ЖЭТФ, 2020, том 157, вып. 6, стр. 1026-1035

ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКА НА

ЯДРАХ⁵⁷Fe МАГНИТНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В ФОСФИДЕ MnP

А. А. Асландукова, А. В. Соболев^*, И. Г. Силкин,

И. В. Морозов, Я. С. Глазкова^**, И. А. Пресняков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119992, Москва, Россия

Поступила в редакцию 9 августа 2019 г.,

после переработки 9 августа 2019 г.

Принята к публикации 30 ноября 2019 г.

Представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов⁵⁷Fe в монофосфи-

де Mn0.99557Fe0.005P, проведенного в широком диапазоне температур, включающем магнитные переходы

в точках TC = 292 K и TN = 60 K, первый из которых (TC ) связан с переходом из парамагнитной в ферро-

магнитную фазу, а второй (TN ) — с образованием геликоидальной магнитной структуры. При модельной

расшифровке мессбауэровских спектров в рамках полного гамильтониана сверхтонких взаимодействий

учитывались особенности магнитной структуры недопированного фосфида MnP. Анализ спектров при

T < TN показал необходимость учета магнитокристаллической анизотропии геликоидальной структуры

MnP, а также анизотропии сверхтонкого магнитного поля H_hf на ядрах⁵⁷Fe. Для ферромагнитной фа-

зы в температурной области T0 < T < TC (T0 ≈ 119 K) установлено образование доменной структуры

блоховского типа, а также области TN

< T < T0 сосуществования двух магнитных структур. Ана-

лиз температурной зависимости H_hf (T ), проведенный в рамках теории молекулярного поля с учетом

эффектов магнитострикции (модель Бина - Родбелла), показал различный характер фазовых переходов

при TN (первого рода) и TC (второго рода). Установлено существование широкой области T^∗ < T < TC

(T^∗ ≈ 190 K), в которой магнитные моменты μFe претерпевают сильные тепловые флуктуации.

DOI: 10.31857/S004445102006005X

ка, до сих пор вызывают дебаты вопросы, связан-

ные с характером влияния специфики магнитно-

го упорядочения на возможность его перетекания

1. ВВЕДЕНИЕ

в сверхпроводимость [5, 7]. При отсутствии внеш-

них полей понижение температуры индуцирует в

Неослабевающий интерес исследователей к би-

MnP три последовательных перехода [3]: при T <

нарному фосфиду MnP связан с целым каскадом

< T_C ≈ 292 K — парамагнетик ↔ ферромагнетик

проявляемых им магнитных фазовых переходов,

(HT) с направлением намагниченности вдоль оси c

индуцируемых изменением температуры, внешнего

орторомбической ячейки фосфида (пр. гр. P bnm);

магнитного поля или давления [1-7]. Кроме того,

при T < T^∗ ≈ 190 K — переход, при котором со-

недавно было установлено, что при действии внеш-

храняется ферромагнитная коллинеарная структу-

него давления (около 8 ГПа) и низких температур

ра (IT), но появляется составляющая намагничен-

(T < 5 К) MnP переходит в сверхпроводящее со-

ности (M_∥b) вдоль направления оси b; при T < T_N ≈

стояние, сменяющее геликоидальный магнитный по-

≈ 47 K — магнитный переход в состояние с ге-

рядок в подрешетке марганца [5-7]. Несмотря на

ликоидальной несоразмерной антиферромагнитной

то что сверхпроводящее состояние становится воз-

структурой (LT), в которой магнитные моменты

можным только при подавлении магнитного поряд-

марганца «вращаются» в плоскости bc, а вектор мо-

дуляции q = (0.117, 0, 0) направлен вдоль оси a

^* E-mail: salex12@rambler.ru

[3]. Было показано, что именно фаза LT переходит

^** E-mail: janglaz@bk.ru

1026

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

в сверхпроводящее состояние при оказании на MnP

риодом модуляции, несоразмерным периоду крис-

внешнего давления [5-7].

таллической решетки [1-4].

Сравнительно недавние магнитные измерения

В настоящей работе представлены результаты

монокристаллов MnP

[3, 8] показали, что вели-

детального исследования сверхтонких взаимодейст-

чина магнитной составляющей M_∥b фазы IT де-

вий ядер

⁵⁷Fe в поликристаллическом фосфиде

монстрирует заметный гистерезис при охлаждении

Mn0.99557Fe0.005P, проведенного в широком диапа-

(HT → IT) и нагревании (LT → IT) образцов, а так-

зоне температур, включающем температуры фазо-

же при их помещении во внешнее магнитное по-

вых переходов T_N, T^∗ и T_C. Анализ МС, измерен-

ле. На основании полученных данных было сдела-

ных при T < T_N , осуществлялся с использованием

но предположение о том, что фаза IT представляет

предложенной нами и апробированной ранее на изо-

собой протяженные ферромагнитные домены, иден-

структурном фосфиде FeP [11] модели, учитываю-

тичные по структуре фазе HT и разделенные стен-

щей особенности пространственной модуляции гели-

ками, геликоидальная структура которых очень схо-

коидальной структуры MnP, в частности, проявле-

жа с низкотемпературной фазой LT [3]. Предполага-

ния магнитокристаллической анизотропии. Анализ

ется, что изменение направления процесса (нагрева-

температурных зависимостей сверхтонких парамет-

ние/охлаждение) при переходе в фазу IT влияет как

ров спектров⁵⁷Fe проводился в рамках теории моле-

на протяженность ферромагнитных доменов, так и

кулярного поля Вейсса с учетом возможных эффек-

на ширину разделяющих их «геликоидальных» до-

тов спин-решеточного взаимодействия (модель Би-

менных стенок. Приложение внешнего магнитного

на - Родбелла).

поля вдоль оси b кристалла изменяет направление

разворота (киральность) магнитных моментов в до-

менных стенках на 180^◦. Сложное динамическое по-

ведение предполагаемой доменной структуры было

продемонстрировано при исследовании MnP в пере-

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

менном магнитном поле [9].

Очевидно, что для более детального описания

Синтез образца Mn0.99557Fe0.005P осуществлялся

сценария сложного поведения MnP, основанного

путем многостадийного отжига при T = 1173 К в

главным образом на данных магнитных измерений,

вакууме (около 10-5 бар) таблеток, спрессованных

необходимо привлекать локальные методы анализа,

из порошков Mn и P_w в избытке (около 10-15 %),

способные предоставить информацию о состоянии

и пластины⁵⁷Fe. Процедура перетирания и прессо-

отдельных атомов в пространственно-неоднородных

вания в таблетки, а также последующий отжиг по-

магнитных структурах. Ранее в качестве такого ме-

вторялись троекратно. Далее таблетки снова пере-

тода была использована мессбауэровская спектро-

тирались в порошок, помещались в кварцевую ам-

скопия на зондовых ядрах⁵⁷Fe, введенных в микро-

пулу и избыток фосфора отгонялся в условиях ди-

количествах (около 1 ат. %) в структуру MnP [10].

намического вакуума при 873 К (скорость нагрева:

Было показано, что, несмотря на существенные раз-

5.3^◦C/мин до T = 773 К; 2^◦C/мин до T = 873 К) в

личия электронного строения и кристаллохимии ка-

течение 30 мин. На конечной стадии ампулы охла-

тионов Mn³⁺ и Fe³⁺, зондовые атомы⁵⁷Fe оказы-

ждались на воздухе. Рентгенофазовый анализ по-

ваются очень чувствительными к изменениям маг-

лученных продуктов показал наличие единствен-

нитной структуры недопированного фосфида [10].

ной фазы с параметрами ромбической элементарной

Однако авторы цитируемой работы приводят дан-

ячейки (пр. гр. P bnm) a = 5.912(1)Å, b = 5.251(1)Å

ные лишь нескольких измерений спектров в обла-

и c = 3.167(1)Å, которые незначительно отличаются

стях устойчивости фаз LT и IT, при этом отсутству-

от литературных данных для недопированного MnP

ет информация о динамике эволюции сверхтонких

[1-3].

параметров ядер⁵⁷Fe при фазовых превращениях

фосфида марганца. Кроме того, представленная в

Мессбауэровские спектры на ядрах⁵⁷Fe изме-

работе [10] расшифровка мессбауэровских спектров

рялись на спектрометре MS-1104Em, работающем

(МС), отвечающих геликоидальной структуре LT,

в режиме постоянных ускорений. Обработка месс-

проводится в рамках «дискретной модели» (супер-

бауэровских спектров была реализована с помощью

позиции нескольких зеемановских компонент), что

программного комплекса SpectrRelax [12]. Все хими-

не согласуется с квазинепрерывным изменением на-

ческие сдвиги мессбауэровских спектров приведены

правления магнитных моментов марганца μ_Mn с пе-

относительно α-Fe при комнатной температуре.

1027

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ния |eQV_ZZ | ≈ 0.98 мм/c, расшифровка наблюдае-

мых МС возможна только с привлечением полного

3.1. Измерения в парамагнитной области

гамильтониана комбинированных сверхтонких вза-

температур (T > T_N )

имодействий [13]:

Мессбауэровские спектры (МС) ядер

⁵⁷Fe

[

(

)]

eQV_ZZ

(рис.

1), измеренные при температурах выше

Ĥ_μQ =

I2Z -

I² + η

I2X -

I²

4I(2I - 1)

T_C

≈ 292 K, представляют собой квадруполь-

[(

)

]

ный дублет (P) c узкими (W

= 0.28(1) мм/с) и

− gμ_N H_hf

IX cos ϕ

IY sin ϕ sin θ

I_Z cosθ ,

(1)

симметричными линиями, что свидетельствует

об эквивалентности кристаллических позиций

где

IX ,

IY ,

IZ — операторы проекции углового мо-

зондовых атомов⁵⁷Fe в фосфиде MnP. Значение

мента ядра⁵⁷Fe (I = 3/2) в возбужденном состоя-

химического сдвига δ_300K

= 0.34(1) мм/с очень

нии; η = (V_YY -V_XX )/V_ZZ — параметр асимметрии

близко к соответствующему значению для собствен-

ГЭП (|V_ZZ| ≥ |V_YY |, |V_XX|); g — ядерный g-фактор;

ной фазы FeP (0.31 мм/с [11]), в которой катионы

μ_N — ядерный магнетон Бора. Собственные векто-

железа стабилизируются в формальной степени

ры и значения гамильтониана

Ĥ_μQ зависят от сверх-

окисления «+3». Следует, однако, отметить, что в

тонких параметров (eQV_ZZ, H_hf , η) и от сфериче-

отличие от оксидов железа, где по значению хими-

ских углов (θ, ϕ), определяющих ориентацию H_hf в

ческого сдвига можно с большой долей уверенности

системе главных осей (X, Y, Z) тензора ГЭП (рис. 2).

судить о зарядовом и спиновом состояниях железа,

Для учета особенностей геликоидальной магнитной

в случае пниктидов такое соотнесение становится

структуры MnP (T < T_N ) при анализе МС мы выра-

менее очевидным [13].

зили сферические углы θΘ,Φ(ϑ) и ϕΘ,Φ(ϑ) через угол

Высокое значение квадрупольного расщепления

поворота (ϑ) магнитных моментов железа в плоско-

Δ_300K = 0.52(1) мм/c дублета означает, что на яд-

сти геликоиды (bc), для ориентации которой в си-

рах⁵⁷Fe индуцируются сильные градиенты элек-

стеме (X, Y, Z) достаточно задать только два угла

трических полей (ГЭП). Для пниктидов железа

Эйлера (Θ, Φ) (рис. 2а). Более детальное описание

FeX из-за высокой степени ковалентности связей

этих преобразований можно найти в наших преды-

Fe-X помимо решеточного вклада (V^lat) необходи-

дущих работах, посвященных исследованию некол-

мо учитывать электронные вклады (V^el), связан-

линеарных магнитных систем [11, 14-16].

ные с неравномерной заселенностью валентными

Модулированная магнитная структура аппрок-

электронами 3d-орбиталей и перекрыванием запол-

симировалась в виде суперпозиции большого числа

ненных 3p-орбиталей катионов железа и валентных

(N) зеемановских секстетов, каждый из которых ха-

3(sp)-орбиталей анионов фосфора [13]. Исходя из

рактеризуется своим набором параметров θΘ,Φ(ϑ_i),

симметрии ромбической решетки MnP, в которой

ϕΘ,Φ(ϑ_i) и H_hf (ϑ_i). Значения ϑ(z) зависят от поло-

плоскость зеркального отражения совпадает с плос-

жения ионов железа (z) вдоль оси распространения

костью ac, можно предположить, что одна из глав-

геликоиды [17]:

ных осей тензора ГЭП {V_ii}i=X,Y,Z совпадает с на-

ϑ(z) = qz + φ₀ + 2ξ cos[2(qz + φ₀)],

(2)

правлением оси b (рис. 2а). Более определенная ин-

формация об ориентации осей ГЭП была получена в

где q — вектор модуляции магнитной геликоиды;

результате анализа спектров, измеренных при низ-

φ₀ — фаза (отсчет от оси b), определяющая начало

ких температурах.

отсчета угла поворота магнитных моментов железа

(μ_Fe) в плоскости геликоиды; ξ — параметр, харак-

теризующий степень ангармоничности геликоидаль-

3.2. Метод анализа МС для модулированной

ной структуры, т. е. неравномерность разворота μ_Fe.

магнитной структуры

Учет возможной пространственной анизотропии по-

При переходе в низкотемпературную область

ля H_hf проводился с использованием следующего

< T_N в спектрах появляется сложная зеема-

выражения [16, 17]:

новская структура (рис. 1) с уширенными линиями,

свидетельствующая о наличии на ядрах⁵⁷Fe неболь-

H_hf (ϑ) = (A_XX sinθ sinϕ + A_YY cosθ sinϕ+

шого распределения сверхтонких магнитных полей

(3)

+ A_ZZ cos2 θ)1/2 ≈ Hα cos2 ϑ + H_β sin2 ϑ,

(H_hf ). Поскольку в нашем случае максимальное по-

ле H_hf не превышает примерно 64 кЭ, а констан-

где A_XX , A_YY , A_ZZ — главные компоненты тензора

та квадрупольного взаимодействия достигает значе-

сверхтонких магнитных взаимодействий; H_α, H_β —

1029

А. А. Асландукова, А. В. Соболев, И. Г. Силкин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

3.3. Низкотемпературные мессбауэровские

V_ZZ

измерения (T < T_N )

В рамках описанной выше модели были проана-

лизированы все спектры, измеренные в температур-

ном интервале 15 K ≤ T < T_N . Полученные дан-

ные указывают на заметную анизотропию сверхтон-

H_hf

кого магнитного поля ΔHanis,15K

= H_α(∥ b) -

V_YY

-H_β(∥ c) ≈ 27 кЭ, т.е. зависимость величины поля

H_hf от угла поворота (ϑ) магнитного момента μ_Fe в

плоскости геликоиды. Графически данный резуль-

тат продемонстрирован на рис. 3 в виде полярной

V_XX

диаграммы H_hf (ϑ), оси которой H_α и H_β , согласно

результатам анализа экспериментальных спектров,

совпадают с соответствующими осями в плоскости

bc ромбической ячейки MnP. Отметим, что анало-

гичная анизотропия поля H_hf (ϑ), но с еще боль-

шей величиной ΔHanis,11K ≈ 30 кЭ, наблюдалась

ранее в МС фосфида FeP [11]. Обычно простран-

ственная анизотропия H_hf связывается с диполь-

дипольными взаимодействиями [13]. Однако, если

бы в нашем случае дипольный вклад H_dip являл-

ся бы основной причиной наблюдаемой анизотро-

пии H_hf , то из-за существенной разницы магнит-

ных моментов μ_Mn = 1.3μ_B [4] и μ_Fe ≈ 0.39μ_B [18]

-1

анизотропия ΔH_anis для Mn0.99557Fe0.005P превы-

sin²

шала бы соответствующее значение для изострук-

0.7

cos 2

турной фазы FeP [11]. Эксперимент показывает об-

ратное соотношение. Таким образом, наиболее ве-

-2

-1

роятной причиной наблюдаемой нами анизотропии

поля H_hf =

^Ãμ_Fe является анизотропия константы

Рис. 2. а) Локальная система координат главных осей тен-

магнитного сверхтонкого взаимодействия

^Ã(ϑ), от-

зора ГЭП на ядрах⁵⁷Fe (θ, ϕ — сферические углы, задаю-

вечающая за механизмы формирования магнитной

щие ориентацию поля H_hf ; Θ, Φ — углы Эйлера, опреде-

сверхтонкой структуры ядер⁵⁷Fe [13]. В частности,

ляющие ориентацию плоскости магнитной геликоиды; ϑ —

речь может идти о ненулевом орбитальном вкладе

угол поворота магнитного момента μ_Fe в плоскости гелико-

H_L, который из-за спин-орбитальной связи зависит

иды; n — нормаль к этой плоскости; б) решения полного

от ориентации в кристалле магнитного момента μ_Fe.

гамильтониана сверхтонких взаимодействий для спектра

Mn0.99557Fe0.005P (T = 218 K) в виде зависимостей sin² θ

Полученное в наших экспериментах ненулевое

и cos 2ϕ от параметра η (eQVZZ < 0). Штрихпунктиром

значение параметра 〈ξ〉

= 0.044(1), практически

выделена область значений -1 ≤ η ≤ 1, | cos 2ϕ| ≤ 1 и

не изменяющееся с температурой (рис. 3), свиде-

0 ≤ sin² θ ≤ 1

тельствует о неравномерном развороте магнитных

моментов железа μ_Fe в плоскости геликоиды. Зна-

чение фазы φ₀ ≈ 0 в формуле (2) означает, что

соответственно максимальное и минимальное значе-

осью, вдоль которой предпочтительно ориентиру-

ния H_hf при повороте магнитных моментов в плос-

ются магнитные моменты μ_Fe, является ось c орто-

кости геликоиды. Таким образом, в качестве варьи-

ромбической ячейки MnP. Одна из основных причин

руемых параметров при описании эксперименталь-

ангармоничности спиральных магнитных структур

ных спектров выступали параметры сверхтонкого

связана с магнитокристаллической анизотропией

взаимодействия⁵⁷Fe (δ, H_α, H_β, eQV_ZZ) и парамет-

(МКА), включающей в себя несколько вкладов,

ры (Θ, Φ, φ₀, ξ), определяющие пространственное

среди которых наиболее значимым является вклад

распределение магнитных моментов зондовых ато-

так называемой одноионной анизотропии, обуслов-

мов⁵⁷Fe в исследуемом фосфиде.

ленной спин-орбитальным взаимодействием магнит-

1030

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

H_hf, кЭ

0.08

T_N T₀

= 0.044(1)

Fe(1)

0.04

Hhf,

кЭ

Fe(2)

Нагрев

Охлаждение

Fe(3)

-30

-60

-90

-60

-30

^Hhf^,кЭ

100

LT LT+IT

IT+HT+P

I, %

T, K

100

Рис. 3. Изменение с температурой bunching-параметра ξ,

LT/IT

характеризующего степень ангармоничности геликоидаль-

ной структуры Mn0.99557Fe0.005P (фаза LT, при T < TN ).

На вставке показана полярная диаграмма H_hf (ϑ), демон-

стрирующая анизотропию поля H_hf и ангармоничность ге-

ликоидальной структуры исследуемого фосфида

ных ионов [19]. Наши эксперименты показывают,

что возможным проявлением МКА для низкотем-

пературной фазы Mn0.99557Fe0.005P служит ангар-

моничность геликоидального упорядочения магнит-

ных моментов зондовых атомов железа, взаимодей-

ствующих с магнитной марганцевой подрешеткой.

100

150

200

250

300

Ангармоническая геликоида из одинаковых по вели-

T, K

чине магнитных моментов марганца μ_Mn = 1.58μ_B

Рис. 4. а) Температурные зависимости сверхтонких маг-

была предложена авторами работы [20] (bunching-

нитных полей Hhf,Fe(i)(T ) (сплошные линии — результат

model) в качестве одной из альтернативных маг-

анализа в рамках модели Бина- Родбелла); б) температур-

нитных структур, описывающих нейтронографиче-

ные зависимости относительных вкладов (Ii) парциальных

ские данные [4]. Согласно разным источникам, вели-

спектров Fe(1), Fe(2), Fe(3)

чина bunching-параметра (ξ_Mn) для катионов мар-

ганца составляет 0.022 [21] и 0.09 [20]. В интервал

между этими довольно противоречивыми значени-

электронное состояние зондовых атомов железа и,

ями ξ_Mn попадает величина 〈ξ〉 ≈ 0.044, опреде-

как следствие, энергия МКА существенно меняются

ленная нами из анализа спектров зондовых атомов

при варьировании ближайшего катионного окруже-

⁵⁷Fe в Mn0.99557Fe0.005P. Согласно результатам маг-

ния (Fe, Mn, . . . ).

нитных измерений [3], а также DFT-расчетам [22],

ось легкого намагничивания в MnX (X = = P, As)

На рис. 4a показано изменение с температурой

совпадает с направлением c орторомбической ячей-

изотропной части сверхтонкого поля H_hf = 1/3H_α +

ки, а величина энергии МКА зависит от деталей

+ 2/3H_β. Наблюдаемая зависимость H_hf (T) была

кристаллической структуры пниктида и парамет-

описана в рамках модели Бина - Родбелла (БР), учи-

ров связей Mn-X. Косвенным подтверждением этой

тывающей возможные проявления магнитострикци-

зависимости служит сравнение параметров 〈ξ〉 для

онных эффектов [23]. В данной модели свободная

FeP (около 0.39) [11] с данными настоящих иссле-

энергия системы (F ) при отсутствии внешнего маг-

дований Mn0.99557Fe0.005P, демонстрирующими, что

нитного поля представляется в виде степенного по-

1031

А. А. Асландукова, А. В. Соболев, И. Г. Силкин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

линома от параметра порядка σ [23]:

можно соотнести с коллинеарной ферромагнитной

структурой IT (или HT). При увеличении темпера-

F (σ) ∝ (T - T_N )σ² + 1/6(T - ζT_N )σ⁴ + Dσ⁶,

(4)

туры в интервале T_N < T < T₀ наблюдается резкий

где σ = M(T )/M(0) ≈ H_hf (T )/H_hf (0) — приведен-

переход одной парциальной компоненты в другую

ные намагниченность (M) и сверхтонкое поле (H_hf );

(Fe(1) → Fe(2)) (рис. 4б). Таким образом, на осно-

D — положительный множитель. Знак слагаемо-

вании полученных мессбауэровских данных можно

го (T - ζT_N ) зависит от величины параметра ζ ∝

утверждать, что фазовый переход LT ↔ IT харак-

∝ κλ², пропорционального произведению коэффи-

теризуется наличием широкой промежуточной об-

циента сжимаемости (κ) и квадрата изменения об-

ласти температур (ΔT ≈ 60 K), в которой обе фазы

менной энергии при сжатии (λ). Абсолютное зна-

сосуществуют и претерпевают взаимное превраще-

чение параметра ζ определяет характер магнитного

ние. Подобное поведение характерно для магнитных

фазового перехода (ζ > 1 соответствует переходу

фазовых переходов первого рода, часто демонстри-

первого рода, а ζ ≤ 1 — переходу второго рода).

рующих гистерезисные и метастабильные явления

Величина сверхтонкого магнитного поля также па-

[19]. Сделанное предположение согласуется с полу-

раметрически зависит от параметра ζ [23]:

ченным нами из анализа зависимости H_hf (T ) значе-

нием параметра ζ ≈ 1.3, соответствующим фазово-

H_hf (T) = H_hf(0)B_S ×

му переходу первого рода [23]. Интересно отметить,

[

(

)]

3S σ(T)

3 (2S + 1)⁴

-1

что фазовые переходы первого рода также наблю-

ζσ²(T)

(5)

S+1

2(S + 1)³S

дались для других бинарных пниктидов, например,

MnAs [26] и FeAs1-xP_x [11,27], но при переходе этих

где S — суммарный спин магнитного катиона (было

соединений из магнитного (геликоидального) в па-

взято наименьшее значение S = 1/2); H_hf (0) — поле

рамагнитное состояние.

насыщения (при T → 0 K); τ = T/T₀ — приведен-

В интервале T₀ < T < T^∗ преобладающий вклад

ная температура; T₀ — точка перехода в магнито-

в экспериментальный спектр (более 85 %) обуслов-

упорядоченное состояние абсолютно «жесткой сис-

лен зеемановской структурой Fe(2) (рис. 1) с узки-

темы». Описание с использованием данной модели

ми линиями (W = 0.26 мм/c), свидетельствующей

экспериментальной зависимости H_hf (T ) дает следу-

об эквивалентности магнитных позиций подавляю-

ющие значения варьируемых параметров: H_hf (0) =

щей части ионов железа. Параметры сверхтонких

= 64(1) кЭ, T₀ = 119(10) K, ζ = 1.3(4) (рис. 4a).

взаимодействий, отвечающие данной зеемановской

Полученное значение H_hf (0) значительно превы-

структуре, находятся при решении задачи на соб-

шает величину примерно 36 кЭ для FeP [11], что

ственные значения гамильтониана (1). Однако очень

еще раз указывает на различие электронных сос-

часто одним и тем же собственным значениям со-

тояний железа в двух изоструктурных фосфидах.

ответствуют разные комбинации сферических уг-

Воспользовавшись коэффициентом пропорциональ-

лов θ и ϕ, которые являются функцией параметра

ности α ≡ H_hf /μ_Fe ≈ 89 кЭ/μ_B [11, 18], мы оценили

асимметрии (η) тензора ГЭП [28]. На рис. 2б пред-

значение μ_Fe ≈ 0.72μ_B, которое хоть и небольшое, но

ставлены решения гамильтониана (1) для спектра

заметно выше, чем среднее значение μ_Fe ≈ 0.42μ_B,

Mn0.99557Fe0.005P (T

= 218 K) в виде зависимос-

полученное для FeP из нейтронографических дан-

тей sin² θ и cos² ϕ от параметра η (для eQVZZ <

ных [24].

< 0); штрихпунктиром выделена область значений

-1 ≤ η ≤

1, |cos2ϕ| ≤

1 и 0 ≤ sin2 θ ≤

3.4. Измерения МС в промежуточной

Из приведенных зависимостей видно, что для рас-

области температур (T_N < T < T_C)

сматриваемого нами случая существует четыре на-

Полученное из описания температурной зависи-

бора параметров {θ0,1 = ±90(1)◦, ϕ0,1 = 88(2)◦,

мости H_hf (T ) значение T₀ =

119(10) K существен-

η0,1 = 0.7(1)} и {θ2,3 = ±90(1)◦, ϕ2,3

2(2)^◦,

но превышает температуру Нееля T_N = 47 K для

η2,3 = -0.7(1)}, обеспечивающих теоретическое опи-

MnP [3]. Более того, начиная с температуры при-

сание экспериментального спектра. Учитывая вы-

мерно 60 K, очень близкой к точке Нееля для за-

бор «правой тройки» векторов главных осей ГЭП

мещенного фосфида Mn0.995Fe0.005P (TN = 47 K)

{V_XX, V_YY , V_ZZ }, а также неразличимость двух на-

[25], МС представляют собой суперпозицию, как ми-

правлений ±H_hf , можно показать, что все четыре

нимум, двух парциальных спектров (рис. 1), пер-

решения являются тождественными. Учет нейтро-

вый из которых (Fe(1)) по-прежнему соответству-

нографических данных о магнитной структуре MnP

ет геликоидальной фазе LT, а второй — (Fe(2)) —

(T_N < T < T^∗), в которой магнитные моменты μ_Mn

1032

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

, мм/с

направлены вдоль оси c [3], позволил нам выбрать

0.46

единственное решение {θ₀, ϕ₀, η₀} и, таким образом,

определить ориентацию главных осей тензора ГЭП

0.44

в кристаллической системе MnP: V_XX {0.77, 0.64, 0};

V_YY {0, 0, 1} и V_ZZ {0.64, -0.77, 0} (рис. 2). Предпола-

0.42

галось, что магнитные моменты μ_Fe(∥ H_hf ) колли-

eQV_ZZ, мм/с

неарны намагниченности подрешетки марганца. На

0.40

-0.90

основании анализа спектров при T < T_N были опре-

-0.93

делены значения углов Эйлера Θ = 50^◦ и Φ = -22^◦

0.38

-0.96

(рис. 2), т. е. плоскость разворота магнитных момен-

-0.99

тов μ_Fe практически полностью совпадает с плоско-

0.36

-1.02

стью bc, что согласуется с данными нейтронографи-

-1.05

ческих исследований MnP [3]. Таким образом, зон-

0.34

100 150 200 250 300

T, K

довые атомы⁵⁷Fe не вызывают существенных воз-

100

150

200

250

300

мущений магнитной структуры MnP.

T, K

Следует подчеркнуть, что практически во всем

температурном диапазоне T₀ < T < TC в спект-

Рис. 5. Температурная зависимость химического сдвига

δ(T) (одинаковый для всех парциальных спектров). Штри-

рах продолжает присутствовать (около 15 %) допол-

ховая линия — результат обработки в рамках «дебаев-

нительная парциальная компонента Fe(3), по сво-

ского» приближения. На вставке показана температурная

ей структуре очень напоминающая спектр гелико-

зависимость константы квадрупольного взаимодействия

идальной фазы LT (рис. 1). Однако, в отличие от

eQVZZ

интервала T_N < T < T₀, вплоть до T^∗ ≈ 190 K

«перекачивание» одной компоненты (Fe(2)) в дру-

гую (Fe(3)) по мере приближения к T₀ происходит

междоменных стенок: σ ∝ (JS²/K)1/2 [29]. Данный

очень медленно (рис. 4б). Можно предположить, что

эффект, часто наблюдаемый для ферромагнит-

данная компонента относится к небольшой части

ных доменных систем, объясняется существенным

зондовых атомов⁵⁷Fe, локализованных в междо-

уменьшением с температурой константы МКА (K)

менных стенках ферромагнитной фазы IT. Возмож-

при практически неизменной величине обменного

ность образования в случае MnP доменных границ

взаимодействия (J), что характерно именно для

блоховского типа обсуждалась в работе [3] при ис-

магнитных фазовых переходов второго рода.

следовании намагниченности монокристаллов фос-

фида. Отметим, что магнитное упорядочение в бло-

На рис. 4а представлены температурные зави-

ховских доменных границах очень схоже с гели-

симости сверхтонких магнитных полей Hhf,Fe(2) и

коидальной магнитной структурой низкотемпера-

Hhf,Fe(3). Отметим, что Hhf,Fe(2)(T) хорошо описы-

турной фазы LT, поэтому мессбауэровские спектры

ваются в рамках модели БР (3), но с параметром

этих двух магнитных состояний также имеют прак-

ζ ≪ 1 (рис. 4a), который соответствует магнитному

тически неразличимые параметры. При проведении

фазовому переходу второго рода [23]. Полученное из

измерений монокристаллов MnP в режимах нагре-

этой же зависимости значение T′0 = 297(1) K оказы-

вания «↑» и охлаждения «↓» наблюдали гистере-

вается близким к температуре Кюри T_C ≈ 292 К для

зис в составляющей намагниченности M_∥b вдоль на-

нелегированного железом фосфида MnP [3]. Значи-

правления оси b, что объяснялось гистерезисом чис-

тельно более резкая зависимость Hhf,Fe(3)(T), кото-

ла и степени протяженности междоменных областей

рая не может быть описана в рамках модели БР, яв-

[3]. Однако проведенные нами мессбауэровские из-

ляется характерной особенностью магнитного спек-

мерения в режимах «↑» и «↓» не смогли выявить ги-

тра возбуждений атомов, локализованных в междо-

стерезиса ни в значениях сверхтонких параметров,

менных областях ферромагнитных систем [29, 30].

ни в парциальных вкладах спектров Fe(2) и Fe(3)

Зависимость от температуры химического сдви-

(рис. 4).

га δ(T ) (рис. 5), одинакового для всех магнитных

Наблюдаемый в наших экспериментах, хоть и

парциальных спектров, хорошо описывается в рам-

небольшой, но все же заметный рост (убывание)

ках «дебаевской» модели с эффективной дебаевской

парциального вклада компоненты Fe(3) (Fe(2))

температурой Θ_D

480(10) K, очень близкой

(рис.

4б), по-видимому, связан с увеличением по

к соответствующим значениям для других бинар-

мере роста температуры толщины (σ) блоховских

ных пниктидов и халькогенидов переходных метал-

1033

А. А. Асландукова, А. В. Соболев, И. Г. Силкин и др.

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

лов [31]. Константа квадрупольного взаимодейст-

ным доменам фазы IT. Затем, когда зеемановская

вия eQV_ZZ практически не зависит от температу-

компонента Fe(3) практически полностью пропада-

ры (рис. 5). Подобное поведение отличается от ре-

ет (T ≈ 240 K), начинает резко уменьшаться парци-

зультатов мессбауэровских измерений для FeP [11],

альный вклад компоненты Fe(2). На основании этих

согласно которым при переходе в магнитоупорядо-

изменений можно предположить, что Ω_SP ≫ Ω_SI ,

ченную область (T < T_N ≈ 120 K), eQV_ZZ (T ) рез-

т. е. более высокочастотными являются флуктуации

ко возрастает с уменьшением температуры. Предпо-

магнитных моментов μ_Fe в междоменных областях.

лагалось, что подобная резкая температурная зави-

Этот вывод согласуется с результатами теоретичес-

симость обусловлена электронным вкладом в ГЭП,

ких расчетов [30], а также данными измерений маг-

возникающим при неравномерном (анизотропном)

нитной восприимчивости в переменных магнитных

заполнении электронами d-орбиталей, которое воз-

полях [9]. К сожалению, плохое разрешение спек-

растает по мере уменьшения температуры [13]. От-

тров при приближении к T_C , а также их сложная

сутствие заметного влияния данного вклада в слу-

структура, связанная с сопоставимостью по вели-

чае Mn0.99557Fe0.005P может свидетельствовать о со-

чине электрических и магнитных сверхтонких вза-

хранении высокой степени вырождения d-орбиталей

имодействий, не позволяют провести более деталь-

катионов железа и, как следствие, более изотропно-

ный количественный анализ спектров с привлечени-

го распределения по ним валентных электронов.

ем релаксационных моделей.

При измерениях выше T^∗ ≈ 190 K в спектрах

появляется парамагнитная компонента (дублет) с

узкими линиями и квадрупольным расщеплением,

4. ВЫВОДЫ

практически совпадающим со спектром при T

≫

≫ TC (см. разд. 3.1). Вклад этой компоненты быст-

Проведенные нами исследования показали эф-

ро возрастает при увеличении температуры за счет

фективность использования зондов⁵⁷Fe в качестве

исчезновения магнитных компонент Fe(2) и Fe(3)

«локальных» источников информации о магнитной

(рис. 4б). Как уже было отмечено выше, полный

структуре MnP. Параметры сверхтонких взаимодей-

переход в парамагнитное состояние наступает при

ствий зондовых атомов⁵⁷Fe оказываются очень чув-

температуре T_C = 290(2) K, очень близкой к темпе-

ствительными к характеру магнитного упорядоче-

ратуре Кюри для недопированного MnP. Наличие

ния в марганцевой подрешетке и отражают особен-

широкой области температур T^∗ ≤ T ≤ T_C , в кото-

ности протекающих в ней магнитных фазовых пе-

рой сосуществуют магнитные и парамагнитная ком-

реходов. Полученные нами мессбауэровские данные

поненты, может быть обусловлено, как минимум,

в целом хорошо согласуются с ранее предложенной

двумя причинами: суперпарамагнитной релаксаци-

моделью [3] доменной страйп-структуры для MnP в

ей (Ω_SP ) суммарного магнитного момента катионов

температурной области T_N ≤ T ≤ T_C, где сосуще-

железа, локализованных в междоменных стенках, и

ствуют близкие по энергии геликоидальная и фер-

«одноионной» релаксацией (Ω_SI ) магнитных момен-

ромагнитная фазы. В то же время, МС на ядрах зон-

тов зондовых атомов железа за счет увеличения с

довых атомов⁵⁷Fe в Mn0.99557Fe0.005P демонстриру-

температурой скорости движения доменных стенок.

ют более сложную, чем предполагалось ранее, эво-

В обоих случаях частоты релаксации Ω_SP и Ω_SI бу-

люцию магнитной структуры в данной области тем-

дут резко возрастать с увеличением температуры.

ператур.

Можно предположить, что при некоторой темпера-

Установлено, что геликоидальное упорядочение

туре T^∗ значения одной или обеих частот превыша-

магнитных моментов железа при T < T_N характе-

ют частоту ларморовской прецессии (Ω_L ∼ 10⁸ с-1)

ризуется ангармоничностью (ξ ≈ 0.044), связанной

ядерного спина⁵⁷Fe вокруг направления H_hf , что и

с магнитокристаллической анизотропией в плос-

приводит к появлению и росту вклада парамагнит-

кости геликоиды bc низкотемпературной фазы LT

ной компоненты.

Mn0.99557Fe0.005P. Сверхтонкое магнитное поле H_hf

Более детальное рассмотрение изменений парци-

на ядрах⁵⁷Fe проявляет значительную пространст-

альных спектров в области T^∗ ≤ T

≤ T_C (рис. 4б)

венную анизотропию ΔH_anis

= H_α(∥ b) -

показывает, что на начальном этапе (T^∗ ≤ T ≈

- H_β(∥ c) ≈ 27 кЭ. Однако полученные значения

≈ 240 K) резкое увеличение вклада парамагнит-

параметров ξ и ΔH_anis оказываются значительно

ной компоненты происходит за счет убывания маг-

меньше соответствующих значений для фосфида

нитного спектра Fe(3) на фоне практически посто-

FeP, что свидетельствует о различном электрон-

янного вклада Fe(2), относящегося к ферромагнит-

ном состоянии атомов железа в этих бинарных

1034

ЖЭТФ, том 157, вып. 6, 2020

Зондовая мессбауэровская диагностика. ..

изоструктурных системах. Эти различия могут

10.

L. Häggström, T. Sundqvist, and H. Fjellvag, Phys.

быть связаны с меньшей для Mn0.995Fe0.005P по

Rev. B 35, 6838 (1987).

сравнению с величиной орбитального момента FeP,

11.

A. V. Sobolev, I. A. Presniakov, A. A. Gippius et al.,

отвечающего волновой функции основного состоя-

J. Alloys Comp. 675, 277 (2016).

ния ионов железа в рассматриваемых фосфидах.

На основании анализа зависимости H_hf (T) в рам-

12.

M. E. Matsnev and V. S. Rusakov, AIP Conf. Proc.

ках модели БР показано, что магнитный фазовый

1489, 178 (2012).

переход LT

↔ IT является фазовым переходом

13.

P. Gütlich, E. Bill, and A. X. Trautwein, Mössbauer

первого рода с широкой областью температур

Spectroscopy and Transition Metal Chemistry. Fun-

(T₀ - T_N ≈ 60 K), в которой обе магнитные фазы

damentals and Applications, Springer (2012).

(LT, IT) сосуществуют и претерпевают взаимное

превращение. Напротив, переход из ферромаг-

14.

A. V. Sobolev, A. A. Akulenko, I. S. Glazkova et al.,

нитной (IT) в парамагнитную фазу является

J. Alloys Comp. 797, 432 (2019).

фазовым переходом второго рода. В интервале

15.

A. V. Sobolev, A. A. Akulenko, I. S. Glazkova et al.,

T₀ < T < T^∗ в МС обнаружена малоинтенсивная

Phys. Rev. B 97, 104415 (2018).

спектральная компонента, которая может быть

отнесена к катионам железа в междоменных об-

16.

А. В. Соболев, И. А. Пресняков, В. С. Русаков и

ластях блоховского типа. В области T^∗ < T < T_N

др., ЖЭТФ 151, 1104 (2017).

(T_N - T^∗ ≈ 90 K) в спектрах появляется и быстро

17.

I. A. Zaliznyak and M. E. Zhitomirsky, ЖЭТФ 108,

растет с температурой парамагнитная компонента,

1052 (1995).

свидетельствующая об участии катионов железа в

быстрых магнитных флуктуациях.

18.

L. Häggström and A. Narayanasamy, J. Magn. Magn.

Mater. 30, 249 (1982).

Финансирование. Работа выполнена при под-

19.

D. Khomskii, Basic Aspects of the Quantum Theory

держке Российского фонда фундаментальных ис-

of Solids, Cambridge (2011).

следований (гранты №№ 17-52-80036, 18-33-01282).

20.

S. Hiyamizy and T. Nagamiya, Int. J. Magnetism 2,

33 (1971).

ЛИТЕРАТУРА

21.

R. M. Moon, J. Appl. Phys. 53, 1956 (1982).

1. E. E. Huber, jr., and D. H. Ridgley, Phys. Rev. 135,

22.

B. Wang, Y. Zhang, L. Ma et al., Nanoscale 11, 4204

A1033 (1964).

(2019).

2. G. P. Felcher, J. Appl. Phys. 37, 1056 (1966).

23.

C. P. Bean and D. S. Rodbell, Phys. Rev. 126, 104

(1962).

3. T. Yamazaki, Y. Tabata, T. Waki et al., J. Phys. Soc.

24.

G. P. Felcher, F. A. Smith, D. Bellavance, and

Jpn. 83, 054711 (2014).

A. Wold, Phys. Rev. B 3, 3046 (1971).

4. H. Obara, Y. Endoh, Y. Ishikawa, and T. Komatsu-

25.

H. Fjellvag, A. Kjekshus, A. Zieba, and S. Foner, J.

bara, J. Phys. Soc. Jpn. 49, 928 (1980).

Phys. Chem. Sol. 45, 709 (1984).

5. Y. Wang, Y. Feng, J.-G. Cheng et al., Nat. Commun.

26.

R. W. De Blois and D. S. Rodbell, Phys. Rev. 130,

7, 13037 (2016).

1347 (1963).

6. P. Bonfá, I. J. Onuorah, and R. De Renzi, arXiv:

27.

R. P. Hermann, O. Tegus, E. Brück et al., Phys. Rev.

1603.08891.

B 70, 214425 (2004).

7. S. Yano, D. Lançon, H. M. Rønnow et al., J. Phys.

28.

С. В. Карягин, ФТТ 8, 493 (1966).

Soc. Jpn. 87, 023703 (2018).

29.

J. M. Winter, Phys. Rev. 124, 452 (1961).

8. T. Koyama, S. Yano, Y. Togawa et al., J. Phys. Soc.

30.

M. Weger, Phys. Rev. 128, 1505 (1962).

Jpn. 81, 043701 (2012).

31.

A. Blachowski, K. Ruebenbauer, J. Zukrowski, and

9. M. Mito, H. Matsui, K. Tsuruta et al., J. Phys. Soc.

Z. Bukowski, J. Alloys Compd. 582, 167 (2014).

Jpn. 84, 104707 (2015).

1035