ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 4, стр. 688-702

ИЗУЧЕНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ СВОЙСТВ КИСЛОРОДА

В СПЛАВЕ γ-TiAl

А. В. Бакулинa,b*, С. С. Кульков^b, С. Е. Кульковаa,b**

^a Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

634055, Томск, Россия

^b Национальный исследовательский Томский государственный университет

634050, Томск, Россия

Поступила в редакцию 29 октября 2019 г.,

после переработки 29 октября 2019 г.

Принята к публикации 8 ноября 2019 г.

Методом проекционных присоединенных волн в рамках теории функционала электронной плотности рас-

считаны энергии абсорбции и миграции кислорода в сплаве γ-TiAl. В исходных и седловых позициях

кислорода определены фононные частоты, необходимые для оценки средней скорости перескоков. В рам-

ках двух моделей, различающихся позициями внедрения кислорода, и двух методов (статистического и

Лэндмана) рассчитаны температурный коэффициент диффузии, значения энергии активации диффузии

и предэкспоненциальных множителей D0 вдоль осей a и c. Установлены факторы, определяющие тем-

пературный коэффициент диффузии в модели Лэндмана. Показано, что в целом рассчитанные в рамках

двух методов коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются, однако модель Лэндмана может

завышать вклад путей с низкими барьерами.

DOI: 10.31857/S0044451020040124

разования кислородных вакансий в оксидных плен-

ках, формирующихся на поверхности сплава [14]. В

работе [15] улучшение коррозионной стойкости ле-

1. ВВЕДЕНИЕ

гированных Nb сплавов связывается с понижением

концентрации дефектов в TiO₂. Для лучшего пони-

Известно, что интерметаллические сплавы на ос-

мания процесса окисления γ-TiAl и влияния приме-

нове титана и алюминия являются перспективны-

сей на его коррозионную стойкость необходима ин-

ми материалами для технологических приложений,

формация о миграционных барьерах и механизмах

поскольку имеют хорошие механические свойства,

диффузии кислорода как в объеме сплава, так и с

такие как высокая температура плавления, низ-

его поверхности.

кая плотность, высокая удельная прочность и др.

В последние годы физико-химические и меха-

[1-4]. Среди алюминидов титана наибольшее вни-

нические свойства алюминидов титана интенсивно

мание привлекает сплав γ-TiAl, однако недостаточ-

изучаются методами теории функционала электрон-

ная коррозионная стойкость при высоких темпера-

ной плотности. Рассчитаны энергии сорбции кисло-

турах, обусловленная ростом смешанных оксидных

рода в сплавах Ti-Al в зависимости от их состава

слоев титана и алюминия [5, 6], ограничивает его

и окончания поверхности [16-22], а также барьеры

практическое применение. Известно, что добавле-

диффузии кислорода с использованием модельных

ние легирующих элементов, таких как Nb, Mo, Si,

подходов и методов ab initio [19-21, 23-25]. В то же

Cr, Hf и др. [7-13], приводит к улучшению корро-

время известна лишь одна работа [23], в которой

зионной стойкости сплава. Считается, что примеси

представлены результаты измерений температурно-

могут способствовать замедлению диффузии кис-

го коэффициента диффузии (D) в сплаве α₂-Ti₃Al.

лорода, поскольку уменьшается скорость окисления

Было показано, что анизотропия диффузии кисло-

γ-TiAl, что обусловлено повышением энергетики об-

рода в данном сплаве очень слабая, при этом зна-

^* E-mail: bakulin@ispms.tsc.ru

чения энергии активации диффузии вдоль осей c и

^** E-mail: kulkova@ms.tsc.ru

a равны соответственно 187 и 185 кДж/моль (1.94

688

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Изучение диффузионных свойств кислорода.. .

и 1.92 эВ). Модельные расчеты температурного ко-

пользовал метод Лэндмана [30,31]. Недавно [32] дан-

эффициента диффузии и энергии активации диф-

ный подход был успешно применен для изучения

фузии тех же авторов показали удовлетворитель-

диффузии водорода в γ-TiAl. В то же время, теоре-

ное согласие с собственным экспериментом. В рабо-

тические работы, в которых рассчитываются коэф-

те [24] проводился расчет температурного коэффи-

фициенты диффузии примесей внедрения в титано-

циента диффузии в том же сплаве α₂-Ti₃Al с барье-

вых сплавах или соединениях, остаются единичны-

рами миграции кислорода, рассчитанными методом

ми, тогда как данные о миграционных барьерах, ко-

ab initio. Оценка коэффициентов диффузии вдоль

торые могут быть получены с использованием мето-

двух кристаллографических направлений показала

да подталкивающих упругих связей (Nudged Elastic

незначительную анизотропию, при этом, как и в

Band method, NEB), встречаются значительно ча-

эксперименте [23], диффузия кислорода вдоль на-

ще. Практически нет работ, в которых проводились

правления [0001] была немного быстрее, чем в пер-

бы сравнительные расчеты температурных коэффи-

пендикулярном направлении. Рассчитанные значе-

циентов диффузии примесей внедрения в рамках

ния энергии активации диффузии (1.99 и 1.97 эВ)

нескольких подходов. Таким образом, проблема вы-

также находятся в согласии с отмеченными выше

бора адекватного метода для оценки температурно-

экспериментальными данными [23]. Барьер, ограни-

го коэффициента диффузии является принципиаль-

чивающий диффузию кислорода в сплаве α₂-Ti₃Al,

но важной. Поскольку для улучшения механических

составляет 2.42 эВ и соответствует элементарному

свойств алюминидов титана используются легирую-

пути из октаэдрической в тетраэдрическую пози-

щие добавки, необходимо корректно оценивать вли-

цию (O1 → T1 согласно обозначениям [24]). Отме-

яние примесей на диффузионные свойства кислоро-

тим, что миграционные барьеры кислорода в объеме

да в таких сплавах.

сплава и с его поверхности рассчитывались также в

Целью настоящей работы является сравнитель-

γ-TiAl [19,20,25] и TiAl₃ [21]. В работе [25] впервые

ное изучение диффузионных свойств кислорода в

была рассмотрена диффузия кислорода с поверхно-

сплаве γ-TiAl с использованием метода Лэндмана

сти TiAl(111), а также изучалось влияние ниобия на

[30, 31] и статистического подхода [26].

барьеры диффузии. Было показано, что легирова-

ние ниобием приводит к повышению барьеров диф-

фузии на 0.15-0.25 эВ. В объеме сплава разброс в

2. МЕТОД РАСЧЕТА

изменении барьеров был существенней (0.1-0.4 эВ).

Сравнительный расчет температурного коэффици-

Расчеты электронной структуры TiAl проводи-

ента диффузии в трех сплавах Ti-Al в рамках ста-

лись методом проекционных присоединенных волн

тистической модели, предложенной в работе [26], об-

(PAW) в плоско-волновом базисе [33, 34], реализо-

суждался в работе [27]. Было продемонстрировано,

ванным программным кодом VASP [35, 36], с обоб-

что энергии абсорбции уменьшаются как с увели-

щенным градиентным приближением для обменно-

чением концентрации алюминия в ближайших сосе-

корреляционного функционала в форме GGA-PBE

дях кислорода, так и с его содержанием в сплавах.

[37]. Максимальная энергия плоских волн из ба-

Барьеры диффузии между октаэдрическими пози-

зисного набора была равна 550 эВ. При расчете

циями, обогащенными титаном, также понижаются

электронной структуры сплава интегрирование по

от 3.48 эВ в Ti₃Al до 2.05 эВ в TiAl₃. В целом бы-

зоне Бриллюэна проводилось с использованием сет-

ло установлено, что с увеличением содержания алю-

ки k-точек 7×7×7 [38] в случае суперячейки (2×2×2)

миния в сплавах Ti-Al барьеры, ограничивающие

и 5 × 5 × 5 в тестовых расчетах для суперячейки

диффузию кислорода, уменьшаются в ряду сплавов

(3×3×3). Оптимизация электронной структуры про-

Ti₃Al-TiAl-TiAl₃ (2.42-1.15-0.25 эВ). В отличие от

водилась до тех пор, пока разница в полных энер-

Ti₃Al, в двух других сплавах диффузия в плоско-

гиях для двух последующих итераций не достигала

сти, перпендикулярной оси c, была найдена более

10-5 эВ. Релаксация положений атомов проводилась

быстрой. Кроме того, анизотропия диффузии также

с использованием метода сопряженных градиентов

была значительно больше: коэффициенты диффу-

до достижения сил на атомах не более 0.01 эВ/Å,

зии вдоль двух направлений различались на 1-2 по-

при этом объем и формы суперячейки сохранялись.

рядка. Необходимо отметить, что наиболее подроб-

В тестовых расчетах в рамках суперячейки (3×3×3)

ное изучение диффузии кислорода было проведено

использовалась также полная релаксационная схе-

в титане в работах [28, 29], при этом для расчета

ма, когда наряду с релаксацией атомов оптимизиро-

температурного коэффициента диффузии автор ис-

вались объем и форма суперячейки.

689

ЖЭТФ, вып. 4

А. В. Бакулин, С. С. Кульков, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Рис. 1. (В цвете онлайн) Атомная структура сплава γ-TiAl: a) условная ячейка, б) примитивная ячейка с указанием

позиций сорбции кислорода

Для оценки диффузионных барьеров кислорода

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

в сплаве γ-TiAl применялся метод подталкивающих

упругих связей c восходящими изображениями (CI-

3.1. Сорбция и миграция кислорода в сплаве

NEB) [39]. Начальное положение пяти изображений

γ-TiAl

вдоль диффузионного пути задавалось путем ли-

нейной интерполяции между начальным и конеч-

Условная и примитивная ячейки сплава γ-TiAl,

ным положениями диффундирующего атома. При

который имеет структуру L1₀ (пространственная

последующей одновременной релаксации всех пяти

группа 123, симметрия P 4/mmm), приведены на

изображений каждый атом считался упруго связан-

рис.

1. Условная ячейка имеет тетрагональную

ным с таким же атомом в соседних изображениях.

структуру с параметрами a = 3.975-4.000Å и c =

Для нахождения седловой точки применялся алго-

= 4.068-4.075Å [40, 41]. Отметим, что теоретичес-

кие параметры решетки равны a₀ = 3.977Å и c₀ =

ритм сопряженных градиентов, при этом учитыва-

лись дополнительные подталкивающие силы, ори-

= 4.081Å. Примитивная решетка имеет также тет-

ентированные вдоль пути диффузии. Необходимым

рагональную структуру, в которой атомы титана и

критерием нахождения седловой точки является об-

алюминия занимают соответственно позиции Вай-

ращение в нуль касательных сил, действующих на

коффа 1a и 1d (Wyckoff positions) [42].

диффундирующий атом в этой точке. Считалось,

В качестве позиций внедрения кислорода были

что седловая точка обнаружена, если эта сила не

рассмотрены все остальные позиции Вайкоффа для

превышала 10-3 эВ/Å. Тестовые расчеты показали,

данной пространственной группы. Расчеты показа-

что миграционные барьеры практически не изме-

ли, что кислород может внедряться только в шесть

няются при увеличении энергии обрезания плоских

из рассмотренных позиций: 1b, 1c, 2e, 2f, 2h и 4i

волн от 550 до 650 эВ.

(рис. 1б). Полученные энергии абсорбции приведе-

ны на рис. 2а. Расчет фононных частот показал,

что лишь четыре позиции (1b, 2e, 2h и 4i) являют-

Для оценки частоты нулевых колебаний атома

ся стабильными, поскольку все три частоты атома

кислорода в позициях абсорбции и в седловых точ-

кислорода в них вещественные (рис. 2б). Согласно

ках использовался метод конечных смещений, при

нашей терминологии [19] для обозначения позиций

этом атом сдвигался на 0.005Å.

этими позициями являются: O2 — в центре октаэдра

690

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Изучение диффузионных свойств кислорода.. .

, эВ

, ТГц

abs

-6

-12

Рис. 2. (В цвете онлайн) Энергии абсорбции кислорода в шести позициях (а) и частоты нулевых колебаний в этих по-

зициях (б) (отрицательные значения соответствуют мнимым частотам). Ромбами показаны значения, полученные для

суперячейки (3 × 3 × 3) с полной релаксационной схемой

Таблица 1. Энергии миграции (в эВ) вдоль путей

тот атома кислорода с использованием точки Γ. Рас-

x → y с переходными состояниями первого (жир-

смотренные пути диффузии кислорода и фононные

ным) и второго порядков

частоты, соответствующие седловым позициям, по-

казаны на рис. 3. В табл. 1 приведены рассчитан-

y\x O1^′ (2h) O2 (1b) O3 (2e)

T (4i)

ные энергии миграции кислорода. Значения энерге-

0.73

0.31

тических барьеров вдоль путей с седловыми пози-

O1^′ (2h)

0.14

0.31

0.69 [19]

0.30 [19]

циями, которые являются переходными состояния-

ми первого порядка, показаны жирным шрифтом.

1.79

0.18

Напомним, что эти состояния характеризуются на-

O2 (1b) 1.79 [19]

0.16

0.19 [19]

личием только одной мнимой частоты. Как было

1.75 [25]

показано в работе [43], учет только таких состоя-

0.11

0.05

O3 (2e)

1.33

0.16

ний в металлических системах с ГЦК-структурой

0.10 [19]

0.08 [19]

не приводит к существенным ошибкам в оценке ко-

1.33

эффициента диффузии. Учет переходных состояний

0.13

2.25_z, 2.17 [19]

T (4i)

1.30 [19]

0.04

высших порядков требует расчета плотности фонон-

0.09 [19]

0.32_x, 0.81 [19]

1.30 [25]

ных состояний, что сопряжено со значительными

вычислительными затратами. Отметим, что в рабо-

те [25] рассматривалась миграция кислорода в плос-

с локальным окружением Ti₂Al₄, O3 — искаженная

кости (001) между смещенными О1^′-позициями в со-

октаэдрическая позиция Ti₄Al₂, O1^′ — смещенная

седних ячейках, которая согласно рис. 4 [25] имеет

из O1-позиции на 0.43Å в направлении z с окру-

локальный минимум, соответствующий Т-позиции,

жением Ti₄Al₂ (впервые данная позиция упомина-

хотя сами Т-позиции в работе не рассматривались.

ется в работе [25]) и T — в центре тетраэдра Ti₂Al₂

Как следует из табл. 1, наблюдается хорошее согла-

(рис. 1б). На рис. 2а видно, что наибольшая энергия

сие рассчитанных барьеров вдоль путей O1^′ → T и

абсорбции получена в O1^′-позиции, однако отличие

O1^′ → O2 с результатами работы [25]. В то же вре-

от энергии в O1 незначительное. Заметим, что в на-

мя другие пути, кроме упомянутых выше, в рабо-

шей ранней работе [19] данная позиция была обнару-

те [25] не рассматривались. Кроме того, настоящие

жена при расчете диффузии кислорода вдоль пути

результаты находятся в согласии с данными, полу-

O1 → T.

ченными методом псевдопотенциала в работе [19],

В настоящей работе были рассчитаны барьеры

однако коэффициент диффузии кислорода в ней не

миграции кислорода вдоль всех возможных путей

рассчитывался.

между стабильными позициями. Кроме того, для

Необходимо отметить, что миграция кислорода

седловых точек проводился расчет фононных час-

вдоль путей 2h ↔ 2e (O1^′ ↔ O3) и 2h ↔ 4i (O1^′ ↔

691

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Изучение диффузионных свойств кислорода.. .

Таблица 2. Множитель ν (в ТГц) для путей x → y

Если ограничиваться рассмотрением переходных

с переходными состояниями первого порядка, рас-

состояний первого порядка, то для расчета множи-

считанные по формуле (1). В скобках приведены

теля ν в выражении для средней скорости переско-

значения, полученные по формуле (2)

ков (the jump rate) Γ может использоваться формула

из классической гармонической теории переходного

y\x

O1^′ (2h) O2 (1b) O3 (2e) T (4i)

состояния:

10.725

3.250

10.977

∏

O1^′ (2h)

(7.204)

(4.571)

(6.778)

ω_i

i=1

17.942

ν =

(1)

O2 (1b)

2π

∏

(3.743)

∗

10.924

i=1

O3 (2e)

(9.396)

где ω_i и ω^∗i — частоты нулевых колебаний соответст-

10.907

3.090

венно в начальной и седловой точках. В табл. 2 при-

T (4i)

(13.914)

(3.196)

ведены значения ν для рассмотренных путей. Для

сравнения в табл. 2 даются также значения, рассчи-

танные с использованием приближенной формулы

из работы [45]:

√

↔ T) проходит через одну и ту же седловую точку

E_m

ν =

(2)

(рис. 3а), которая располагается в центре треуголь-

2md²

ника, образованного двумя атомами титана и одним

где E_m — энергия миграции, m — масса атома кис-

атомом алюминия. Поскольку энергии сорбции кис-

лорода, 2.66·10-26 кг, d — расстояние между началь-

лорода в позициях O3 и T практически одинаковые

ной и конечной точками. Отметим, что формула (2)

(рис. 2а), энергии миграции (табл. 1) для этих путей

использовалась нами в работе [24] при оценке тем-

одинаковые. Кроме того, в случае диффузии кис-

пературного коэффициента диффузии кислорода в

лорода вдоль путей 2e → 2e (О3 → О3) и 4i → 4i

Ti₃Al. Как следует из табл. 2, в целом классическое

(T → T) в плоскости (001) центральное изображение

приближение для атомных частот дает адекватные

после релаксации соответствует позициям 1b (О2)

значения для множителя ν, исключение составляет

и 2h (О1^′). По этой причине значения барьеров в

значение для пути Т → О2. В этом случае значе-

табл. 1 для путей 2e → 2e и 2e → 1b, а также 4i → 4i

ния различаются практически в 5 раз. Таким об-

и 4i → 2h попарно равны. Последнее замечание ка-

разом, в расчетах ν можно использовать любую из

сается путей 1b ↔ 2e (О2 ↔ О3) и 2e ↔ 4i (О3 ↔ Т),

приведенных выше формул. Отметим, что в стати-

которые демонстрируют достаточно низкие барье-

стическом подходе в работах [23,24] использовалась

ры миграции кислорода. Разница в полных энер-

формула (2).

гиях системы с атомом кислорода в седловой точ-

ке и двух соседних изображениях составляет менее

3.2. Температурный коэффициент

0.01 эВ, что говорит об очень пологом максимуме в

диффузии: статистический подход

этом случае. Поскольку частоты нулевых колебаний

рассчитываются с помощью малых смещений атома

Напомним, что статистический подход для

кислорода из седловой точки, получаемая разница

расчета температурного коэффициента диффузии

в полных энергиях около 10-4 эВ для системы, со-

первоначально был предложен в работе [26] для

держащей 33 атома, не может рассматриваться как

описания диффузии кислорода в α-Ti. Поскольку

значимая [44]. Поэтому пути 1b → 2e и 2e → 4i были

в [26] использовались значения энергий сорбции и

исключены нами из рассмотрения при оценке коэф-

миграции кислорода, полученные на основе анализа

фициента диффузии кислорода методом Лэндмана.

структурных характеристик позиций внедрения,

Таким образом, как следует из табл. 1, наибольший

авторы, прежде всего, оценили анизотропию диф-

миграционный барьер соответствует пути O1^′-О2,

фузии, при этом сами коэффициенты диффузии по

однако соответствующая этому пути седловая по-

направлениям не рассчитывались. В частности, они

зиция не является переходным состоянием первого

нашли, что отношение коэффициентов диффузии

порядка. Максимальные барьеры, соответствующие

вдоль осей c и a находится в интервале 1.32 ≤

переходным состояниям первого порядка, достига-

≤ D_∥c/D_∥a ≤ 1.53 при температурах 700-1100 К и

ют 1.33 эВ (табл. 1).

693

А. В. Бакулин, С. С. Кульков, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

соответствует примерно отношению частот переско-

начальная или конечная, поскольку любая мигра-

ков. Как упоминалось ранее, этот же метод исполь-

ция из нее идет безбарьерно. Кроме того, в случае

зовался в работе [23] для оценки температурного

кислорода можно также не рассчитывать энергии

коэффициента диффузии в сплаве α₂-Ti₃Al. Авто-

фононов и ограничиться формулой (2). Температур-

ры работы [23] использовали три модели, в каж-

ные зависимости коэффициентов диффузии кисло-

дой из которых разница в энергиях сорбции в окта-

рода, при расчете которых использовались только

эдрических позициях являлась подгоночным пара-

«обычные» позиции сорбции, такие как O1, O2 и T,

метром, позволяющим достичь хорошего согласия

приведены на рис. 4а. Далее для удобства такой под-

с экспериментом. В нашей работе [24] для оценки

ход будем называть модель 1. Видно, что кислород

температурного коэффициента диффузии кислоро-

диффундирует вдоль оси a примерно на два поряд-

да в сплаве α₂-Ti₃Al использовались значения энер-

ка быстрее, чем вдоль оси c, при этом анизотропия

гий сорбции и миграции, полученные с помощью

диффузии уменьшается с повышением температу-

расчетов ab initio. Отличие теоретических значений

ры. Отметим, что в случае диффузии водорода в

коэффициентов диффузии [24] от эксперименталь-

γ-TiAl [32] было сделано аналогичное заключение,

ных [23] составило менее одного порядка. Рассчитан-

но анизотропия диффузии водорода была более вы-

ные значения предэкспоненциального множителя

раженной.

D0a и D0c были равны соответственно 3.2·10-9 м²/с

(4.7 · 10-9 м²/с [23]) и 5.9 · 10-9 м²/с (7.3 · 10-9 м²/с

3.3. Температурный коэффициент

[23]). Детальное описание статистического подхода

диффузии: метод Лэндмана

приведено в работе [24]. Заметим, что статистиче-

ский подход не требует разделения седловых то-

Альтернативный метод для оценки температур-

чек на разные категории, при этом нет необходи-

ного коэффициента диффузии был предложен в ра-

мости подтверждать стабильность позиций внедре-

ботах Лэндмана [30,31]. В рамках данного подхода

ния, поскольку все вероятности оцениваются только

для расчета D необходимо составить две матрицы:

на основе энергий абсорбции и миграции кислорода.

первая — результат преобразования Лапласа матри-

Необходимо, чтобы кислород мог абсорбироваться

цы плотности времени ожидания (the waiting time

в начальной и конечной позициях, а также чтобы

density matrix),

ψ(u), вторая — фурье-образ матри-

между ними существовал барьер. В этой связи по-

цы смещений, p(k). При использовании модели 1,

зиция O4 (рис. 1б) не может рассматриваться как

т. е. позиций внедрения кислорода О1, О2 и Т, пер-

вая матрица имеет следующий вид:

4i₁

4i₂

4i₃

4i₄

⎡

⎤

2Γ_i→b

⎢

K_i

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_i→c

⎥

⎢

⎥

⎢

K_i

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ

b→i

2Γс→i

⎥

⎢

⎥

4i₁

⎢

K_b

K_c

⎥

ψ(u) =

⎢

⎥,

(3)

⎢

⎥

⎢

2Γ_b→i

2Γс→i

⎥

4i₂

⎢

⎥

⎢

K_b

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

4i₃

⎢

2Γ_b→i

2Γс→i

⎥

⎢

⎥

⎢

K_b

K_c

⎥

⎢

⎥

⎣

⎦

4i₄

2Γ_b→i

2Γс→i

K_b

K_c

где K_b = 8Γ_b→i + u, K_c = 8Γ_c→i + u, K_i = 2Γ_i→b + 2Γ_i→c + u.

Матрица p(k) задается следующим образом:

694

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Изучение диффузионных свойств кислорода.. .

4i₁

4i₂

4i₃

4i₄

⎡

⎤

Ai1→b Ai2→b Ai3→b Ai4→b

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

Ai1→c Ai2→c Ai3→c Ai4→c

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

4i₁

Ab→i1

Ac→i1

⎢

⎥

p(k) =

⎢

⎥,

(4)

⎢

⎥

4i₂

Ab→i2

Ac→i2

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

4i₃

Ac→i3

⎣ A

b→i3

⎦

4i₄

Ab→i4

Ac→i4

где

В результате для коэффициентов диффузии бы-

ли получены следующие выражения:

1+e

-il2k2

1+e-il1k¹

Ab→i1 =

Ab→i2 =

Γ_b→iΓ_c→i (Γ_i→b + Γ_i→c)

D_a =

(8)

Γ_b→iΓ_i→c + 4Γ_b→iΓ_c→i + Γ_c→iΓ_i→b

−il2k2

1+e

1+e-il1k¹

Ab→i3 =

Ab→i4 =

D_c = 2c²⁰

1+e

il1k1

1+eil2k²

Γ_b→iΓ_c→iΓ_i→bΓ_i→c

Ac→i1

=e-il3k³

Ac→i2

=e-il3k³

(Γ_b→iΓ_i→c+4Γ_b→iΓ_c→i+Γ_c→iΓ_i→b) (Γ_i→b+Γ_i→c)

il1k1

(9)

1+e

1+eil2k²

Ac→i3 =

Ac→i4 =

Рассчитанные по формулам (8), (9) значения ко-

k₁, k₂, k3 — компоненты вектора k, а l1 = l2 =

эффициентов диффузии кислорода вдоль осей a и c

√

= a₀

2/2 и l3 = c0. Остальные элементы матри-

представлены на рис. 4а. Видно, что для D_a наб-

цы p(k) могут быть найдены по формуле p_ij (k) =

людается хорошее согласие с результатами стати-

= p^∗ji(k), где звездочка означает комплексное сопря-

стического подхода, тогда как разница в значени-

жение.

ях D_c для двух методов достигает одного порядка.

Матрица-пропагатор R(k, u) строится по следу-

Заметим, что различие экспериментальных значе-

ющей формуле:

ний коэффициентов диффузии, приведенных в ра-

ботах [23, 28,32] для кислорода и водорода, состав-

R(k, u) = E - p(k) ◦

ψ(u),

(5)

ляет также 1-2 порядка. В указанных выше рабо-

тах систематизированы экспериментальные резуль-

где выполняется поэлементное умножение матриц,

таты и приведены соответствующие ссылки. Умень-

а E — единичная матрица.

шение анизотропии диффузии может быть обуслов-

Среднеквадратичное смещение вдоль вектора

лено тем фактом, что кислород может находиться в

k_r, 〈σ²〉_r, рассчитывается по формуле

позициях внедрения с разной вероятностью, которая

не учитывается в последнем методе. Отметим, что

δ²Δ

энергия активации диффузии кислорода вдоль оси

〈σ²〉_r = lim

(6)

k→0

Δ₀ δk²

a (Q_a) равна 1.07 эВ и совпадает в двух подходах,

тогда как вдоль оси c (Q_c) различается на 0.11 эВ

где t — время, Δ = det R и Δ₀ = ∂Δ/∂u|u=0. В соот-

(1.28 эВ и 1.17 эВ соответственно в статистическом

ветствии с соотношением Эйнштейна - Смолуховс-

подходе и методе Лэндмана). Таким образом, рас-

кого коэффициент диффузии D в направлении k_r

четы показали, что в рамках модели 1 оба подхода

может быть определен как

дают значения коэффициентов диффузии и энергии

активации диффузии, удовлетворительно согласую-

〈σ²〉r

D_r =

(7)

щиеся между собой.

695

А. В. Бакулин, С. С. Кульков, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

3.4. Температурный коэффициент

кислорода. Поскольку упомянутые выше переско-

диффузии: модель 2

ки характеризуются низкими энергетическими ба-

рьерами (табл. 1), энергия активации диффузии Q_a

Несмотря на удовлетворительное описание тем-

получается достаточно низкой (0.88 эВ). Интересно,

пературного коэффициента диффузии кислорода в

что вклады основных диффузионных путей вдоль

TiAl, в модели 1 не учитывается нестабильность

оси c слабо изменяются с температурой (рис. 5б).

О1-позиции и возможность внедрения кислорода в

Наибольший вклад в D_c обеспечивается миграцией

смещенную О1^′-позицию и искаженную октаэдриче-

кислорода вдоль путей T → O1^′ и O3 → T, которых

скую О3-позицию с локальным окружением Ti₄Al₂.

не было в модели 1. Поскольку первый путь харак-

Наличие данных позиций внедрения приводит к

теризуется наибольшим миграционным барьером из

усложнению путей миграции кислорода, а также к

T-позиции, это приводит к несколько большей энер-

необходимости учета большего числа путей с низ-

гии активации диффузии (1.03 эВ), чем в предыду-

кими барьерами. В целом это способствует повы-

щем случае.

шению температурного коэффициента диффузии

В методе Лэндмана при использовании модели

вдоль осей a и c (рис. 4б) и уменьшению энергии

2 разница в значениях коэффициента диффузии

активации диффузии. Кроме того, в модели 2 в рам-

в двух направлениях более выражена и достигает

ках статистического подхода наблюдается уменьше-

2-6 порядков в зависимости от температуры, как и

ние анизотропии диффузии, но ее характер не ме-

для водорода в работе [32]. Более того, коэффици-

няется, D_a > D_c.

енты диффузии вдоль двух направлений становят-

В случае статистического подхода основной

ся равными при температуре близкой к температуре

вклад в диффузию кислорода вдоль оси a вносят

плавления. Поэтому остановимся детальней на воз-

пять путей: O2 → O3, O2 → T, T →O2, T → T и

можных причинах такого катастрофического изме-

T → O2 → T (рис. 5а). Видно, что при низких темпе-

нения коэффициентов диффузии.

ратурах наибольшую роль играет миграция кисло-

Учет всех перескоков с переходными состояния-

рода вдоль пути O2 → O3, тогда как с увеличением

ми первого порядка, описанных в разд. 3.1, в методе

температуры происходит в некотором роде выравни-

Лэндмана приводит к тому, что матрицы

ψ(u) и p(k)

вание влияния всех отмеченных выше путей, а так-

имеют размерность 9 × 9 и принимают следующий

же увеличение доли всех остальных путей миграции

вид:

2e₁

2e₂

2h₁

2h₂

4i₁

4i₂

4i₃

4i₄

⎡

⎤

2Γ_i→b

⎢

K_i

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

2Γ_h→e

2e₁

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

K_h

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_h→e

⎥

2e₂

⎢

⎥

⎢

K_h

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_e→h

Γ_h→h

2Γ_i→h

⎥

⎢

⎥

2h₁

⎢

⎥

⎢

K_e

K_h

K_i

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_e→h

2Γ_e→h Γ_h→h

2Γ_i→h

⎥

ψ(u) =

2h₂

⎢

⎥,

(10)

⎢

K_e

K_h

K_i

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_b→i

2Γ_h→i

⎥

⎢

⎥

4i₁

⎢

⎥

K_b

K_h

⎢

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_b→i

2Γ_h→i

⎥

4i₂

⎢

⎥

⎢

K_b

K_h

⎥

⎢

⎥

⎢

2Γ_b→i

2Γ_h→i

⎥

⎢

⎥

4i₃

⎢

⎥

K_b

K_h

⎢

⎥

⎦

⎣ 2Γ_b→i

2Γ_h→i

4i₄

K_b

K_h

696

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Изучение диффузионных свойств кислорода.. .

2e₁

2e₂

2h₁

2h₂

4i₁

4i₂

4i₃

4i₄

⎡

⎤

Ai1→b Ai2→b Ai3→b Ai4→b

⎢

⎥

⎢

⎥

2e₁

⎢

Ah1→e1

Ah2→e1

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

2e₂

⎢

Ah1→e2

Ah2→e2

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

2h₁

⎢

Ae1→h1

Ae2→h1

Ah2→h1

Ai1→h1

Ai2→h1

⎥

p(k) =

⎢

⎥

(11)

⎢

⎥,

2h₂

⎢

Ae1→h2

Ae2→h2

Ah1→h2

Ai3→h2

Ai4→h2

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

4i₁

Ab→i1

⎢

Ah1→i1

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

4i₂

Ab→i2

⎢

Ah1→i2

⎥

⎢

⎥

⎢

⎥

4i₃

⎣ A

b→i3

Ah2→i3

⎦

4i₄

Ab→i4

Ah2→i4

где

статье, однако они могут быть существенно упроще-

K_b = 8Γ_b→i + u, K_e = 4Γ_e→h + u,

ны. Поскольку позиция O1^′ (2h) является наиболее

предпочтительной для абсорбции кислорода, мигра-

K_i = 2Γ_i→b + 2Γ_i→h + u,

ционные барьеры из этой позиции достаточно боль-

K_h = 4Γ_h→e + Γ_h→h + 4Γ_h→i + u

шие. В этой связи значения средней скорости пе-

рескоков Γ_h→i и Γ_h→e при температурах вплоть до

температуры плавления γ-TiAl (1720 К [46]) на 2-3

-il2k2

1+e

1+e-il1k¹

Ab→i1 =

Ab→i2 =

порядка меньше, чем Γ_h→h, Γ_e→h, Γ_i→h, Γ_b→i и Γ_i→b.

Это позволяет разложить выражения для D_a и D_c

-il2k2

1+e

1+e-il1k¹

в ряд Тейлора в окрестности нуля и ограничиться

Ab→i3 =

Ab→i4 =

соответственно нулевым и первым членами разло-

1+e

−il1k1

1+e-il1k¹

жения. В результате, формулы для приближенных

Ae1→h1 =

Ae1→h2 =

значений D^′a и D^′c имеют вид

−il2k2

1+e

1+e-il2k²

Ae2→h1 =

Ae2→h2 =

a²⁰

il1k1

D^′a =

(A₁ + A₂ + A₃)-1,

1+e

(12)

Ah1→h2 = eil3k³ , Ah1→i1 =

D^′c = c²⁰(B₁ + B₂)-1

1+e

il2k2

1+eil1k¹

Ah1→i2 =

Ah2→i3 =

где

il2k2

1+e

Ah2→i4 =

A₁ =

A₂ =

Конечные выражения для коэффициентов диф-

Γ_b→i

Γ_i→b + Γ_i→h

(13)

фузии в этом случае получаются слишком громозд-

64Γ_i→h

A₃ = -

кими, чтобы их можно было привести в настоящей

3Γ_i→bΓ_h→h

3Γ_h→hΓ_i→b (Γ_i→b + Γ_i→h + 4Γ_b→i)

B₁ =

32Γ_b→iΓ_i→h (Γ_i→bΓ_h→e + Γ_i→bΓ_h→i + Γ_i→hΓ_h→e)

(14)

Γ_i→b + Γ_i→h

B₂ = -2

Γ_i→bΓ_h→e + Γ_i→bΓ_h→i + Γ_i→hΓ_h→e

697

А. В. Бакулин, С. С. Кульков, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Отметим, что относительная погрешность в

Вследствие особенности абсорбции кислорода в

оценке D_a и D_c при таком упрощении не превыша-

сплаве γ-TiAl, а именно, отсутствия стабильной по-

ет соответственно 0.7 % и 0.8 %. Кроме того, такая

зиции внедрения в плоскости (001), проходящей че-

форма записи позволяет оценить вклады конкрет-

рез атомы Ti, слагаемые в выражении для D^′c име-

ных перескоков в коэффициент диффузии, как и в

ют более сложный вид (14). Невозможность исклю-

статистическом методе выше. На рис. 6 приведены

чить наиболее медленные перескоки h → i и h → e

значения слагаемых A_i и B_i (13), (14) относительно

(рис. 3а) из конечного выражения для D^′c приводит

a²⁰/2D^′a и c²⁰/2D^′c. Видно, что при температурах ни-

к тому, что кислород диффундирует вдоль оси c су-

же 900 К наиболее значимым оказывается вклад A₂.

щественно медленнее, чем вдоль a. На рис. 6б вид-

Таким образом, диффузия кислорода в плоскости

но, что слагаемое B₁ играет доминирующую роль

(001) определяется, главным образом, его миграци-

в диффузии кислорода в случае температуры ни-

ей из позиций T. Поскольку соответствующие ми-

же примерно 1200 К. При этом в выражение для

грационные барьеры достаточно малы (T → O1^′ —

B₁ входят практически все перескоки, в том числе с

0.31 эВ и T → O2 — 0.18 эВ), то кривая ln D_a(T-1)

большими барьерами. При очень высоких темпера-

имеет слабый наклон. Кроме того, она располагает-

турах повышается роль слагаемого B₂, которое так-

ся существенно выше кривой ln D_c(T-1) на рис. 4б.

же имеет достаточно сложную структуру (14). Все

При высоких температурах вклад всех трех слагае-

эти факторы способствуют повышению энергии ак-

мых становится сравнимым, что говорит об актив-

тивации вдоль оси c, которая достигает 1.60 эВ.

ном вовлечении всех перескоков в процесс диффу-

зии кислорода. Необходимо отметить, что в отли-

Представлялось интересным оценить коэффици-

чие от ранее рассмотренного статистического мето-

енты диффузии в сплаве γ-TiAl, когда наиболее

да, здесь не принимается во внимание вероятность

быстрые перескоки через тетраэдрические позиции

абсорбции кислорода в Т-позиции, поэтому энергия

исключены из рассмотрения. В этом случае форму-

активации получается значительно ниже (0.24 эВ),

лы для расчета коэффициентов диффузии имеют

чем в предыдущем случае.

следующий вид:

a²⁰

Γ_e→hΓ_h→e (4Γ_h→e + 3Γ_h→h)(4Γ_h→e + Γ_h→h)

D_a =

16Γ2h→e (Γ_h→h + Γ_e→h) + Γ2h→h (3Γ_h→e + 8Γ_e→h) + 20Γ_h→eΓ_h→hΓ_e→h

(15)

Γ_e→hΓ_h→hΓ_h→e (4Γ_h→e + Γ_h→h)

D_c = 4c²

16Γ2h→e (Γ_h→h + Γ_e→h) + Γ2h→h (3Γ_h→e + 8Γ_e→h) + 20Γ_h→eΓ_h→hΓ_e→h

Рассчитанные коэффициенты диффузии по фор-

фициентом, соответствующие значения энергии ак-

мулам (15) представлены на рис. 7. Видно, что имеет

тивации и предэкспоненциального множителя так-

место значительное уменьшение D_a, хотя кислород

же приведены на рис. 8в.

по-прежнему диффундирует быстрее вдоль оси a,

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

чем вдоль c. Отметим, что коэффициент диффузии

D_c изменяется не столь существенно по сравнению

В настоящей работе представлены результаты

с предыдущим случаем. Таким образом, исключе-

расчетов энергии абсорбции и миграции кислорода

ние позиций T приводит как к резкому понижению

в сплаве γ-TiAl, полученные методом проекционных

как коэффициента диффузии вдоль оси a, так и к

присоединенных волн в рамках теории функциона-

анизотропии диффузии, при этом энергия актива-

ла плотности. Подтверждена нестабильность пози-

ции вдоль обоих направлений равна 1.33 эВ, что на

ции О1 в центре октаэдра с локальным окружением

0.30-0.45 эВ выше, чем в статистическом подходе.

Ti₄Al₂. Расчет фононных частот в данной позиции

Полученные значения предэкспоненциального мно-

показал наличие одной мнимой частоты. Показано,

жителя по двум осям a и c равны соответственно

что энергия абсорбции кислорода в искаженной ок-

1.6 · 10-6 м²/с и 0.9 · 10-6 м²/с. На рис. 8а,б сумми-

таэдрической позиции О3 с локальным окружением

руется вся информация о диффузионных характе-

Ti₄Al₂ на 0.05 эВ выше, чем в позиции О2, обогащен-

ристиках кислорода в сплаве γ-TiAl, полученная в

ной алюминием. Наименьшая энергия абсорбции по-

рамках разных подходов и моделей диффузии. По-

лучена в искаженной октаэдрической позиции О4 с

скольку в поликристаллических образцах наблюда-

локальным окружением Ti₂Al₄, при этом расчет по-

ется изотропная диффузия с эффективным коэф-

казал наличие двух мнимых фононных частот.

698

А. В. Бакулин, С. С. Кульков, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

T, K

лорода из позиций T. Диффузия кислорода вдоль

оси c характеризуется более высокой энергией акти-

D, м /с²

вации, поскольку в модели 2 существенным являет-

ся вклад медленных перескоков из позиции O1^′. В

10^-7

то же время вклад медленных перескоков в меньшей

Метод Лэндмана

степени влияет на диффузию кислорода вдоль оси

без 4i-позиций

a. Показано, что в статистическом подходе влияние

моделей диффузии не столь существенно, что может

10^-9

быть связано с учетом вероятности занятости рас-

смотренных позиций внедрения. Установлено, что

исключение из рассмотрения позиций T в методе

10^-11

Лэндмана, способствующее ограничению вклада в

диффузию путей с низкими барьерами, позволяет

получить результаты, удовлетворительно согласую-

10^-13

щиеся с данными статистического подхода.

Статистический

подход

10^-15

К сожалению, в настоящее время нет экспе-

риментальных данных по диффузии кислорода

в сплаве γ-TiAl. Это обусловлено следующими

10^-17

факторами. Во-первых, измерения коэффициента

–1

10 /

⁴ Т,К

диффузии должны проводиться на чистых об-

разцах, однако в сплавах всегда присутствуют

Рис. 7. (В цвете онлайн) Теоретические коэффициенты

примеси. Во-вторых, хотя растворимость кислорода

диффузии вдоль осей c и a, рассчитанные с использова-

нием статистического подхода (красные линии) и метода

в γ-TiAl низкая, но даже небольшое его количество

Лэндмана после исключения позиций T(4i) (черные ли-

приводит к формированию включений оксидов

нии)

титана и алюминия [47]. В этой связи необходимо

контролировать концентрацию кислорода в сплаве,

что представляется крайне сложным, когда речь

идет о переходе кислорода из газовой фазы. В этой

связи методы на основе функционала электронной

плотности являются полезным инструментом для

Проведена оценка температурного коэффициен-

решения задач, связанных с диффузией примесей

та диффузии кислорода в γ-TiAl с использовани-

внедрения.

ем двух подходов — статистического [26] и метода

Лэндмана [30,31]. В рамках последнего метода полу-

чены аналитические выражения для температурно-

го коэффициента диффузии вдоль двух кристалло-

графических направлений. Показано, что в рамках

модели 1, если не учитывается незначительное сме-

щение кислорода из позиции О1 в О1^′, оба метода

Финансирование. Работа частично выпол-

дают подобные результаты, хотя анизотропия диф-

нена при финансовой поддержке Российского

фузии более выражена в статистическом подходе.

фонда фундаментальных исследований (грант

В модели 2, когда рассматривается полный набор

№18-03-00064_а), а также в рамках проекта

позиций внедрения кислорода, включающий О1^′ и

III.23.2.8 Института физики прочности и мате-

O3, метод Лэндмана приводит к значительному по-

риаловедения СО РАН и программы повышения

вышению температурного коэффициента диффузии

конкурентоспособности Томского государственного

вдоль оси a и меньшему значению энергии актива-

университета. Численные расчеты проводились

ции Q_a по сравнению со статистическим подходом.

на суперкомпьютерах SKIF-Cyberia в Томском

Проведенный анализ показал, что такое поведение

государственном университете и Lomonosov в

D_a обусловлено низкими барьерами миграции кис-

Московском государственном университете [48].

700

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

Изучение диффузионных свойств кислорода.. .

Q_a, эВ

Q_c, эВ

Q_eff, эВ

1.5

1.0

0.5

D0a, эВ

D0c, эВ

D0eff, эВ

10^-5

10^-6

10^-7

10^-8

Рис. 8. (В цвете онлайн) Энергии активации (верхняя панель) и предэкспоненциальные множители (нижняя панель)

для диффузии вдоль осей a (а) и c (б), а также их эффективные значения (в), полученные в рамках двух подходов и

моделей диффузии: 1 — статистический подход (модель 1), 2 — метод Лэндмана (модель 1), 3 — статистический подход

(модель 2), 4 — метод Лэндмана (модель 2), 5 — то же, что 4, но без позиций T

ЛИТЕРАТУРА

13. J. C. Woo, S. K. Varma, and R. N. Mahapatra, Me-

tall. Mater. Trans. A 34A, 2263 (2003).

1. M. Yamaguchi and Y. Umakoshi, Progr. Mater. Sci.

34, 1 (1990).

14. F. P. Ping, Q. M. Hu, A. V. Bakulin et al., Interme-

tallics 68, 57 (2016).

2. Y. W. Kim, JOM 46, 30 (1994).

15. T. K. Roy, R. Balasubramaniam, and A. Ghosh, Me-

3. M. Yamaguchi, H. Inui, and K. Ito, Acta Mater. 48,

tall. Mater. Trans. A 27A, 3993 (1996).

307 (2000).

16. S. Y. Liu, J. X. Shang, F. H. Wang et al., Phys. Rev.

4. E. A. Loria, Intermetallics 9, 997 (2001).

B 79, 075419 (2009).

5. S. Becker, A. Rahmel, M. Schorr et al., Oxid. Met.

17. H. Li, S. Wang, and H. Ye, J. Mater. Sci. Technol.

38, 425 (1992).

25, 569 (2009).

6. M. Schmitz-Niederau and M. Schütze, Oxid. Met. 52,

18. Y. Song, J. H. Dai, and R. Yang, Surf. Sci. 606, 852

225 (1999).

(2012).

7. S. Taniguchi, H. Juso, and T. Shibata, Oxid. Met. 49,

19. А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова, Ц. М. Ху и др.,

325 (1998).

ЖЭТФ 147, 292 (2015).

8. T. Narita, T. Izumi, M. Yatagai et al., Intermetallics

20. S. E. Kulkova, A. V. Bakulin, Q. M. Hu et al.,

8, 371 (2000).

Comput. Mater. Sci. 97, 55 (2015).

9. S. Taniguchi, Y. C. Zhu, K. Fujita et al., Oxid. Met.

21. А. М. Латышев, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова и

58, 375 (2002).

др., ЖЭТФ 150, 1140 (2016).

10. P. Pérez, J. A. Jiménez, G. Frommeyer et al., Mater.

22. А. М. Латышев, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова,

Sci. Eng. A 284, 138 (2000).

ФТТ 59, 1828 (2017).

11. K. Maki, M. Shioda, M. Sayashi et al., Mater. Sci.

23. Y. Koizumi, M. Kishimoto, Y. Minamino et al., Phil.

Eng. A 153, 591 (1992).

Mag. 88, 2991 (2008).

12. B. G. Kim, G. M. Kim, and C. J. Kim, Scripta Metall.

24. А. В. Бакулин, А. М. Латышев, С. Е. Кулькова,

Mater. 33, 1117 (1995).

ЖЭТФ 152, 164 (2017).

701

А. В. Бакулин, С. С. Кульков, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 157, вып. 4, 2020

25.

C. Y. Zhao, X. Wang, and F. H. Wang, Adv. Mater.

38.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,

Res. 304, 148 (2011).

5188 (1976).

26.

Y. A. Bertin, J. Parisot, and J. L. Gacougnolle, J.

39.

G. Henkelman, B. P. Uberuaga, and H. Jónsson, J.

Less Common Met. 69, 121 (1980).

Chem. Phys. 113, 9901 (2000).

27.

S. E. Kulkova, A. V. Bakulin, and S. S. Kulkov, Latv.

40.

K. Tanaka, Philos. Mag. Lett. 73, 71 (1996).

J. Phys. Tech. Sci. 6, 20 (2018).

41.

J. Braun and M. Ellner, Metall Mater Trans. A 32A,

28.

H. H. Wu and D. R. Trinkle, Phys. Rev. Lett. 107,

1037 (2001).

045504 (2011).

42.

Bilbao Crystallographic Server, Bilbao: University of

29.

H. Wu, Oxygen Diffusion Through Titanium and

the Basque Country. URL: http://www.cryst.ehu.es/

Other HCP Metals, University of Illinois, Urbana,

cryst/get_wp.html (дата обращения 23.10.2019).

Illinois (2013).

43.

D. Connétable and M. David, J. Alloys Comp. 772,

30.

U. Landman and M. F. Shlesinger, Phys. Rev. B 19,

280 (2019).

6207 (1979).

44.

K. Lejaeghere, G. Bihlmayer, T. Björkman et al.,

31.

U. Landman and M. F. Shlesinger, Phys. Rev. B 19,

Science 351, aad3000 (2016).

6220 (1979).

45.

T. Heumann, Diffusion in Metallen: Grundlagen,

32.

D. Connétable, Int. J. Hydrogen Energy 44, 12215

Theorie, Vorgänge in Reinmetallen und Legierungen,

(2019).

Springer-Verlag, Berlin (1992).

33.

P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

46.

V. V. Kurbatkina, in Concise Encyclopedia of

34.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758

Self-Propagating High-Temperature Synthesis: Histo-

(1999).

ry, Theory, Technology, and Products, ed. by I. P. Bo-

rovinskaya, A. A. Gromov, E. A. Levashov et al., El-

35.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 48, 13115

sevier, Amsterdam (2017), p. 392.

(1993).

36.

G. Kresse and J. Furthmüller, Comput. Mater. Sci.

47.

H. J. Seifert, A. Kussmaul, and F. Aldinger, J. Alloys

6, 15 (1996).

Comp. 317-318, 19 (2001).

37.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

48.

Вл. В. Воеводин, С. А. Жуматий, С. И. Соболев и

Lett. 77, 3865 (1996).

др., Открытые системы 7, 36 (2012).

702