ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 5, стр. 814-823

ПРИРОДА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ

В ЗАПРЕЩЕННОЙ ЩЕЛИ Zn1-xMn_xO

В. И. Соколовa*, Н. Б. Груздев^a, В. А. Важенин^b,

А. В. Фокин^b, А. В. Королев^a,b, В. В. Меньшенин^a

^a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

^b Уральский федеральный университет

620002, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 15 июля 2019 г.,

после переработки 6 декабря 2019 г.

Принята к публикации 6 декабря 2019 г.

Представлены результаты исследования оптического поглощения, сигналов ЭПР при оптическом возбуж-

дении и магнитной восприимчивости гидротермальных монокристаллов Zn1-xMnxO. В спектрах погло-

щения поляризованного света при температурах 4.2 и 77.3 К наблюдаются узкие интенсивные линии a,

b, c и d в диапазоне энергий квантов света 1.877-1.936 эВ. Спектр этих линий существенно отличается

от спектров донорных и акцепторных экситонов для ZnO : Co и ZnO : Ni. Интенсивность разрешенных и

запрещенных сигналов ЭПР ионов Mn²⁺(d⁵) не изменяется при воздействии светом в полосе примесного

поглощения, тогда как сигналы ЭПР неконтролируемых ионов Fe³⁺(d⁵) при подсветке практически исче-

зают. Новые экспериментальные результаты для Zn1-xMnxO позволяют считать, что донорный уровень

d⁵/d⁴ иона Mn²⁺ попадает в валентную зону, а в запрещенной щели Zn1-xMnxO существуют несколь-

ко антисвязывающих состояний (dangling bond hybrid, DBH) за счет гибридизации 3d-орбиталей иона

Mn²⁺ с p-орбиталями ближайших ионов кислорода O2-. Переходы электронов из DBH-состояний в зо-

ну проводимости формируют широкую полосу примесного поглощения Zn1-xMnxO, ниже края которой

наблюдаются линии a, b, c и d, названные донорными экситонами [(h_loc +d⁵)e], возникающими в резуль-

тате кулоновского связывания свободного s-электрона и дырки, локализованной на гибридизованных

DBH-состояниях (p + d⁵). Обнаружение донорных экситонов [(h_loc + d⁵)e] открывает перспективу де-

тального изучения DBH-состояний в запрещенной щели, что важно для фотокатализа с использованием

видимого диапазона света.

DOI: 10.31857/S0044451020050077

нанса кристаллического поля (crystal field resonance,

CFR) или антисвязывающие состояния (dangling

bond hybrid, DBH) в результате гибридизации d-сос-

1. ВВЕДЕНИЕ

тояний 3d-иона и p-состояний ближайших анио-

нов [1, 2].

Полупроводники II-VI и III-V, легированные

примесями 3d-металлов, длительное время актив-

Тип состояния 3d-примеси в запрещенной щели

но исследуются с целью понимания роли энергети-

полупроводников зависит от положения атомного

ческого спектра кристалла для модификации лю-

3d-уровня относительно энергии максимума плотно-

минесцентных, магнитных, фотохимических, струк-

сти p-состояний валентной зоны. Если уровень ле-

турных и других свойств полупроводников. Мно-

жит выше, выталкивается антисвязывающее лока-

гочисленные эксперименты свидетельствуют, что

лизованное CFR-состояние (dⁿ + p), имеющее суще-

примеси 3d-металлов создают в запрещенной ще-

ственно 3d-характер. Связывающее состояние попа-

ли полупроводников энергетические уровни резо-

дает в валентную зону. Если атомный 3d-уровень

лежит ниже, в запрещенную щель выталкивается

^* E-mail: visokolov@imp.uran.ru

антисвязывающее локализованное DBH-состояние

814

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Природа энергетических состояний в запрещенной щели. ..

(p + dⁿ), имеющее существенно p-характер. Связы-

[11-13]. В работе [14] представлены первые резуль-

вающее состояние остается в валентной зоне.

таты по наблюдению линий a, b, c, d, в спектре оп-

Если в запрещенной щели полупроводника по-

тического поглощения Zn1-xMn_xO, названных DE

является антисвязывающее CFR-состояние, то воз-

[(h_loc + d⁵)e]; здесь квадратные скобки означают

никают оптические переходы с переносом заряда

кулоновское взаимодействие. Предварительные ре-

с донорного уровня 3d-примеси в зону проводимо-

зультаты свидетельствовали, что примесное погло-

сти или из валентной зоны на акцепторный уровень

щение Zn1-xMn_xO обусловлено переходами элек-

3d-примеси. Переходы с переносом заряда форми-

тронов из антисвязывающих DBH-состояний (p+d⁵)

руют широкие полосы оптического поглощения. По

в зону проводимости. В настоящей работе прове-

спектрам оптического поглощения и фотопроводи-

дены детальные исследования DE на краю полосы

мости нельзя определить тип переноса заряда, но он

примесного поглощения, запрещенных сигналов фо-

достоверно определяется методом фотоЭПР (ЭПР с

тоЭПР для достоверного определения типа состоя-

подсветкой) по ослаблению сигналов для исходной

ний в запрещенной щели Zn1-xMn_xO.

конфигурации dⁿ, либо по появлению сигналов но-

вых конфигураций dn-1 или dn+1 [3]. Наблюдение

донорных (DE) или акцепторных (AE) экситонов

2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

ниже края полосы переноса заряда в соединениях

Образцы Zn1-xMn_xO (x = 0.0009) имели форму

II-VI : 3d дает дополнительную информацию о типе

пластин размерами 0.6 × 0.35 × 0.07 см³, кристалло-

переноса заряда [1, 4, 5].

графическая ось c перпендикулярна большой грани.

Систематизация многочисленных результатов по

Детали оптических измерений представлены в ра-

исследованию примесей 3d-металлов в полупровод-

боте [14]. Влияние подсветки на ЭПР (метод фото-

никах II-VI привела к появлению универсальной

ЭПР) центров Mn²⁺ исследовалось на спектрометре

тенденции изменения донорных и акцепторных со-

EMX Plus Bruker при 120 К на частоте 9450 МГц и

стояний с переносом заряда по всему ряду 3d-метал-

при индукции магнитного поля B, перпендикуляр-

лов [1, 2, 4, 5]. Согласно универсальной тенденции,

ной оси c. Для облучения образца использовалась

уровень иона Mn²⁺ в соединениях II-VI попадает

ксеноновая лампа мощностью 35 Вт с цветовой тем-

в валентную зону. В этом случае в запрещенную

пературой 4200 К и фильтром ЖЗС-9. Магнитные

щель выталкивается антисвязывающее DBH-состоя-

измерения выполнены в ЦКП ИФМ УрО РАН с ис-

ние (p + d⁵), образованное в основном из p-сос-

пользованием СКВИД-магнитометра MPMS-5-XL

тояний анионов VI2- с добавлением d-состояний

(Quantum Design, USA). Измерения проводили при

ионов Me²⁺.

ориентации магнитного поля вдоль оси c.

Для монокристаллов Zn1-xMn_xO в работе [6]

при комнатной температуре в области энергий

2.1-3.3 эВ была зарегистрирована широкая интен-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

сивная полоса примесного поглощения. Авторы

работы [6] считали, что она обусловлена перехо-

Спектры оптического поглощения монокристал-

дами электрона под влиянием света из вершины

лов Zn1-xMn_xO в области края полосы примесного

валентной зоны на акцепторное CFR-состояние

поглощения для σ- и π-поляризаций света представ-

d⁵/d⁶ иона Mn²⁺ (d⁵ + ℏω → d⁶ + h_v).

лены на рис. 1а. Видно, что ниже по энергии широ-

За два последних десятилетия было выполне-

кой полосы видимого роста поглощения наблюдают-

но довольно много экспериментальных и теоретиче-

ся узкие линии различной интенсивности. Для обеих

ских исследований Zn1-xMn_xO в контексте поиска

поляризаций наблюдается несколько линий, разли-

магнитного упорядочения в этом соединении. Экс-

чающихся по интенсивности и ширине. В работе [14]

периментально наблюдались спектры поглощения,

они обозначены как a_π, b_π, c_π, d_π и a_σ, b_σ, c_σ, d_σ.

фотопроводимости и фотолюминесценции тонких

Первые наиболее интенсивные линии, a_π и a_σ, име-

пленок и нанокристаллов. Авторы работ [7-10] пола-

ют ширины соответственно 3 мэВ и 5.5 мэВ. Линии

гают, что полоса примесного поглощения обусловле-

b_σ, c_σ, d_σ более интенсивны по сравнению с линиями

на переходами электронов с донорного CFR-уровня

b_π, c_π, d_π. На рис. 1б видно, что с ростом концентра-

d⁵/d⁴ иона Mn²⁺ на дно зоны проводимости (d⁵ +

ции Mn интенсивность пиков возрастает. Особенно

+ ℏω → d⁴ + e_c). В теоретических работах предска-

это заметно для пиков c, d. На рис. 1в представле-

зывается существование энергетических состояний

ны спектры линий σ-поляризации для Zn1-xMn_xO

e и t₂ ионов Mn²⁺ в запрещенной щели Zn1-xMn_xO

при 77.3 и 4.2 К. Видно, что пики a_σ, b_σ с ростом

815

В. И. Соколов, Н. Б. Груздев, В. А. Важенин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

, см^-1

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

200

250

300

350

400

450

500

Е, эВ

В, мТл

, см^-1

1.84

1.86

1.88

1.90

1.92

1.94

1.96

Е, эВ

, см^-1

300

350

400

В, мТл

Рис. 2. (В цвете онлайн) a) Спектр ЭПР (производная

O (x =

спектра поглощения) монокристалла Zn1-xMnx

= 0.0009) при T = 300 K, B ∥ c, частота 9850 МГц. Стрел-

ки указывают на сигналы центров Fe³⁺. б) Спектр ЭПР

кристалла Zn1-xMnxO (x = 0.0009) при 120 K, B ⊥ c,

частота 9450 МГц: 1 — в темноте; 2 — при облучении ксе-

1.84

1.86

1.88

1.90

1.92

1.94

1.96

ноновой лампой со светофильтром; часть спектра, поме-

Е, эВ

ченная горизонтальной квадратной скобкой, приведена на

Рис. 1. (В цвете онлайн) a) Спектры оптического погло-

рис. 4

щения образца Zn1-xMnxO (x = 0.0009) при T = 4.2 К

для поляризаций π (1) и σ (2). Стрелка указывает поло-

жение наиболее интенсивной линии aσ, вертикальные ли-

c. Спектр состоит из серии интенсивных сигналов,

нии — энергетические LO-интервалы. б) Спектры оптиче-

свидетельствующих о присутствии в кристалле за-

ского поглощения образцов Zn1-xMnxO при x = 0.0009

метной концентрации изолированных ионов Mn²⁺

(2) и x = 0.0004 (3) при T = 4.2 К для σ-поляризации.

[15, 16], и двух слабых сигналов неконтролируемых

в) Спектры оптического поглощения образца Zn1-xMnxO

ионов Fe³⁺ [17-19]. Кроме того, вне приведенной об-

(x = 0.0009) при T = 4.2 К (2) и T = 77.3 К (4) для

ласти магнитных полей наблюдаются слабые сиг-

σ-поляризации

налы одиночных и ассоциированных с ионами Li⁺

центров Fe³⁺ [17-19]. На рис. 2б представлен спектр

температуры уширяются и ослабляются, но остают-

ЭПР сигналов в поле, перпендикулярном оси c в

ся заметными, в то время как пики c_σ, d_σ практи-

темноте. В этой ориентации наряду с интенсивными

чески исчезают при 77.3 К. Отметим, что в рабо-

сигналами (рис. 2б) в низкополевой части спектра

тах [7-10] спектры поглощения света регистрирова-

наблюдаются слабые переходы тригональных цен-

лись в тонких слоях нанокристаллов или в тонких

тров Mn²⁺ и одиночных центров Fe³⁺ (рис. 3). В обо-

пленках Zn1-xMn_xO при комнатной температуре, а

их спектрах нет признаков взаимодействия ионов

в работе [8] фотопроводимость регистрировалась в

Mn²⁺ между собой.

интервале температур 92-293 К. Можно однозначно

Энергетические состояния изолированного иона

сказать, что обнаружение линий a, b, c и d в таких

Mn²⁺, замещающего Zn²⁺ в гексагональном ZnO,

условиях невозможно.

между которыми происходят переходы, описывают-

На рис. 2a представлен спектр ЭПР Zn1-xMn_xO

ся тригональным спиновым гамильтонианом в опре-

в темноте, когда магнитное поле параллельно оси

делении работы [20]:

816

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Природа энергетических состояний в запрещенной щели. ..

|P₂₀| = 0.16 · 10-4 см-1

(знаки b₂₀ и b₄₀ одинаковые).

Основное состояние ионов Mn²⁺ (S = 5/2) в маг-

нитном поле за счет первых трех членов в гамиль-

тониане (1) расщеплено на шесть уровней, переходы

между которыми дают тонкую структуру, состоя-

щую из пяти «разрешенных» (|ΔM| = 1, M — про-

екция электронного спина) ЭПР-переходов. С уче-

том взаимодействия электронного спина с собствен-

ным спином ядра I = 5/2 возникает сверхтонкая

структура из шести сигналов для каждого перехо-

да тонкой структуры. Спектр сигналов ЭПР при

B ∥ c для центров Mn²⁺ состоит из 30 интенсивных

«разрешенных» (без изменения проекции m ядерно-

го спина) переходов тонкой и сверхтонкой структур

200

250

(рис. 2а). При B ⊥ c «разрешенные» сигналы сме-

В, мТл

щаются в центр спектра за счет уменьшения вклада

слагаемого спинового гамильтониана с b₂₀ и частич-

Рис.

3. Низкополевой участок спектра ЭПР образца

Zn1-xMnxO (x = 0.0009), 120 K, B ⊥ c: 1 — до облучения;

но перекрываются (рис. 2б). Кроме того, в низкопо-

2 — при подсветке ксеноновой лампой со светофильтром.

левой части спектра появляются слабые «запрещен-

Усиление в 100 раз больше, чем на рис. 2. Стрелками по-

ные» переходы центров Mn²⁺ с |ΔM| ≥ 2, |Δm| = 0

мечены сигналы одиночного иона Fe³⁺

и переходы одиночных центров Fe³⁺ (рис. 3).

В ZnO ионы Fe, замещая Zn, должны быть двух-

валентными. В гидротермальном технологическом

H_sp = μ_B(BgS)+

b₂₀O₂₀+

(b₄₀O₄₀+b₄₃O₄₃) +

процессе получения ZnO появляются литиевые ак-

цепторы, что способствует образованию ионов Fe³⁺,

+ (SAI) +

P₂₀O₂₀(I) - g_nμ_n(BI),

(1)

проявляющихся в спектрах ЭПР и фотолюминес-

ценции [18, 21]. Можно констатировать, что в на-

где g и μ_B — соответственно g-тензор и магнетон

шем образце Zn1-xMn_xO (x = 0.0009) сосуществуют

Бора, S и I — операторы проекций электронного

два типа d⁵-конфигураций: для ионов Mn²⁺ и Fe³⁺.

и ядерного спинов, O_nm, O_nm(I) — электронные

Для второго варианта d⁵-конфигурации наблюдает-

и ядерные спиновые операторы, b_nm — параметры

ся тонкая структура из пяти разрешенных перехо-

тонкой структуры, A и P₂₀ — параметры сверхтон-

дов [21], первые два из которых попадают в область

кого и ядерного квадрупольного взаимодействий, g_n

запрещенных сигналов центров Mn²⁺ [17, 18]. Это

и μ_n — ядерные g-фактор и магнетон [20]. Первое

облегчает наблюдение сигналов тонкой структуры

слагаемое — зеемановское взаимодействие, два сле-

ионов Fe³⁺ на фоне слабых запрещенных сигналов

дующих члена описывают расщепление в отсутствие

ионов Mn²⁺. Видно, что разрешенные сигналы тон-

магнитного поля за счет взаимодействия с кристал-

кой структуры ионов Fe³⁺ заметно слабее запрещен-

лическим полем кубической и тригональной симмет-

ных сигналов ионов Mn²⁺ (см. рис. 3), что обуслов-

рии. Последние три слагаемых отвечают за сверх-

лено низкой концентрацией ионов Fe³⁺. Другие сиг-

тонкое, ядерное квадрупольное и ядерное зееманов-

налы тонкой структуры ионов Fe³⁺ не проявляются

ское взаимодействия. В монокристаллах ZnO : Mn

на фоне интенсивных разрешенных сигналов ионов

с низкой концентрацией марганца авторами работ

Mn²⁺ (см. рис. 2б).

[15, 16] определены параметры изотропного зеема-

Спектры фотоЭПР, с учетом более полной ин-

новского и сверхтонкого взаимодействий при 300 К

формации о запрещенных и разрешенных переходах

(g = 2.0016, |A| = 76 · 10-4 см-1). Величины осталь-

ионов Mn²⁺ и Fe³⁺, регистрировались при облуче-

ных параметров в выражении (1) согласно работам

нии для B ⊥ c при T = 120 K. Для подсветки в по-

[15, 16] следующие:

лосу примесного поглощения использовалась ксено-

новая лампа со светофильтром, максимум пропуска-

|b₂₀| = |D| = 236.2 · 10-4 см-1,

ния которого приходится на начало полосы (рис. 4).

|b₄₀| = 1.74 · 10-4 см-1, b₄₃ = ±58.4 · 10-4 см-1,

Для области спектра с коэффициентом поглощения

817

ЖЭТФ, вып. 5

В. И. Соколов, Н. Б. Груздев, В. А. Важенин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

, см^-1

уменьшается примерно на 70 % (см. рис. 3). Это обу-

, %

словлено тем, что в запрещенной щели нет уров-

ней с изменением d⁵-конфигураций ионов Mn²⁺, а

для ионов Fe³⁺ существует акцепторный уровень

Fe³⁺/Fe²⁺(d⁵/d⁶), сдвинутый от вершины валентной

Реперный

зоны на 1.5 эВ [22]. Таким образом, доля ионов Fe³⁺

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

сигнал

Е, эВ

с d⁵-конфигурацией при подсветке уменьшается, что

и приводит к резкому ослаблению соответствующе-

го им сигнала.

Авторы работы

[23] наблюдали изменение

сигналов фотоЭПР для интенсивных разрешен-

ных переходов Mn²⁺ при B ⊥ c и температурах

2.8-150 K с использованием лазеров с длинами

волн 445-980 нм. Основываясь на исследованиях

фотоЭПР и теоретических расчетах электронной

330

340

структуры, они предполагают, что наблюдае-

В, мТл

мое фотогашение ЭПР-спектра Mn²⁺ в ZnO : Mn

является результатом ионизационного перехода

Рис. 4. (В цвете онлайн) Центральная часть ЭПР-спектра

Mn²⁺ → Mn³⁺, приводящего один электрон в зону

(помеченная на рис. 2б горизонтальной скобкой) образ-

проводимости. Авторы работы

[23] обсуждают

ца Zn1-xMnxO (x = 0.0009), T

= 120 K, B ⊥ c:

возможные причины увеличения влияния облуче-

1 — до облучения; 2 — при подсветке ксеноновой лам-

пой со светофильтром. На вставке спектр пропускания τ

ния на параметры спектра ЭПР (скин-эффект и

фильтра ЖЗС-9 (1) и спектр поглощения α Zn1-xMnxO

нагревание образца) и убедительно показывают, что

(x = 0.0009) для σ-поляризации (2)

нагревание образца в эксперименте не происходит,

а влияние скин-эффекта минимизируется путем

уменьшения толщины образца.

α = 10 см-1 оптическая плотность αd = 1 соответ-

Однако в работе [23] выявляются некоторые про-

ствует распространению света на 0.1 см, что превы-

тиворечия. На представленных в ней рис. 1c,d га-

шает толщину образца d. Это означает, что свет в

шение сигналов ЭПР значительно эффективнее при

интервале энергий 2.1-2.3 эВ проникал на всю тол-

воздействии облучением с длиной волны λ = 850 нм

щину образца и все ионы Mn²⁺ в нем подвергались

(1.46 эВ) в сравнении с облучением с λ = 532 нм

воздействию света. Об этом же свидетельствует на-

(2.33 эВ) при 2.8 K. Прежде всего непонятно, как га-

блюдаемое при освещении сильное уменьшение ин-

шение сигналов ЭПР происходит при энергии кван-

тенсивности сигналов изолированных ионов Fe³⁺.

тов света, меньшей края полосы примесного по-

При подсветке кристаллов ксеноновой лампой

глощения 2.1 эВ. Для оценки эффективности га-

наблюдалось изменение интенсивности разрешен-

шения сигналов ЭПР в работе [23] вводится пара-

ных сигналов Mn²⁺ и частоты СВЧ-резонатора (см.

метр ΔI_EPR. Судя по величинам сигналов ЭПР на

рис. 2б и 3). Это могло происходить как из-за из-

рис. 1d в темноте и при облучениях с энергиями 1.45

менения концентрации парамагнитных центров, так

и 2.33 эВ, параметры ΔI_EPR соответственно равны

и в результате изменения добротности резонатора

приблизительно 0.73 и 0.45, тогда как на рис. 2а в

вследствие изменения магнитных и диэлектриче-

этой работе они равны 0.07 и 0.45, что, естественно,

ских потерь образца. Использование для нормиров-

вызывает недоумение.

ки добротности микроволнового резонатора репер-

Отсутствие фотогашения сигналов ЭПР при об-

ного сигнала свободного радикала ДФПГ (рис. 4)

лучении с энергией 2.33 эВ при температурах выше

позволило установить, что изменение интенсивнос-

80 К тоже кажется очень странным. Возможно, что

ти спектра Mn²⁺ при облучении составляет поряд-

радикальное уменьшение интенсивности сигналов

ка единиц процента, что примерно соответствует по-

ЭПР происходило за счет падения добротности мик-

грешности измерений.

роволнового резонатора, вызванного ростом потерь

В области слабых запрещенных сигналов при

на СВЧ, что в работе [23] не контролировалось. По-

B ⊥ c облучение образца также не влияет на ве-

этому интерпретация авторов этой работы ослабле-

личину сигналов ионов Mn²⁺, однако интенсивность

ния сигналов ЭПР при подсветке как результат пе-

двух разрешенных переходов одиночных ионов Fe³⁺

реходов электронов с донорного уровня d⁵/d⁴ иона

818

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Природа энергетических состояний в запрещенной щели. ..

T, 10^-5

Ксм

/г

, см^-1

-1

10⁶

г/см

100

200

300

T, K

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

-2

E, эВ

-5

–1

.10

см

-4

-60

100

200

300

T, K

-2

Рис. 5. Температурная зависимость произведения магнит-

-4

ной восприимчивости χ и температуры T . На вставке зави-

-6

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

симость обратной парамагнитной восприимчивости χ_Mn от

E, эВ

температуры. Символы — экспериментально измеренные

значения, сплошная линия — аппроксимационная прямая

Рис.

6. a) Спектр оптического поглощения образца

Zn1-xMnxO (x = 0.0009) при T = 4.2 К для σ-поля-

ризации. Стрелка указывает положение наиболее интен-

Mn²⁺ на дно зоны проводимости (d⁵ + ℏω → d⁴ + e_c)

сивной линии aσ , вертикальные линии указывают энер-

представляется неубедительной.

гетические LO-интервалы. б) Спектры оптической плот-

На рис. 5 приведены значения χT (χ — магнит-

ности αd (1) (T = 77.3 K) и электропоглощения α2 (2)

ная восприимчивость монокристалла Zn1-xMn_xO,

(T = 4.2 K) монокристалла ZnO: Co (концентрация при-

x = 0.0009), линейно зависящие от температуры T.

меси n = 2.9 · 10¹⁹ см-3, амплитуда переменного электри-

ческого поля 23 кВ/см, частота 460 Гц). Стрелки указы-

Это указывает на хорошее выполнение обобщенно-

вают положения головной (бесфононной) линии и первых

го закона Кюри χ = χ₀ + C/T , величина χ₀ со-

двух ее LO-повторений [24]

ставляет -(3.21 ± 0.01) · 10-7 см³/г и имеет смысл

диамагнитной восприимчивости матрицы ZnO, а по-

стоянная Кюри C практически совпадает с тео-

ретической величиной 5.92μ_B для изолированного

На рис. 6 представлены спектры линий a, b, c, d

иона Mn²⁺. На вставке к рис. 5 приведена зависи-

для σ-поляризации света и спектр электропоглоще-

мость обратной величины восприимчивости марган-

ния α₂ для DE[d⁶e] в ZnO : Co [24]. Отчетливо видно

ца χ_Mn = χ - χ₀ от температуры, которая показы-

существенное различие двух спектров по величине

вает, что полученная прямая в пределах погрешнос-

и структуре пиков. Интенсивность первых линий a_σ

ти эксперимента проходит через начало координат.

спектра поглощения Zn1-xMn_xO равна приблизи-

Таким образом, магнитные данные находятся в пол-

тельно 8 см-1. Линии DE ниже края полосы перено-

ном согласии с данными ЭПР, и можно с высоким

са заряда в спектре оптической плотности ZnO : Co

уровнем достоверности утверждать, что исследуе-

не видны.

мые образцы Zn1-xMn_xO представляют собой прак-

Головная линия в спектре электропоглощения

тически идеальный диамагнетик с изолированными

регистрируется на уровне 3 · 10-5 см-1 и повторя-

ионами Mn²⁺.

ется с частотой LO-колебаний решетки ZnO. Интен-

Сравним детальнее линии a, b, c и d со спек-

сивности этих повторений возрастают с ростом но-

трами DE и AE, наблюдаемыми ниже края полос

мера колебательных повторений и составляют при-

с переносом заряда. Отметим, что за длительное

близительно (6-7) · 10-5 см-1 для второго LO-пов-

время исследования спектров DE и AE в соедине-

торения. Интенсивные LO-повторения наблюдают-

ниях II-VI : 3d впервые наблюдаются интенсивные

ся также для AE в ZnO : Ni [4]. В спектре возбуж-

узкие линии ниже края примесной полосы в спек-

дения фотолюминесценции кристаллов ZnO:Cu для

тре оптического поглощения. Ранее спектры DE и

AE[d¹⁰h] наблюдались узкие линии α, β, γ с энер-

AE в полупроводниках II-VI : 3d наблюдались лишь

гиями соответственно 2.859 эВ, 2.868 эВ, 2.873 эВ.

чувствительным модуляционным методом электро-

Для этих линий также наблюдались колебательные

поглощения [4, 5].

LO-повторения [25]. В спектре фотолюминесценции

819

В. И. Соколов, Н. Б. Груздев, В. А. Важенин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

наблюдались только линия α и ее колебательное по-

вторение. В наших спектрах даже самая интенсив-

DE[(h

)e]

loc

ная линия a_σ не имеет колебательных LO-повторе-

ний. Линии для DE[d⁶e] в ZnO : Co наблюдается при

T = 4.2 K и не обнаруживается при T = 77.3 K. Ли-

нии AE в ZnO : Ni, ZnS : Ni, ZnSe : Ni также наблю-

даются только при T = 4.2 К [4, 5]. Интенсивности

линий a_σ и b_σ уменьшаются при повышении темпе-

DBH(p + d )⁵

ратуры от 4.2 до 77.3 К, но линии остаются доста-

точно заметными (см. рис. 1в и рис. 2 в работе [14]).

Существует еще одно важное свойство примеси

)

Mn в полупроводниках II-VI. Систематизация мно-

гочисленных результатов по исследованию приме-

Рис. 7. Схематическое представление антисвязывающих

сей 3d-металлов в полупроводниках II-VI привела к

DBH-состояний (p + d⁵) в запрещенной щели Zn1-xMnxO.

пониманию, что донорные уровни с переносом заря-

Показаны переходы из DBH-состояний в состояния

да dⁿ/dn-1 многих 3d-примесей попадают в запре-

DE[(h_loc +d⁵)e], с и v — соответственно зона проводимости

щенную щель и постепенно смещаются от валент-

и валентная зона

ной зоны к зоне проводимости при переходе от тя-

желых к легким 3d-элементам. Но донорные уровни

d⁵/d⁴ ионов Mn²⁺ в ZnTe, ZnSe, ZnS, ZnO попадают

результате гибридизации 3d-орбиталей иона Mn²⁺ и

в валентную зону [1-4,26,27], о чем свидетельствуют

p-связей четырех ближайших ионов O2- в кластере

(Mn²⁺ + 4O2-).

результаты фотоэлектронной эмиссии [28,29]. Такое

свойство донорного уровня ионов Mn²⁺ обусловлено

На рис. 7 схематически представлена серия ан-

заметным превышением третьего потенциала иони-

тисвязывающих DBH-состояний (p+d⁵), имеющих в

зации атома Mn в вакууме по сравнению с атома-

основном p-характер, в запрещенной щели. Перехо-

ми Fe и Cr (величины третьего потенциала иониза-

ды электронов из этих состояний под влиянием све-

ции составляют 31 эВ (Cr), 33.7 эВ (Mn), 30.6 эВ

та на дно зоны проводимости s-типа имеют высокую

(Fe)) [1, 4, 5]. Однако авторы работ [7-10] не учиты-

вероятность, что дает широкую интенсивную полосу

вали при анализе экспериментальных результатов

примесного поглощения и фотопроводимости, наб-

указанное свойство ионов Mn²⁺.

людаемых в Zn1-xMn_xO [7-10]. Эти состояния мо-

Донорный уровень d⁵/d⁴ ионов Fe³⁺ тоже дол-

гут также проявиться при регистрации спектров фо-

жен быть значительно ниже в валентной зоне по

тоэмиссии Zn1-xMn_xO при высокой концентрации

сравнению с уровнем иона Mn²⁺, поскольку четвер-

примеси Mn [8]. Мы не знаем числа уровней и точ-

тый потенциал ионизации атома Fe (57.1 эВ) пре-

ного их положения относительно краев зон. Можно

вышает третий потенциал ионизации Mn (33.7 эВ).

только думать, что переходы с самого близкого к

Смещение вниз донорного уровня Fe³⁺ приведет

зоне проводимости уровня формируют край поло-

также к смещению вниз акцепторного уровня d⁵/d⁶,

сы примесного поглощения. По мере роста энергии

поскольку они связаны энергией Хаббарда. Поэтому

квантов света происходят переходы в зону прово-

мы полагаем, что ослабление сигналов ЭПР ионов

димости с других DBH-состояний, но разделить их

Fe³⁺ при подсветке с энергией квантов света 2.36 эВ

вклады в спектр поглощения невозможно.

происходит за счет изменения числа d-электронов в

С уходом электрона в зону проводимости клас-

результате возбуждения переходов на акцепторный

тер (Mn²⁺ + 4O2-) приобретает положительный за-

уровень Fe³⁺/Fe²⁺(d⁵/d⁶), удаленный от вершины

ряд. Взаимодействие электрона с кулоновским по-

валентной зоны на 1.5 эВ.

лем дырки на гибридных DBH-орбиталях создает

Существенное различие линий a, b, c, d в

водородоподобное возбуждение [(h_loc + d⁵)e], в кото-

Zn1-xMn_xO и DE в ZnO :Co, различное изменение

ром дырка локализована на ионах кислорода. Имен-

сигналов ЭПР для d⁵-конфигураций ионов Mn²⁺

но проявлением этих возбуждений являются линии

и Fe³⁺ при подсветке позволяют однозначно счи-

a, b, c, d. Данные возбуждения были названы до-

тать, что в запрещенной щели Zn1-xMn_xO нет

норными экситонами DE[(h_loc + d⁵)e]. Эти эксито-

донорного d⁵/d⁴ или акцепторного d⁵/d⁶ уровня

ны формируются носителями s- и p-типов и поэто-

иона Mn²⁺. В запрещенную щель выталкиваются

му линии a, b, c, d имеют высокую интенсивность по

антисвязывающие состояния DBH, возникающие в

сравнению с DE и AE, наблюдаемыми в соединени-

820

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Природа энергетических состояний в запрещенной щели. ..

Е, эВ

ях II-VI : 3d. Например, DE формируются запрещен-

ными переходами d-s, имеют низкую интенсивность

3.6

3.4

A, B

и проявляются только в спектрах электропоглоще-

3.2

ния [4, 5].

T (d₁

)

Другое существенное отличие DE[(h_loc + d⁵)e] от

DE с переносом заряда [d⁶e] в ZnO : Co — отсутствие

2.4

LO-повторений линий a, b, c, d. При оптическом пе-

реходе волновая функция электронной системы мо-

) + e

2.2

loc

жет измениться локально. В этом случае электрон-

решеточное взаимодействие проявляется в поглоще-

2.0

нии или излучении фононов. Интенсивность колеба-

DE[(h

)e]

loc

тельных повторений зависит от степени электронно-

колебательного взаимодействия и в простейшем слу-

1.8

чае представляется в виде exp(-s)sⁿ/n (s — фактор

Хуанга - Рис - Пекара, являющийся мерой электрон-

Основное состояние

колебательного взаимодействия, n — число коле-

бательных квантов, участвующих в переходе) [30].

Рис. 8. Многоэлектронная схема, показывающая перехо-

При переходе с переносом заряда для DE[d⁶e] в

ды в различные возбужденные состояния в Zn1-xMnxO.

ZnO : Co или AE[d¹⁰h] в ZnO : Cu появляется дырка

Энергия перехода⁶A1-⁴T1, равная 2.55 эВ, вычислена в

или электрон в 3d-оболочке, что значительно уве-

работе [29]. Также показаны свободные экситоны A, B и

личивает степень электрон-решеточного взаимодей-

C в ZnO

ствия.

При переходах из гибридизованных (p + d⁵)-сос-

тояний в зону проводимости дырка локализована

относительно акцепторного уровня (d⁹/d¹⁰) прибли-

на p-cостояниях кластера (Mn²⁺ + 4O2-). С учетом

зительно на 400 мэВ [32]. В Zn1-xMn_xO линии a, b,

радиусов иона Co³⁺ (0.61Å), иона Cu¹⁺ (0.60Å), а

c, d отстоят от края полосы примесного поглощения

во втором варианте радиусов четырех ионов О2-

приблизительно на 250 мэВ. В работе [9] положение

(1.38Å) [31] видно, что область изменения волновой

края было оценено как 2.1 эВ, что коррелирует с

функции локализованного носителя на 4О2- значи-

видимым ростом начала поглощения на рис. 1а,

тельно больше по сравнению с Co³⁺ и Cu¹⁺ и, соот-

или как 2.6 эВ, что существенно увеличивает сдвиг

ветственно, фактор s значительно меньше. Поэтому

линий a, b, c, d от края примесной полосы.

DE[(h_loc +d⁵)e] не взаимодействуют с LO-колебания-

На рис. 8 показана многоэлектронная схема, де-

ми в отличие от DE и AE с переносом заряда.

монстрирующая переходы в различные возбужден-

Отметим, что ранее DE[(h_loc + d⁵)e] наблюдали

ные состояния Zn1-xMn_xO. Для большей наглядно-

в ZnSe : Mn в спектре электропоглощения близко от

сти приведена часть спектра примесного поглоще-

вершины валентной зоны и, значит, близко от края

ния монокристаллов Zn1-xMn_xO (x = 0.0009) для

фундаментального поглощения [4]. Это затрудняет

σ-поляризации (см. рис. 1a, кривая 2). Из этой схе-

их детальное исследование, поскольку в этой обла-

мы видно, что DE[(h_loc + d⁵)e] и свободные экси-

сти энергий проявляются свободные и локализован-

тоны A, B и C значительно разделены по энерги-

ные экситоны, электронно-дырочные пары и т. д. В

ям, а DBH-состояния попадают выше края полосы

ZnSe : Mn сложно выявить набор экситонных пиков,

примесного поглощения Zn1-xMn_xO. В Zn1-xMn_xO

но определенно можно сказать, что пики были за-

в результате более сильной p-d-гибридизации уров-

регистрированы при 4.2 К и при 77.3 К, аналогично

ни DBH удалены от вершины валентной зоны и,

линиям a, b, c, d.

следовательно, они удалены от края фундаменталь-

Изменение зарядового состояния кластера

ного поглощения. Переходы из разных DBH-сос-

(Mn²⁺+4O2-) после ухода электрона в зону про-

тояний в зону проводимости в спектре широкой

полосы примесного поглощения различить невоз-

водимости может быть причиной релаксационных

эффектов, в результате которых линия DE или AE

можно, что демонстрирует рис. 8. Обнаруженные

может сдвинуться от края примесного поглощения

DE[(h_loc + d⁵)e] открывают уникальную возмож-

на большую величину по сравнению с энергией

ность изучать DBH-состояния. Детальные исследо-

мелких доноров или акцепторов в ZnO. Например,

вания DBH-состояний в Zn1-xMn_xO как в модель-

для AE в ZnO:Cu линии α, β, γ[d¹⁰h] сдвинуты

ной системе представляются весьма актуальными.

821

В. И. Соколов, Н. Б. Груздев, В. А. Важенин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Подробное обсуждение проблемы DBH-состоя-

Благодарности. Авторы выражают благодар-

ний в контексте анализа магнитного упорядоче-

ность В. И. Анисимову, А. В. Лукоянову, С. В.

ния в полупроводниках II-VI : 3d, III-V : 3d дано

Стрельцову за обсуждение результатов работы.

в работе [33]. Тщательный анализ спектров фо-

Финансирование. Работа выполнена в рам-

тоэмиссии в GaAs :Mn показывает, что отщепле-

ках государственного задания Министерства об-

ние DBH-состояния от вершины валентной зоны,

разования и науки России (тема

«Электрон»,

возможно, отсутствует [34]. Авторы работы [34]

№ АААА-А18-118020190098-5, тема «Магнит», но-

считают, что расчет энергетических состояний в

мер госрегистрации АААА-А18-118020290129-5) и в

GaAs, легированном Mn, как и в других магнитно-

рамках государственного задания FEUZ-2020-0054

растворенных соединениях, требует более сложных

Российского Министерства науки и образования для

подходов. Узкие линии a, b, c, d, сформированные p-

Уральского федерального университета, при под-

s-переходами, аналогичны экситонам Ванье - Мот-

держке гранта № 18-10-2-6 Уральского отделения

та. Но наблюдаются линии a, b, c, d на краю примес-

РАН.

ного поглощения в Zn1-xMn_xO. Они имеют разную

интенсивность, что, вероятно, обусловлено вкладом

состояний Mn, и представляют несомненный инте-

ЛИТЕРАТУРА

рес для всестороннего экспериментального исследо-

K. A. Kikoin and V. N. Fleurov, Transition Metal

вания. По нашему мнению, ситуация весьма похо-

Impurities in Semiconductors, World Sci., Singapore

жа на начальный этап исследования экситонов в

(1994), part 2, Ch. 5, 6, 9.

Cu₂O. Но не менее важен расчет энергетического

A. Zunger, Solid State Physics, Vol. 39, ed. by

спектра DE[(h_loc + d⁵)e]; энергия связи этих эксито-

F. Seits, H. Ehrenreich, and D. Turnbull, Acad. Press,

нов превышает водородоподобную энергию для мел-

New York (1986).

ких доноров в ZnO. Нужен детальный теоретиче-

ский анализ p-d⁵-гибридизации с учетом роли эф-

B. Clerjaud, J. Phys. C 18, 3615 (1985).

фектов сильных корреляций как дополнительного

V. I. Sokolov and K. A. Kikoin, Soviet Sci. Rev. A,

механизма формирования DE[(h_loc + d⁵)e] по срав-

Physics 12, 147 (1989).

нению с кулоновским взаимодействием.

V. I. Sokolov, Semiconductors 28, 329 (1994).

F. W. Kleinlein and R. Helbig, Z. Phys. 266, 201

(1974).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

S. G. Gilliland, J. A. Sans, J. F. Sánches-Royo, G. Al-

monacid, and A. Segura, Appl. Phys. Lett. 96, 241902

В работе показано, что интенсивность линий

(2010).

DE[(h_loc + d⁵)e] в Zn1-xMn_xO увеличивается с рос-

C. A. Johnson, K. R. Kittelstved, T. C. Kaspar,

том концентрации Mn и ослабляется с ростом тем-

T. C. Droubay, S. A. Chambers, G. M. Salley, and

пературы от 4.2 до 77.3 K. Спектральный состав и

D. R. Gamelin, Phys. Rev. B 82, 115202 (2010).

интенсивности линий DE[(h_loc + d⁵)e] для σ- и π-по-

M. Godlewski, A.Wojcik-Glodowska, E. Guziewicz,

ляризаций заметно различаются. Обнаружено, что

S. Yatsunenko, A. Zakrzewski, Y. Dumont, E. Chi-

в Zn1-xMn_xO сигналы фотоЭПР разрешенных и

koidze, and M. R. Phillips, Opt. Mater. 31, 1768

запрещенных переходов Mn²⁺ не меняются при об-

(2009).

лучении светом с энергиями из области примесного

поглощения, тогда как сигнал ЭПР ионов Fe³⁺(d⁵)

10.

N. O. Korsunska, I. V. Markevich, T. R. Stara et al.,

Ukr. J. Phys. 63, 7, 660 (2018).

при подсветке ослабляется на 70 %. Эти новые экс-

периментальные результаты позволяют уверенно

11.

D. Iusan, B. Sanyal, and O. Eriksson, J. Appl. Phys.

считать, что примесное поглощение в Zn1-xMn_xO

101, 09H101 (2007).

обусловлено переходами с антисвязывающих DBH-

12.

S. J. Gilliland, J. A. Sans, J. F. Sánchez-Royo et al.,

состояний на дно зоны проводимости под влиянием

Phys. Rev. B 86, 155203 (2012).

света. Детальная информация о DBH-состояниях

13.

H. Raebiger, S. Lany, and A. Zunger, Phys. Rev.

в запрещенной щели представляется очень важной

B 79, 165202 (2009).

для увеличения эффективности фотокатализа с ис-

пользованием видимого диапазона света.

14.

В. И. Соколов, Н. Б. Груздев, В. А. Важенин,

А. В. Фокин, А. В. Дружинин, ФТТ 61, 817 (2019).

822

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Природа энергетических состояний в запрещенной щели. ..

15. J. Schneider and S. R. Sircar, Z. Naturforsch. 17a,

25. I. J. Broser, R. K. F. Germer, H.-J. E. Schulz et al.,

570 (1962).

Sol. St. Electron. 21, 1597 (1978).

16. J. Schneider and S. R. Sircar, Z. Naturforsch. 17a,

26. T. Dietl, J. Magn. Magn. Mater. 272-276,

1969

651 (1962).

(2004).

17. D. V. Azamat and M. Fanciulli, Physica B 401-402,

27. C. F. Klingshirn, B. K. Meyer, A. Waag, A. Hoff-

382 (2007).

mann, and J. Geurts, Zinc Oxide. From Fundamental

Properties Towards Novel Applications, Springer,

18. D. V. Azamat, J. Debus, D. R. Yakovlev et al., Phys.

Berlin (2010), Ch. 9.

Stat. Sol. (b) 247, 1517 (2010).

28. R. Weidemann, H.-E. Gumlich, M. Kupsch et al.,

19. Yu. S. Kutin, G. V. Mamin, and S. B. Orlinskii, J.

Phys. Rev. B 45, 1172 (1992).

Magn. Reson. 237, 110 (2013).

29. T. Mizokawa, T. Nambu, A. Fujimori et al., Phys.

20. С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев, Электронный

Rev. B 65, 085209 (2002).

парамагнитный резонанс соединений элементов

промежуточных групп, Наука, Москва (1972),

30. К. К. Ребане, Элементарная теория колебатель-

c. 121.

ной структуры спектров примесных центров

кристаллов, Наука, Москва (1982).

21. J. Schneider, Z. Naturforsch. 17a, 189 (1962).

31. R. D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976).

22. И. П. Кузьмина, В. А. Никитенко, Окись цинка.

Получение и оптические свойства, Наука, Москва

32. P. Dahan, V. Fleurov, P. Thurian et al., J. Phys.:

(1984), c. 168.

Condens. Matter 10, 2007 (1998).

23. A. Ciechan, H. Przybylinska, P. Boguslawski et al.,

33. V. Fleurov, K. Kikoin, and A. Zunger, J. Nanoelectr.

Phys. Rev. B 94, 165143 (2016).

and Optoelectr. 8, 466 (2013).

24. Н. Б. Груздев, В. И. Соколов, Г. А. Емельченко,

34. I. Di Marco, P. Thunström, M. I. Katsnelson et al.,

ФНТ 35, 109 (2009).

Nature Comm. 4, 2645 (2013).

823