ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 3, стр. 523-531

РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ И ЗАРЯДОВЫЕ СОСТОЯНИЯ

В РЕЛАКСОРНОМ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКЕ PbCo1/3Nb2/3O₃

Б. X. Ханнанов, В. Г. Залесский, Е. И. Головенчиц, В. А. Санина,

Т. А. Смирнова, М. П. Щеглов, В. А. Боков, С. Г. Лушников^*

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 9 августа 2019 г.,

после переработки 3 ноября 2019 г.

Принята к публикации 5 ноября 2019 г.

Проведены исследования диэлектрической проницаемости, проводимости, электрической поляризации и

высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии релаксорного сегнетоэлектрика PbCo1/3Nb2/3O3 в

интервале температур 5-350 K. Обнаружены непрерывные, скоррелированные между собой изменения

диэлектрических свойств и электрической поляризации, не характерные для релаксорных сегнетоэлект-

риков в интервале температур 5-300 K. Эти изменения индуцированы наличием локальных полярных

областей в исходной матрице кристалла, в которых происходит непрерывное переключение зарядности

(валентности) ионов Co и Nb.

DOI: 10.31857/S004445102003013X

Современные исследования фазовых переходов в

релаксорах-мультиферроиках показали сосущество-

вание антиферромагнитного и спин-стекольного со-

1. ВВЕДЕНИЕ

стояний при температурах ниже 150 K [8-10]. При-

рода появления широкой частотно-зависимой ано-

PbCo1/3Nb2/3O₃ (PCN) относится к семейству

малии диэлектрического отклика по-прежнему оста-

релаксорных сегнетоэлектриков со структурой пе-

ется предметом дискуссии. Эта нетривиальная ди-

ровскита с общей формулой АВ^′B^′′О₃, содержащих

намика фазовых превращений в релаксорах-муль-

два типа случайно распределенных ионов в B-по-

тиферроиках связывалась с беспорядком в В-под-

зиции, среди которых имеются магнитные 3d-ионы.

решетке перовскита.

К этому семейству относятся такие соединения,

как PbFe1/2Nb1/2O₃ (PFN), PbFe1/2Ta1/2O₃ (PFT),

При комнатной температуре PCN имеет кубичес-

PbFe2/3W1/3O₃ (PFW) и др., которые были выде-

кую симметрию с параметрами решетки 4.047Å

лены позже в отдельную группу релаксорных се-

(пространственная группа P m3m) [1,11]. Октаэдри-

гнетомагнетиков (мультиферроиков) [1-5]. Динами-

ческие позиции B-подрешетки занимают ионы Co

ка решетки в таких соединениях демонстрирует раз-

и Nb в соотношении 1/3 и 2/3. Оба этих иона от-

мытый фазовый переход, проявляющийся, напри-

личаются тем, что могут обладать различными за-

мер, как широкие частотно-зависимые аномалии ди-

рядными состояниями (валентностями) и имеют при

электрического отклика, а также сегнетоэлектриче-

этом разные ионные радиусы. Номинальными ва-

ские фазовые переходы. Наряду с этим наблюдают-

лентностями в PCN принято считать Co²⁺ и Nb⁵⁺.

ся и антиферромагнитные фазовые переходы в этих

Таким образом, в позициях B-решетки PCN име-

соединениях. Представители этой группы релак-

ется зарядовое и решеточное разупорядочения. В

сорных сегнетомагнетиков изучались в 60-е-70-е гг.

A-позициях решетки PCN находятся ионы Pb²⁺,

XX века, но интерес к ним вновь вырос в последнее

содержащие на внешней оболочке уединенные па-

десятилетие в связи с открытием мультиферроиков

ры 6s²-электронов, которые из-за сильной гибриди-

II типа (например, RMnO₃ и RMn₂O₅) [6,7].

зации с 2p-уровнями ближайших ионов кислорода

приводят к нецентральному локальному искажению

^* E-mail: sergey.lushnikov@mail.ioffe.ru

вблизи ионов Pb²⁺ [12]. Изучение родственных со-

523

Б. X. Ханнанов, В. Г. Залесский, Е. И. Головенчиц и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

единений, например PFW, показало, что в них ионы

WILL LCR 819 в диапазоне частот от 12 Гц до 50 кГц

Pb²⁺ смещены на 0.3Å из позиций (0, 0, 0) [13].

с амплитудой сигнала 1 В в интервале температур

В работе [14] сообщалось о размытом фазовом

от 5 до 350 K. Учитывая сложную пространствен-

переходе в PCN, который проявлялся как анома-

ную организацию распределения ионов Co и Nb в

лия на температурной зависимости диэлектричес-

объеме кристалла PCN и связанную с этим неодно-

кой проницаемости в виде широкого, зависящего от

родность, в настоящих исследованиях использовал-

частоты максимума величиной ε_m (1 кГц) = 6000

ся метод PUND (positive up, negative down) изме-

в окрестности температуры Tm = 203 K. Подоб-

рения петель электрической поляризации [19], мо-

ный размытый фазовый переход наблюдался в близ-

дифицированный для измерений петель гистерези-

ком аналоге PCN-PbMg1/3Nb2/3O₃ (PMN), что да-

са электрической поляризации от локальных поляр-

ло основание включить его в большое семейство ре-

ных областей [20].

лаксорных сегнетоэлектриков [2, 4, 15]. Ниже тем-

Принцип метода PUND основан на том, что от-

пературы T_m предполагалось существование релак-

клик локальных полярных областей на приложен-

сорного сегнетоэлектрического состояния [2,11]. Ис-

ные импульсы электрического поля, характеризую-

следования петель диэлектрического гистерезиса в

щий релаксацию внутренней поляризации, обуслов-

PCN показали существование большого вклада про-

ленной смещениями ионов в решетке, происходит на

водимости в области низких температур [16]. Изуче-

значительно больших временах, чем отклик от ре-

ние поведения термостимулированного пиротока в

лаксации проводимости. При использовании этого

PCN в окрестности появления релаксорного состо-

метода на исследуемый кристалл прикладывается

яния позволило получить температурную зависи-

переменное электрическое поле в виде двух после-

мость поляризации, которая появлялась ниже 215 К

довательных импульсов положительной, а затем от-

и демонстрировала два максимума в окрестности

рицательной полярности. Петли гистерезиса элек-

200

К и 185 К [16]. В ранних работах сообща-

трической поляризации исследовались с помощью

лось об антиферромагнитном фазовом переходе в

генератора импульсов треугольной формы Agilent

окрестности температуры T_N

≈ 130 К [17], что

33220A, соединенного с высоковольтным усилите-

позволяло рассматривать PCN как потенциальный

лем TREK 2205. Амплитуда импульсов внешнего по-

релаксор-мультиферроик. Последние исследования

ля достигала 10 кВ/см. Наблюдение петель и запись

магнитных свойств, а также результаты мюонной

данных для последующей компьютерной обработки

спектроскопии показали, что PCN не обладает маг-

осуществлялись с помощью осциллографа Keysight

нитным упорядочением вплоть до гелиевых темпе-

DSO-X-2002A. Температурные измерения проводи-

ратур [18].

лись следующим образом. Образец на держателе по-

Целью настоящей работы является исследование

мещался внутри трубки из нержавеющей стали диа-

электрического полярного состояния PCN в интер-

метром 20 мм, которая погружалась в транспорт-

вале температур 5-350 K и определение его приро-

ный дьюар с жидким гелием. Внутренность трубки

ды. Изучались температурные и частотные зависи-

откачивалась. На держателе вблизи образца распо-

мости диэлектрической проницаемости и проводи-

лагались датчик температуры и печка. Схема регу-

мости, электрическая поляризация методом измере-

лирования обеспечивала изменение температуры в

ния петель гистерезиса электрической поляризации

диапазоне 5-350 K с точностью ±0.5 K.

PUND (positive up, negative down), высокоразреша-

ющая рентгеновская дифракция.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Диэлектрический отклик и

проводимость PbCo1/3Nb2/3O₃

Монокристаллы PCN были выращены методом

спонтанной кристаллизации из раствора-расплава

На рис. 1а представлены температурные зави-

[14]. Из монокристаллов были изготовлены ориен-

симости действительной части ε^′ диэлектрической

тированные в направлении [001] пластины толщи-

проницаемости образца PCN в направлении [001]

ной 0.33 мм и площадью 2.5 × 2.5 мм². На предва-

в интервале температур 5-325 K для ряда частот.

рительно отполированные поверхности образцов ме-

Наблюдаются большие значения ε^′, нарастающие с

тодом термического напыления были нанесены зо-

температурой от ε^′ = 300 при T = 5 K до ε^′ = 3800

лотые электроды. Диэлектрические измерения про-

при T = 325 K. На фоне роста величины ε^′ наблю-

водились с помощью измерителя импеданса Good

даются два широких частотно-зависимых максиму-

524

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Разделение фаз и зарядовые состояния. . .

500

4000

263 К

1200

119 К

400

1000

103 К

3000

800

300

247 К

600

2000

0.5 кГц

400

100

150

1.0

200

Т, К

5.0

100

150

0.5 кГц

1000

Т, К

1.0

100

5.0

100

150

200

250

300

350

100

150

200

250

300

350

Т, К

Рис. 1. (В цвете онлайн) Температурные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей диэлектрической прони-

цаемости PCN при различных частотах

–6

–1

, 10

Ом

.см

1.0

3.0

50 кГц

259 К

0.5 кГц

0.3

1.0

0.8

2.5

5.0

0.2

2.0

0.6

1.5

0.1

0.4

1.0

103 К

1.0

0.2

100

150

Т, К

0.5

247 К

100

150

200

250

300

350

100

150

200

250

300

350

T, K

Т, К

Рис. 3. (В цвете онлайн) Температурные зависимости от-

Рис. 2. (В цвете онлайн) Температурные зависимости про-

носительной локальной проводимости PCN

водимости PCN

температурно-частотная зависимость проводимос-

ти, приведенная на рис. 2. Мы имеем дело с действи-

ма: слабый в диапазоне температур 50-150 K (см.

тельной частью проводимости неоднородного кри-

вставку к рис. 1а) и сильный, ярко выраженный в

сталла с ионной неупорядоченностью σ₁ = ωε₀ε^′′,

области 220-320 K. Второй максимум в окрестнос-

которая рассчитывалась из диэлектрических по-

ти 250 К наблюдался ранее и связывался авторами

терь ε^′′ (измеряется тангенс диэлектрических по-

работ [1,14] с переходом в релаксорное сегнетоэлект-

терь tg δ

= ε^′′/ε^′), где ω — угловая частота, а

рическое состояние.

ε₀ — проницаемость в вакууме [21]. Проводимость

На рис. 1б приведены температурно-частотные

σ₁, обозначаемая в дальнейшем σ, зависит как от

зависимости диэлектрических потерь ε^′′ для этого

частоты, так и от температуры. Низкочастотная

же образца. На них четко проявляются максимумы

часть проводимости (при температуре ниже 200 K)

при тех же температурах, что и для диэлектричес-

обладает слабой частотной дисперсией (вставка на

кой проницаемости ε^′ (рис. 1а).

рис. 2) и может быть отнесена к сквозной проводи-

Важной характеристикой для кристалла PCN

мости σ_dc неоднородного кристалла.

с зарядовым разупорядочением и с большой ве-

Проводимость на более высоких частотах (σ_ac)

личиной диэлектрической проницаемости является

обладает частотной дисперсией. Как хорошо вид-

525

Б. X. Ханнанов, В. Г. Залесский, Е. И. Головенчиц и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

но на рис. 2, чем выше частота, тем больше про-

0.77 эВ. На рис. 2 видно, что высокотемпературные

водимость. Такая частотная дисперсия характер-

склоны областей с величиной барьера 0.3 эВ и низ-

на для локальной проводимости внутри ограничен-

котемпературные склоны областей с величиной ба-

ных областей кристалла с активационными барье-

рьера 0.77 эВ перекрываются, формируя в проме-

рами на их границах [21]. Для анализа свойств та-

жуточном интервале температур смешанные состо-

ких областей удобно температурную зависимость

яния с близкими локальными проводимостями (см.

локальной проводимости представить в относитель-

рис. 3). При температурах выше 275 K резко нарас-

ном масштабе,

тает сквозная проводимость, а локальная проводи-

мость исчезает при 300 K (см. рис. 2 и 3).

σ_loc = (σ_ac - σ_dc)/(σ_ac + σ_dc),

Обращает на себя внимание подобие поведе-

который характеризует отношение локальной про-

ния диэлектрической проницаемости и проводимос-

водимости к сквозной проводимости и фиксирует

ти PCN, и поведения этих величин в ранее изу-

интервалы температур, при которых существуют

ченных мультиферроиках BiMn₂O₅: в них наблю-

области с локальной проводимостью [21]. На рис. 3

дались подобные два максимума диэлектрической

представлены температурные зависимости поведе-

проницаемости и локальной проводимости с акти-

ния σ_ac на различных частотах относительно про-

вационными барьерами 0.3 и 0.7 эВ, но четко раз-

водимости на самой низкой измеренной частоте. Из

несенные по температурам [22]. Более низкотемпе-

этих зависимостей хорошо определен интервал тем-

ратурный максимум локальной проводимости с ак-

ператур, в котором σ_loc превышает сквозную прово-

тивационным барьером E_A ≈ 0.3 эВ относился к ло-

димость.

кальным областям фазового расслоения, самопроиз-

Локальная проводимость существует в широком

вольно формирующимся в BiMn₂O₅ благодаря ко-

интервале температур 5-300 K, изменяя свое пове-

нечной вероятности туннелирования e_g-электронов

дение при варьировании температуры и частоты.

между соседними парами ионов Mn³⁺-Mn⁴⁺ c раз-

Можно выделить две характерные области на тем-

личной валентностью, содержащихся в равном соот-

пературной зависимости относительной локальной

ношении в BiMn₂O₅. Более высокотемпературный

проводимости (рис. 3): 50-200 K и 225-325 К. В пер-

максимум относился к локальным областям, фор-

вом интервале температур (от 50 до 200 К) наб-

мирующимся вблизи ионов Bi³⁺, которые, как и ио-

людается широкий максимум локальной проводимо-

ны Pb²⁺, содержат уединенные пары 6s²-электронов

сти с плоской вершиной, явно составленный из двух

и локально искажают решетку. В этой связи есте-

состояний. Во второй области температур (от 225 до

ственно допустить, что в PCN низкотемпературные

325 К) хорошо видна сравнительно узкая аномалия

локальные области с барьерами 0.3 эВ относятся

относительной локальной проводимости с максиму-

к областям фазового расслоения, формирующимся

мом в окрестности 259 К. Этим аномалиям σ_loc со-

благодаря наличию ионов Co²⁺ и Co³⁺ в PCN, а вы-

ответствуют аномалии диэлектрической проницае-

сокотемпературные локальные области с барьерами

мости (см. рис. 1) и проводимости (см. рис. 2). На-

0.77 эВ формируются вблизи ионов Pb²⁺.

блюдаемые два основных максимума проводимости

Отметим, что основное состояние ионов Co²⁺ и

(рис. 2) при тех же температурах, что и максимумы

Co³⁺ аналогично основным состояниям ионов соот-

диэлектрической проницаемости и диэлектрических

ветственно Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Ионы Co²⁺ (как и Mn³⁺)

потерь (соответственно рис. 1а и 1б), дают возмож-

в основном состоянии содержат три t2g-электро-

ность определить активационные барьеры на грани-

на в триплетном состоянии и один e_g-электрон

цах основных локальных областей, ответственных

на вырожденном орбитальном e_g-дублете. В окта-

за эти два типа максимумов.

эдрическом окружении ионы Co²⁺ являются ян-

Из температурно-частотного сдвига положений

теллеровскими и приводят к локальной деформации

температур максимумов проводимости T_m (см.

октаэдров. Ионы Co³⁺ (как и Mn⁴⁺) содержат три

рис. 2), который описывается законом Аррениуса

t2g-электрона в триплетном состоянии и пустой ор-

битальный дублет. Мы полагаем, что процесс фазо-

ω = ω0 exp(-E_A/kT_m),

вого расслоения в PCN, формирующий локальные

где ω₀ — частота попыток перескоков, E_A — энергия

области фазового расслоения, подобен тому, кото-

активации, были получены величины активацион-

рый наблюдается в манганитах LnAMnO₃ (A = Sr,

ных барьеров для низкотемпературных (5-200 K) и

Ca, Ba) [23,24] и EuMn₂O₅ [25]. Но если ионы Mn³⁺

высокотемпературных (225-300 K) максимумов про-

и Mn⁴⁺ исходно содержатся в LnAMnO₃ и RMn₂O₅,

водимости, которые составили соответственно 0.3 и

то ионы Co²⁺ и Co³⁺ скорее всего возникают в PCN

526

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Разделение фаз и зарядовые состояния. . .

при выращивании кристаллов. Возможно, при фор-

P, мкКл/см²

мировании кубической перовскитовой структуры в

кристалле PCN с разупорядочением в B-узлах ре-

T = 300 K

шетки требуется появление наряду с ионами Co²⁺

также и ионов Co³⁺ меньшего размера, которые не

250 K

деформируют решетку. Возможно также, что появ-

ление разновалентных ионов кобальта обусловлено

150 K

кислородной нестехиометрией кристалла, которая

также может стабилизировать кубическую симмет-

4 K

рию, но она обычно приводит к повышенной прово-

-1

димости, что и имеет место в PCN.

-2

Как отмечалось выше, в B-позициях решетки

PCN содержатся и ионы Nb⁵⁺. Для ионов Nb воз-

-3

можен широкий набор зарядных состояний от 1 до

-10

-5

5. Наличие e_g-электронов в локальных областях фа-

E, кВ/см

зового расслоения вызывает также и изменение за-

рядовых состояний ионов Nb⁵⁺ (Nb⁵⁺ + e = Nb⁴⁺),

Рис. 4. (В цвете онлайн) Петли электрической поляриза-

что увеличивает их ионные радиусы. Наличие пере-

ции PCN для ряда характерных температур

заряжающихся ионов Co и Nb обеспечивают непре-

рывность изменения диэлектрических и полярных

P_r, мкКл/см²

свойств PCN во всем диапазоне температур 5-225 K.

1.5

Особенно наглядно это представлено широким мак-

250 K

197 K

симумом относительной локальной проводимости

1.0

(см. рис. 3). Температурная эволюция состояний ло-

кальных полярных областей представляется следу-

0.5

ющим образом.

В интервале температур 5-125 K (см. рис. 2 и

3) в областях фазового расслоения сосредоточены

-0.5

ионы Co²⁺ и Co³⁺, а также перезаряжающие их

e_g-электроны. При T > 125 K e_g-электроны начи-

-1.0

нают преодолевать барьер в 0.3 эВ (как это имеет

место во всех изученных RMn₂O₅), повышая при

-1.5

этом зарядность ионов Co²⁺ до состояния Co³⁺ с

100

150

200

250

300

T, K

меньшим ионным радиусом. Освободившиеся при

этом электроны при T > 125 K поглощаются иона-

Рис. 5. Температурная зависимость остаточной поляриза-

ми Nb⁵⁺, понижая их зарядность и увеличивая раз-

ции PCN в положительном (■) и отрицательном (□) элект-

мер. В результате сохраняются общая зарядность

рических полях

и кубическая симметрия кристалла, но изменяется

соотношение разновалентных ионов Co и Nb в ло-

кальных полярных областях и в интервале темпера-

3.2. Петли электрической поляризации в

тур 5-200 K наблюдается близкая по величине ло-

PbCo1/3Nb2/3O₃

кальная проводимость (см. рис. 3). При температуре

T > 200 K локальная проводимость связанных пере-

Как отмечалось выше, значения локальной

заряжающихся ионов Co-Nb уменьшается, увеличи-

(внутренней) поляризации, не измененной проводи-

вая при этом концентрацию свободных электронов.

мостью, дают петли электрической поляризации,

При T > 225 K эти свободные электроны начина-

измеренные PUND-методом. На рис. 4 представлен

ют преодолевать более высокие барьеры 0.77 эВ на

набор петель электрической поляризации в PCN

границах локальных полярных областей, формируе-

для ряда характерных температур. На рис. 5 пред-

мых вблизи ионов Pb²⁺. И наконец, при T > 300 K

ставлены температурные зависимости остаточной

возникает бездисперсионная сквозная проводимость

поляризации, полученные из петель электрического

(см. рис. 3).

гистерезиса.

527

Б. X. Ханнанов, В. Г. Залесский, Е. И. Головенчиц и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Отметим, что рис. 4 демонстрирует изменение

Тот факт, что максимум относительной локаль-

с температурой формы петель электрической поля-

ной проводимости вблизи 250 K меньше по величине

ризации для ряда фиксированных температур, в то

и существует в значительно более узком интервале

время как непрерывные температурные зависимос-

температур по сравнению с максимумом при темпе-

ти остаточной поляризации на рис. 5 характеризуют

ратурах 50-175 K (см. рис. 3), говорит о том, что по-

температурную зависимость величин поляризации.

степенное преодоление электронами барьера 0.77 эВ

Как видно на рис. 5, температурная эволюция

начинается при температурах выше 225 K. Мы по-

электрической поляризации коррелирует с поведе-

лагаем, что разрушение локальных полярных облас-

нием диэлектрической проницаемости и проводимо-

тей с барьерами 0.77 эВ наиболее активно происхо-

сти (см. рис. 1-3). Как отмечалось выше, в интерва-

дит, когда тепловая энергия kT ≈ 0.77 эВ. При этом,

ле температур 5-175 K формируются локальные по-

по-видимому, возникает спонтанная переориентация

лярные области с постепенным изменением их ион-

направлений поляризации отдельных полярных об-

ного состава. При 5 K имеются максимальное коли-

ластей.

чество пар ионов Co²⁺-Co³⁺ и перезаряжающих эти

Сопоставляя полученные результаты для PCN

ионы e_g-электронов под барьерами 0.3 эВ, формиру-

с поведением диэлектрического отклика модельно-

ющих локальные полярные области фазового рас-

го релаксорного сегнетоэлектрика PMN в окрест-

слоения с минимальными остаточными поляризаци-

ности размытого фазового перехода, отметим, что,

ями (рис. 5). При этом петли гистерезиса практиче-

несмотря на формальное сходство PMN и PCN, при-

ски насыщены (см. рис. 4). Плавное линейное уве-

рода аномалий диэлектрического отклика в них раз-

личение остаточной поляризации до 150 K (рис. 5)

лична. Эти различия связаны с тем, что в B-подре-

мы связываем с нарастанием с температурой вероят-

шетке PCN имеется зарядовый беспорядок ионов Co

ностей e_g-электронов областей фазового расслоения

и Nb. Непрерывная, изменяющаяся с температурой

преодолевать барьер 0.3 эВ и перезаряжать ионы Со

перезарядка этих ионов приводит к постепенному

и Nb, преобразуя локальные полярные области. Как

увеличению электрической поляризации вплоть до

отмечалось выше, в этих областях изменяются заря-

250 K. Она же приводит к изменению диэлектричес-

довое состояние и размеры ионов Co и Nb, что меня-

ких свойств и возникновению частотно-зависимо-

ет локальное структурное состояние и увеличивает

го максимума в диэлектрической проницаемости в

поляризацию и барьеры на границах этих локаль-

окрестности 250 К. Отметим также, что различие

ных областей.

свойств BiMn₂O₅ и PCN обусловлено также наличи-

При температурах выше 175 K резко нарастает

ем в последнем добавочных ионов Nb в тех же пози-

проводимость (см. рис. 2) и падает локальная про-

циях решетки, что и ионы Co. В BiMn₂O₅ имеются

водимость (см. рис. 3). Это означает, что перезаря-

только ионы Mn разной валентности и ионы Bi³⁺.

жающие ионы Co и Nb электроны начинают пре-

Добавочные ионы Nb, легко изменяющие валент-

одолевать барьеры локальных областей. При темпе-

ность, смешивают в PCN два качественно различ-

ратуре T > 225 K (рис. 3) формируются новые ло-

ных состояния: низкотемпературные области фа-

кальные области, которые мы связываем с локали-

зового расслоения и высокотемпературные области

зацией электронов в полярных областях с барьером

вблизи ионов Pb²⁺.

0.77 эВ, существующих вблизи ионов Pb²⁺, с силь-

Обсудим теперь, почему в PCN при T < 300 K

ным локальным искажением решетки. В этих глубо-

наблюдается отклик на приложенное поле в ви-

ких ямах электроны также перезаряжают ионы Со и

де петель электрической поляризации с остаточ-

Nb. При этом полярность таких локальных областей

ной поляризацией. Возможный сценарий, приводя-

значительно нарастает до 250 К (рис. 5). На рис. 3

щий к появлению петель электрической поляриза-

видно, что вблизи 250 K наблюдается максимум ло-

ции, можно построить на модели, в которой локаль-

кальной проводимости, а при T > 250 K она на-

ные полярные области различной природы, возника-

чинает довольно резко убывать по мере приближе-

ющие в PCN, формируют суперпараэлектрическое

ния к температуре 300 K, выше которой существу-

состояние. Такая модель теоретически рассматри-

ет только сквозная проводимость. Это означает, что

валась для отдельных наноразмерных сегнетоэлект-

практически при температурах выше 250 K кинети-

рических областей (в виде шариков) в центросим-

ческая энергия электронов позволяет преодолевать

метричной диэлектрической матрице [26]. Впервые

барьер 0.77 эВ со все более нарастающей вероятно-

такое состояние наблюдалось экспериментально в

стью при приближении к 300 K, когда локальные

RMn₂O₅ (R = Gd, Bi) [20,22] и Gd0.8Ce0.2Mn₂O₅ [27].

области практически исчезают.

Впервые локальные области фазового расслоения в

528

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

Разделение фаз и зарядовые состояния. . .

Eu0.8Ce0.2Mn₂O₅ были изучены в работе [25]. Мы

3.3. Рентгеноструктурный анализ

полагаем, что полярные области фазового расслое-

PbCo1/3Nb2/3O₃

ния в PCN нецентросимметричны и их размеры до-

Для анализа структуры образца использовался

статочны для возникновения в них сегнетоэлектри-

трехкристальный рентгеновский спектрометр с кри-

ческого однодоменного состояния. Они аналогичны

сталлами Ge(001) в качестве монохроматора и ана-

тем сегнетоэлектрическим шарикам, расположен-

лизатора в рефлексе (004) для CuKα1-излучения.

ным в центросимметричной диэлектрической мат-

Регистрировалось распределение интенсивности

рице, которые изучались в работе [26]. В этой рабо-

вблизи симметричного брэгговского рефлекса

те было показано, что однородная поляризация мо-

(002). Определен параметр решетки для главного

жет возникать в таких частицах-шариках (в нашем

максимума кривой отражения, величина которого

случае в локальных полярных областях в матри-

= 4.0474Å совпадает с результатом монокри-

це исходного центросимметричного кристалла) при

стальной дифракции в PCN, полученным в работе

достаточно низких температурах, если их размеры

[11]. Полуширина в максимуме кривой качания

R меньше, чем корреляционный радиус R_c взаи-

(FWHM) равна 60^′′. На рис. 6 приведена кривая

модействия между электродиполями, но больше,

рефлекса

(002) в режиме (ω-2ω)-сканирования,

чем критический радиус R_cr, определяющий воз-

характеризующая зависимость распределения

никновение сегнетоэлектрического порядка внутри

интенсивности от межплоскостного расстояния.

области. При выполнении этих условий все диполи

Очевидно, что мы имеем структуру монокристалла

внутри полярных областей выстроены параллельно.

с наличием отдельных мелких фрагментов, струк-

Поверхностное экранирование полей деполяризации

туры которых различаются параметром решетки.

делает выгодным образование однодоменного состо-

Наблюдается наибольший вклад от фрагментов с

яния локальных полярных областей. Если размер-

уменьшением параметра решетки, тогда как вклад

ные условия R_cr > R > R_c не выполняются, то от-

от структур с увеличением параметра несколько

дельные параэлектрические диполи не коррелиро-

меньше. Таким образом, приведенные результаты

ванны и представляют собой локальные полярные

рентгеновской дифрактометрии подтверждают

дефекты.

наличие локальных областей, структуры которых

несколько отличны от матрицы кристалла.

В работе [26] также было показано, что для ан-

самбля сегнетоэлектрических наночастиц в диэлек-

трической матрице может возникать замороженное

I, отн. ед.

(

- 2 ) - arcsec

суперпараэлектрическое состояние. В таком состоя-

120

-120

нии петли гистерезиса и остаточная поляризация

как отклик на приложенное поле E возникают при

температурах ниже температуры замерзания T_f .

1200

Величина температуры T_f определяется из усло-

вия, что потенциальные барьеры переориентации

электрических диполей внутри отдельных шариков

800

становятся равными термоактивационным энерги-

ям k_BT (в нашем случае, когда kT_f ≈ E_A на гра-

ницах локальных полярных областей). При T > T_f

400

замороженный суперпараэлектрик превращается в

обычный суперпараэлектрик и петли гистерезиса

исчезают. В нашем случае температуры T_f могут

быть отнесены к высокотемпературному исчезно-

4.044

4.045

4.046

4.047

4.048

4.049

4.050

вению остаточной поляризации петель гистерези-

a, Å

са. Корреляция изменений состояний локальных по-

Рис. 6. Распределение интенсивности брэгговского реф-

лярных областей с изменениями диэлектрических

лекса (002) при (ω-2ω)-сканировании. Верхняя шкала —

свойств и электрической поляризации подтвержда-

изменение угла сканирования (в угловых секундах) в попе-

ет факт существования локальных полярных облас-

речной плоскости относительно выставленного с большой

тей, удовлетворяющих условиям существования за-

точностью брэгговского рефлекса; нижняя шкала — изме-

мороженного суперпараэлектрического состояния,

нение параметра решетки

рассмотренного в теоретической работе [26].

529

ЖЭТФ, вып. 3

Б. X. Ханнанов, В. Г. Залесский, Е. И. Головенчиц и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 3, 2020

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Г. А. Смоленский, И. Е. Чупис, УФН 137, 415

(1982).

На основании результатов исследования ди-

V. A. Isupov, Ferroelectrics 289, 131 (2003).

электрической проницаемости, проводимости, элек-

трической поляризации и высокоразрешающей

R. Blinc, P. Cevc, A. Zorko, J. Holc, M. Kosec,

Z. Trontelj, J. Pirnat, N. Dalal, V. Ramachandran,

рентгеновской дифрактометрии мультиферроика

and J. Krzystek, J. Appl. Phys. 101, 033901 (2007).

PbCo1/3Nb2/3O₃ установлено, что в нем в интервале

температур 5-350 K однородное сегнетоэлектриче-

M. Unruan, N. Vittayakorn, R. Wongmaneerung,

ское состояние не наблюдается. Обнаружены непре-

A. Prasatkhetragarn, S. Ananta, and R. Yimnirun,

рывные скоррелированные между собой изменения

Ceramics Internat. 35, 169 (2009).

диэлектрических свойств и электрической поляри-

T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, and

зации в интервале температур 5-300 K, индуциро-

Y. Tokura, Nature (London) 426, 55 (2004).

ванные наличием локальных полярных областей, в

которых происходит непрерывное переключение за-

N. Hur, S. Park, P. A. Sharma, J. S. Ahn, S. Guba,

and S.-W. Cheong, Nature (London) 429, 392 (2004).

рядности (валентности) ионов Co и Nb. Показано,

что имеются два типа качественно различных по

A. Kumar, R. S. Katiyar, C. Rinaldi, S. G. Lushnikov,

свойствам локальных полярных областей. При тем-

and T. A. Shaplygina, Appl. Phys. Lett. 93, 232902

пературах ниже 150 K это области фазового рассло-

(2008).

ения с барьерами 0.3 эВ, обусловленные конечной

W. Kleemann, V. V. Shvartsman, P. Borisov, and

вероятностью туннелирования e_g-электронов меж-

A. Kania, Phys. Rev. Lett. 105, 257202 (2010).

ду ионами Co²⁺ и Co³⁺. При температурах выше

10.

S. Chillal, M. Thede, F. J. Litterst, S. N. Gvasaliya,

225 K и до 300 K имеются локальные полярные

T. A. Shaplygina, S. G. Lushnikov, and A. Zheludev,

области с барьерами 0.77 эВ, формируемые вбли-

Phys. Rev. B 87, 220403 (2013).

зи локально искажающих решетку ионов Pb²⁺. В

промежуточном интервале температур 125-225 K

11.

E. A. Popova, V. G. Zalessky, T. A. Shaplygina,

перезарядка ионов Nb⁵⁺-Nb⁴⁺ e_g-электронами обу-

S. N. Gvasaliya, S. G. Lushnikov, and S. V. Krivo-

словливает связь между парами этих локальных

vichev, Ferroelectrics 412, 15 (2011).

полярных областей. При T > 300 K электроны, пе-

12.

N. A. Hill and K. M. Rabe, Phys. Rev. B 59, 8759

резаряжающие ионы, преодолевают барьер 0.77 эВ

(1999).

и в кристалле преобладает сквозная проводимость.

13.

S. A. Ivanov, S.-G. Eriksson, R. Tellgren, and

Предложена возможная модель, в которой локаль-

H. Rundlof, Mater. Res. Bull. 39, 2317 (2004).

ные полярные области формируют суперпараэлек-

трическое состояние. Это состояние при T < 300 K

14.

В. В. Боков, И. Е. Мыльникова, ФТТ 11, 2728

дает отклик на приложенное электрическое поле в

(1960).

виде петель электрической поляризации. При та-

15.

R. A. Cowley, S. N. Gvasaliya, S. G. Lushnikov,

ких температурах формируется замороженное су-

B. Roessli, and G. M. Rotaru, Adv. Phys. 60, 229

перпараэлектрическое состояние. В этом состоянии

(2011).

невозможна спонтанная переориентация поляриза-

16.

V. G. Zalesskii, T. A. Smirnova, and S. G. Lushnikov,

ций отдельных областей термическими флуктуаци-

Ferroelectrics 538, 153 (2019).

ями. Их отклик на приложенное электрическое поле

имеет вид петель гистерезиса с остаточной поляри-

17.

Ю. Н. Веневцев, Е. Д. Политова, С. А. Иванов,

зацией.

Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики се-

мейства титаната бария, Химия, Москва (1985).

Финансирование. Работа выполнена при

18.

S. Chillia, PhD thesies, ETH Zurich (2013).

поддержке РФФИ (гранты

№№ 18-32-00241,

19.

S. M. Feng, Y. S. Chai, J. L. Zhu, N. Manivannan,

18-502-51050).

Y. S. Oh, L. J. Wang, Y. S. Yang, C. Q. Jin, and

Kee Hoon Kim, New J. Phys. 12, 073006 (2010).

20.

B. Kh. Khannanov, V. A. Sanina, E. I. Golovenchits,

ЛИТЕРАТУРА

and M. P. Scheglov, Письма в ЖЭТФ 103, 274

(2016).

1. G. A. Smolenskii, Ferroelectrics and Related Mate-

rials, Gordon and Breach, New York (1984).

21.

A. R. Long, Adv. Phys. 31, 587 (1982).

530