ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 5, стр. 824-833

СПИНОВОЕ СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Со³⁺

В СЛОИСТОМ КОБАЛЬТИТЕ TbBaCo₂O5.5

В ОБЛАСТИ ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР

Н. И. Солин^*, С. В. Наумов, В. А. Казанцев

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 19 июня 2019 г.,

после переработки 22 ноября 2019 г.

Принята к публикации 10 декабря 2019 г.,

после доработки 13 февраля 2020 г.

Предложена схема изменений спинового состояния ионов Co³⁺ вблизи перехода металл-изолятор в сло-

истом кобальтите TbBaCo2 O5.5. В металлической фазе спиновому состоянию ионов Co³⁺ соответствует

смесь с примерно одинаковым соотношением НS(t42g e2g, S = 2)- и LS(t62g e0g, S = 0)-состояний. Переход в

неметаллическое состояние происходит вследствие переходов HS-состояния в LS-состояние в октаэдрах,

и части LS-состояния в IS(t52g e1g, S = 1)-состояние в пирамидах (вблизи TC ∼ 280 К). Предложенная схе-

ма согласуется с известными структурными данными кобальтитов TbBaCo2 O5.5. Переход происходит в

широкой области температур T ≈ MMI ±50 K в согласии с данными линейного и объемного расширения.

Исследования теплового расширения показывают сохранение LS/IS-состояния до T = 80 К.

DOI: 10.31857/S0044451020050089

ное состояние кобальта меняется от Co²⁺ до Co⁴⁺,

ионы Co имеют разное окружение кислорода (ок-

1. ВВЕДЕНИЕ

таэдры или пирамиды с квадратным основанием).

Интерес к упорядоченным слоистым оксидам ко-

В RBaCo₂O5.5 присутствуют только ионы Co³⁺, ко-

бальта RBaCo₂O5+δ вызван в значительной степе-

торые расположены в кристаллической решетке из

ни обнаружением колоссального магнитосопротив-

равного числа октаэдров СоО₆ и квадратных пира-

ления (MR) в дырочных манганитах лантана [1, 2].

мид СоО₅, а кислородные пирамиды и октаэдры,

Хотя в них и не были обнаружены магниторези-

окружающие ионы Co³⁺, упорядочены [2].

стивные свойства, сравнимые со свойствами дыроч-

ных манганитов, они привлекают большое внима-

Особый интерес вызывают необычные элект-

ние из-за их необычных магнитных, электричес-

ронные, магнитные и структурные переходы в

ких свойств и фазовых переходов [3-15]. Движу-

RBaCo₂O5+δ, δ ≈ 0.5. В них обнаружен ряд по-

щей силой катионного упорядочения в перовски-

следовательных переходов: металл-изолятор (MI),

тах R1-xВа_xCoO3-δ при x = 0.5 является значи-

парамагнитный (PM), ферромагнитный (FМ),

тельное различие ионных радиусов редкоземельных

антиферромагнитный (АFМ)

[1-15]. В отличие

ионов R³⁺ и Ba³⁺, которое приводит к упорядоче-

от манганитов, переход MI в кобальтитах не

нию катионов в виде чередования слоев с ионами

связан с магнитным упорядочением, который,

редкоземельного R и щелочного металла Ва. Слои-

как и природа магнитосопротивления, является

стые кобальтиты RBaCo₂O5+δ имеют кристалличе-

следствием магнитоактивного (антиферромаг-

скую структуру перовскита, в которой слои RO и

нитного) характера матрицы RMnO₃ в случае

BaO перемежаются слоями CoO₂, расположенными

манганитов и слабомагнитного (парамагнитного)

перпендикулярно оси c. Вследствие слоистости они

поведения RСоO₃ в случае кобальтитов. Колос-

являются сильно анизотропными [3, 11]. В зависи-

сальному магнитосопротивлению благоприятствует

мости от содержания кислорода 0 ≤ δ ≤ 1 валент-

существование FM-кластеров в АFM-матрице.

В дырочных манганитах FM-кластеры связаны

^* E-mail: solin@imp.uran.ru

обменным взаимодействием с AFM-матрицей,

824

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Спиновое состояние ионов Со³⁺. . .

что приводит к увеличению размера кластеров

ного иона этот вклад может быть весьма заметным,

и высокому магнитосопротивлению (MR) [16, 17].

что существенно влияет на определенное из магнит-

Увеличение размера магнитных кластеров (поляро-

ных измерений значение спинового момента Co³⁺.

нов) при понижении температуры или в магнитном

В первых работах предполагалось, что ио-

поле объясняет необычные транспортные свойства

ны Co³⁺ при низких температурах находятся в

слоистых манганитов: переход металл-неметалл и

LS/IS-состоянии, выше температуры перехода T_MI

высокие значения MR [18]. В слабомагнитной мат-

они эволюционируют к HS-состоянию Co³⁺ в обоих

рице кобальтитов наблюдается только коалесценция

полиэдрах [1, 2]. По данным мягкой рентгеновс-

(слипание) кластеров [19] и невысокие значения

кой абсорбции и фотоэлектронной спектроскопии

магнитосопротивления. Свойствами матриц опре-

GdBaCo₂O5.5 HS-состояние ионов Co³⁺ сохраня-

деляются новые для слоистых оксидов кобальта

ется и при T

< T_MI [23]. Анализ рентгеновских

явления — однонаправленная анизотропия элект-

спектров поглощения в TbBaCo₂O5.5 не обнаружил

росопротивления, обменное смещение

[20, 21] и

изменения спинового состояния ионов Co³⁺ при

отсутствие обменного смещения в магниторезистив-

T_MI [24]. Методы мессбауэровской спектроскопии

ных дырочных манганитах.

TbBaCo₂O5.5 предполагают переход IS → HS для

Физика слоистых кобальтитов определяется

ионов кобальта в октаэдрах и сохранение HS-сос-

сложным взаимодействием между зарядовыми,

тояния для кобальта в пирамидах при увеличении

спиновыми, орбитальными и решеточными степе-

температуры [25]. Таким образом, данные весьма

нями свободы [1-5, 22]. Переход MI сопровождается

противоречивы.

аномальными изменениями параметров решетки,

Одним из основных методов определения спино-

среднего расстояния кобальт-кислород d(Со-О) в

вого состояния Co³⁺ являются магнитные мето-

октаэдрах и пирамидах [4, 6, 12, 13] и эффектив-

ды [1, 2]. Сложностью магнитных методов для

ного парамагнитного момента μeff [1, 2], которые

этих целей является трудность разделения вклада

определяются изменениями спиновых состояний

ионов Co³⁺ от РМ-вклада редкоземельных ионов

Co³⁺. В зависимости от соотношений энергий

R³⁺. Кроме того, исследования намагниченности

внутриатомного обмена и кристаллического поля

не позволяют определить кислородное (октаэдриче-

ионы Co³⁺ могут находиться в состояниях низкого,

ское или пирамидальное) окружение ионов Co³⁺.

промежуточного или высокого спинов. Во многих

Предлагалось определить кислородное окружение

кобальтитах разности энергий между спиновы-

и спиновое состояние ионов Co³⁺ из магнитных и

ми состояниями малы и легко преодолеваются

структурных данных [4, 7]. Структурные данные

изменениями температуры, приводящими к транс-

GdBaCo₂O5.5 показали удлинение октаэдров и сжа-

формации спинового состояния Со и к необычным

тие пирамид в металлической фазе [4]. Посколь-

структурным и фазовым переходам, в том числе

ку ионный радиус Co³⁺ увеличивается с увеличе-

переходам металл-изолятор [22].

нием спинового состояния, эти результаты мож-

В настоящее время нет единого мнения относи-

но было бы трактовать как увеличение спинового

тельно спинового состояния Co³⁺ и происхождения

состояния ионов Co³⁺ в октаэдрах и уменьшение

перехода металл-изолятор в слоистых кобальтитах

их в пирамидах. Однако спиновое состояние ионов

RBaCo₂O5.5. Спиновое состояние ионов Co³⁺ даже в

Co³⁺ в GdBaCo₂O5.5 — это LS/IS-состояние ниже

относительно простом соединении LaCoO₃ с 60-х гг.

T_MI и HS/IS-состояние выше T_MI [7], не согласует-

прошлого века до сих пор остается неясным и вы-

ся со структурными данными [7]. Авторы [4] пола-

зывает споры. Ситуация в редкоземельных слоис-

гают, что переход в металлическое состояние про-

тых кобальтитах RBaCo₂O5+δ при δ ≈ 0.5 являет-

исходит вследствие изменения LS-состояния ионов

ся более сложной. Во-первых, ионы Co³⁺ в этих со-

Co³⁺ на HS-состояние только в октаэдрах без из-

единениях, в отличие от LaCoO₃, могут находиться

менения IS-состояния в пирамидах. Такие же вы-

в двух разных позициях (октаэдрического и пира-

воды о спиновом состоянии ионов Co³⁺ сделаны

мидального) кислородного окружения. Во-вторых,

для PrBaCo₂O5.5 без учета РМ-вклада ионов Pr³⁺

ионы Co³⁺ также могут находиться в трех разных

[13]. Авторы полагают, что сжатие в пирамидах мо-

спиновых состояниях: высокое (HS, S = 2), проме-

жет быть отнесено либо к стерическому эффекту,

жуточное (IS, S = 1) и низкое (LS, S = 0). Кроме то-

либо к образованию металлических связей [4, 13].

го, на магнитные свойства кобальтита RBaCo₂O5+δ

Эта модель нашла широкое признание, и многие ис-

оказывает влияние парамагнитный редкоземельный

следователи придерживаются этой модели перехода

ион R³⁺ [3, 4]. В зависимости от вида редкоземель-

металл-изолятор в RBaCo₂O5+δ.

825

Н. И. Солин, С. В. Наумов, В. А. Казанцев

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Однако были сомнения [26], что выводы [4] о спи-

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ

новом состоянии Co³⁺ в GdBaCo₂O5.5 достоверны,

ИССЛЕДОВАНИЙ

так как использованный авторами [7] метод опре-

Поликристаллические образцы TbBaCo₂O5+δ

деления РМ-вклада ионов Gd³⁺ был некорректен

были синтезированы методом твердофазных реак-

(см. ниже). Кроме того, значения намагниченно-

ций из порошков Tb₄O₇ (чистота 99.99 %), Со₃О₄

сти образца [7] были аномально большие по срав-

(ч.д.а.) и BaCO₃ (ос.ч.). Порошки необходимого

нению с известными литературными данными [2,8].

состава перетирались, прессовались в таблетки и

В работе [26] был предложен метод определения

спекались при температуре 1150^◦C в течение 24 ч,

РМ-вклада ионов Gd³⁺. Исследования намагничен-

после чего таблетки охлаждались со скоростью

ности GdBaCo₂O5.5 в зависимости от температуры

1^◦C/мин до комнатных температур. Определение

и напряженности магнитного поля показали, что па-

содержания кислорода δ проводилось методом

рамагнитный вклад иона Gd³⁺ практически совпа-

восстановления образца в атмосфере водоро-

дает с вкладом свободного иона Gd³⁺ [26]. Из уточ-

да. Приготовленный образец был однофазным с

ненных данных РМ-вклада ионов Gd³⁺ следует, что

δ = 0.38, имел орторомбическую структуру (прост-

в GdBaCo₂O5+δ при δ ≈ 0.5 ниже T_MI ионы Co³⁺

ранственная группа P mmm, № 47) с параметрами

также остаются в LS/IS-состоянии, выше T_MI они

элементарной ячейки a = 3.869(5)Å, b = 7.815(4)Å,

преобразуются в HS/LS-состояние [26]. Переход в

= 7.515(5)Å. Результаты согласуются с извест-

металлическое состояние GdBaCo₂O5.5 происходит

ными данными [28]. Для изменения содержания

при увеличении спинового состояния ионов Co³⁺ в

кислорода таблетки дополнительно отжигались

октаэдрах (переход из LS- в HS-состояние) и умень-

в запаянных кварцевых ампулах при давлении

шении их в пирамидах (переход из IS- в LS-сос-

кислорода 5 атм. В качестве источника кислорода

тояние). Эти выводы согласуются со структурными

применялось соединение Ag₂O. Коэффициенты

данными рентгеновской синхротронной дифракции

линейного расширения были исследованы на квар-

GdBaCo₂O5.5 [4].

цевом дилатометре ULVAC-SINKU RIKO (JAPAN)

в температурном интервале от 77 до 550 К в ди-

Данная работа посвящена определению спино-

намическом режиме при скорости изменения тем-

вого состояния ионов Co³⁺ в слоистом кобальтите

пературы

2^◦C/мин. Измерения намагниченности

TbBaCo₂O5+δ при δ ≈ 0.5. Хотя проведены обшир-

проведены на установке MPMS-5XL (QUANTUM

ные исследования магнитных свойств, измерения

DESIGN) при T = 10-400 К и вибрационном магни-

нейтронной и рентгеновской дифракции порошков

тометре фирмы Lake Shore (модель 7407 VSM) при

TbBaCo₂O5.5, нет однозначных выводов о спиновом

T = 280-500 К в центре коллективного пользования

состоянии Co³⁺ в этом соединении в области перехо-

ИФM УрО РАН.

да металл-изолятор [2,5,6,15,23-25,27]. В основном

это обусловлено тем, что выводы сделаны на осно-

ве магнитных данных, не учитывающих РМ-вклад

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ионов Tb³⁺ [2,5]. В данной работе определение спи-

нового состояния ионов Co³⁺ в TbBaCo₂O5.5 про-

ведено с учетом РМ-вклада ионов Tb³⁺. Из на-

На рис.

приведена температурная зависи-

ших исследований следует, что спиновые состоя-

мость намагниченности M(T ) поликристалла

ния ионов Co³⁺ в TbBaCo₂O5.5 и GdBaCo₂O5.5

TbBaCo₂O5.47(2) в магнитном поле H

= 1 кЭ.

вблизи перехода металл-изолятор идентичны. Ио-

При уменьшении температуры ниже температуры

ны Co³⁺ находятся в LS/IS-состоянии ниже T_MI

Кюри T_C

= 279 ± 2 К намагниченность резко

и в HS/LS-состоянии выше T_MI. Переход в ква-

возрастает, достигает максимальных значений при

зиметаллическое состояние происходит при измене-

T_max ≈ 263±1 К, далее при T ∼ 220 К резко умень-

нии LS-состояния на HS-состояние в октаэдрах и

шается. Такое поведение M(T ) в поликристалле

IS-состояния на LS-состояние в пирамидах в ин-

TbBaCo₂O5.50 на основе нейтронных исследо-

тервале T

≈ T_MI ± 50 K. Это предположение

ваний объясняется установлением скошенной

объясняет увеличение расстояния кобальт-кисло-

FМ-структуры ниже T_C с последующим переходом

род d(Со-О) в октаэдрах и уменьшение его в пи-

в неколлинеарное AFM-состояние

[27]. Обычно

рамидах TbBaCo₂O5.5 [6] за счет изменений ионных

полагают, что при T = T_max происходит переход в

радиусов ионов Co³⁺ при изменениях их спинового

AFM-состояние, хотя намагниченность сохраняется

состояния при переходе в металлическую фазу.

еще в течение 30-40 К. По-видимому, в интервале

826

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Спиновое состояние ионов Со³⁺. . .

M, ед. СГСМ/г

AFM-упорядочением ионов Tb³⁺ в TbBaCo₂O5.5 ни-

M,_B

M (50 кЭ)

же θ_N = 3.44 K [15].

0.5

В настоящее время нет ясного понимания влия-

ния РМ-вклада ионов R³⁺ на магнитные свойства

^MS

RBaCo₂O5+δ. В работах [1, 2, 5, 8, 11, 13, 14, 30] этот

вклад не учитывался, в [3, 10, 15, 31] предполагает-

ся, что вклад ионов R³⁺ совпадает с вкладом сво-

T_max

200

250

300

T, K

бодного иона. В работах [4, 7] РМ-вклад иона Gd³⁺

T_С

определялся из исследований РМ-восприимчивости

GdBaCo₂O5.5 при низких температурах:

χ_Gd3+ [ед. СГСМ/г/Э] = 1.92 · 10-2/(T + 0.4).

(2)

100

200

300

400

Этот метод не точный, так как на значение эф-

T, K

фективного момента влияет присутствие магнитных

Рис.

1. Температурная зависимость намагниченности

ионов [29]. Значение μ_eff в (2), отличное от значения

TbBaCo2 O5.47 (1) при H = 1 кЭ. Сплошная линия 2 —

для свободного иона Gd³⁺, как и в нашем экспери-

парамагнитный вклад ионов Tb³⁺. Вставка слева: тем-

менте для иона Tb³⁺ (вставка на рис. 1), обуслов-

пературная зависимость парамагнитной восприимчивости

лено влиянием ионов Со, так как РМ-восприимчи-

при низких температурах. Вставка справа: температурная

вость определяется вкладами ионов Со и R³⁺.

зависимость намагниченности насыщения MS и намагни-

В работе [26] для определения РМ-вклада ионов

ченности при H = 50 кЭ поликристалла TbBaCo2O5.47

Gd³⁺ было предложено использовать эффект насы-

щения намагниченности M(H) в магнитном поле

от T

= T_max ∼ 260 K до T_N ∼ 200 К (рис. 1)

при низких температурах. Предварительно было

происходит постепенный переход из скошенного

показано, что вклад ионов Со в намагниченность

FМ-состояния в неколлинеарное AFM-состояние.

GdBaCo₂O5.5 при T = 10 К мал и полевая зависи-

На вставке на рис. 1 справа приведены температур-

мость намагниченности при T = 10 К¹⁾ описывается

ные зависимости намагниченности насыщения M_S ,

функцией Бриллюэна с параметрами для свободно-

полученные из экстраполяции M(H) до 50 кЭ, и

го иона Gd³⁺ при θ_PM = -1.4 К:

значения намагниченности при 50 кЭ (РМ-вклад

M = N_Agμ_BJB_S(x),

(3)

ионов Tb³⁺ вычтен) при T = 300-200 К. Видно, что

M_S уменьшается ниже T_max, FМ-состояние суще-

где B_S (x) — функция Бриллюэна, N_A — число Аво-

ствует в узкой области температур T ≈ 220-280 К.

гадро, x = gμ_BJH/k(T - θ_PM ), g — фактор Лан-

Рост намагниченности ниже T = 200 К объясняется

де, μ_B — магнетон Бора, J — суммарный магнит-

РМ-вкладом редкоземельного иона Tb³⁺ (сплошная

ный момент, H — магнитное поле, k — постоянная

линия на рис. 1).

Больцмана. При x ≪ 1 из (3) РМ-вклад ионов Gd³⁺

При низких температурах в интервале T

определяется выражением [26]

= 10-60 К парамагнитная восприимчивость иссле-

дованного образца (вставка на рис. 1 слева) описы-

χ_Gd3+ [ед. СГСМ/г/Э] = 1.57 · 10-2/(T + 1.4).

(4)

вается законом Кюри- Вейса с парамагнитной тем-

пературой θ_PM ≈ -11 К и эффективным магнит-

В данной работе предложенным в работе мето-

ным моментом μ_eff

≈ 8.3μ_B, отличным от ожи-

дом [26] определен РМ-вклад ионов Tb³⁺ из иссле-

даемого значения μ_eff

= 9.72μ_B для свободного

дований намагниченности TbBaCo₂O5.47 в интерва-

иона Tb³⁺:

ле T

= 10-150 К. На рис. 2а символами показа-

ны экспериментальные значения намагниченности

χ ∼ μ2eff/(T - θ_PM).

(1)

M (H) поликристалла TbBaCo₂O5.47 при T = 10 К.

Известно, что соединения редкоземельных ионов яв-

В отличие от GdBaCo₂O5.52 [26], зависимость M(H)

ляются парамагнетиками Ван Флека, парамагнит-

ные свойства их описываются законом Кюри - Вей-

¹⁾ Из данных работы [13] следует, что полевая зависимость

намагниченности M(H) образца GdBaCo₂O5.5, исследован-

са значениями μ_eff свободного иона (гл. 9 в работе

ного ранее в работах [4, 7], хорошо описывается выражением

[29]). Отрицательное значение θ_PM < 0 характери-

(3) с параметрами для свободного иона Gd³⁺ при θ_PM

зует наличие AFM-взаимодействий и согласуется с

= -1 К.

827

Н. И. Солин, С. В. Наумов, В. А. Казанцев

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

, Ом . см

(

= 0 K)

10^-1

10^-2

-3

(

= -11 K)

10⁰

250

300

350

400

T_max

T, K

T_С

MR , %₀

0.4

H = 15 кЭ

10^-1

0.3

H=0

0.2

-6

^Tmax

10^-2

–12

0.1

200

250

200

225

250

T_MI

T, K

10^-3

1000/T, K^-1

T = 20 K

50 K

Рис. 3. Температурная зависимость электросопротивления

75 K

ρ(T) поликристалла TbBaCo2O5.52. Вставка сверху: ρ(T)

100 K

вблизи TMI ∼ 338 K. Вставки снизу: 1 — ρ(T ) в области

150 K

перехода из AFM-состояния в FМ при H = 0 (сплошная

линия) и H = 15 кЭ (символы); 2 — температурная зави-

симость магнитосопротивления при H = 15 кЭ

ет не более 0.2μ_B. При температурах 20-50 К вклад

иона Tb³⁺ сносно описывается выражением (3) с па-

раметрами для иона Tb³⁺ равными J = 6, g = 1.5

H, кЭ

и θ_PM = -(8 ± 2) К. При T = 75-150 К расчет-

Рис. 2. Полевые зависимости намагниченности поликри-

ные значения M(H) слегка отклоняются от экспери-

сталла TbBaCo2 O5.47 при T

= 10 К (a) и при T

ментальных значений, что связано с вкладом ионов

= 20-150 К (б). Символы — эксперимент, сплошные кри-

Co³⁺ (рис. 2б). Вклад ионов Tb³⁺ в парамагнитную

вые — расчет

восприимчивость определяется выражением, полу-

ченным из (3) при x ≪ 1 (T > 300 K и H ∼ 10 кЭ):

χ [ед. СГСМ/моль/Э] = C_M /(T - θ_PM ) [К],

(5)

образца при T = 10 К не описывается выражением

(3) для параметров иона Tb³⁺ ни при каких зна-

где C_M = N_Aμ2Bμ2eff /3k = 11.82 — постоянная Кюри

чениях θ_PM (сплошные кривые 1 и 2 рис. 2a). Ре-

для иона Tb³⁺ [32].

зультаты M(H) при T = 10 К объясняются тем, что

В нелегированных GdCoO₃ [33,34] и TbCoO₃ [35]

TbBaCo₂O5.47 при T = 10 К не является чистым па-

в широкой области температур 300-10 К РМ-вос-

рамагнетиком, так как температура T = 10 К близ-

приимчивость описывается выражением (5) с пара-

ка к температуре AFM-упорядочения θ_N = 3.44 K

метрами для свободных ионов Gd³⁺ и Tb³⁺ соответ-

ионов Tb³⁺ [15], в отличие от GdBaCo₂O5.5, в кото-

ственно при θ_PM ≈ -6 К и θ_PM ≈ -11 К, что яв-

ром упорядочение ионов Gd³⁺ выше T = 1.7 К не

ляется косвенным подтверждением наших выводов.

обнаружено [3,4,10].

На рис. 1 линией 2 показан PM-вклад ионов Tb³⁺

На рис. 2б символами показаны эксперименталь-

при H = 1 кЭ. Оценки показывают, что выше T_MI

ные значения M(H) при T

= 20-150 К, кото-

вклад ионов Tb³⁺ в намагниченность TbBaCo₂O5.5

рые определяются суммарным вкладом ионов Tb³⁺,

является преобладающим, и вклад ионов Co³⁺ со-

Co³⁺ и 2-3 % Co²⁺. Из исследований намагниченно-

ставляет менее 14 % от общей намагниченности, что

сти M(H) при T = 10-150 К установлено, что РМ-

почти в два раза меньше, чем в GdBaCo₂O5.5 [26].

восприимчивость ионов Со, как и в GdBaCo₂O5+δ

На рис. 3 приведена температурная зависимость

[26], имеет тенденцию уменьшаться при понижении

электросопротивления TbBaCo₂O5.52 при T = 100-

температуры, что характерно для AFM при T ≪

400 К, типичная для слоистых кобальтитов [1, 2].

≪ T_AFM [29]. Оценки показывают, что вклад ионов

Она имеет полупроводниковый характер: ρ(T ) мо-

кобальта в намагниченность при T = 20 К составля-

нотонно убывает при увеличении температуры и в

828

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Спиновое состояние ионов Со³⁺. . .

интервале температур 100-250 К электросопротив-

240

ление описывается активационным выражением

ρ(T ) ∼ exp(-ΔE/kT )

160

с энергией активации ΔE ≈ 40 мэВ. В области пере-

хода из AFM- в ФМ-состояние (T ≈ 200-250 K) про-

исходит небольшой изгиб электросопротивления. В

магнитном поле этот изгиб сдвигается в сторону

низких температур. В этой же области темпера-

тур обнаружено необычное для кобальтитов высо-

HS/IS

кое магнитосопротивление

300

HS/LS

MR₀ = [ρ(H = 15 кЭ)-ρ(H = 0)]/ρ(H = 0) ≈ -12 %

IS/IS

(нижние вставки на рис. 3). Аналогичные поведе-

LS/IS

ния ρ(T ) и MR₀ обнаружены в GdBaCo₂O5.5 [4, 26].

Результаты объясняются тем, что подвижность но-

сителей заряда в AFM-состоянии меньше по сравне-

нию с подвижностью в FM-состоянии, а магнитное

-300

300

350

400

450

500

поле расширяет температурный интервал существо-

T, K

вания FM-состояния в сторону низких температур и

уменьшает область существования АFM-состояния

Рис. 4. a) Температурная зависимость парамагнитной вос-

[4]. Ниже T ≈ TC ≈ 280 K линейная зависимость

приимчивости χ-1exp(T) (1) поликристалла TbBaCo2O5.52

log ρ ∼ 1/T меняется, происходит резкое уменьше-

(левая ось). На правой оси приведены значения χ-1(T)

ние ρ(T ), а при T = 330-338 К происходит скачок

(2) с вычетом вклада иона Tb³⁺. б) Температурные за-

электросопротивления (верхняя вставка рис. 3), свя-

висимости эффективного момента μ_eff /Co (1) и темпе-

занный, полагаем, с особенностями изменения спи-

ратуры θC(θN ) (2) — сплошные линии, символами со

штриховой линией указаны дифференциальные значения

нового состояния Co³⁺. Выше T_MI ≈ 338 К образец

μ^diffeff /Co и θC(θN )

переходит в слабо зависящее от температуры состо-

яние электросопротивления с ρ ∼ 2 · 10-3 Ом·см

(верхняя вставка рис. 3). Знак производной элект-

интервале температур 500-380 К обратная воспри-

росопротивления dρ/dT остается отрицательным,

имчивость χ-1(T ) линейно зависит от температуры.

что свидетельствует о полупроводниковом харак-

Ниже T ≈ 380 К наблюдается нелинейная часть

тере ρ(T) в исследованном интервале температур

χ-1(T): до T ≈ 350 K происходит медленное из-

до 400 К.

менение χ-1(T ), в области T_MI ≈ 345-335 К про-

На рис. 4 (левая ось) приведена температур-

исходит резкий скачок χ-1(T ), далее монотонное

ная зависимость экспериментальных значений об-

нелинейное уменьшение χ-1(T ) при понижении тем-

ратной РМ-восприимчивости χ-1exp(T ) для образца

пературы. Похожее изменение наклона χ-1(T ) при

TbBaCo₂O5.52, измеренной в магнитном поле H =

приближении к T_MI обнаружено и в кристаллах

= 10 кЭ. В интервале T = 500-350 К наблюдает-

EuBaCo₂O5+δ (рис. 2 в работе [1]). В интервале тем-

ся линейная зависимость χ-1exp(T ), небольшой скачок

ператур 500-380 К РМ-восприимчивость описыва-

ниже T_MI ≈ 340 К, далее явно нелинейная зави-

ется законом Кюри - Вейса с температурой Нееля

симость χ-1exp(T). Оцененное из закона Кюри- Вей-

θ_N = -(155±10 К) и с μ_eff /Co = 3.28±0.1μ_B, ниже

са значение μ_eff /Co ≈ 7.55μ_B близко к данным ра-

T_MI в небольшом интервале температур, 325-280 К,

боты [5], но оно слишком высокое, чтобы быть от-

значениями μ_eff /Co = 1.40±0.05μ_B и θ_C = 283±2 К

несенным к спиновому состоянию Co³⁺. Для выде-

соответственно (сплошные линии μ_eff и θ_C(θ_N ) на

ления вклада ионов Co³⁺ из общей намагниченно-

рис. 4б).

сти образца с помощью выражения (5) был вычтен

В области температур 380-280 К практически

вклад ионов Tb³⁺ и пересчитана величина χ-1(T )

нельзя выделить линейный участок на зависимос-

для ионов кобальта (правая ось на рис. 4). Учет

ти χ-1(T). Фактически это означает, что переход

вклада ионов Tb³⁺ более чем в шесть раз увели-

сопровождается изменениями μ_eff (T ) с температу-

чивает значения χ-1(T ) в металлической фазе. В

рой. Для определения этого предположения в ин-

829

Н. И. Солин, С. В. Наумов, В. А. Казанцев

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

тервале температур 300-400 К были выделены ли-

[1, 2, 4, 7, 13]. Частично это верно, но, по-видимому,

нейные участки χ-1(T ) и для каждого участка из

это предположение больше относится к температу-

закона Кюри - Вейса были определены дифферен-

рам T ≪ T_MI [3, 10]. Спонтанная намагниченность

циальные значения μ_eff и θ_C (θ_N ). На рис. 4б сим-

GdBaCo₂O5.5 без двойниковой структуры, опре-

волами показаны температурные зависимости опре-

деленная из экстраполяции намагниченности с

деленных таким образом дифференциальных зна-

высоких полей, плавно растет при охлаждении от

чений μ^diffeff и θ_C (θ_N ). Видно, что переход металл-

M_S ∼ 0.3μ_B/Co при T = T_C ≈ 280 К до M_S ∼

изолятор происходит в широком интервале темпе-

∼ 0.6μ_B/Co при T

≈ 200 К (см. рис. 22 и 24 в

ратур (около 280-380 K) при изменении от макси-

работе [3]). При T = 1.8 К в магнитном поле выше

мальных μ_eff /Co = 3.28±0.10μ_B при T = 500-380 К

300

кЭ она достигает значений M_S

∼ 1μ_B/Co,

до минимальных значений μ^diffeff /Co ≈ 0.5μ_B при

что соответствует одинаковому соотношению 1 : 1

LS/IS-спиновых состояний Co³⁺ при T

→ 0 [10].

T_MI ≈ 340 К и увеличении до μ^diffeff /Co ≈ 1.6μ_B

при T ∼ 280 К. Поведение θ_C (T ) имеет аналогичный

В GdBaCo₂O5.5 с двойниковой структурой при

охлаждении ниже T_C ≈ 270 K спонтанная намаг-

вид: в интервале T ≈ 400-340 К значение θ_C плавно

увеличивается от θ_N ≈ -150 К до θ_C ∼ +320 К, да-

ниченность плавно растет до M_S ∼ 0.5μ_B/Co при

лее слабо уменьшается до θ_C ≈ +280 К. В области

= 78 К (см. рис. 3 [10]). Из-за двойниковой

структуры кристаллов половина IS (S = 1) спинов

линейного поведения χ-1(T ) значения μ_eff и μ^diffeff

совпадают.

параллельна, в то время как другая половина про-

тивоположна приложенному полю, что приводит к

В металлическом состоянии (T = 400-500 К) зна-

моменту насыщения M_S ≈ 0.5μ_B/Co [3, 10].

чению μ_eff /Co ≈ 3.28 ± 0.10μ_B из всех возможных

Из вставки к рис. 1 видно, что спонтанная на-

состояний ионов Co³⁺ (рис. 4б) ближе всех соответ-

ствует смесь НS(t42g e2g, S = 2) и LS(t62g e0g, S = 0)

магниченность плавно растет от M_S ∼ 0.11μ_B/Co

при T = T_C ≈ 280 К до M_S ∼ 0.23μ_B/Co при T ≈

состояний с μ_eff /Co = 3.43μ_B с одинаковым соотно-

шением 1 : 1. Ниже T_MI вблизи T_C (T = 280-325 К)

≈ 260 К. Фактически значение M_S ∼ 0.11μ_B/Co

при T = 280 К соответствует LS/IS-состоянию ионов

значение μ_eff /Co

= 1.40 ± 0.05μ_B означает, что

Co³⁺ в соотношении 0.7 : 0.3 при T ≈ 280 K, по-

только до одной четверти ионов Co³⁺ находятся в

IS(t52g e1g, S = 1)-состоянии, остальные ионы нахо-

лученному выше из подгонки χ-1(T ) законом Кю-

ри - Вейса. Однако максимальное значение MS ∼

дятся в LS-состоянии. Преобладание доли LS-сос-

тояния вблизи T_MI TbBaCo₂O5.5 обнаружено и в ра-

∼ 0.25μ_B/Co заметно меньше ожидаемого значения

около 1μ_B/Co для LS/IS-состояния в соотношении

боте [15]. Рентгеновские и нейтронные исследования

TbBaCo₂O5.5 также предсказывают существование

1:1 из-за двойниковой и неколлинеарной FM-струк-

туры кристалла TbBaCo₂O5.52.

LS/IS-состояния ионов Co³⁺ ниже T_MI [6, 27].

Наши магнитные данные не позволяют опре-

В связи со сказанным выше представляет инте-

рес зависимости спинового состояния Co³⁺ от ви-

делить вид кислородного окружения ионов Co³⁺.

да редкоземельного иона R³⁺. Используя извест-

Структурные исследования TbBaCo₂O5.5 показали

ные результаты РМ-восприимчивости кобальтитов

увеличение длины связи кислород-кобальт d(Со-О)

RBaCo₂O5.5, где R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho

в октаэдрах и уменьшение ее в пирамидах в ме-

[1, 2, 7, 11-14], мы оценили возможные спиновые со-

таллической фазе [27], что можно трактовать как

стояния ионов Co³⁺ вблизи перехода металл-изоля-

увеличение ионного радиуса Co³⁺ в октаэдрах и

его уменьшение в пирамидах. На основе наших

тор с учетом PM-вклада ионов R³⁺. Для просто-

ты предполагали, что PM-вклад совпадает с вкла-

магнитных и структурных данных [27] заключа-

ем, что переход в неметаллическое состояние, как

дом свободного иона R³⁺ [3]. Из этих оценок мож-

но предположить, что во всех указанных кобальти-

и в GdBaCo₂O5.5 [26], происходит вследствие из-

менения HS-состояния на LS-состояние в октаэд-

тах ниже T_MI ионы Co³⁺ находятся в IS/LS-состоя-

нии. В металлической фазе во всех этих кобальти-

рах. В пирамидах только часть (примерно четверть)

тах, кроме кобальтитов с R = Ho, Pr²⁾, ионы Co³⁺

ионов Co³⁺ переходят из LS-состояния в промежу-

находятся в НS/LS-состоянии.

точное IS-состояние, остальные все еще остаются в

LS-состоянии (при T ≈ T_C ).

Обычно предполагается, что ниже T_MI в

²⁾ Из данных работы [13] следует, что в PrBaCo₂O5.50 при

GdBaCo₂O5.5 существует смесь ионов Co⁺³ пример-

учете PM-вклада в металлической фазе ионы Co³⁺ находятся

но с одинаковым соотношением IS- и LS-состояний

в НS/IS-состоянии в соотношении 1 : 1.

830

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Спиновое состояние ионов Со³⁺. . .

V/V . 10³

тонное (S-образное) поведение (верхняя вставка на

diff

рис. 5). Видна аналогия между ΔV/V (T ) и μ

(T )

eff

на рис. 4б. По-видимому, результаты теплового рас-

||c

ширения отражают факт различного температурно-

го изменения спинового состояния ионов Co³⁺ в раз-

ных полиэдрах вблизи перехода металл-изолятор.

Линейное расширение ΔL/L(T ) имеет анизотроп-

ный характер (вставка на рис. 5 слева). При пере-

300

340

380

T, K

ходе в металлическое состояние решетка расширя-

ется вдоль оси c и сжимается вдоль направления

^TN

[120], перпендикулярного оси c. Расширение решет-

ки ΔL/L вдоль оси c и сжатие ее перпендикуляр-

но оси c, увеличение объема ΔV/V при переходе

в металлическую фазу качественно согласуются с

-10

нейтронными данными [5, 6]. Кривые линейного и

объемного расширения, полученные при нагреве и

100

300

500

T, K

охлаждении, демонстрируют гистерезисное поведе-

ние, подтверждая, что превращение металл-изоля-

250

350

450

тор является переходом первого рода.

T, K

На температурной зависимости коэффициен-

Рис. 5. Температурная зависимость объемного расшире-

та линейного расширения α(T )

= 1/L · dL/dT

ния ΔV /V монокристалла TbBaCo1.96 O5+δ. На вставках

TbBaCo1.96O5+δ наблюдаются ярко выраженный

приведены температурные зависимости линейного расши-

пик при T

= T_MI

≈ 338-340 K и слабо вы-

рения ΔL/L (вдоль и поперек оси c, при нагревании и

раженная аномалия при T_N

≈ 190 K (нижняя

охлаждении образца) вблизи TMI и коэффициента линей-

вставка на рис. 5). Видна хорошая корреляция

ного расширения α(T ) вдоль направления [120]

между коэффициентом линейного расширения

α(T ) и эффективным магнитным моментом μ_eff (T )

(рис.

4б). Коэффициент линейного расширения

α(T )

отклоняется от линейной температурной

Одновременно со спиновым переходом наблюда-

зависимости (сплошные линии), обусловленной

ется аномальное расширение решетки (рис. 5). Из-

обычным тепловым расширением решетки, в ин-

мерения теплового расширения проведены на моно-

тервале T ≈ 380-290 K, т. е. в интервале изменения

кристалле TbBaCo1.96O5+δ вдоль трех направлений

спинового состояния Co³⁺ от температуры.

параллелепипеда с размерами около 3 × 3 × 2.5 мм³.

Аномалия α(T ) при T_N

≈ 190 K почти на

Одна ось параллелепипеда перпендикулярна оси c

два порядка меньше по сравнению α(T ) при T_MI ,

и совпадает с направлением роста монокристалла

что исключает возможность ее объяснения изме-

[120], две другие оси направлены вдоль оси c.

нением спинового состояния ионов Co³⁺ вблизи

На рис. 5 символами показана температурная

этой температуры. С учетом магнитных данных

зависимость объемного ΔV/V -расширения вбли-

(рис. 1) можно предположить, что она, возмож-

зи T

≈ T_MI ± 100 К. В металлической фазе

но, обусловлена магнитострикционными явлениями

(400-500 К) коэффициент объемного расширения

при переходе из скошенного FМ-состояния в некол-

α_V (T) = 1/V · dV/dT выше, чем в диэлектричес-

линеарное AFM-состояние. Тепловое расширение

кой фазе (T < T_C ): соответственно 3.9 · 10-5 К-1

TbBaCo1.96O5+δ подтверждает сохранение LS/IS-со-

и 3.2 · 10-5 К-1. Отклонения ΔV/V (T) от линейной

стояния ионов Co³⁺ при низких температурах, по

зависимости решетки (сплошные линии) происходят

крайней мере, до T = 80 К.

при T ≈ T_MI ± 40 К и указаны стрелками. Отметим

Путем экстраполяции теплового расширения ни-

немонотонное (S-образное) отклонение объема ре-

же и выше температуры перехода оценено увели-

шетки ΔV/V (T) от линейной зависимости в области

чение объема элементарной ячейки при переходе

перехода: выше T ≈ 300 К объем решетки уменьша-

металл-изолятор на величину ΔV/V ≈ 2 · 10-4 при

ется, вблизи T ≈ T_MI ± 10 К он резко увеличива-

T_MI. Приблизительно такие же значения ΔV/V по-

ется, далее снова уменьшается. Линейное расшире-

лучены для поликристалла GdBaCo₂O5.5 [36]. Ре-

ние ΔL/L(T ) вблизи T_MI также показывает немоно-

зультаты исследований теплового расширения на

831

Н. И. Солин, С. В. Наумов, В. А. Казанцев

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

монокристалле TbBaCo1.96O5+δ подтверждают, что

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

изменения спинового состояния Co³⁺ происходят в

широкой области температур T ≈ T_MI ± (40-50) K.

Основными методами определения спинового

Резкие изменения физических свойств, таких как

состояния ионов Co³⁺ в слоистых кобальтитах

ρ(T ) (рис. 3), χ-1(T ) (рис. 4), α(T ), ΔL/L и ΔV/V

RBaCo₂O5.5 вблизи перехода металл-изолятор

(рис. 5), происходят только в небольшом интервале

являются магнитные и структурные исследования.

температур T = T_MI ± 10 K, где происходит скачок

Однако не всегда из этих исследований следуют

χ-1(T) и μ_eff .

однозначные выводы о спиновых состояниях ионов

Co³⁺. В основном это обусловлено тем, что выводы

В заключение отметим, что в некоторых работах

сделаны на основе магнитных данных, некорректно

[5, 12, 37, 38] рассматривается влияние орбитального

учитывающих PM-вклад ионов R³⁺. В данной ра-

упорядочения на переход металл-изолятор в слои-

боте из исследований намагниченности в широком

стых кобальтитах. Эксперименты по нейтронной ди-

интервале температур TbBaCo₂O5.5 было уста-

фракции TbBaCo₂O5+δ при δ ≈ 0.5 [37] и рентге-

новлено, что PM-вклад ионов Tb³⁺ определяется

новской дифракции GdBaCo₂O5.5 [38] показывают,

выражением закона Кюри - Вейса с параметрами

что в низкотемпературной фазе вследствие орби-

для свободного иона Tb³⁺ при θPM = -8 ± 2 К.

тального упорядочения спиновые состояния ионов

С учетом PM-вклада ионов Tb³⁺ спиновые состо-

Co³⁺ различаются и ионы находятся в двух разных

яния ионов Co³⁺ в TbBaCo₂O5.5 и GdBaCo₂O5.5

октаэдрах и двух разных пирамидах. Предполага-

идентичны. Ионы Co³⁺ выше T_MI находятся в

ется, что в низкотемпературной фазе TbBaCo₂O5+δ

HS/LS-состоянии, ниже T_MI — в LS/IS. Переход в

при δ ≈ 0.5 и T = 260 К в октаэдрах ионы Co³⁺

металлическое состояние происходит при переходе

находятся в LS-состоянии, в пирамидах одна поло-

LS-состояния в HS-состояние ионов Co³⁺ в октаэд-

вина ионов находится в HS-, а другая половина — в

рах и при переходе из IS-состояния в LS-состояние

LS-состоянии [37].

ионов Co³⁺ в пирамидах в согласии со структур-

ными данными расширения октаэдров и сжатия

Увеличение μ_eff /Co примерно от 0.5μ_B до 1.5μ_B

пирамид. Переход металл-изолятор происходит в

при понижении температуры от T_MI до T_C как

широком интервале температур T

≈ T_MI ± (40-

в TbBaCo₂O5+δ, δ

≈ 0.5 (см. рис. 4), так и в

50) К и при изменении спиновых состояний ионов

GdBaCo₂O5.5, δ ≈ 0.5 (см. рис. 5 в [26]) мы тракто-

Co³⁺ в согласии с данными объемного и линейного

вали как увеличение доли IS-состояния от несколь-

расширения. Гистерезисное поведение линейного и

ких процентов до 20-25 % в IS/LS-состоянии пи-

объемного расширения показывает, что превраще-

рамид. Эти же результаты μ_eff /Co(T ) можно бы-

ние металл-изолятор в этом соединении является

ло трактовать как увеличение доли HS- в HS/LS-

переходом первого рода. Измерения теплового

состоянии пирамид, только доля HS-состояний бы-

расширения демонстрируют сохранение LS/IS-сос-

ло бы примерно в два раза меньше. В предположе-

тояния ионов Co³⁺ до T = 80 К.

нии модели орбитального упорядочения переход в

низкотемпературное изоляторное состояние проис-

Благодарности. Авторы благодарны А. В. Ко-

ходит из HS-состояния в LS-состояние ионов Co³⁺ в

ролеву и Д. А. Шишкину за проведение магнитных

октаэдрах. В пирамидах половина ионов Co³⁺ оста-

измерений, а также А. В. Телегину за плодотворные

ется в LS-состоянии, а другая половина должна пе-

обсуждения.

реходить в HS-состояние. Эта модель не согласу-

Финансирование. Работа выполнена в рам-

ется с нашими и известными данными [15] изме-

ках государственного задания ФАНО России (те-

рений парамагнитной восприимчивости, так как в

ма «Спин» Г.р. № АААА-А18-118020290104-2) и час-

низкотемпературной фазе значение эффективного

тично при поддержке Российского фонда фундамен-

момента должно быть в два раза больше, порядка

тальных исследований (проект № 20-02-00461).

μ_eff /Co ≈ 2.5μ_B. С другой стороны, в работе [15]

утверждается, что магнитный момент на ион Co³⁺

увеличивается от 1.22μ_B до 2.8μ_B при увеличении

магнитного поля от 1 до 50 кЭ. Обоснование предла-

ЛИТЕРАТУРА

гаемой модели и, в частности, наличие HS-состояния

в низкотемпературной фазе, требуют дополнитель-

1. C. Martin, A. Maignan, D. Pelloquin et al., Appl.

ных исследований.

Phys. Lett. 71, 1421 (1997).

832

ЖЭТФ, том 157, вып. 5, 2020

Спиновое состояние ионов Со³⁺. . .

A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin et al., J. Sol.

21.

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин и др.,

St. Chem. 142, 247 (1999).

ЖЭТФ 152, 321 (2019).

A. A. Taskin, A. N. Lavrov, and Yoichi Ando, Phys.

22.

Н. Б. Иванова, С. Г. Овчинников, М. М. Коршунов

Rev. B 71, 134414 (2005).

и др., УФН 179, 837 (2009).

C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz, A. Llobet et al.,

23.

Z. Hu, Hua Wu, T. C. Koethe et al., New J. Phys.

Phys. Rev. B 65, 180405(R) (2002).

14, 123025 (2012).

Y. Moritomo, T. Akimoto, M. Takeo et al., Phys. Rev.

24.

M. Hidaka, M. Soejima, R. P. Wijesundera et al.,

B 61, 13325 (R) (2000).

Phys. Stat. Sol. (b) 243, 1813 (2006).

H. Kusuya, A. Machida, Y. Moritomo et al., J. Phys.

25.

M. Kopcewicz, D. D. Khalyavin, I. O. Troyanchuk et

Soc. Jpn. 70, 3577 (2001).

al., J. Phys. Condens. Matter 14, 9007 (2002).

M. Respaud, C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz,

26.

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин, Письма

M. A. Aranda, B. Raquet, J. M. Broto, H. Rakoto,

в ЖЭТФ 107, 206 (2018).

M. Goiran, A. Llobet, and J. Rodr´ıguez-Carvajal,

27.

M. Soda, Y. Yasui, T. Fujita et al., J. Phys. Soc. Jpn.

Phys. Rev. B 64, 214401 (2001).

72, 1729 (2003).

S. Roy, M. Khan, Y. Q. Guo et al., Phys. Rev. B 65,

28.

E. Rautama, M. Karppinen, J. Sol. St. Chem. 83,

064437 (2002).

1102 (2010).

F. Fauth, E. Suard, V. Caignaert et al., Phys. Rev.

29.

С. В. Вонсовский, Магнетизм, Наука, Москва

B 66, 184421 (2002).

(1971).

10.

Z. X. Zhou, S. McCal., C. S. Alexander et al., Phys.

30.

T. I. Arbuzova, S. V. Telegin, S. V. Naumov et al.,

Rev. B 70, 024425 (2004).

Sol. St. Phenom. 215, 83 (2014).

11.

H. D. Zhou and J. B. Goodenough, J. Sol. St. Chem.

31.

S. Kolesnik, B. Dabrowski, O. Chmaissem et al.,

177, 3339 (2004).

Phys. Rev. B 86, 1064434 (2012).

12.

E. Pomjakushina, K. Conder, and V. Pomjakushin,

Phys. Rev. B 73, 113105 (2006).

32.

Дж. Смарт, Эффективное поле в теории магне-

тизма, Мир, Москва (1968).

13.

C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz, A. E. Carillo et al.,

Phys. Rev. B 74, 054406 (2006).

33.

В. А. Дудников, Д. А. Великанов, Н. В. Казак и

др., ФТТ 54, 74 (2012).

14.

Y. Diaz-Fernandez, L. Malavasi, and M. C. Mozzati,

Phys. Rev. B 78, 144405 (2008).

34.

Н. Б. Иванова, Н. В. Казак, C. R. Michel и др.,

ФТТ 49, 2027 (2007).

15.

M. Baran, V. I. Gatalskaya, R. Szymczak et al., J.

Phys.: Condens. Matter 15, 8853 (2003).

35.

A. Muñoz, M. Mart´ınez-Lope, J. A. Alonso et al.,

16.

Э. Л. Нагаев, УФН 166, 833 (1996).

Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 5825 (2012).

17.

E. Dagotto, New J. Phys. 7, 67 (2005).

36.

К. Р. Жданов, М. Ю. Каменева, Л. П. Козеева и

др., ФТТ 52, 1570 (2010).

18.

N. I. Solin, J. Magn. Magn. Mater. 401, 677 (2016).

37.

V. P. Plakhty, Y. P. Chernenkov, S. N. Barilo et al.,

19.

В. А. Рыжов, А. В. Лазута, В. П. Хавронин и др.,

ФТТ 56, 74 (2014).

Phys. Rev. B 71, 214407 (2005).

20.

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин и др.,

38.

M. Garc´ıa-Fernandez, V. Scagnoli, U. Staub et al.,

Письма в ЖЭТФ 104, 44 (2016).

Phys. Rev. B 78, 054424 (2008).

833

ЖЭТФ, вып. 5