ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 4, стр. 679-687

ПРЕЦИЗИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЖИМАЕМОСТИ

И РЕЛАКСАЦИИ СТЕКОЛ g-As₂S₃ ПРИ ВЫСОКИХ

ГИДРОСТАТИЧЕСКИХ ДАВЛЕНИЯХ ДО

8.6 ГПа

В. В. Бражкинa*, Е. Бычков^b, А. С. Тверьянович^c, О. Б. Циокa**

^a Институт физики высоких давлений Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

^b LPCA, UMR 8101 CNRS, Universite du Littoral

59140, Dunkerque, France

^c Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

198504, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 23 октября 2019 г.,

после переработки 23 октября 2019 г.

Принята к публикации 5 ноября 2019 г.

Проведены прецизионные исследования объема стекол g-As2S3 при высоких гидростатических давлени-

ях до 8.6 ГПа при комнатной температуре. Упругое поведение стекол при сжатии наблюдается лишь при

давлениях до 1.5 ГПа, после чего начинается размытое превращение и неупругая релаксация плотности

(логарифмическая по времени). На начальном участке модуль объемного сжатия B = 13.5±0.15 ГПа, его

производная по давлению dB/dP = 6.2±0.2. При дальнейшем увеличении давления скорость релаксации

проходит через максимум в районе 4 ГПа, что сопровождается выполаживанием релаксирующего моду-

ля сжатия, и далее уменьшается, оставаясь заметной вплоть до максимальных давлений. При снижении

давления неупругое поведение и обратное превращение наблюдаются при давлениях ниже 4 ГПа. После

сброса давления стекла g-As2S3 имели остаточное уплотнение около 3 % и существенно отличающиеся

от исходных оптические свойства. Плотность стекол при нормальных условиях релаксирует к квазирав-

новесным значениям за несколько месяцев. Изучена кинетика изменения рамановских спектров и края

оптического поглощения при релаксации стекол при нормальном давлении. Данные по сжимаемости сте-

кол и сравнительные рамановские исследования исходных и уплотненных стекол показывают, что при

давлениях до 9 ГПа происходит сильный рост химического беспорядка в стекле, тогда как существенного

изменения координационного числа не наблюдается.

DOI: 10.31857/S0044451020040112

и селенидные полуторные халькогениды As₂X₃

об-

ладают слоистой структурой, в которой двумерные

слои образованы кольцами As₆X₆ и каждый атом

1. ВВЕДЕНИЕ

мышьяка принадлежит трем соседним кольцам. По-

Стекла на основе g-As₂S₃ являются наиболее де-

хожая двумерная структура сохраняется в стекле,

тально исследованными и наиболее широко исполь-

однако единственный тип колец в кристаллах заме-

зуемыми среди халькогенидных материалов. Об-

няется их широким распределением [5].

разование стекла при охлаждении расплава As₂S₃

В жидком и стеклообразном состояниях As₂S₃

впервые описано еще в 1870 г. [1]. Подробно свойства

ближний и промежуточный порядок в значитель-

стекла были изучены в работе [2]. Стекла на основе

ной степени сохраняется таким же, как для кри-

As₂S₃ активно используются благодаря их высокой

сталлической модификации (орпимент), что приво-

прозрачности в среднем ИК-диапазоне, аномальным

дит к близкой электронной структуре [6, 7]. Однако

фотоупругим свойствам и т. д. [3, 4]. Сульфидные

в отличие от кристалла в стекле атомные слои силь-

^* E-mail: brazhkin@hppi.troitsk.ru

но изгибаются и сшиваются друг с другом, образуя

^** E-mail: tsiok@hppi.troitsk.ru

непрерывную сетку. Заметим, что именно стекло g-

679

В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович, О. Б. Циок

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

As₂S₃ послужило прототипом для знаменитой заха-

57 ГПа [6] позволило установить, что закрытие оп-

риасеновской модели сетки стекла [8]. Химический

тической щели и появление металлической проводи-

беспорядок в g-As₂S₃ (отношение числа гомополяр-

мости происходит при давлениях примерно 45 ГПа.

ных связей к общему числу связей) не превышает

Чуть позднее было проведено исследование g-As₂S₃

3-5 %, что существенно меньше, чем у g-As₂Se₃ и g-

методом EXAFS вплоть до очень высоких давлений

As₂Te₃ [3, 9].

60 ГПа [16]. Был обнаружен аномальный рост меж-

Поведение при сжатии As₂S₃ в кристаллическом,

частичного расстояния As-S в широком диапазоне

стеклообразном и жидком состояниях было предме-

давлений от 15 ГПа до 50 ГПа. Данный рост, очевид-

том нескольких работ. Уникально плотная упаковка

но, связан с ростом координационного числа. Более

слоев в кристаллической структуре орпимента при-

плотная модификация стекла при давлениях свы-

водит к высокой стабильности этой модификации

ше 50 ГПа, по-видимому является металлом. Нако-

при сжатии, до 10 ГПа никаких фазовых превра-

нец, ближний и промежуточный порядок в стекле g-

щений при комнатной температуре не наблюдается.

As₂S₃ под давлением примерно до 6.5 ГПа были изу-

Вместе с тем взаимодействие между слоями сильно

чены методами ab initio компьютерного моделирова-

возрастает при сжатии, и оптическая щель умень-

ния [17]. Установлен рост числа оборванных связей

шается от 2.7 до 1.6 эВ при сжатии 10 ГПа [10].

и увеличение числа «неправильных» соседей As-As.

В работе [11] было предсказано, что фазовый пе-

Расплав As₂S₃ под давлением изучался в двух

реход, сопровождаемый металлизацией, как в кри-

работах [19, 20]. Установлено, что при сжатии до

сталлическом состоянии As₂S₃, так и в стеклооб-

8 ГПа наблюдается рекордное падение вязкости рас-

разном должен иметь место при давлениях свы-

плава вдоль кривой плавления на четыре порядка

ше 35-40 ГПа. Вместе с тем, недавно нами было

величины. При давлениях свыше 6 ГПа наблюдают-

установлено, что при высоких температурах (свыше

ся заметный рост координационного числа и переход

800 К) уже при давлениях выше 6 ГПа кристалличе-

расплава в полуметаллическое состояние. Сделано

ская модификация As₂S₃ распадается на смесь мо-

предположение о нанорасслоении расплава при этих

дификаций с «неправильной» стехиометрией AsS₂

давлениях с образованием областей на масштабах

и AsS [12]. Недавние исследования орпимента As₂S₃

двух координационных сфер с «неправильной» сте-

при комнатной температуре до сверхвысоких дав-

хиометрией AsS и AsS₂. Это же расслоение, но уже

лений 46 ГПа [13] указывают на отсутствие фазо-

на макромасштабах, как говорилось выше, наблюда-

вых превращений во всем диапазоне давлений лишь

ется при P > 6 ГПа при кристаллизации расплава в

с возможным слабым структурным искажением при

смесь двух модификаций [12].

давлении 25 ГПа и плавной металлизацией при дав-

Недавно мы провели цикл исследований сжима-

лении 42 ГПа.

емости и процессов релаксации для стеклообразно-

Поведение стекла g-As₂S₃ под давлением изуча-

го селена [21,22], для халькогенидных стекол на ос-

лось во многих работах [6, 11, 14-18]. Оптическая

нове германия [23, 24] и стеклообразного теллурида

щель в стекле g-As₂S₃ ведет себя аналогично поведе-

мышьяка, для которого также был детально изучен

нию кристалла, уменьшаясь от 2.5 эВ до 1.5 эВ при

процесс металлизации [9,25]. Обнаружен ряд ярких

сжатии до 8.6 ГПа [15]. Ультразвуковые исследова-

и неожиданных эффектов.

ния упругих модулей g-As₂S₃ выполнены при давле-

Цель настоящей работы заключалась в прецизи-

ниях до 2 ГПа [11]. Согласно [11] начальный модуль

онном исследовании сжимаемости и процессов ре-

сжатия g-As₂S₃ B₀ = 12.84 ГПа, производная моду-

лаксации (как при сжатии, так и после сброса давле-

ля по давлению B^′P = 7.5. Заметим, что данные по

ния при нормальных условиях) в «архетипическом»

модулям Юнга и сдвига [2] дают более высокое зна-

халькогенидном стекле g-As₂S₃.

чение модуля сжатия B₀ = 13.7 ГПа. Рамановские

исследования стекол g-As₂S₃ до давлений 10 ГПа

[18] указывают на нано-расслоение (увеличение хи-

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА

мического беспорядка в стекле). Наряду с основны-

ми полосами возбуждений, связанными с колебани-

Исходные стекла получали из элементарных ве-

ями пирамидальных групп AsS₃, появляются поло-

ществ As (99.9999 %); S (99.999 %) (Aldrich Chemical

сы колебаний, которые можно отнести к группам

Ltd.). Вещества помещались в предварительно очи-

As₄S₄. После сброса давления оставались небольшие

щенные кварцевые трубки с внутренним диаметром

необратимые изменения в рамановских спектрах.

8 мм, которые затем откачивались и герметизирова-

Детальное исследование ИК-спектров до давлений

лись. Расплавы выдерживались и перемешивались в

680

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Прецизионные исследования сжимаемости. ..

S_x

0.5

-0.5

-1.0

Q, A^-1

1.0

0.5

Рис. 2. Образец стекла As2S3 с наклеенным тензодатчи-

As-As

S-S

ком

200

300

400

500

Сдвиг КР, см^-1

Рис. 1. Структурные факторы (а) и рамановские спектры

(б) образцов As2S3 до (1) и после (2) воздействия высо-

кого давления

течение 6 ч при температуре 600^◦C, после чего про-

исходила закалка в воду.

Сравнительные структурные и рамановские ис-

следования проводились для двух групп стекол при

нормальных условиях: «закаленные» — исходные

стекла после закалки из расплава; «после высокого

давления» — образцы после экспериментов с макси-

мальным давлением 8.6 ГПа.

Рис. 3. Образец (калибровочный) для эксперимента и ман-

Спектры комбинационного рассеяния измеря-

ганиновый манометр в ампуле с гидростатической средой

лись на спектрометре с микроскопом Sentera (Bru-

ker) при возбуждении твердотельным лазером с дли-

ной волны 785 нм. Хотя длина волны лазера соот-

лимеризацией клея при T = 155^◦C в течение 7 ч)

ветствует области прозрачности образца, тем не ме-

образцы стекла релаксировали к «более равновес-

нее, мощность лазера при измерениях была сниже-

ному» состоянию, снимались внутренние напряже-

на до 1 мВт. Спектры поглощения измерялись на

ния и плотность возрастала до 3.19 г/см³. Все об-

спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Показатель

разцы стекол — как исходные, так и после экспери-

преломления определялся по расфокусировке изоб-

ментов при высоких давлениях — имели типичную

ражения при помещении образца между изображе-

для стекол структуру и не содержали примеси кри-

нием и объективом микроскопа в соответствие с вы-

сталлической фазы (см. рис. 1). Образцы для изме-

ражением n = (1 - t/d)-1, где d — толщина плоско-

рений под давлением представляли собой паралле-

параллельной пластинки образца, t — изменение фо-

лепипеды со сглаженными ребрами. При исследова-

кусного расстояния. Измерения проводили на длине

нии сжимаемости и процессов релаксации исполь-

волны 1.2 мкм с помощью ИК-микроскопа МИК-1.

зовались образцы размерами 3 × 2 × 1.7 мм³ (см.

Исходные образцы стекол, полученные закалкой

рис. 2).

из расплава, имели плотность 3.18 г/см³. В процес-

Эксперименты при высоком давлении проводи-

се подготовки к экспериментам при высоком давле-

лись в аппарате типа Тороид [26] с диаметром цент-

нии (приклеивания тензодатчиков с «горячей» по-

ральной лунки 15 мм. Измерения объема стеклооб-

681

В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович, О. Б. Циок

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

V/V , %₀

разных образцов в условиях гидростатического дав-

ления осуществлялись с помощью тензометрической

методики [27] (см. рис. 3). Абсолютная точность из-

мерения объема для данной методики составляет

–5

-23

0.2 %, чувствительность измерений — 10-3 %. Боль-

шим достоинством метода является очень малое

-10

-24

время (0.2 с), требуемое для измерения. В результа-

те, можно получить подробную информацию о по-

6.4

6.8

ведении объема образца под давлением. Кроме то-

-15

го, данный метод позволяет исследовать кинетику

изменения объема под давлением в широком диапа-

-20

зоне времен 10-10⁷ с. Важным достоинством мето-

дики является то, что барические зависимости объ-

ема могут быть получены как при увеличении, так и

-25

при сбросе давления, причем в условиях чистой гид-

ростатики. Ранее данная методика успешно приме-

P, ГПа

нялась для исследования как оксидных, так и халь-

когенидных стекол (см., например, [9,21-25,28,29]).

Рис. 4. Сжимаемость стекла As2S3 при увеличении (тем-

В качестве передающей давление среды исполь-

ные символы) и уменьшении (светлые символы) давления.

Показаны результаты трех экспериментов. (Цвета и симво-

зовалась смесь метанол-этанол 4 :1, имеющая пре-

лы, обозначающие различные эксперименты, на всех ри-

дел гидростатичности около 10 ГПа. Давление изме-

сунках одинаковые.) В одном из экспериментов исследо-

рялось манганиновым датчиком, калиброванным по

валась кинетика уплотнения стекла при фиксированном

переходам в висмуте (2.54 ГПа и 7.7 ГПа). Воспро-

давлении в точках, отмеченных стрелками. Выдержка при

изводимость шкалы давлений во всех эксперимен-

максимальном давлении была в нем около 20 ч, в двух

тах (возможность сравнивать данные разных экспе-

других — менее часа. На вставке представлена область вы-

риментов при одном и том же давлении) была на

сокого давления в увеличенном масштабе

уровне 3 МПа.

Измерения объема производились при не-

прерывном изменении давления со скорос-

1.3-1.5 ГПа. Гистерезис по давлению между кри-

тью

0.07-0.12 ГПа/мин при увеличении и

выми сжатия и разгрузки по сравнению с други-

0.03-0.05 ГПа/мин при уменьшении давления.

ми халькогенидными стеклами невелик, остаточное

Для построения барических зависимостей точки

уплотнение составляет около 3 %, при этом объем

прореживались — выбирались данные с шагом по

релаксирует к исходным значениям при нормаль-

давлению в 0.025 ГПа, что позволяет получить

ных условиях за несколько месяцев. Для демонст-

практически сплошную кривую, не требующую

рации точности измерений на вставке к рис. 4 по-

интерполяции.

казаны участки барических зависимостей объема

При исследовании кинетики уплотнения стекол

стекол вблизи давлений 6-7 ГПа. На одном из об-

при фиксированном давлении давление в процессе

разцов проводились релаксационные измерения при

измерения поддерживалось постоянным с точнос-

нескольких фиксированных давлениях. Видно, что

тью ±2 МПа. При исследовании кинетики релакса-

барические зависимости для всех трех образцов сов-

ции при нормальном давлении использовались как

падают с высокой точностью (порядка 0.1 %) и что

тензометрическая методика, так и измерение рама-

кривая сжатия после изобарической релаксации при

новских спектров.

дальнейшем росте давления асимптотически слива-

ется с кривой сжатия, для которой релаксационные

измерения не проводились.

Высокая чувствительность тензометрического

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

метода позволяет получить эффективные объемные

Барические зависимости объема стекол g-As₂S₃

модули сжатия стекол прямым дифференцирова-

для трех разных образцов представлены на рис. 4.

нием по точкам без дополнительной обработки.

Кривая сжатия стекол g-As₂S₃ не аппрокси-

На рис. 5 представлены модули сжатия для стекол

мируется единым простым уравнением состояния,

g-As₂S₃ в зависимости от давления. Линейный рост

упругое поведение наблюдается лишь до давлений

объемного модуля сжатия с давлением наблюдается

682

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Прецизионные исследования сжимаемости. ..

B, ГПа

значениям, а затем уменьшается до эффектив-

ных релаксирующих значений, соответствующих

кривой с постоянной скоростью нагружения (зна-

чения модуля

«забывают» о предыстории) (см.

рис. 5). Небольшие нерегулярности в значениях

релаксирующего модуля воспроизводят вариации

скорости изменения давления в той области, где

есть релаксация.

При сбросе давления стекла ведут себя упруго

вплоть до 4 ГПа, модуль сжатия при этом соот-

ветствует отрелаксированным значениям. Баричес-

кая производная отрелаксированного модуля сжа-

тия при снижении давления dB/dP = 5.4. Значения

модуля сжатия для стекол g-As₂S₃ при сбросе дав-

ления близки к соответствующим значениям модуля

P, ГПа

после изобарических релаксаций на этапе подъема

давления (см. рис. 5), что свидетельствует об оди-

Рис. 5. Эффективные модули объемного сжатия стекла

наковой структуре ближнего порядка данных сте-

As2S3, полученные из исходных данных V (P ) как B =

кол на этапах роста и снижения давления. При бо-

= -V dP/dV при увеличении (темные символы) и умень-

лее низких давлениях начинается более интенсивное

шении (светлые символы) давления. Жирные стрелки обо-

уменьшение эффективного модуля сжатия, связан-

значают выдержки при постоянном давлении (см. рис. 4).

Штриховая линия подчеркивает нелинейность барической

ное с процессами релаксации при обратном превра-

зависимости объемного модуля при уменьшении давления

щении, которое не завершается вплоть до атмосфер-

ного давления.

до 1.2 ГПа. На начальном участке модуль сжатия

При давлениях свыше 2 ГПа для стекол g-As₂S₃

B = 13.5 ± 0.15 ГПа, его производная по давле-

наблюдается заметная зависимость объема от вре-

нию — dB/dP = 6.2 ± 0.2. Данное значение заметно

мени при фиксированном давлении (релаксация)

выше, чем величина, полученная в ультразвуковых

(рис. 6), при этом изменение объема на больших

измерениях (12.9 ГПа) [11], и немного ниже, чем

временах пропорционально логарифму времени. От-

оценка из данных по модулю Юнга (13.7 ГПа)

клонение от логарифмической зависимости на на-

[2]. Объемный модуль сжатия для стекол g-As₂S₃

чальном участке связано с конечной скоростью ро-

хорошо ложится на общую зависимость для стекол-

ста давления в эксперименте, процессы с времена-

аналогов: для g-As₂Se₃ — B = 14.5 ГПа, [14], для

ми релаксации менее 100-300 с частично или полно-

g-As₂Te₃ — B = 15.8 ГПа [25]. При дальнейшем

стью завершаются еще на этапе увеличения давле-

увеличении давления наблюдаются уменьшение

ния перед выдержкой. Скорость релаксации имеет

производной dB/dP и переход к почти нулевой

максимум при 3.5-4.5 ГПа (см. вставку на рис. 6).

производной в диапазоне 2.5-4 ГПа. Смягчение

По абсолютным значениям максимальная интенсив-

эффективного модуля сжатия стекол g-As₂S₃

ность релаксации близка к соответствующим мак-

при давлениях 2.5-4 ГПа во многом аналогично

симальным значениям для стекол g-As₂Te₃, а так-

поведению стекол g-GeSe₂ и g-As₂Te₃

[9, 23-25].

же для стекол g-GeSe₂, для которых наблюдается

Такое поведение модуля обусловлено интенсивной

смена типа связности структурных тетраэдров от

релаксацией объема, плавно начинающейся выше

«общего ребра» к «общей вершине» и переходу к

1.5 ГПа и продолжающейся до самых высоких дав-

легко сжимаемой сетке в узком интервале давлений

лений. Модуль сжатия в этой области соответствует

[23,34]. Интенсивные процессы релаксации в стеклах

релаксирующим значениям. Расхождение значений

g-As₂S₃ при давлениях 3.5-4.5 ГПа также, по-види-

релаксирующего и отрелаксированного модулей

мому, связаны со сменой типа связности пирамид от

сжатия свидетельствует о наличии активационных

«общего ребра» к «общей вершине» и одновремен-

процессов и о размытых превращениях в стеклах

ным ростом числа «неправильных» соседей. В стек-

(см. обсуждение в работе [29]). После длительных

лах g-As₂S₃ аналогично стеклам g-As₂Te₃ релакса-

изобарических релаксаций эффективный модуль

ционные процессы и смягчение эффективного моду-

сжатия при дальнейшем росте давления снача-

ля сжатия начинаются практически одновременно

ла соответствует высоким отрелаксированным

при давлениях выше 1.5 ГПа.

683

В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович, О. Б. Циок

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

V релакс., %

2.2, 0.6

-0.1

8.4, 1.1

8.47, 1.2

-0.2

6.8, 1.45

-0.3

3.6, 2.3

P, ГПа

5.0, 2.15

–0.4

100

1000

t, c

Рис. 6. Релаксация объема стекла As2S3 при фиксирован-

ном давлении. Цифры около кривых соответствуют дав-

лению экспозиции в ГПа и установившемуся наклону. На

выдержке при максимальном давлении величина давления

медленно дрейфовала, релаксационные зависимости бы-

ли получены проектированием экспериментальных V (P, t)

Рис. 7. Образцы стекла g-As2S3: исходные (слева) и после

данных на вертикаль P = const вдоль релаксированного

обработки давлением (справа). Сверху крупные заготовки

наклона dV/dP. На выдержках при промежуточных зна-

размером несколько мм, снизу мелкие осколки размером

чениях давления величина давления поддерживалась по-

0.1-0.3 мм

стоянной с точностью 20-30 бар. На вставке представлена

V/V , %₀

зависимость установившейся скорости релаксации от дав-

-0.5

ления, которая определялась как -d(V /V0)/d(lg t) на ли-

нейном участке временных зависимостей

-1.0

После сброса давления стекла g-As₂S₃ имели

-1.5

остаточное уплотнение около 3 % и существенно от-

личающиеся от исходных оптические свойства (см.

рис. 7 и текст ниже).

-2.0

Долговременная выдержка при нормальном дав-

лении сопровождается логарифмической релаксаци-

ей объема и возвращением плотности практически

-2.5

к исходному состоянию (см. рис. 8). Интересно, что

логарифмическая релаксация плотности наблюдает-

-3.0

ся в большом диапазоне времен с возможной тенден-

10²

10³

10⁴

10⁵

10⁶

цией к насыщению лишь при временах свыше 10⁷ с.

t, c

Как видно на рис. 7, образец после снятия дав-

Рис. 8. Релаксация объема одного из образцов стекла

ления характеризовался сильным потемнением —

g-As2S3 после снятия давления. Обозначенная для двух

сдвигом края фундаментального поглощения в

точек погрешность 0.3 % соответствует возможной систе-

ИК-область спектра. Этот сдвиг согласно спектрам

матической ошибке измерений

поглощения, представленным на рис. 9, составлял

около 100 нм (около 0.34 эВ).

тия давления (для корректного сравнения спектров

Сдвиг края поглощения сопровождается изме-

была вычтена базовая линия и проведена нормиров-

нением структуры ближнего порядка стекла. На

ка по основному пику в области 340 см-1). Нумера-

рис. 10 приведены спектры рамановского рассеяния

ция кривых соответствует нумерации, указанной в

исходного образца стекла до давления и после сня-

подписи к рис. 9.

684

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Прецизионные исследования сжимаемости. ..

также повышенной интенсивностью в области коле-

3.5

54 3

баний нестехиометрических связей As-As (235 см-1

[31]) и S-S (490 см-1 [31]). Повышенное содержа-

ние гомосвязей в образце после снятия давления

3.0

свидетельствует о диспропорционировании соедине-

ния As₂S₃ в стеклообразном состоянии под действи-

ем давления в 8.6 ГПа. Диспропорционированию

2.5

способствует близость энергии гетеросвязи и усред-

ненной энергии гомосвязей. Энергия связей As-As

и S-S составляет соответственно 146 кДж/моль и

2.0

226 кДж/моль [32], таким образом, энергия усред-

ненной гомосвязи равна 186 кДж/моль. Энергию

560

580

600

620

640

660

680

700

связи As-S оценим с помощью соотношения, пред-

, нм

ложенного Полингом [33]:

Рис. 9. Спектры поглощения g-As2S3. После снятия дав-

E_A-B = (E_A-AE_B-B)1/2 + 96(X_A - X_B)²,

ления — кривая 1; выдержка при комнатной температуре

после снятия давления в течение 3, 7, 14, 25, 35 и 63 дней —

где E — соответствующие энергии связей, X — элек-

соответственно кривые 2-7; выдержка при комнатной тем-

троотрицательность атомов, которая для As и S рав-

пературе в течение 103 дней с последующей выдержкой

на соответственно 2.18 и 2.58. Таким образом, для

при T = 140^◦C в течение 1, 2, 5, 10 ч — соответственно

связи As-S мы получаем значение 197 кДж/моль,

кривые 8-11; исходный образец — кривая 12

что близко к приведенному значению усредненной

энергии гомосвязи.

Выдержка образца после снятия давления при

100

комнатной температуре приводит к постепенному

сдвигу края фундаментального поглощения в ко-

ротковолновую область спектра. Через месяц этот

процесс релаксации практически прекращается (см.

рис 9). При этом рамановский спектр не претерпе-

вает кардинальных изменений (см. рис. 10). Можно

рассмотреть положение края фундаментального по-

глощения в качестве релаксирующего свойства, то-

гда [34]

220

240

260

460 480 500 520

(

)

(y(t) - y(∞))/(y(0) - y(∞)) = exp

-(t/τ)^β

где y(0), y(t), y(∞) — положение края поглощения

100

200

300

400

500

600

в начальный момент (образец после снятия давле-

Сдвиг КР, см^-1

ния), в момент времени t и при выходе процесса

Рис. 10. Спектры рамановского рассеяния g-As2S3. После

релаксации на насыщение (выдержка 63 дня при

снятия давления — кривая 1; выдержка при комнатной

комнатной температуре) соответственно, τ — время

температуре после снятия давления в течение 63 дней —

релаксации, β — фактор Кольрауша, учитывающий

кривая 7; выдержка при комнатной температуре в течение

наличие спектра времен релаксации (0 < β ≤ 1). В

103 дней с последующей выдержкой при T = 140^◦C в те-

результате расчета были получены следующие зна-

чение 5, 10 ч — соответственно кривые 10, 11; исходный

чения: τ = 7 дней, β = 0.76. Таким образом, мы име-

образец — кривая 12. На вставках приведены фрагменты

ем медленный процесс с широким распределением

спектров в области 235 и 490 см-1 в увеличенном масшта-

времен релаксации, не затрагивающий химическую

бе

структуру стекла.

В результате мы получаем стекло со стабильны-

По сравнению с исходным образцом стекло пос-

ми во времени свойствами, причем оптические свой-

ле снятия давления характеризуется уширенным ос-

ства очень существенно отличаются от свойств ис-

новным пиком в области 340 см-1, обусловленным

ходного (до обработки давлением) g-As₂S₃. Край по-

в основном полносимметричными колебаниями пи-

глощения сдвинут в длинноволновую область спект-

рамидальной структурной единицы As-S3/2 [30], а

ра на 60 нм, показатель преломления составляет

685

В. В. Бражкин, Е. Бычков, А. С. Тверьянович, О. Б. Циок

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

2.57 на длине волны 1.2 мкм, что намного выше,

ки. В связи со сказанным выше, обнаруженный в

чем для исходного стекла (2.33). Структура стекла

данной работе эффект имеет интересные перспек-

характеризуется повышенным содержанием несте-

тивы практического использования.

хиометрических связей. Все перечисленное выше по

Таким образом, прецизионные измерения объ-

характеру и величине изменений напоминает фото-

ема под давлением в гидростатических условиях

структурные превращения (максимальные измене-

позволили установить основные черты превращений

ния ΔE = 0.1-0.3 эВ, D_n = 0.1-0.3), которые яв-

в стеклах g-As₂S₃. Имеются следующие интервалы

ляются характерным явлением для халькогенидных

давлений: до

1.5

ГПа — «нормальное» упругое

стекол и в первую очередь для g-As₂S₃. Индуциро-

поведение; от 1.5 до 3 ГПа — начало неупруго-

ванное светом фотопотемнение стирается отжигом

го поведения; от

до

ГПа — полиаморфное

при температурах близких к температуре размягче-

превращение, сопровождаемое выполаживанием

ния. Для g-As₂S₃ T_g составляет по разным данным

эффективного модуля сжатия и интенсивной лога-

от 170^◦C до 190^◦C [35]. Для того чтобы проследить

рифмической релаксацией плотности; 5 — 8.6 ГПа —

процесс возвращения стекла в исходное состояние,

неупругое поведение с умеренной релаксацией. Раз-

для отжига мы выбрали температуру, соответству-

мытое превращение в данных стеклах, по-видимому,

ющую началу структурной релаксации при нагре-

связано с сильным ростом химического беспорядка

ве закаленного g-As₂S₃, которая была определена

и обратимо лишь частично. Оптические свойства

дилатометрически и составляла 140^◦C. Первый же

исходных стекол и уплотненных стекол после

час отжига привел к резкому просветлению образ-

воздействия давления сильно различаются между

ца (см. рис. 9). Через два часа отжига показатель

собой, что связано, главным образом, с химическим

преломления уменьшился до 2.40. Через 5 ч отжига

беспорядком. Обнаруженный эффект имеет пер-

избыточная интенсивность пика, соответствующего

спективы практического использования.

связям S-S на спектрах комбинационного рассеяния

(КР), по сравнению с исходным образцом исчезла, а

Благодарности.

Авторы

признательны

пика, соответствующего связям As-As, резко умень-

А. В. Гулютину за помощь в проведении изме-

шилась (рис. 10).

рений плотности.

Таким образом, основные эффекты релаксации и

Финансирование. Работа выполнена при фи-

неупругого уплотнения при сжатии стекла g-As₂S₃

нансовой поддержке Российского научного фонда

связаны с ростом химического беспорядка прак-

(грант № 19-12-00111).

тически без увеличения координационного числа.

Этот вывод подтверждает предположение о нано-

расслоении в расплаве при высоких давлениях [20] и

ЛИТЕРАТУРА

хорошо согласуется с данными для распада кристал-

лической модификации при высоких давлениях и

1. C. Schultz-Sellack, Ann. Phys. Chem.

139,

182

температурах (As₂S₃ = AsS₂ + AsS [12]). Существен-

(1870).

ный рост координационного числа, по-видимому на-

2. F. V. Glaze et al., J. Res. Nat. Bureau of Standards

чинается при более высоких давлениях 12-15 ГПа в

59, 83 (1957).

соответствии с данными EXAFS [16]. Напомним, что

в стеклах g-As₂Te₃, где, напротив, исходно имеет-

3. А. Фельц, Аморфные и стеклообразные неоргани-

ся очень сильный химический беспорядок, количе-

ческие твердые тела, Мир, Москва (1986).

ство «неправильных» связей уменьшается при сжа-

4. O. Podrazky et al. Proc. of SPIE 9450, B1 (2015).

тии [9, 25]. Следовательно, при высоких давлениях

степень химического беспорядка в халькогенидных

5. S. I. Simdyankin, S. R. Elliott, Z. Hajnal, T. A. Nie-

стеклах определяется не только и не столько степе-

haus, and Th. Frauenheim, Phys. Rev. B 69, 144202

нью ионности, сколько изменением термодинамиче-

(2004).

ских и кинетических параметров при сжатии.

6. V. V. Struzhkin, A. F. Goncharov, R. Caracas et al.,

Фотоструктурные превращения, хотя были от-

Phys. Rev. B 77, 165133 (2008).

крыты относительно недавно, нашли широкое при-

7. O. Uemura, Y. Sagara, D. Muno et al., J. Non-Cryst.

менение за счет возможности управления областью

Sol. 30, 155 (1978).

пропускания и показателем преломления материа-

лов ИК-оптики [36]. Особенно это становится акту-

8. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 54, 3841

альным с быстрым развитием волоконной ИК-опти-

(1932).

686

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Прецизионные исследования сжимаемости. ..

V. V. Brazhkin, E. Bychkov, and O. B. Tsiok, Phys.

24.

В. В. Бражкин, Е. Бычков, О. Б. Циок, ЖЭТФ

Rev. B 95, 054205 (2017).

150, 356 (2016).

10.

R. Zallen, High Press. Res. 24(1), 117 (2004).

25.

В. В. Бражкин, Е. Бычков, О. Б. Циок, ЖЭТФ

152, 530 (2017).

11.

D. Gerlich, E. Litov, and O. L. Andersen, Phys. Rev.

B 20, 2529 (1979).

26.

L. G. Khvostantsev, V. N. Slesarev, and V. V. Brazh-

kin, High Press. Res. 24, 371 (2004).

12.

N. B. Bolotina, V. V. Brazhkin, T. I. Dyuzheva,

Y. Katayama, L. F. Kulikova, L. M. Lityagina, and

27.

O. B. Tsiok, V. V. Bredikhin, V. A. Sidorov, and

N. A. Nikolaev, Письма в ЖЭТФ 98, 608 (2013).

L. G. Khvostantsev, High Press. Res. 10, 523 (1992).

13.

K. Liu et al., Materials 12, 784 (2019).

28.

O. B. Tsiok, V. V. Brazhkin, A. G. Lyapin, and

L. G. Khvostantsev, Phys. Rev. Lett. 80, 999 (1998).

14.

G. Parthasarathy and E. S. R. Gopal, Bull. Mat. Sci.

7, 271 (1985).

29.

В. В. Бражкин, О. Б. Циок, Й. Катаяма, Письма

в ЖЭТФ 89, 285 (2009).

15.

B. A. Weinstein, R. Zallen, and M. L. Slade, J. Non-

Cryst. Sol. 35&36, 1255 (1980).

30.

G. Lucovsky, Phys. Rev. B 6, 1480 (1971).

16.

M. Vaccari et al., J. Chem. Phys. 131, 224502 (2009).

31.

M. Frumar, Z. Polák, and Z.

Černošek, J. Non-Cryst.

Sol. 256&257, 105 (1999).

17.

F. Shimojo, K. Hoshino, and Y. Zempo, J. Non.

Cryst. Sol. 312-314, 388 (2002).

32.

T. L. Cottrell, The Strengths of Chemical Bonds, 2nd

ed., Butterworths, London (1958).

18.

K. S. Andrikopoulos et al., J. Non-Cryst. Sol. 352,

4594 (2006).

33.

L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd

ed., Cornell University Press, Ithaca (1960).

19.

V. V. Brazhkin, Y. Katayama, M. V. Kondrin et al.,

Phys. Rev. Lett. 100, 145701 (2008).

34.

G. Williams and D. Watts, Trans. Faraday Soc. 66,

80 (1970).

20.

V. V. Brazhkin, Y. Katayama, M. V. Kondrin et al.,

Phys. Rev. B 82, 146202 (2010).

35.

Г. З. Виноградова, Стеклообразование и фазовые

21.

V. V. Brazhkin and O. B. Tsiok, Phys. Rev. B 96,

равновесия в халькогенидных системах, Наука,

Москва (1984).

134111 (2017).

22.

О. Б. Циок, В. В. Бражкин, ЖЭТФ 154, 1217

36.

K. Richardson, T. Cardinal, M. Richardson, A. Schul-

(2018).

te, and S. Seal, in Photo-Induced Metastability in

Amorphous Semiconductors, ed. by A. V. Kolobov,

23.

V. V. Brazhkin, E. Bychkov, and O. B. Tsiok, Phys.

WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim (2003),

Chem. B 120, 358 (2016).

p. 383.

687