результате его удар-

лось выше, по сравнению с фазовой траекторией на-

но-волновой обработки увеличивается на 5 ат. %, что

ших экспериментов (см. 1 на рис. 3б) история од-

сравнимо с возможным содержанием примесного уг-

нократного ударно-волнового нагружения монолит-

лерода в исходном образце.

ного образца в [4] (см. 3, 4 на рис. 3б) не содер-

Отметим, что местоположение крайней левой

жит циклического нагружения и квазиизэнтропиче-

точки массива 1 находится в стадии обсуждения

ского ступенчатого ударного сжатия. Поэтому мож-

[18]. В частности, согласно данным [12], которые

но предположить, что уплотнение карбида бора в

представлены на рис. 8 в форме массива 5, изме-

наших экспериментах происходит при циклическом

нения объема элементарной ячейки гексагонально-

ударно-волновом нагружении и последующем ква-

го карбида бора при увеличении содержания угле-

зиизэнтропическом ступенчатом сжатии, во время

рода ограничены минимальным объемом V_min

≈

которого происходит перегруппировка примесного

≈ 327.5Å3. Поскольку объем элементарной ячей-

углерода в кристаллическом карбиде бора.

ки уплотненного взрывом кристаллического карби-

520

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Уплотнение кристаллического карбида бора. . .

да бора V_uc = 324.84Å3 оказывается существенно

его ударно-волнового нагружения в проведенных

меньше V_min, то рассмотренный механизм уплот-

экспериментах составляет приблизительно 200Å.

нения и стехиометрический состав обработанного

взрывом кристаллического карбида бора нуждают-

ся в уточнении.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение обсудим увеличение ширины ре-

флексов рентгенограммы 3 на рис. 4. Для этого

Проведены эксперименты по взрывному нагру-

вновь обратимся к работе [4], где установлено из-

жению и последующему сохранению порошкообраз-

мельчение зерен по мере увеличения давлений удар-

ных образцов кристаллического карбида бора удар-

ного сжатия, и будем полагать, что и в наших экс-

ными волнами длительностью около 2 мкс, ампли-

периментах происходило измельчение зерен вместе с

тудой до 38 ГПа и ударным разогревом до темпера-

сопутствующим уменьшением области когерентно-

туры 700 К.

го рассеяния (ОКР, CSR). Чтобы оценить области

Исследованы эффекты высокоскоростного воз-

когерентного рассеяния в кристаллах карбида бора

действия, включающего ударно-волновое цикличес-

после их ударно-волнового нагружения, воспользу-

кое нагружение, квазиизэнтропическое ступенчатое

емся соотношением из [19]

сжатие и изэнтропическую разгрузку, на кристал-

лографические характеристики карбида бора.

B² = b² + β2D + β2d,

(5)

Показано, что используемая взрывная обработ-

ка приводит к сдвигу рефлексов рентгенограммы

где B — полуширина линии (HKL), b — инструмен-

исходного карбида бора в сторону больших уг-

тальное уширение, β2D и β2d — уширения, вызванные

лов на величину 0.13(2)^◦ и уширению рефлексов

соответственно дисперсностью кристаллитов и мик-

на 0.28(2)^◦. В предположении сохранности гекса-

родеформацией их решетки.

гональной сингонии кристаллов карбида бора при

Предположим далее, что при амплитудах удар-

взрывном нагружении определены изменения пара-

ных волн до 40 ГПа ширина рефлекса (HKL) зави-

метров a и c элементарной ячейки гексагонального

сит только от размера области когерентного рассея-

карбида бора. Эти изменения заключаются в том,

ния в направлении нормали к плоскости (hkl) для

что размеры a и c элементарной ячейки уменьша-

рентгенограммы как исходного 2 (см. рис. 4), так

ются примерно на 0.3 % и 0.45 % соответственно,

и обработанного взрывом 3 образцов. Кроме того,

а суммарное уплотнение (уменьшение объема эле-

будем считать, что уширение рефлексов рентгено-

ментарной ячейки кристалла) составляет приблизи-

граммы 2 исходного образца обусловлено только ин-

тельно 1 %.

струментальным уширением. В таком приближении

Разуплотнение кристаллического карбида бора,

уширение, вызванное дисперсностью кристаллитов

имевшее место в работах других авторов при одно-

в обработанном взрывом карбиде бора, определит-

√

кратном ударно-волновом воздействии до 45 ГПа,

ся в согласии с (5) как β_D =

B2S - B2P , где B_S и

истолковано различием термодинамических исто-

B_P — ширины рефлекса B₀₂₁ рентгенограмм 3 и 2

рий однократного ударного сжатия и высокоско-

соответственно из таблицы. Подставляя найденное

ростного воздействия, включающего циклическое и

таким способом значение β_D = β₀₂₁ = 0.396^◦ в фор-

ступенчатое ударно-волновое сжатие.

мулу Селякова - Шерера

Оценка области когерентного рассеяния в крис-

таллическом карбиде бора после его ударно-вол-

D_CSR =

(6)

нового нагружения в проведенных экспериментах

β₀₂₁ cosθ₀₂₁

составляет примерно 200Å.

получим оценку размера кристаллитов, образовав-

шихся в результате ударно-волнового измельчения

Финансирование. Работа выполнена при под-

ОКР кристаллического карбида бора, в виде

держке программы фундаментальных исследований

D_CSR

= 236Å. Учитывая, что оценка размера

Президиума Российской академии наук «Конденси-

ОКР по уширению рентгеновских рефлексов может

рованное вещество и плазма при высоких плотно-

быть сделана лишь по порядку величины, примем

стях энергии» с использованием оборудования уни-

размер ОКР равным D_CSR ≈ 200Å. Значение D_CSR

кальной научной установки «Экспериментальный

представлено в последнем столбце таблицы.

взрывной стенд», а также Аналитического центра

Таким образом, оценка области когерентного

коллективного пользования Института проблем хи-

рассеяния в кристаллическом карбиде бора после

мической физики Российской академии наук.

521

А. М. Молодец, А. А. Голышев, Г. В. Шилов

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

ЛИТЕРАТУРА

10. А. А. Голышев, В. В. Ким, А. Н. Емельянов и др.,

Прикл. мех. техн. физ. 56, 92 (2015).

1. Р. А. Андриевский, Успехи химии 81, 549 (2012).

11. А. М. Молодец, ФТТ 57, 1992 (2015).

2. P. Dera, M. H. Manghnani, A. Hushur et al., J. Sol.

St. Chem. 215, 85 (2014).

12. D. Gosset and M. Colin, J. Nucl. Mat. 183, 161

3. E. Grady, J. Appl. Phys. 117, 165904 ( 2015).

(1991).

4. T. Duffy, High-Pressure Polymorphism of Two

13. С. В. Коновалихин, В. И. Пономарев, Ж. неорга-

High-Strength Ceramics: Boron Carbide (B4C) and

нич. химии 54(2), 229 (2009).

Silicon Carbide (SiC), USA: N. p. (2017), Web. doi:

10.2172/1406133,

https://www.osti.gov/servlets/

14. С. В. Коновалихин, В. И. Пономарев, Г. В. Шилов

purl/1406133.

и др., Ж. структур. химии 58, 1699 (2017).

5. S. Zhao, B. Kad, B. A. Remington et al., Proc. Natl.

15. С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Ска-

Acad. Sci. USA 113(43), 12088 (2016).

ков, Рентгенографический и электронографичес-

6. R. S. Kumar, D. Dandekar, A. Leithe-Jasper et al.,

кий анализ, Металлургия, Москва (1970), с. 80.

Diamond and Related Materials 19, 530 (2010).

16. V. A. Mukhanov, P. S. Sokolov, and V. L. Solozhenko,

7. А. М. Молодец, А. А. Голышев, Письма в ЖЭТФ

J. Superhard Mater. 34, 211 (2012).

108, 430 (2018).

17. С. В. Коновалихин, В. И. Пономарев, Ж. физ. хи-

8. В. В. Ким, А. А. Голышев, Д. В. Шахрай,

мии 84, 1586 (2010).

А. М. Молодец, Забабахинские научные чтения:

сборник материалов XI Междунар. конф. 2012,

18. H. Werheit, Russian J. Phys. Chem. A 90, 1501

Снежинск, изд-во РФЯЦ—ВНИИТФ (2012), ISBN

(2016).

978-5-902278-59-7.

9. А. М. Молодец, А. А. Голышев, Д. В. Шахрай,

19. Ю. Д. Ягодкин, С. В. Добаткин, Заводская лабо-

ЖЭТФ 151, 550 (2017).

ратория. Диагностика материалов 73(1), 38 (2007).

522