ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 1 (7), стр. 198-212

СПОНТАННЫЙ МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

И ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ

ВО ФТОРОПЕРОВСКИТАХ

Р. М. Дубровин^*, Р. В. Писарев

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 19 февраля 2020 г.,

после переработки 19 февраля 2020 г.

Принята к публикации 6 марта 2020 г.

Представлены результаты экспериментального исследования температурных зависимостей низкочастот-

ной диэлектрической проницаемости в группе магнитных фтороперовскитов с различными кристалличес-

кими и магнитными структурами. Были изучены ромбические NaCoF3 и NaNiF3, кубический RbFeF3,

гексагональный RbNiF3 и тетрагональные K2CoF4 и K2NiF4. Анализ полученных результатов, в со-

четании с нашими ранее опубликованными результатами по другим фтороперовскитам, был проведен

с учетом влияния на динамику решетки спонтанного магнитодиэлектрического эффекта, отражающего

роль спин-фононного взаимодействия, ангармонического вклада, приводящего к росту диэлектрической

проницаемости при повышении температуры, и вклада от «скрытой» структурной нестабильности кри-

сталлической решетки, проявляющегося в росте диэлектрической проницаемости при понижении темпе-

ратуры. Установлено, что относительные вклады этих трех основных механизмов в температурные изме-

нения диэлектрической проницаемости существенно различаются во всех изученных фтороперовскитах,

но при этом хорошо коррелируют со значениями коэффициента толерантности t, характеризующего со-

отношение между ионными радиусами и являющегося мерой устойчивости кристаллических структур в

перовскитных материалах ABF3. Полученные результаты и их анализ свидетельствуют с большой убеди-

тельностью, что низкочастотная диэлектрическая спектроскопия является высокочувствительным мето-

дом для изучения особенностей динамики кристаллической решетки фтороперовскитов при магнитных

и структурных фазовых переходах.

Статья для специального выпуска ЖЭТФ, посвященного 100-летию А. С. Боровика-Романова

DOI: 10.31857/S0044451020070172

образных многофункциональных технологических

устройств, например, таких как перестраиваемые

фильтры, электрические и магнитные датчики, пре-

1. ВВЕДЕНИЕ

образователи и многие другие. Такие материалы

Материалы, проявляющие взаимную связь меж-

и структуры на их основе получили в литературе

ду электрическими, магнитными, и деформацион-

обобщающее название «мультиферроики и магнито-

ными степенями свободы, представляют большой

электрики», и состояние фундаментальных исследо-

интерес в физике конденсированных сред, посколь-

ваний и потенциальных практических применений

ку открывают новые степени свободы в проявле-

освещено во многих обзорах [1-11]. Число публика-

нии разнообразных и необычных линейных и нели-

ций за последние два десятилетия исчисляется ты-

нейных физических явлений, вызванных взаимодей-

сячами и десятками тысяч, что отражает большой

ствиями между различными подсистемами. Наряду

интерес широкого научного сообщества к этим мате-

с фундаментальными задачами, такие материалы

риалам как с фундаментальной точки зрения, так и

с перекрестными типами восприимчивостей пред-

ввиду их потенциальных применений для создания

ставляют большой интерес для разработки разно-

многофункциональных устройств.

^* E-mail: dubrovin@mail.ioffe.ru

198

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

Среди многочисленных исследований, отражен-

ницаемости ε на спектральную область полярных

ных в этих обзорах, наибольший интерес вызыва-

оптических фононов и даже на более высокочастот-

ют линейный магнитоэлектрический (МЭ) эффект,

ную область прозрачности магнитных диэлектриков

проявляющийся в возникновении электрической по-

между фононными и электронными переходами. В

ляризации, пропорциональной внешнему магнитно-

этой спектральной области вклад фононов в диэлек-

му полю, и обратный эффект, когда намагничен-

трическую проницаемость быстро уменьшается по

ность линейно зависит от приложенного электричес-

мере увеличения частоты и все большую роль на-

кого поля [12-15]. Другим проявлением сильной ли-

чинают играть электронные переходы. Однако при

нейной связи между магнитным параметром поряд-

учете электронных переходов приходится уже го-

ка и деформацией, в отличие от квадратичной маг-

ворить не о МД-эффектах, а об индуцированных

нитострикции, разрешенной по симметрии во всех

и спонтанных магнитооптических эффектах. В ка-

магнитных кристаллах, является пьезомагнитный

честве примера исследований влияния магнитного

(ПМ) эффект [16-18]. Важно отметить, что эти два

упорядочения на действительную часть диэлектри-

явления в силу пространственных и временных сим-

ческой проницаемости в электронной области спек-

метрийных ограничений могут наблюдаться толь-

тра (двупреломление и показатель преломления)

ко в магнитоупорядоченной области, причем только

можно привести работы по фтороперовскитам [20] и

при строго определенном типе спинового упорядо-

по фторидам со структурой рутила [21-23]. Исследо-

чения, т. е. при определенной магнитной симметрии

вания по электронному вкладу в диэлектрическую

кристалла [12, 15, 19].

проницаемость магнитных кристаллов отражены в

В этом отношении магнитодиэлектрический

детальных обзорах [24, 25].

(МД) эффект, являющийся эффектом более высо-

В данной статье будут приведены результаты

кого порядка по отношению к магнитному полю

экспериментального исследования температурных

и магнитному параметру порядка, не имеет столь

зависимостей низкочастотной диэлектрической про-

строгих симметрийных ограничений, как МЭ-

ницаемости в ранее не изучавшихся магнитных фто-

и ПМ-эффекты. Наиболее часто под термином

роперовскитах AMF₃ и A₂MF₄, обладающих раз-

МД-эффект понимают изменения низкочастотной

личными кристаллическими и магнитными струк-

диэлектрической проницаемости ε под действием

турами. Анализ полученных результатов с при-

внешнего магнитного поля, который, строго говоря,

влечением ранее проведенных исследований других

следует называть как индуцированный МД-эффект.

фтороперовскитов [26,27] позволил провести надеж-

Данный эффект является четным по магнитному

ное разделение вкладов в диэлектрическую прони-

полю и может наблюдаться в парамагнитных

цаемость, обусловленных динамикой кристалличес-

и магнитоупорядоченных материалах. Заметим,

кой решетки и спонтанным МД-эффектом.

что симметрия не накладывает ограничений на

существование индуцированного МД-эффекта в

2. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ

диамагнитных кристаллах, но, насколько нам

ПРОНИЦАЕМОСТЬ МАГНЕТИКОВ

известно, такие исследования пока не проводились.

Другим важным проявлением связи между ди-

2.1. Диэлектрическая проницаемость

электрической проницаемостью ε и магнитным па-

кристаллов

раметром порядка является четный по парамет-

Диэлектрическая проницаемость ε кристалла яв-

ру порядка спонтанный МД-эффект, который при-

ляется фундаментальной характеристикой, связан-

водит к характерным изменениям ε вблизи и ни-

ной с динамикой решетки, которая в случае диэлек-

же температуры магнитного упорядочения. Связь

триков в широкой спектральной области определят-

между изменениями ε и магнитным полем, а так-

ся преимущественно оптическими полярными фоно-

же магнитным параметром порядка более подроб-

нами в соответствии с выражением [28]

но будет рассмотрена в разд. 2.2. Индуцированный

и спонтанный МД-эффекты наблюдались в различ-

∏

ω2jLO - ω² + iγ_jLOω

ных магнитных диэлектриках и полупроводниках, и

ε(ω) = ε_∞

(1)

ω2jTO - ω² + iγ_jTOω

некоторые примеры будут приведены ниже также в

разд. 2.2.

где ω — частота, ε_∞ — высокочастотная диэлектри-

Конечно, важно понимать, что нет никаких за-

ческая проницаемость кристалла, ω_jTO, ω_jLO, γ_jTO

претов расширить понятие МД-эффекта от ста-

и γ_jLO — соответственно поперечные (TO) и про-

тической и низкочастотной диэлектрической про-

дольные (LO) собственные частоты и затухания

199

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

j-го оптического полярного фонона. Произведение

Совершенно другое температурное поведение ди-

проводится по всем полярным фононам, активным

электрической проницаемости наблюдается в кван-

в инфракрасной (ИК) области электромагнитного

товых параэлектриках, например, таких как SrTiO₃

спектра. При этом вклад каждого отдельного j-го

[40], CaTiO₃ [41], EuTiO₃ [42] и NaMnF₃ [26], в ко-

полярного фонона в статическую диэлектрическую

торых частота низкочастотного полярного фонона

проницаемость

значительно смягчается (уменьшается) при пониже-

∑

нии температуры, но вследствие квантовых флук-

ε₀ = ε_∞ + Δε_j

(2)

туаций структурный переход в полярную фазу не

происходит, и зависимость частоты фонона в об-

ласти низких температур насыщается. Увеличение

определяется его диэлектрической силой Δε_j , в вы-

LO-TO-расщепления мягкого низкочастотного фо-

ражение для которого входят только значения час-

нона при охлаждении приводит согласно уравне-

тот всех полярных фононов [29],

нию (3) к увеличению его силы осциллятора и, соот-

∏

ветственно, к сильному росту статической диэлек-

ω2kLO - ω2jTO

ε_∞

трической проницаемости, температурная зависи-

Δε_j =

∏

(3)

ω²

мость которой хорошо описывается функцией Бар-

jTO

ω2kTO - ω²

jTO

ретта [43]

k=j

D_B

Без учета влияния магнитного упорядочения на

ε₀(T) = ε_B +

(6)

(T₁/2) cth (T₁/2T ) - T₀

динамику решетки температурное поведение частот

фононов описывается ангармоническими приближе-

где T₀ — температура Кюри - Вейсса в классическом

ниями с учетом трех- и четырехфононной релакса-

пределе, T₁ — температура, ниже которой кванто-

ции [30, 31]

вые флуктуации оказывают существенное влияние

(

)

на динамику решетки, а ε_B и D_B

— константы.

ω_j(T) = ωj0 + A_j

Ниже при анализе экспериментальных результатов

eℏωj0/2kBT - 1

мы покажем, что для объяснения температурных

(

)

изменений диэлектрической проницаемости фторо-

+B_j

(4)

eℏωj0/3kBT - 1

(eℏωj0/3kB T - 1)²

перовскитов требуется привлекать как ангармонизм

в соответствии с функцией Эйнштейна (5), так и

где ωj0 — частота j-го фонона без учета ангар-

«скрытую» структурную нестабильность, описыва-

монизма, A_j и B_j — постоянные, соответствующие

емую функцией Барретта (6).

трех- и четырехфононным процессам. В большинст-

ве обычных диэлектриков без структурных, сегне-

тоэлектрических или магнитных фазовых перехо-

2.2. Магнитодиэлектрической эффект

дов постоянные ангармонизма A и B имеют та-

Как было отмечено во Введении, следует четко

кой знак, при котором понижение температуры при-

разделять два основных типа МД-эффекта, что не

водит к ужестчению (увеличению) частот фоно-

всегда делается в некоторых работах. Под терми-

нов ω(T ). Как следствие, при охлаждении кристал-

ном индуцированный МД-эффект понимают изме-

ла статическая диэлектрическая проницаемость ε₀

нения низкочастотной диэлектрический проницае-

уменьшается и ее температурная зависимость обыч-

мости ε под действием внешнего магнитного поля.

но описывается функцией Эйнштейна [32]

Этот эффект является четным по магнитному по-

лю, и в наиболее чистом виде он может проявляться

ε₀(T) = ε₀(0) +

(5)

в парамагнитных и диамагнитных кристаллах, в ко-

e(ℏω∗/kBT) - 1

торых он должен быть также квадратичным по по-

где ε₀(0) — значение диэлектрической проницаемос-

лю. В литературе имеется достаточно большое коли-

ти при нулевой температуре, ω^∗ — частота «эффек-

чество работ по влиянию внешнего магнитного по-

тивного» полярного оптического фонона, имеюще-

ля на низкочастотную диэлектрическую проницае-

го доминирующую силу осциллятора, а C является

мость магнитных материалов, что может составить

константой. Такой тип температурной зависимости

предмет отдельного обзора. В нашей статье мы бу-

диэлектрической проницаемости экспериментально

дем рассматривать только спонтанный МД-эффект,

наблюдается в большом числе ионных кристаллов

который наблюдается в отсутствие внешнего маг-

[32-39].

нитного поля и проявляется в изменениях диэлект-

200

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

рической проницаемости ε при изменении темпера-

де в парамагнитную фазу, однако во многих экспе-

туры с акцентом на проявление этого четного по

риментах можно наблюдать отклонение диэлектри-

магнитному параметру порядка эффекта ниже тем-

ческой проницаемости от ангармонического поведе-

пературы магнитного упорядочения. Следует отме-

ния, что свидетельствует о влиянии ближнего маг-

тить, что между индуцированным и спонтанным

нитного порядка.

МД-эффектами имеется также важное различие с

В работах [27, 46] было показано, что в случае

точки зрения их микроскопической природы — пер-

магнитных диэлектриков спонтанный МД-эффект

вый из них вызывается сдвигом частот полярных

обусловлен спин-фононным взаимодействием. Маг-

фононов под действием возмущения в виде прило-

нитное упорядочение приводит к тому, что частоты

женного внешнего магнитного поля, в то время как

некоторых фононов начинают существенно откло-

второй является следствием сдвига частот фононов

няться от ангармонического поведения пропорцио-

под действием обменных взаимодействий, что мы

нально статической части спин-спиновой корреля-

обсудим ниже.

ционной функции 〈S_i · S_j 〉 в соответствии с выраже-

Магнитное упорядочение приводит к тому, что

нием [47]

температурная зависимость диэлектрической про-

ω(T ) = ω⁰(T ) + Δω^SP 〈S_i · S_j 〉,

(9)

ницаемости во многих случаях, но далеко не все-

гда, начинает существенно отклоняться от ангармо-

где ω⁰(T ) — частота фонона в предположении отсут-

нического поведения по модели Эйнштейна (уравне-

ствия магнитного упорядочения, Δω^SP

— пара-

ние (5)) или модели Барретта (уравнение (6)), и эти

метр, описывающий величину частотного сдвига

отклонения пропорциональны статической части

при магнитном упорядочении. Следует отметить

спин-спиновой корреляционной функции 〈S_i · S_j〉,

также важное экспериментальное наблюдение, что

ответственной за это упорядочение в соответствии

не все полярные фононы дают вклад в спонтанный

с выражением [42,44]

МД-эффект, и спин-фононный вклад проявлялся

только для тех фононов, которые модулируют рас-

ε(T ) = ε⁰(T ) + Δε^MD〈S_i · S_j 〉,

(7)

стояние или угол сверхобменного взаимодействия,

изменяя тем самым перекрытие атомных орбиталей,

где ε⁰(T ) описывает температурное поведение ди-

и при этом взаимодействие может быть разного зна-

электрической проницаемости в предположении от-

ка [27, 46]. Сдвиг частот полярных фононов соглас-

сутствия магнитного упорядочения, а ε^MD — вели-

но формуле (3) приводит к изменению их диэлект-

чина спонтанного МД-эффекта. Конечно, в магни-

рических сил, что, в свою очередь, проявляется в

тоупорядоченных материалах в достаточно сильных

статической диэлектрической проницаемости в ви-

полях на спонтанный МД-эффект может также на-

де спонтанного МД-эффекта.

кладываться индуцированный МД-эффект.

В отличие от физических явлений, имеющих

В рамках теории молекулярного поля спонтан-

симметрийные ограничения относительно операций

ный МД-эффект можно записать в виде (〈S^z 〉/S)²,

обращения пространства и времени, спонтанный

где 〈S^z 〉 описывает намагниченность подрешетки,

МД-эффект разрешен во всех магнитных диэлек-

дающей основной вклад в спин-спиновую корреля-

триках и полупроводниках ниже температуры

ционную функцию, и которую можно рассчитать с

магнитного упорядочения, и даже в ограничен-

использованием функции Бриллюэна [45]

ной температурной области выше магнитного

(

)

перехода за счет ближнего магнитного поряд-

2S + 1

B_S(x) =

cth

ка. Спонтанный МД-эффект экспериментально

)

наблюдался во многих магнитных материалах,

cth

(8)

например, BaMnF₄

[32], K₂CoF₄

[44], MnO [37],

M₀

MnF₂ [38,39], EuTiO₃ [42], SeCuO₃ [48], TeCuO₃ [48],

где

YMnO₃ [49], DyMn₂O₅ [50], в том числе в некото-

3S M T_C

рых фтороперовскитах: NaMnF₃ [26], KMnF₃ [51],

S+1 M₀ T

RbMnF₃ [26], CsMnF₃ [26], KCoF₃ [27], RbCoF₃ [27].

S — значение спина соответствующего магнитно-

Анализ этих работ показывает, что в большинстве

го иона, T — температура, T_C — температура маг-

магнитных материалов спонтанный МД-эффект

нитного упорядочения, M — спонтанная намагни-

имеет отрицательный знак, т. е. приводит к умень-

ченность и M₀ — полная намагниченность. Функ-

шению значений статической диэлектрической

ция Бриллюэна (8) обращается в нуль при перехо-

проницаемости ниже температуры магнитного упо-

201

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

AMF₃

A MF₂₄

Ромбический

Кубический

Гексагональный

Тетрагональный

a a

Pm3m (#221, Z = 1)

0.88 < t < 1.00

120

A¹⁺

M²⁺

F^1-

Pnma (#62, Z = 4)

a a I4/mmm (#139, Z = 2)

0.78 < t < 0.88

P6 /mmc (#194, Z = 6)₃

120

0.91 < t < 1.03

1.00 < t < 1.08

Рис. 1. (В цвете онлайн) Кристаллические структуры ромбического (а), кубического (б), гексагонального (в) фторо-

перовскитов AMF3 и тетрагонального слоистого фтороперовскита A2MF4 (г, черной стрелкой показано направление

чередования перовскитных слоев). Диапазоны значений коэффициента толерантности t для соответствующих структур

показаны под рисунками. Изображения кристаллических структур получено с использованием программы VESTA [53]

рядочения, что не исключает, однако, возможности

нообразием физических свойств, находящих много-

обнаружения противоположной тенденции. Как

численные практические применения. Фтороперовс-

правило, изменения Δε^MD по величине составля-

киты составляют особую группу и характеризуют-

ют несколько процентов относительно значения

ся многими свойствами, отличающими их от других

диэлектрической проницаемости при температуре

групп. Они обладают общей химической формулой

магнитного упорядочения. Следует отметить, что

AMF₃, в которой A¹⁺ — ион щелочного металла,

индуцированный магнитным полем МД-эффект

а M²⁺ — ион двухвалентного металла. Почти сто

может наблюдаться как ниже, так и выше тем-

лет назад для структурной характеризации перов-

пературы магнитного упорядочения. Спонтанные

скитов, кристаллизующихся в различных точечных

МД-эффекты обычно несколько больше, чем

и пространственных группах, был введен коэффи-

индуцированные магнитным полем, поскольку

циент толерантности Голдшмидта t, устанавливаю-

определяются влиянием сильного обменного взаи-

щий зависимость между кристаллической структу-

модействия на частоты полярных фононов. Можно

рой и соотношениями между тремя ионными ради-

предполагать, что индуцированные МД-эффекты

усами [54]:

определяются квадратичным влиянием внешнего

rA + rF

магнитного поля (а не обменного взаимодействия)

√

(10)

2(r_M + r_F)

на диэлектрические силы или сдвиг частот фононов,

которое, естественно, должно быть существенно

где r_A, r_M и r_F — ионные радиусы A¹⁺, M²⁺ и F1-

слабее. Можно заметить, что в пьезомагнитных

с учетом их координации. В применении ко фторо-

кристаллах, в которых имеется линейная связь

перовскитам были установлены следующие основ-

между деформацией и намагниченностью, следу-

ные соотношения [55]. Ромбической кристалличес-

ет ожидать, наряду с квадратичной, линейную

кой структурой с пространственной группой P nma

зависимость сил осцилляторов от внешнего магнит-

(#62, Z = 4) обладают соединения при 0.78 < t <

ного поля, вызванную обратным пьезомагнитным

< 0.88; кубическая структура Pm3m (#221, Z =

эффектом [13,15,16,52,53].

= 1) реализуется при 0.88 < t < 1.00; гексагональ-

ная структура P 6₃/mmc (#194, Z = 6) реализуется

3. ФТОРОПЕРОВСКИТЫ

при 1.00 < t < 1.08 [55], как показано на рис. 1а-в.

Следует заметить, что эти критерии не являются аб-

Перовскиты составляют большую группу мине-

солютными и в ряде случаев они могут нарушаться,

ралов и искусственных материалов с богатым раз- например, когда кроме чисто геометрических разме-

202

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

ров в межионное зарядовое взаимодействие активно

ная сегнетоэлектрическая нестабильность недавно

вступают их электронные оболочки, как, например,

нашла яркое проявление в экспериментальном на-

для ян-теллеровского иона Cu²⁺ (3d⁹).

блюдении аномального для фторидов роста низко-

Слоистые двумерные фтороперовскиты A₂MF₄

частотной диэлектрической проницаемости в ром-

обладают тетрагональной кристаллической струк-

бическом NaMnF₃, обладающем наименьшим из из-

турой с пространственной группой I4/mmm (#139,

вестных фтороперовскитов значением коэффициен-

Z = 2) и схожим с кубическими фтороперовскитами

та t = 0.78 [26]. Кроме того, было обнаружено, что

диапазоном значений коэффициента толерантности

в NaMnF₃ данная сегнетоэлектрическая нестабиль-

0.91

< t < 1.03 [55]. Кристаллическая структура

ность взаимодействует с магнитным упорядочени-

данных материалов состоит из слоев кубических пе-

ем, что проявилось в виде спонтанного МД-эффек-

ровскитов, наложенных друг на друга вдоль тетра-

та.

гональной оси c, как показано черной стрелкой на

Экспериментальные исследования решеточной

рис. 1г.

динамики методом инфракрасной спектроскопии

Важно отметить характерные отличия изучен-

кубических немагнитных KZnF₃ [65], RbCaF₃ [65] и

ных нами фтороперовскитов от перовскитов-окси-

CsCaF₃ [65] и магнитных KCoF₃ [27] и RbCoF₃ [27]

дов. Фтороперовскиты являются хорошими изоля-

фтороперовскитов позволили выявить смягчение

торами с высоким удельным сопротивлением и со

при охлаждении низкочастотного полярного фо-

значениями тангенса угла диэлектрических потерь

нона. Обнаруженное смягчение полярного фонона,

порядка 10-5, что примерно на два-три порядка

которое приводит к росту низкочастотной диэлек-

меньше, чем в типичных диэлектрических оксидных

трической проницаемости при охлаждении согласно

перовскитах. Существенным отличием фтороперов-

уравнениям (3) и (2), по нашему мнению, является

скитов от оксидов является их высокая оптическая

общим свойством кубических фтороперовскитов и

прозрачность в видимой и ультрафиолетовой облас-

следствием их «скрытой» структурной нестабильно-

тях спектра. Можно полагать, что одним из важ-

сти. Стоит отметить, что данная «скрытая» неста-

ных факторов таких различий в электрических и

бильность не приводит к структурным фазовым пе-

оптических свойствах является то, что в магнитных

реходам ни в одном из описанных фтороперовски-

фторидах ширина запрещенной электронной зоны

тов, а проявляется только в особенностях динамики

лежит в диапазоне 7-8 эВ, в то время как в оксидах

решетки.

это значение обычно лежит в диапазоне 2-4 эВ.

Таким образом, имеющиеся на сегодняшний

Фтороперовскиты AMF₃ являются достаточно

день экспериментальные результаты и теоретичес-

хорошо изученным классом материалов с точки зре-

кие предсказания служат весомым обоснованием

ния их магнитных и оптических свойств, но изуче-

для проведения дальнейших исследований ранее

нию динамики их решетки и особенно диэлектричес-

не изучавшихся фтороперовскитов с различными

ких свойств уделялось значительно меньше внима-

типами кристаллических структур и магнитного

ния несмотря на то, что во многих из них, например,

упорядочения, что и будет предметом данной

KMnF₃ [56], RbCaF₃ [57] и RbFeF₃ [58] имеют место

работы.

структурные фазовые переходы разного типа. Важ-

но отметить, сегнетоэлектричество не было экспе-

риментально обнаружено ни в одном из приблизи-

4. ЭКСПЕРИМЕНТ

тельно 70 синтезированных материалов этой груп-

пы [59, 60], что является существенным отличием

Монокристаллы фтороперовскитов были выра-

фтороперовскитов от оксидных перовскитов. Лишь

щены методом Чохральского раствор-расплав. Па-

совсем недавно, в CsPbF₃ был обнаружен структур-

раметры решетки изучавшихся фтороперовскитов

ный переход в полярную фазу R3c в результате сте-

были определены методом рентгеновской дифрак-

реохимической активности неподеленных электрон-

ции и оказались в хорошем согласии с литера-

ных пар иона Pb²⁺ [60-62].

турными данными. Образцы были подготовлены в

Тем не менее, в последние несколько лет поя-

форме плоскопараллельных пластин с ориентаци-

вилась серия теоретических работ, предсказываю-

ей нормалей вдоль основных кристаллографических

щих сегнетоэлектрическую нестабильность в ромби-

осей. Электрические контакты наносились на по-

ческих фтороперовскитах в кубической фазе, имею-

верхность образцов с использованием серебряного

щую геометрическую природу и зависящую от ко-

лака с образованием конденсатора и затем отжи-

эффициента толерантности t [63, 64]. Предсказан-

гались в вакууме в течение часа при температуре

203

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

, %

T_N

NaCoF₃

1.2

t = 0.81

T_N

1.2 %

-8 %

0.9

b ~

ac ~

T_N = 74 K

200

400

200

400

T, K

0.6

0.3

~-1.3 %

T_N

~M2

100

200

300

400

100

200

400

T, K

Рис. 2. (В цвете онлайн) Температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости ромбического фто-

роперовскита NaCoF3 εb вдоль оси b (а); производной dεb/dT , на которой четко проявляется максимум, соответствующий

TN (б); диэлектрическая проницаемость εac в направлении [101] (в); спонтанный МД-эффект Δε^bD вдоль оси b (г); раз-

ложение ε_b (красная линия) на составляющие, описываемые функциями Барретта (6) — синяя линия и Эйнштейна (5) —

фиолетовая линия (д)

130^◦C. Для хорошего теплового контакта образец с

= 5.524Å для NaNiF₃ [67]. Ромбическая кристалли-

контактами приклеивался на холодный палец про-

ческая структура получается в результате искаже-

точного гелиевого криостата Cryo CRC-102. Темпе-

ния кубического P m3m перовскита путем поворо-

ратурные измерения проводились при непрерывном

та октаэдров MF₆ типа a^-b⁺a^- в нотации Глезера

нагреве со скоростью порядка 1 К в минуту в диапа-

[68], а также их деформации и смещения катиона

зоне от 5 до 400 K. Диэлектрическая проницаемость

Na¹⁺ из идеальной кубической позиции в плоско-

измерялась с помощью прецизионного измерителя

сти ac [69], как изображено на рис. 1a. Ниже тем-

RLC AKTAKOM AM-3028 на различных частотах

пературы Нееля T_N = 74 K в NaCoF₃ [70] и T_N =

в диапазоне от 20 Гц до 1 МГц. Следует отметить,

= 149 К в NaNiF₃ [71] происходит антиферромагнит-

что в отличие от перовскитов-оксидов исследован-

ное упорядочение спинов ионов Co²⁺ (3d⁷, S = 3/2)

ные образцы фтороперовскитов не проявляли замет-

и Ni²⁺ (3d⁸, S = 1) преимущественно вдоль оси c

ной дисперсии в изученном частотном диапазоне за

со слабым ферромагнитным моментом вдоль оси b

исключением отдельных случаев и поэтому в данной

вследствие взаимодействия Дзялошинского - Мория

статье будут приведены экспериментальные резуль-

(магнитная структура типа A_xF_yG_z в нотации Бер-

таты только для частоты 100 кГц.

то [72]).

На рис. 2a красной линией обозначена экспе-

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

риментальная температурная зависимость диэлек-

трической проницаемости ε_b вдоль оси b в NaCoF₃,

5.1. NaCoF₃ и NaNiF₃

свидетельствующая о немонотонном и нехарактер-

NaCoF₃ и NaNiF₃ обладают ромбической крис-

ном для обычных диэлектриков поведении в слу-

таллической структурой с пространственной груп-

чае доминирования ангармонического вклада со-

пой P nma (#62, Z = 4) и весьма низкими значе-

гласно уравнению (5). Относительные изменения

ниями коэффициента толерантности, соответствен-

диэлектрической проницаемости во всем темпера-

но t = 0.81 и 0.83, в сравнении с кубическими KCoF₃

турном диапазоне оказались небольшими и соста-

и KNiF₃ [55,66,67]. Параметры элементарной ячейки

вили всего Δε_b ∼ 1.2%. При охлаждении от высо-

при комнатной температуре и атмосферном давле-

кой температуры наблюдается уменьшение ε_b, ко-

нии составляют a = 5.612, b = 7.794 и c = 5.414Å

торое около T

= 310 К плавно переходит в рост

для NaCoF₃ [66] и a = 5.361, b = 7.688 и c =

этой величины, что является следствием конкурен-

204

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

ции противоположных по тенденциям ангармониче-

8.2

ского вклада, описываемого уравнением (5) и вкла-

NaNiF₃

да, вызванного «скрытой» структурной нестабиль-

t = 0.83

ностью согласно уравнению (6) (показано синей ли-

-7.7 %

b ~

нией). Спонтанный МД-эффект, связанный с анти-

8.0

6.4

-13 %

~-0.4 %

ac ~

ферромагнитным упорядочением при T_N = 74 К ха-

6.2

^TN

рактеризуется изломом на ε_b(T ), который более чет-

6.0

ко проявляется на производной dε_b/dT (см. рис. 2б ).

7.8

150

300

Ниже T_N наблюдается относительно значительное

T, K

^TN

уменьшение диэлектрической проницаемости, кото-

рое естественно следует связать с МД-эффектом,

как показано на рис. 2a. При этом отметим, что да-

7.6

T_N = 149 K

200

400

же столь небольшие относительные изменения ре-

T, K

гистрируются с хорошей точностью и воспроизво-

100

200

300

400

димостью. Абсолютные значения диэлектрической

T, K

проницаемости с приемлемой точностью определить

Рис. 3. (В цвете онлайн) Температурная зависимость ди-

не удалось в связи с малыми геометрическими раз-

электрической проницаемости ε_b вдоль оси b в ромбичес-

мерами изучавшегося образца.

ком фтороперовските NaNiF3. На вставках показаны за-

Для определения величины спонтанного МД-эф-

висимость εac(T ), измеренная в направлении [101] (а) и

фекта наблюдаемая сложная температурная зави-

производная dε_b/dT, на которой четко виден максимум,

симость диэлектрической проницаемости была ап-

соответствующий TN (б)

проксимирована при температурах, превышающих

T_N суперпозицией функций Барретта (6) и Эйн-

штейна (5), характеризуемых противоположными

нение этих двух наблюдений показывает необычай-

температурными тенденциями, как показано на

но высокую чувствительность диэлектрической про-

рис. 2д соответственно синей и фиолетовой лини-

ницаемости вдоль оси b к небольшим на уровне

ями. Разность между экспериментальной кривой и

единиц процентов изменениям коэффициента толе-

суперпозицией аппроксимирующих функций ниже

рантности t. Величина ε_b монотонно уменьшается

T_N хорошо описывается квадратом функции Брил-

при охлаждении и испытывает насыщение в области

люэна (8), как показано на рис. 2a и г штриховой зе-

низких температур. Относительные изменения при

леной линией. Относительная величина спонтанного

этом составляют Δε_b ∼ -7.7%, а абсолютное зна-

МД-эффекта вдоль оси b в NaCoF₃ оказалась срав-

чение при комнатной температуре составило ε_b =

нима с относительными изменениями диэлектриче-

= 7.9. При T_N наблюдается излом, который чет-

ской проницаемости и составила Δε^MDb ∼ -1.3 %

ко виден на производной, как показано на встав-

(зеленая область на рис. 2а).

ке б на рис. 3. Естественно связать этот излом со

В направлении [101], перпендикулярном оси b,

спонтанным МД-эффектом по аналогии с рассмот-

экспериментальная зависимость ε_ac(T ) в NaCoF₃

ренным выше NaCoF₃. Для определения величины

имеет характерный для ангармонического поведе-

спонтанного МД-эффекта экспериментальная зави-

ния вид, уменьшаясь при охлаждении на Δε_ac ∼

симость ε_b(T) была аппроксимирована при темпе-

∼ -8% и испытывая насыщение в области низких

ратурах выше антиферромагнитного упорядочения

температур без каких либо заметных аномалий при

функцией Эйнштейна (5), как показано фиолетовой

T_N , как показано на рис. 2в. Столь сильные разли-

линией на рис. 3. Аналогично случаю NaCoF₃, раз-

чия в поведении температурных зависимостей ди-

ность между экспериментальными данными и ап-

электрической проницаемости вдоль неэквивалент-

проксимирующей кривой ниже T_N хорошо описыва-

ных направлений ранее наблюдались в изоструктур-

ется квадратом функции Бриллюэна (8), обозначен-

ном NaMnF₃ [26], что подчеркивает особую роль оси

ной штриховой зеленой линией на рис. 3. Величина

b в ромбических фтороперовскитах.

спонтанного МД-эффекта в NaNiF₃ вдоль оси b со-

Экспериментальная температурная зависимость

ставила Δε^MDb ∼ -0.4 % (зеленая область на рис. 3).

диэлектрической проницаемости в NaNiF₃ (t = 0.83)

Следует отметить, что в направлении [101] темпера-

вдоль оси b, показанная красной линией на рис. 3,

турные зависимости ε_ac в NaNiF₃ и NaCoF₃ обла-

радикально отличается от аналогичной зависимости

дают схожим поведением, как видно на вставке а

для NaCoF₃ (t = 0.81), показанной на рис. 2a. Срав-

соответственно на рис. 3 и рис. 2в. Отметим, что

205

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Таблица. Частоты ω1T O и диэлектрические силы

, %

Δε1 самого низкочастотного B2u-фонона в ромби-

1.02

ческих фтороперовскитах с различными низкими

RbFeF

значениями коэффициента толерантности t

1.01

t = 0.99

1.00

Материал

ω1TO, см-1

Δε₁

NaMnF₃ [26]

0.78

52.2

13.7

0.99

NaCoF₃ [75]

0.81

87.5

3.09

^Tstr3

^Tstr2

NaNiF₃ [75]

0.83

108.5

0.502

0.98

^Tstr1

0.97

100

Tstr1 = 99 K

T, K

близкое температурное поведение ε₀(T ) также на-

0.96

блюдалось в поликристаллическом NaNiF₃ в пост-

100

200

300

400

перовскитной ромбической фазе [73].

T, K

Можно уверенно полагать, что сильное разли-

Рис. 4. (В цвете онлайн) Температурная зависимость отно-

чие в поведении ε_b(T ) в изоструктурных NaCoF₃

сительной диэлектрической проницаемости RbFeF3 вдоль

и NaNiF₃ связано с различиями в динамике решет-

направления [100] в кубической фазе выше TN = 99 К. Ни-

ки. Как было рассмотрено выше в разд. 2.1, диэлек-

же этой температуры наблюдаемые изменения диэлектри-

трическая проницаемость в кристаллах определяет-

ческой проницаемости отражают усредненные изменения

ся частотами оптических полярных фононов. В таб-

по структурным и магнитным доменам, но структурные и

лице приведены литературные данные для частот

магнитные переходы, тем не менее, хорошо проявляются

и диэлектрических сил низкочастотного полярного

на производной, показанной на вставке

фонона с симметрией B2u, поляризованного вдоль

оси b в ромбических фтороперовскитах NaMnF₃ [74],

стает доминировать в изменениях диэлектрической

NaCoF₃ [75] и NaNiF₃ [75], обладающих близкими

по величине значениями коэффициента толерантно-

проницаемости, что приводит к полному исчезно-

вению тенденции роста диэлектрической проница-

сти, но существенно более низкими в сравнении с

емости при охлаждении в области низких темпера-

кубическими фтороперовскитами (см. рис. 1). Тем

тур (см. рис. 4). При этом спонтанный МД-эффект

не менее, при относительно небольшом уменьшении

в NaCoF₃ и NaNiF₃ имеет предположительно спин-

коэффициента t существенным образом уменьшает-

фононную природу, как и в случае NaMnF₃. Столь

ся частота ω1TO и увеличивается диэлектрическая

сильное различие в температурном поведении ди-

сила Δε₁ низкочастотного B2u-фонона. Смягчение

этого фонона, по нашему мнению, дает доминиру-

электрической проницаемости ранее наблюдалось в

кубических фтороперовскитах KCoF₃ и RbCoF₃, об-

ющий вклад в наблюдаемое в NaMnF₃ «зарождаю-

ладающих схожими структурными, магнитными и

щееся» сегнетоэлектричество, а изменение частоты

оптическими свойствами, но разными значениями

фонона за счет антиферромагнитного упорядочения

коэффициента толерантности [27].

в результате спин-фононного взаимодействия при-

водит к спонтанному МД-эффекту, который экспе-

риментально наблюдался в данном фтороперовски-

5.2. RbFeF₃

те вдоль оси b [26, 76]. Все это дает нам основание

предполагать, что наблюдаемый рост диэлектриче-

RbFeF₃ c коэффициентом толерантности t = 0.99

ской проницаемости ε_b вдоль оси b в NaCoF₃ так-

имеет при комнатной температуре и атмосферном

же связан со смягчением того же самого низкоча-

давлении структуру кубического перовскита (см.

стотного фонона B2u, но обладающего более высо-

рис. 1б ) с параметром элементарной ячейки a =

кой частотой по сравнению с NaMnF₃ (см. таблицу).

= 4.174Å [77], что находится вблизи верхнего диапа-

Отметим еще раз, что сравнительно небольшие от-

зона стабильности кубической структуры [55]. При

носительные изменения коэффициента t на уровне

высоких температурах поведение диэлектрической

нескольких процентов приводят к существенным из-

проницаемости характеризуется типичной ангармо-

менениям динамики решетки. В результате, час-

нической зависимостью с относительными измене-

тота B2u фонона в NaNiF₃ еще больше возраста-

ниями на уровне нескольких процентов, как показа-

ет, и его диэлектрическая сила, по-видимому, пере-

но на рис. 4, что аналогично таким же изменениям

206

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

в RbCoF₃, имеющим близкое значение коэффици-

ента t = 1.00 [27]. Антиферромагнитное упорядоче-

RbNiF₃

6.20

ние при T_N = 99 К сопровождается фазовым пере-

t = 1.01

-3.2 %

c ~

ходом второго рода, приводящим к тетрагонально-

8.1

-3.4 %

~-0.5 %

ac ~

6.15

му искажению (c/a > 1) [58] и к излому на зави-

8.0

симости диэлектрической проницаемости, что яснее

7.9

подчеркивается в изменениях производной (вставка

6.10

200

400

на рис. 4). Тетрагональный тип искажений при маг-

T, K

^TC

нитном переходе характерен для некоторых других

кубических антиферромагнитных перовскитов, на-

6.05

T_C = 139 K

пример, KCoF₃ и RbCoF₃ [27]. Однако дальнейшее

200

400

понижение температуры указывает на существенное

T, K

6.00

100

200

300

400

отличие RbFeF₃ от этих двух кристаллов, посколь-

T, K

ку приводит к двум структурным переходам первого

рода в ромбическую при Tsrt2 = 83 К и моноклин-

Рис. 5. (В цвете онлайн) Температурная зависимость ди-

ную при Tsrt1 = 39 К фазы, как показано на рис. 4.

электрической проницаемости в ферримагнетике RbNiF3

При этом при T < Tstr1 в RbFeF₃ наблюдается сла-

вдоль гексагональной оси c. На вставке a показана тем-

бый магнитный момент [58, 78-80]. Это сравнение

пературная зависимость производной вдоль этой оси; на

с учетом также близости значений коэффициентов

вставке б показана температурная зависимость диэлек-

толерантности в RbFeF₃ и RbCoF₃, позволяет свя-

трической проницаемости в направлении, перпендикуляр-

ном оси c. Зеленая область показывает оценку величины

зать столь высокую структурную неустойчивость

МД-эффекта в предположении его квадратичной зависи-

RbFeF₃ с ян-теллеровским ионом Fe²⁺ (3d⁶), когда

мости от намагниченности. Рост диэлектрической прони-

в динамику кристаллической решетки дают вклад

цаемости вдоль обоих направлений в области низких тем-

не только геометрические размеры ионов, но также

ператур, причем более сильный в направлении, перпенди-

и их электронная структура, стимулирующая даль-

кулярном гексагональной оси c, можно предположительно

нейшее понижение локальной и глобальной симмет-

связать со слабой «скрытой» структурной нестабильнос-

рии кристалла. В подтверждение этого предполо-

тью

жения можно назвать фтороперовскит KCuF₃ (t =

= 0.95) c магнитным ян-теллеровским ионом Cu²⁺

(3d⁹), который даже при комнатной температуре

давляющее большинство других фтороперовскитов

кристаллизуется в тетрагональную пространствен-

являются скомпенсированными антиферромагнети-

ную группу I4/mcm (#140, Z = 4) [81].

ками или слабыми ферромагнетиками. Магнитная

структура RbNiF₃ образована таким образом, при

котором спины S = 1 ионов Ni²⁺ упорядочивают-

5.3. RbNiF₃

ся в позициях 2a и 4f ферромагнитно, а между

RbNiF₃ с коэффициентом толерантности t = 1.01

позициями — антиферромагнитно, что приводит к

[55] обладает гексагональной структурой, изобра-

результирующему ферримагнитному моменту в ба-

женной на рис. 1в, которая описывается простран-

зисной плоскости, перпендикулярной гексагональ-

ственной группой P 6₃/mmc (#194, Z = 6) и име-

ной оси c [84-86]. Необычность ферримагнетизма

ет параметры элементарной ячейки a = 5.840 и

в RbNiF₃ подчеркивается еще таким наблюдением,

= 14.308Å при комнатной температуре [82, 83].

что изоструктурный CsMnF₃ (t = 1.03) [87] является

Эта структура аналогична гексагональному титана-

скомпенсированным антиферромагнетиком [88].

ту бария BaTiO₃, который, как хорошо известно, в

Температурная зависимость диэлектрической

параэлектрической области кристаллизуется также

проницаемости в RbNiF₃ вдоль гексагональной

в кубической структуре. Гексагональная структура

оси c показана на рис. 5, а на вставке б приведена

радикально отличается от кубического и низкосим-

эта зависимость в направлении, перпендикуляр-

метричных искаженных перовскитов, и в частности,

ном плоскости ac. В области высоких температур

в ней магнитные ионы Ni²⁺ (3d⁸) занимают две неэк-

обе эти зависимости характеризуются типичным

вивалентные позиции Вайкоффа 2a и 4f. Неожи-

ангармоническим поведением в соответствии с

данным оказалось наблюдение в RbNiF₃ перехода

формулой Эйнштейна (5). При температуре Кюри

в ферримагнитное состояние типа легкая плоскость

T_C

= 139 К наблюдается излом на обеих зави-

при температуре Кюри T_C = 139 К, поскольку по-

симостях, что хорошо иллюстрируется вставкой

207

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

, %

а на рис. 5 для производной. При температурах

2.0

ниже 60 К имеется хорошо выраженная тенден-

K CoF₂₄

ция к росту диэлектрической проницаемости на

-4 %

t = 0.94

c ~

относительном уровне единиц процентов, что

1.5

^TN

100 кГц

может служить неким указанием на слабую «скры-

тую» структурную нестабильность гексагональной

структуры. Интересным оказывается сравнение

100

200

300

1.0

температурных зависимостей диэлектрической

T, K

проницаемости вдоль оси c гексагональных ферри-

T_N = 107 K

1 MГц

магнетика RbNiF₃ и антиферромагнетика CsMnF₃

0.5

[26] — они оказываются совершенно идентичными,

что свидетельствует о преобладающем вкладе в

1.8 %

a ~

эти изменения аналогичных механизмов ангармо-

низма и о слабом влиянии характера магнитного

100

200

300

T, K

упорядочения на эти механизмы.

Рис. 6. (В цвете онлайн) Температурная зависимость отно-

сительной диэлектрической проницаемости εa вдоль оси a

5.4. K₂CoF₄ и K₂NiF₄

в слоистом тетрагональном фтороперовските K2CoF4. На

вставке показана зависимость εc(T ) вдоль оси c, и в этом

случае в противоположность εa никакой частотной диспер-

K₂CoF₄ и K₂NiF₄ кристаллизуются в тетраго-

сии не было обнаружено

нальной пространственной группе I4/mmm (#139,

Z = 2) с параметрами элементарной ячейки при

комнатной температуре a = b = 4.073, c = 13.087Å,

и a = b = 4.012, c = 13.076Å, соответственно [89].

На рис. 1г изображена кристаллическая структу-

с ионной проводимостью вдоль структурно «рых-

ра этих материалов, которая состоит из двумер-

лых» слоев KF в отличие от плотноупакованных

перовскитных слоев в KCoF₃.

ных слоев перовскитных ячеек, разделенных попар-

но вдоль тетрагональной оси c слоями KF. Ниже

Ниже температуры 200 К частотная дисперсия

температуры Нееля T_N = 107 К [90] для K₂CoF₄ и

ε_a(T) полностью отсутствует, как видно на рис. 6,

T_N = 97.1 К [91] для K₂NiF₄ эти материалы стано-

и при охлаждении наблюдается рост диэлектри-

вятся двумерными изинговскими антиферромагне-

ческой проницаемости на относительную величину

тиками, в которых спины упорядочены вдоль тет-

Δε_a ∼ 1.8 %. Такое низкотемпературное поведение в

рагональной оси c.

целом аналогично наблюдавшемуся в родственном

Температурная зависимость диэлектрической

по химическому составу кубическом трехмерном

проницаемости K₂CoF₄ вдоль оси c ранее изучалась

фтороперовските KCoF₃, в котором рост диэлектри-

только на частоте 800 Гц и лишь вблизи T_N = 107 К

ческой проницаемости составил порядка 4 % [27]. В

в узком температурном интервале 80-130 К [44],

KCoF₃ никакой частотной дисперсии во всем темпе-

что, по-нашему мнению, не позволило провести кор-

ратурном диапазоне вплоть до T = 400 К не наблю-

ректную оценку обшей тенденции в температурных

далось. Сравнение низкотемпературного поведения

изменениях. На рис. 6 приведены наши результаты

диэлектрической проницаемости в этих двух кри-

по температурным зависимостям диэлектрической

сталлах позволяет сделать качественное заключе-

проницаемости вдоль оси a, т. е. перпендикулярно

ние, что переход от трехмерной кубической перов-

тетрагональной оси c при различных частотах

скитной структуры KCoF₃ к тетрагональной струк-

от 100 кГц до 1 МГц. При температурах вблизи

туре K₂CoF₄ с двумерными перовскитными слоя-

200 К наблюдается резкое изменение низкотемпера-

ми, разделенными слоями KF, снижает «скрытую»

турного поведения и при дальнейшем нагревании

структурную нестабильность примерно в два раза,

наблюдается рост ε_a, сопровождающийся заметной

но тем не менее она частично сохраняется. При тем-

частотной дисперсией. Важно отметить, что столь

пературе Нееля T_N = 107 К наблюдается небольшой

существенная дисперсия наблюдалась только в

излом, характерный для спонтанного МД-эффекта

K₂CoF₄, которая по всей видимости связана с

(см. рис. 6), но выделить надежно на фоне этих

двумерностью его кристаллической структуры и,

изменений МД-эффект не представляется возмож-

кроме того, предположительно может быть связана

ным. В направлении вдоль тетрагональной оси c,

208

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

, %

температурном поведении диэлектрической прони-

цаемости, отражающем реальные изменения в ди-

1.5

-1.5 %

K NiF₂₄

c ~

намике кристаллической решетки.

1.0

t = 0.96

^TN

0.5

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

100

200

300

T, K

Экспериментальные результаты, представлен-

T_N = 97 K

-4 %

a ~

ные в данной работе для шести фтороперовскитов

с различными кристаллическими и магнитны-

ми структурами, свидетельствуют с большой

убедительностью, что низкочастотная диэлектри-

100

200

300

T, K

ческая спектроскопия является чувствительным

методом для изучения особенностей динами-

Рис. 7. (В цвете онлайн) Температурная зависимость отно-

ки кристаллической решетки при магнитных и

сительной диэлектрической проницаемости εa вдоль оси a

структурных фазовых переходах. В сочетании с

в слоистом тетрагональном фтороперовските K2NiF4. На

ранее опубликованными работами по кубическим

вставке показана температурная зависимость εc(T ) вдоль

KCoF₃, RbCoF₃

[27], RbMnF₃

[26], ромбическо-

оси c

му NaMnF₃ [26] и гексагональному CsMnF₃ [26],

большой набор имеющихся результатов позволяет

сделать ряд обобщающих выводов относительно

т. е. перпендикулярно перовскитным слоям, темпе-

нескольких вкладов в диэлектрическую прони-

ратурная зависимость ε_с имеет совершенно другое

цаемость, а именно, спонтанного МД-эффекта,

поведение, как показано на вставке на рис. 6. Она ха-

ангармонических эффектов и эффектов «скрытой»

рактеризуется типичным ангармоническим умень-

структурной нестабильности во фтороперовски-

шением проницаемости при охлаждении в соответ-

тах. Соотношение между этими тремя основными

ствии с уравнением Эйнштейна (5), а относительные

вкладами в динамику кристаллической решетки

изменения во всем температурном интервале состав-

хорошо прослеживается по мере изменений ко-

ляют около Δε_с ∼ -4 %. В области низких темпе-

эффициента толерантности t, который в простой

ратур происходит насыщение ε_c(T ) и поэтому ни о

форме отражает соотношение между геометричес-

какой «скрытой» структурной нестабильности в от-

кими размерами трех ионов, входящих в состав

личие от ε_a(T ) говорить не приходится. Каких-либо

конкретного фтороперовскита AMF₃.

заметных особенностей при T_N для Δε_с выявлено не

Исследование кубических фтороперовскитов

было.

KCoF₃ [27], RbCoF3 [27], RbMnF3 [26], а также

Результаты по изучению температурной зави-

RbFeF₃ позволяет сделать важный вывод о связи

симости диэлектрической проницаемости K₂NiF₄

между температурной зависимостью низкочастот-

вдоль оси a приведены на рис. 7, а на вставке по-

ной диэлектрической проницаемости и значениями

казана эта зависимость для оси c. Какого-либо ро-

коэффициента толерантности t, описываемого

ста диэлектрической проницаемости при понижении

уравнением (10). Два члена этой группы RbFeF₃

температуры вдоль обоих направлений обнаружено

(см. рис. 4) и RbCoF₃ [27] c близкими значениям,

не было. Тем не менее стоит отметить, что согласно

соответственно t

= 0.99 и 1.0, характеризуются

нашим предварительным результатам при переходе

температурной зависимостью диэлектрической

от двумерного тетрагонального перовскита к трех-

проницаемости, в которой доминируют ангармони-

мерному кубическому перовскиту KNiF₃ (t = 0.96)

ческий и спонтанный МД-вклады без существенных

низкотемпературная тенденция к росту диэлектри-

признаков

«скрытой» структурной нестабильно-

ческой проницаемости при охлаждении сохраняет-

сти. Вклад ангармонизма доминирует также при

ся. Эти наблюдения и сравнение с рис. 6 позволя-

значениях коэффициента толерантности t > 1.0 в

ют сделать вывод, что относительно небольшие из-

гексагональном ферримагнетике RbNiF₃ с t = 1.01,

менения коэффициента толерантности t от 0.96 до

(cм. рис. 5), и в антиферромагнетике CsMnF3 с

0.94 приводят к хорошо выраженным тенденциям

t = 1.03 [26]. Тем не менее стоит отметить, что в

к «скрытой» структурной нестабильности в низко-

RbNiF₃ наблюдается заметный рост диэлектричес-

209

ЖЭТФ, вып. 1 (7)

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

кой проницаемости при понижении температуры

Благодарности. Авторы выражают благодар-

вдоль двух главных кристаллографических направ-

ность П. П. Сырникову (ФТИ им. А. Ф. Иоффе

лений, что мы предположительно можем связать с

РАН), предоставившему для исследований некото-

тем, что значение t = 1.01 очень близко к границе

рые монокристаллы фтороперовскитов. В исследо-

между кубическим и гексагональным перовскитами

вании также использовались кристаллы, выращен-

около значения t = 1.00 (см. рис. 1б и в).

ные С. В. Петровым (ИФП РАН).

Финансирование. Работа выполнена при фи-

Характер температурных изменений диэлектри-

нансовой поддержке Российского фонда фундамен-

ческой проницаемости начинает существенно изме-

тальных исследований (грант № 19-02-00457).

няться при понижении коэффициента толерантно-

сти до значений t = 0.94 и 0.96 соответственно в

KCoF₃ и RbMnF₃. Температурные зависимости ди-

ЛИТЕРАТУРА

электрической проницаемости при низких темпера-

Г. А. Смоленский, И. Е. Чупис, УФН 137, 415

турах демонстрируют существенный рост, особенно

(1982).

в KCoF₃, для которого показано, что он вызывает-

ся смягчением при f = 7 см-1 низкочастотного по-

M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123 (2005).

лярного фонона [27]. Данное наблюдение, по наше-

W. Eerenstein, N. D. Mathur, and J. F. Scott, Nature

му мнению, свидетельствует о «скрытой» структур-

442, 759 (2006).

ной нестабильности фтороперовскитов даже в ку-

H. Schmid, J. Phys.: Condens. Matter 20, 434201

бической фазе. Эта тенденция к росту «скрытой»

(2008).

структурной нестабильности усиливается при даль-

нейшем уменьшении коэффициента толерантности

K. F. Wang, J.-M. Liu, and Z. F. Ren, Adv. Phys.

t, когда кубическая структура переходит в ромби-

58, 321 (2009).

ческую. Как можно видеть на рис. 3, в NaNiF₃ (t =

N. A. Spaldin, S.-W. Cheong, and R. Ramesh,

= 0.83) ангармонический вклад доминирует вдоль

Physics Today 63, 38 (2010).

всех основных кристаллографических направлений,

но никакого низкотемпературного роста диэлектри-

А. П. Пятаков, А. К. Звездин, УФН 182, 593

ческой проницаемости как свидетельства «скрытой»

(2012).

структурной нестабильности не наблюдается. Даль-

Y. Tokura, S. Seki, and N. Nagaosa, Rep. Prog. Phys.

нейшее совсем небольшое уменьшение коэффициен-

77, 076501 (2014).

та толерантности до значения t = 0.81 в NaCoF₃

существенно изменяет температурную зависимость

S. Dong, J.-M. Liu, S.-W. Cheong et al., Adv. Phys.

диэлектрической проницаемости вдоль оси b в си-

64, 519 (2015).

лу того, что низкотемпературный рост (уравнение

10.

M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Meier et al., Nat. Rev.

Барретта (6)) оказывается сравнимым с ангармо-

Mater. 1, 16046 (2016).

ническим вкладом (уравнение Эйнштейна (5)). На

фоне конкурирующих вкладов находит четкое про-

11.

A. V. Kimel, A. M. Kalashnikova, A. Pogrebna et al.,

Phys. Rep. 852, 1 (2020).

явление спонтанный МД-эффект, показанный зе-

леным цветом на рис. 2а. Дальнейшее небольшое

12.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Электродинами-

уменьшение коэффициента толерантности до зна-

ка сплошных сред, Теоретическая физика, т. VIII,

чения t = 0.78 в NaMnF3 приводит к сильному

Наука, Москва (1982).

росту диэлектрической проницаемости при пони-

13.

И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 37, 881 (1959).

жении температуры и существенному относитель-

ному увеличению МД-эффекта, что позволяет на-

14.

Д. Н. Астров, ЖЭТФ 40, 1035 (1961).

звать этот кристалл потенциальным мультиферрои-

15.

R. R. Birss, Symmetry and Magnetism, North-Hol-

ком [26,76]. Можно предположить, что аналогичные

land, Amsterdam (1964).

явления могут проявиться и в других магнитных

3dⁿ-фтороперовскитах с малыми значениями коэф-

16.

И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 33, 807 (1957).

фициента толерантности, например, в ромбическом

17.

А. С. Боровик-Романов, ЖЭТФ 38, 1088 (1960).

NaFeF₃ (3d⁶, t = 0.80) [92] и в триклинном NaCrF₃

(3d⁴, t = 0.78) [93], но о каких-либо диэлектрических

18.

A. S. Borovik-Romanov, Ferroelectrics

162,

153

исследованиях этих кристаллов нам неизвестно.

(1994).

210

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

Спонтанный магнитодиэлектрический эффект.. .

19.

S. V. Gallego, J. Etxebarria, L. Elcoro et al., Acta

41.

V. V. Lemanov, A. V. Sotnikov, E. P. Smirnova et

Crystallogr., Sect. A 75, 438 (2019).

al., Sol. St. Comm. 110, 611 (1999).

20.

P. A. Markovin, R. V. Pisarev, G. A. Smolensky et

42.

T. Katsufuji and H. Takagi, Phys. Rev. B 64, 054415

al., Solid State Commun. 19, 185 (1976).

(2001).

21.

I. R. Jahn and K. Bittermann, Sol. St. Comm. 13,

43.

J. H. Barrett, Phys. Rev. 86, 118 (1952).

1897 (1973).

44.

I. Hatta and N. Sugimoto, J. Phys. Soc. Jpn. 49, 1000

22.

П. А. Марковин, Р. В. Писарев, ЖЭТФ 77, 2461

(1980)

(1979).

45.

M. I. Darby, Br. J. Appl. Phys. 18, 1415 (1967).

23.

А. С. Боровик-Романов, Н. М. Крейнес, Я. Пачес,

46.

R. Schleck, Y. Nahas, R. P. S. M. Lobo et al., Phys.

ЖЭТФ 77, 2477 (1979).

Rev. B 82, 054412 (2010).

24.

Г. А. Смоленский, Р. В. Писарев, И. Г. Синий,

47.

M. Cottam and D. Lockwood, Low Temp. Phys. 45,

УФН 116, 231 (1975).

78 (2019).

25.

J. Ferré and G. A. Gehring, Rep. Prog. Phys. 47, 513

48.

G. Lawes, A. P. Ramirez, C. M. Varma et al., Phys.

(1984).

Rev. Lett. 91, 257208 (2003).

26.

R. M. Dubrovin, S. A. Kizhaev, P. P. Syrnikov et al.,

49.

T. Katsufuji, S. Mori, M. Masaki et al., Phys. Rev. B

Phys. Rev. B 98, 060403(R) (2018).

64, 104419 (2001).

27.

R. M. Dubrovin, N. V. Siverin, P. P. Syrnikov et al.,

50.

N. Hur, S. Park, P. A. Sharma et al., Phys. Rev. Lett.

Phys. Rev. B 100, 024429 (2019).

93, 107207 (2004).

28.

F. Gervais and B. Piriou, J. Phys. C 7, 2374 (1974).

51.

С. А. Кижаев, Л. А. Макарова, ФТТ 53, 1754

29.

F. Gervais and H. Arend, Z. Phys. B 50, 17 (1983).

(2011).

30.

M. Balkanski, R. F. Wallis, and E. Haro, Phys. Rev.

52.

T. Moriya, J. Phys. Chem. Sol. ll, 73 (1959).

B 28, 1928 (1983).

53.

K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 44,

31.

T. Lan, X. Tang, and B. Fultz, Phys. Rev. B 85,

1272 (2011).

094305 (2012).

54.

V. M. Goldschmidt, Naturwissenschaften 14,

477

32.

D. L. Fox, D. R. Tilley, J. F. Scott et al., Phys. Rev.

(1926).

B 21, 2926 (1980).

55.

D. Babel, in Structural Chemistry of Octahedral

33.

R. P. Lowndes and D. H. Martin, Proc. R. Soc.

Fluorocomplexes of the Transition Elements, ed. by

London, Ser. A: Math. Phys. Sci. 316, 351 (1970).

C. K. Jørgensen, J. B. Neilands, R. S. Nyholm,

D. Reinen, and R. J. P. Williams, Structure and Bon-

34.

R. A. Bartels and P. A. Smith, Phys. Rev. B 7, 3885

ding, Vol. 3, Springer, Berlin, Heidelberg (1967), p. 1.

(1973).

56.

J. Kapusta, P. Daniel, and A. Ratuszna, Phys. Rev.

35.

M. Wintersgill, J. Fontanella, C. Andeen et al., J.

B 59, 14235 (1999).

Appl. Phys. 50, 8259 (1979).

57.

M. Hidaka, S. Maeda, and J. S. Storey, Phase

36.

J. K. Vassiliou, J. Appl. Phys. 59, 1125 (1986).

Transitions 5, 219 (1985).

37.

M. S. Seehra and R. E. Helmick, Phys. Rev. B 24,

58.

L. R. Testardi, H. J. Levinstein, and H. J. Guggen-

5098 (1981).

heim, Phys. Rev. Lett. 19, 503 (1967).

38.

M. S. Seehra and R. E. Helmick, J. Appl. Phys. 55,

59.

J. F. Scott and R. Blinc, J. Phys. Condens. Matter

2330 (1984).

23, 113202 (2011).

39.

M. S. Seehra, R. E. Helmick, and G. Srinivasan, J.

60.

E. H. Smith, N. A. Benedek, and C. J. Fennie, Inorg.

Phys. C 19, 1627 (1986).

Chem. 54, 8536 (2015).

40.

K. A. Müller and H. Burkard, Phys. Rev. B 19, 3593

61.

P. Berastegui, S. Hull, and S. G. Eriksson, J. Phys.:

(1979).

Cond. Matt. 13, 5077 (2001).

211

14*

Р. М. Дубровин, Р. В. Писарев

ЖЭТФ, том 158, вып. 1 (7), 2020

62.

G. Roma, A. Marronnier, and J. Even, arXiv:

79.

Y. Someya, A. Ito, and S. Morimoto, J. Phys. Soc.

cond-mat/2001.08908.

Jpn. 50, 1883 (1981).

63.

A. C. Garcia-Castro, N. A. Spaldin, A. H. Romero et

80.

Y. Someya and A. Ito, J. Phys. Soc. Jpn. 50, 1891

al., Phys. Rev. B 89, 104107 (2014).

(1981).

64.

A. C. Garcia-Castro, A. H. Romero, and E. Bousquet,

81.

A. Okazaki and Y. Suemune, J. Phys. Soc. Jpn. 16,

Phys. Rev. B 90, 064113 (2014).

176 (1961).

65.

C. Ridou, M. Rousseau, and F. Gervais, J. Phys.

82.

V. W. Rüdorff, J. Känder, and D. Babel, Z. Anorg.

C 19, 5757 (1986).

Allgern. Chem. 317, 261 (1962).

66.

H. Yusa, Y. Shirako, M. Akaogi et al., Inorg. Chem.

83.

J. E. Weidenborner and A. L. Bednowitz, Acta Cryst.

51, 6559 (2012).

B 26, 1464 (1970).

67.

S. Ogawa, J. Phys. Soc. Jpn. 15, 2361 (1960).

84.

Г. А. Смоленский, В. М. Юдин, П. П. Сырников и

др., Письма в ЖЭТФ 3, 416 (1966).

68.

A. M. Glazer, Acta Crystall. B 28, 3384 (1972).

85.

M. W. Shafer, T. R. McGuire, B. E. Argyle et al.,

69.

A. Ratuszna, K. Majewska, and T. Lis, Acta Crystall.

Appl. Phys. Lett. 10, 202 (1967).

C 45, 548 (1989).

70.

Z. Friedman, M. Melamud, J. Makovsky et al., Phys.

86.

J. Als-Nielsen, R. J. Birgeneau, and H. J. Guggen-

heim Phys. Rev. B 6, 2030 (1972).

Rev. B 2, 179 (1970).

71.

A. Epstein, J. Makovsky, M. Melamud et al., Phys.

87.

A. Zalkin, K. Lee, and D. H. Templeton, J. Chem.

Rev. 174, 560 (1968).

Phys. 37, 697 (1962).

72.

E. Bousquet and A. Cano, J.Phys.: Condens. Matter

88.

Y. Yamaguchi and T. Sakuraba, J. Phys. Soc. Jpn.

28, 123001 (2016).

38, 1011 (1975).

73.

Y. Shirako, Y. G. Shi, A. Aimi et al., J. Solid State

89.

D. Babel and E. Herdtweck, Z. anorg. allg. Chem.

Chem. 191, 167 (2012).

487, 75 (1982).

74.

H. A. Brown-Acquaye and A. P. Lane, J. Inorg. Nucl.

90.

D. J. Breed, K. Gilijamse, and A. R. Miedema,

Chem. 43, 3143 (1981).

Physica 45, 205 (1969).

75.

A. A. Karamyan, Phys. Stat. Soli. (a) 16, 419 (1973).

91.

R. J. Birgeneau, F. DeRosa, and H. J. Guggenheim,

76.

R. M. Dubrovin, L. N. Alyabyeva, N. V. Siverin et

Sol. St. Comm. 8, 13 (1970).

al., Phys. Rev. B 101, 180403(R) (2020).

92.

F. L. Bernal, K. V. Yusenko, J. Sottmann et al., Inorg.

77.

M. Kestigian, F. D. Leipziger, W. J. Croft et al.,

Chem. 53, 12205 (2014).

Inorg. Chem. 8, 1462 (1966).

78.

F. F. Y. Wang, D. E. Cox, and M. Kestigian, Phys.

93.

F. L. M. Bernal, J. Sottmann, D. S. Wragg et al.,

Rev. B 3, 3946 (1971).

arXiv:cond-mat/2001.04144.

212