ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 2 (8), стр. 314-328

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СТЕКЛОВАНИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО РАСПЛАВА Zr-Nb

С. С. Клявинекa,b*, Л. Н. Колотова^b

^a Московский физико-технический институт (научно-исследовательский университет)

141701, Долгопрудный, Московская обл., Россия

^b Объединенный институт высоких температур Российской академии наук

125412, Москва, Россия

Поступила в редакцию 9 декабря 2019 г., февраля 2020 г.

Принята к публикации 8 апреля 2020 г.*

Методом молекулярно-динамического моделирования исследован процесс стеклования переохлажденно-

го расплава Zr-Nb. Получена зависимость критической скорости стеклования от процентного содержания

Nb в сплаве. Определено, что структура аморфного Zr-Nb состоит из взаимопроникающих икосаэдриче-

ских кластеров. Для основных типов многогранников Вороного получены зависимости числа многогран-

ников от процентного содержания Nb. Возрастание числа икосаэдров, соответствующих большему числу

соседей, объяснено с помощью разницы в размерах между атомами Zr и Nb. Показано, что расщеп-

ление второго пика парной корреляционной функции и возрастание числа икосаэдрических кластеров в

аморфной структуре происходят одновременно. Расщепление второго пика парной корреляционной функ-

ции объяснено через конкретные расстояния между атомами в системе взаимопроникающих кластеров. С

помощью нескольких структурных критериев определена температура стеклования расплава для Zr-Nb с

различным процентным содержанием Nb. Полученные температуры находятся в хорошем согласии друг

с другом.

DOI: 10.31857/S004445102008009X

ных [4] и численных подходов [5-7]. Особое внима-

ние уделено изучению структуры аморфных соеди-

нений и сравнению результатов, получаемых с помо-

1. ВВЕДЕНИЕ

щью различных методов [8,9]. Чаще всего использу-

ют парную корреляционную функцию (ПКФ), кото-

В зависимости от скорости охлаждения расплава

рую в экспериментальных работах можно получить

металлов возможно получить три вида фаз — на-

с помощью рентгеноструктурного анализа [4, 6, 10],

нокристаллическую, в которой большая часть ве-

и многогранники Вороного [11-17].

щества находится в кристаллической фазе, пере-

ходную, в которой вещество в целом аморфно, но

В данной работе исследуется сплав Zr-Nb. Для

уже появляются зародыши кристаллической фазы,

него хорошо изучена кристаллическая фаза, кото-

и аморфную [1]. Металлы в аморфной фазе на се-

рая уже активно используется для производства

годняшний день широко используются на практи-

корпусов тепловыделяющих элементов и конструк-

ке. Они применяются в различных областях про-

ционных изделий тепловыделяющих сборок [18-21],

мышленности — от оборонной (при производстве за-

а также в имплантологии. Широкое использование

щитных бронированных ограждений) до производ-

данного сплава обусловлено хорошими коррозийны-

ства бытовой техники. Причинами такого активного

ми параметрами и деформационной стойкостью, ко-

использования металлических стекол являются осо-

торыми он обладает. Тем не менее аморфная фа-

бые физические свойства этих соединений, обуслов-

за данного сплава, свойства которой определяются

ленные некристаллической структурой [1]. Изуче-

некристаллической структурой, в настоящее время

ние аморфных металлов ведется уже более полуве-

мало изучена. По этой причине важно исследовать

ка с помощью теоретических [2, 3], эксперименталь-

условия получения аморфного сплава Zr-Nb и осо-

бенности его строения, определяющие его свойства.

^* E-mail: klyavinek.ss@phystech.edu

Возможность проведения молекулярно-динамичес-

314

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования...

кого моделирования стеклования расплава Zr-Nb

появилась только в 2017 г. после разработки ново-

го потенциала взаимодействия [22], поскольку суще-

ствовавший ранее потенциал [23] не описывает удо-

влетворительно некоторые параметры, к примеру,

температуры плавления и коэффициенты линейно-

го и объемного расширений.

2. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И

АНАЛИЗА

Моделирование в данной работе проводилось ме-

тодом молекулярной динамики (МД). В качестве по-

тенциала взаимодействия был взят потенциал по-

груженного атома с угловой зависимостью (ADP)

[24] с параметризацией из работы [22]:

Рис. 1. Характерный вид ПКФ аморфного металла. За-

∑

штрихованными областями выделены два подпика второго

E_tot =

Φsisj (rij) +

Fsi (ρ_i) +

пика ПКФ

i,j(j=i)

∑

(

)₂

1^∑

(μ^αi)² +

λ^αβi

v2i.

(1)

i,α

i,α,β

атом соседей и их расположение в пространстве.

Обозначение многогранников происходит следую-

В этой формуле Φsisj соответствует парному потен-

циальному взаимодействию, Fsi (ρ_i) является функ-

щим образом: каждый тип многогранников задает-

цией погружения, зависящей от локальной элек-

ся набором чисел (n₁, n₂, n₃, . . . , n_k) (обычно k = 6),

тронной плотности, μ и λ отвечают соответственно

где i в паре n_i — количество вершин у грани, n —

за дипольное и квадрупольное взаимодействия, а ν

число таких граней. Так, комбинация (0,0,0,0,12,0)

является следом тензора λ. Индексы «i», «j» явля-

соответствует многограннику, образованному двена-

ются номерами атомов, а «s_i» обозначает сорт атома

дцатью пятиугольниками. Поскольку граней с 1 или

с номером i.

2 вершинами быть не может, а треугольные гра-

Все расчеты были проведены для кубической

ни встречаются очень редко, для краткости далее

расчетной ячейки размером 21.5 × 21.5 × 21.5 нм³

будем обозначать многогранники как комбинацию

в NVE-ансамбле для диапазона процентного содер-

(n₄, n₅, n₆). ПКФ g_r задает зависимость плотности

жания Nb от 0 до 100 % и скорости охлаждения

частиц от расстояния до опорной частицы.

от 0.5 до 11 K/пс. Для устранения поверхностных

Выбор методов обусловлен также структурными

эффектов применялись периодические граничные

критериями стеклования, использованными в рабо-

условия. В расчетной ячейке поддерживалось по-

те. Хотя организация IUPAC трактует аморфиза-

стоянное давление посредством оставленного в ней

цию как фазовый переход второго рода, стеклова-

пустого пространства, сплав перед началом плав-

ние имеет ярко выраженный кинетический характер

ления занимал объем 21.5 × 14.3 × 21.5 нм³, тем-

[27]. По этой причине для определения аморфной

пература структуры составляла 300 K, нагрев про-

фазы необходимо использовать какие-либо косвен-

водился до 2500 K. Шаг интегрирования составлял

ные критерии. Чаще всего используют следующие

5·10-3 пс. Все расчеты проведены с использованием

методы:

пакета LAMMPS [25].

1) расщепление второго пика ПКФ;

Для исследования структуры аморфного Zr-Nb

2) критерий Вендта - Абрахама;

использовались два метода: метод многогранников

3) изменение зависимости коэффициента диф-

Вороного и ПКФ. По определению, многогранни-

фузии от температуры;

ком Вороного, построенным вокруг любого центра

4) изменение зависимости коэффициента вязко-

системы (атома), называется область пространства,

любая точка которого ближе к данному центру, чем

сти от температуры;

к любому другому [26]. Таким образом, этот ме-

5) изменение зависимости коэффициента тепло-

тод позволяет определять количество окружающих

емкости от температуры.

315

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

[9, 29, 30] выдвигается гипотеза, что особую роль в

структуре металлических стекол играют взаимопро-

никающие кластеры, образующие каркас (рис. 3б).

Важную роль в таких системах играют атомы рас-

творенного металла или интерметаллида, вокруг ко-

торых строятся икосаэдры — они образуют цепи,

из-за чего образуются расширенные взаимопрони-

кающие кластеры. Важно отметить, что при ана-

лизе с помощью многогранников Вороного атому с

икосаэдрическим окружением соответствует много-

гранник Вороного (0,12,0), в котором у центрально-

го атома 12 ближайших соседей.

Поскольку рассмотренные критерии являются

структурными, важной задачей является определе-

ние взаимосвязи между ними. В работах [6, 7, 9, 15]

отмечается, что расщепление второго пика ПКФ по-

является из-за образования систем икосаэдрических

Рис. 2. Зависимость отношения первого минимума к пер-

кластеров. Таким образом, необходимо объяснить

вому максимуму ПКФ от температуры, 55 % Nb

связь расщепления второго пика ПКФ и наличия

икосаэдрического окружения атомов в стекле.

Также в качестве критериев стеклования воз-

можно использовать изменение зависимости площа-

3. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ

ди под вторым пиком ПКФ от температуры [7] и из-

менение зависимости числа икосаэдрических клас-

3.1. Анализ икосаэдрического окружения

теров от температуры (только для металлических

стекол). Под расщеплением второго пика ПКФ под-

Анализ многогранников Вороного проводился с

разумевается отличительная черта ПКФ аморфно-

помощью программы OVITO [31]. При анализе мно-

го металла — на месте второго пика у стекла на-

гогранников (0,12,0) отмечены следующие особенно-

блюдаются два максимума и один минимум между

сти:

ними, при этом подпик, отвечающий меньшему рас-

1) такие многогранники наблюдаются в аморф-

стоянию до опорной частицы, выше второго подпика

ной фазе Zr-Nb, хотя и в достаточно небольшом

(рис. 1) [6, 7, 15].

количестве — максимальное процентное содержание

Критерий Вендта - Абрахама, предложенный в

порядка 6.8 % от общего числа многогранников;

работе [28], основан на изменении структуры при

2) их число резко возрастает при переходе

переходе от жидкости к стеклу и соответствующе-

жидкость-стекло;

му изменению ПКФ. По этому критерию стеклова-

3) многогранники вида (0,12,0) образует практи-

ние происходит (рис. 2) в точке изменения темпера-

чески полностью только Nb. Максимальное число

турной зависимости отношения g_min/g_max — перво-

многогранников порядка 14 % от числа атомов Nb;

го минимума к первому максимуму ПКФ. Площадь

4) Zr образует такие многогранники гораздо ре-

под вторым пиком ПКФ определяется по формуле

же — в его случае максимальное число икосаэдри-

ческих кластеров не превышает 2 % процентов от

∫

общего числа атомов Zr.

S = g(r)dr,

(2)

Для объяснения того, что икосаэдрические клас-

rmin

теры почти полностью образуются только вокруг

где r_min и r_max соответствуют минимальному и мак-

Nb, был использован стерический фактор, кото-

симальному расстояниям на втором пике ПКФ, зна-

рым объяснялось аналогичное поведение компонен-

чение функции в которых равно значению в мини-

тов аморфного сплава в работах [9,16,30] и т.д. Важ-

муме второго пика ПКФ (см. рис. 1 и работу [7]).

ное влияние оказывает относительный размер ато-

Икосаэдрические кластеры встречаются и в жид-

мов, который в случае металлов играет роль длины

кой фазе, но в небольших количествах [8]. При пе-

связи. Дело в том, что чем больше разница в раз-

реходе в аморфное состояние наблюдается резкое

мерах атомов, содержащихся в сплаве, тем больше

возрастание числа этих многогранников. В работах

соседей возможно разместить вокруг атома. Соот-

316

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования...

Рис. 3. Примеры а) икосаэдрического кластера, б) двух взаимопроникающих кластеров (серые — атомы Nb, черные — Zr)

Также для сравнения были рассмотрены аморф-

ные сплавы Ni-Nb и Ni-Zr. Моделирование было

проведено для тех же условий с помощью EAM-по-

тенциалов [34,35]. Радиус Ni составляет 124 пм [32],

и в этих структурах он являлся меньшим. Пос-

ле проверки распределения атомов по соседям для

структуры Ni-Nb получено (рис. 5), что у Ni в ос-

новном 12 и 13 соседей (более 36 % атомов Ni с 12

соседями), у Nb — 15-16 (более трети атомов с 15 со-

седями). В результате Nb в сплаве Ni-Nb уже не об-

разует икосаэдрических кластеров, при этом более

12 % многогранников Вороного, построенных вокруг

атомов Ni, относятся к виду (0,12,0). Аналогичная

картина наблюдается в случае Ni-Zr — у Zr в сред-

нем 15-16 соседей, и он не образует икосаэдров; у

Ni 12-13 соседей, при этом порядка 7 % из них об-

разуют икосаэдрические кластеры. Таким образом,

Рис. 4. Распределение атомов по числу соседей для Zr и

можно сделать вывод, что отсутствие икосаэдричес-

Nb (40 % Nb)

ких кластеров, образованных атомами Zr, вызвано

стерическими факторами.

ветственно, чем больше один из атомов по сравне-

Для многогранников (0,12,0) была изучена зави-

нию со вторым, тем больше будет соседей у него,

симость их числа от скорости охлаждения и про-

и, соответственно, тем меньше соседей у атома с

центного содержания Nb (рис. 6). Первая зависи-

меньшим радиусом. Из работы [32] радиус Zr равен

мость монотонная — процентное содержание та-

160 пм, Nb — 145 пм. Соответственно, радиус атома

ких многогранников снижается с ростом скорости

Zr больше, и вокруг него расположено более чем 12

охлаждения. Это объясняется с учетом кинетичес-

атомов. К аналогичным выводам пришли для дру-

кого характера аморфизации — структура не успе-

гого аморфного бинарного сплава в работе [33].

вает перестроиться из-за высокой скорости охлаж-

Для проверки данной гипотезы было проанали-

дения. Зависимость числа данных многогранников

зировано распределение атомов по числу соседей.

от процентного содержания Nb немонотонна. Сна-

Оказалось, что у Nb в среднем порядка 12-13 со-

чала наблюдается рост, пик в районе 35 % , после

седей (более трети атомов с 12 соседями), а в случае

чего линейное падение. Это можно объяснить сле-

Zr менее 8 % атомов имеет 12 соседей — больше всего

дующим образом. Сначала преобладает тот факт,

атомов с 14-15 соседями (рис. 4).

что чем больше Nb, тем «аморфнее» соединение

317

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Рис. 5. Распределение по числу соседей в сплавах Ni-Nb и Ni-Zr (а и б) и соответствующие им ПКФ (в и г) (сплавы

Ni-Nb с 30 % Ni, Ni-Zr с 30 % Zr)

(это рассмотрено в разд. 6), поэтому многогранни-

Подобные переходы широко обсуждаются в ли-

ков больше. Но чем больше Nb, тем в среднем у Nb

тературе. Икосаэдрические кластеры перестраива-

больше соседей. Поэтому постепенно сокращается

ются и видоизменяются с целью увеличения плот-

количество кластеров, соответствующих 12 соседям,

ности и занятого объема, поскольку это выгодно по

в частности (0,12,0).

энергии [9]. Также эти переходы подтверждаются

зависимостями различных многогранников Вороно-

Для проверки данного предположения были рас-

го от температуры (с 12, 13 и 14 гранями). При

смотрены зависимости числа атомов Nb с 12, 13 и 14

росте процентного содержания увеличивается чис-

соседями от процентного содержания Nb. Они ока-

ло многогранников с 13-14 гранями, а с 12, наоборот,

зались линейными: для 12 соседей — убывающая за-

уменьшается.

висимость, для 14 — возрастающая. При этом общее

число атомов с 12 или 14 соседями почти постоянное

Наиболее явно эти переходы отражены в зави-

и не зависит от процентного содержания Nb (рис. 7).

симостях числа многогранников (0,12,0) и (2,8,4) от

Число атомов Nb с 13 соседями также почти посто-

процентного содержания Nb. Эти зависимости очень

янное. Это согласуется с предположением о росте

схожи с зависимостями числа атомов соответствен-

числа соседей из-за стерического фактора и с пере-

но с 12 и 14 соседями. Таким образом, действитель-

строением икосаэдрических кластеров в кластеры с

но можно говорить о том, что происходит переход

14 соседями.

между этими двумя типами многогранников, и по-

318

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования...

увеличении процентного содержания Nb наблюдает-

ся рост многогранников вида (3,6,4) и (1,10,2). По-

мимо того что это можно объяснить увеличением

числа соседей для атомов Nb, это связано c тем, что

эти многогранники образуются из многогранников

(0,12,0) небольшим количеством перестроений. Та-

ким образом, эти многогранники тоже соответству-

ют икосаэдрическому окружению, а также наиболее

вероятному числу соседей при таком соотношении

атомных радиусов. В случае икосаэдров с центром

в Zr (рис. 8а) общая тенденция заключается в том,

что почти все кривые меняются очень плавно, не на-

блюдается сильного роста, как в случае с многогран-

никами, образованными Nb. Стоит также отметить

рост числа многогранников вида (2,8,5) и (2,8,4), от-

вечающих большому числу соседей, а также сокра-

щение числа многогранников вида (3,6,4), объясняе-

Рис. 6. Зависимость числа многогранников (0, 12, 0) от

процентного содержания Nb для различных скоростей

мое снижением числа атомов с 13 соседями. Резуль-

охлаждения, измеренных в единицах 10¹² К/c

таты, полученные в данном исследовании по струк-

туре сплава для различного процентного содержа-

ния Nb, находятся в хорошем согласии с работой [8].

3.2. Анализ ПКФ Zr-Nb, связь ПКФ и

икосаэдрического окружения

В работе проанализированы три типа ПКФ:

Zr-Zr, Zr-Nb и Nb-Nb (рис. 9). Можно отметить,

что на ПКФ Zr-Zr (рис. 9а) отсутствует расщепле-

ние второго пика. Вместо него наблюдается плав-

но спадающий второй пик. Также между первым

и вторым пиками выделяется достаточно высокий

подпик, не характерный для ПКФ аморфных спла-

вов. При этом перекрестная ПКФ Zr-Nb (рис. 9б)

выглядит типично для аморфных соединений — на-

блюдается характерное расщепление второго пика

ПКФ. У ПКФ Nb-Nb (рис. 9в) также существуют

некоторые особенности — вместо цельного второго

Рис. 7. Зависимости числа атомов с 12, 13, 14 соседями и

пика наблюдается подпик, широкое плато после него

cуммарного числа атомов с 12 и 14 соседями от процент-

и очень слабый второй подпик.

ного содержания Nb

Таким образом, на ПКФ Zr-Zr и Nb-Nb в аморф-

ном сплаве Zr-Nb не наблюдается обычное для

аморфных металлов расщепление второго пика. При

степенно икосаэдрические кластеры заменяются на

этом нужно отметить, что расщепление второго пи-

кластеры, соответствующие многогранникам вида

ка ПКФ Zr-Nb действительно является критерием

(2,8,4). При увеличении скорости охлаждения по-

аморфизации, поскольку оно наблюдается только в

вышается число атомов Nb с 12 и 13 соседями, что

аморфной фазе.

объясняется также кинетическим характером амор-

В случае ПКФ Ni-Nb картина выглядит похо-

физации и тем, что структура не успевает перестро-

жим образом — расщепление второго пика наблюда-

иться в более стабильную.

ется на ПКФ Ni-Nb, а также Ni-Ni, на ПКФ Nb-Nb

Также были проанализированы зависимости еще

оно отсутствует (см. рис. 5в). ПКФ для случая спла-

нескольких основных многогранников, образуемых

ва Ni-Zr имеет достаточно нехарактерный вид, что

Nb, от процентного содержания Nb (рис. 8б). При

может быть обусловлено большой разницей в радиу-

319

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Рис. 8. Зависимости числа различных многогранников Вороного, образованных Zr (а) и Nb (б), от процентного содер-

жания Nb

Рис. 9. ПКФ для Zr-Zr, Zr-Nb и Nb-Nb (50 % Nb)

сах атомов (см. рис. 5г). При этом в обоих этих спла-

чти половина атомов вещества. Также эти икосаэд-

вах именно атом Ni образует икосаэдрическое окру-

ры образуют основу структуры аморфного соедине-

жение, из чего можно предположить существование

ния. Они равномерно распространены по всей рас-

связи между икосаэдрическим окружением атомов

четной ячейке, а атомы, не являющиеся частью ико-

и расщеплением второго пика ПКФ.

саэдров, заполняют оставшиеся в икосаэдрической

структуре полости. Заполнение всей структуры дан-

Для нахождения связи между этими двумя кри-

ными кластерами не происходит, поскольку икосаэд-

териями из расчетной ячейки были выделены атомы

рическая упаковка не является плотнейшей. Поэто-

с икосаэдрическим окружением, т. е. атомы с 12 бли-

му икосаэдрическая структура не повторяется и не

жайшими атомами, и соседние с ними атомы. Для

заполняет все пространство [10]. Также в структу-

получившегося набора частиц можно отметить, что

ре практически отсутствуют изолированные икоса-

количество атомов, задействованных в образовании

эдры. Все икосаэдры связаны друг с другом, причем

икосаэдрической структуры, велико — более 45 %

практически всегда кластеры взаимопроникающие,

атомов (c учетом того, что икосаэдрическое окру-

т. е. связь очень сильная — посредством семи обоб-

жение характерно только для 6 % атомов и что рас-

щенных атомов (см. рис. 3б). В этом случае необхо-

сматривались только многогранники вида (0,12,0)

димо разорвать 15 связей для отделения икосаэдра

без учета деформированных икосаэдров). Следова-

от всей остальной структуры. Преобладание имен-

тельно, в образовании икосаэдров задействована по-

320

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

но такого типа связи подтверждается следующими

фактами:

1) в структуре с 40-процентным содержанием Nb

отношение атомов, задействованных в икосаэдрах, к

атомам с икосаэдрическим окружением составляет

N_at/N_ico ≈ 7.8;

2) в изолированном кластере N_at/N_ico = 13 (вер-

шины кластера и его центр);

3) для структуры, состоящей только из взаимо-

проникающих кластеров, справедливо соотношение

N_at = 6N_ico + 7, т. е. при большом числе икосаэд-

ров в такой структуре отношение атомов, задейство-

ванных в икосаэдрах, к атомам с икосаэдрическим

окружением стремится к 6;

4) в случаях связи по вершинам N_at/N_ico = 12,

по ребру N_at/N_ico = 11, по грани N_at/N_ico = 10.

Рис. 11. Полная ПКФ атомов в икосаэдрических кластерах

Таким образом, полученная структура образова-

и атомов всей аморфной структуры

на наиболее крепкими типами связи — каждый ико-

саэдрический кластер сильно связан с икосаэдриче-

ской структурой в целом. Также нужно отметить,

Для объяснения полученной ПКФ_ico были про-

что атомы Zr и Nb в равной степени участвуют в

анализированы отдельные икосаэдры и взаимопро-

образовании икосаэдрического окружения — в вы-

никающие кластеры. Геометрическое рассмотрение

деленной структуре процентное содержание атомов

идеального икосаэдрического кластера и двух взаи-

Zr и Nb практически такое же, как и в изначальной

мопроникающих кластеров приведено в работе [14].

(59 % Zr и 41 % Nb).

Расстояния, которые лежат в области первого пика

Отметим основные особенности ПКФ икосаэдри-

ПКФ (П₁), соответствуют расстоянию между бли-

ческой структуры (ПКФ_ico), которая обладает ря-

жайшими соседями, пику П¹² соответствует рассто-

дом отличий по сравнению с ПКФ структуры в

яние между двумя атомами в одном пятиугольни-

целом (рис. 9, 10). Для нее характерно расщеп-

ке, разделенными третьим атомом (см. рис. 3а, ато-

ление второго пика (П₂) на ПКФ Nb-Nb. При

мы 3 и 4). В случае П²² уже нельзя выбрать кон-

этом на ПКФ атомов, не задействованных в ико-

кретные атомы, соответствующие ему, поскольку на

саэдрах (ПКФ_ooico), характерное расщепление П₂

относительное расположение атомов при таких рас-

на ПКФ Zr-Nb (рис. 10г) отсутствует, а на ПКФ

стояниях сильно влияет большое количество атомов

Nb-Nb (рис. 10е) выделяется широкий П₂. При этом

окружения. Рассмотрим более подробно кластеры,

приводя для каждого интересующего отрезка ПКФ

ПКФ Zr-Zr больше соответствует стандартному ви-

ду ПКФ аморфных металлов с тем отличием, что

атомы, расстояние между которыми соответствуют

вместо второго подпика второго пика (П²²) выделя-

этому отрезку.

ется широкое плато после первого подпика второ-

Сначала была рассмотрена ПКФ Zr-Zr. Первый

го пика (П¹²). На ПКФ Zr-Zr (рис. 10а) П₂ значи-

участок — высокая ступень после П₁. Этой ступени

тельно уже, чем на ПКФ Zr-Zr всех атомов аморф-

соответствует расстояние между вершиной икосаэд-

ной структуры (рис. 9а) и на ПКФ атомов, лежа-

ра и атомом, лежащим в ближайшем пятиугольни-

щих вне икосаэдрических кластеров (рис. 10б). На-

ке (см. рис. 3а, атомы 1 и 5). В случае ПКФ Nb-Nb

конец, если сравнить полные ПКФ атомов икосаэд-

аналогичное расстояние между атомами дает вер-

рической структуры и всех атомов аморфного спла-

шину, лежащую внутри П₁. Объяснением этому слу-

ва (рис. 11), можно заметить, что расщепление вто-

жит стерический фактор. К примеру, в икосаэдре,

рого пика наблюдается значительно сильнее в слу-

изображенном на рис. 3а, видно, что эта связь нахо-

чае атомов икосаэдрической структуры. Таким об-

дится в икосаэдре с еще одним атомом Zr, имеющим

разом, можно сделать вывод, что расщепление П₂,

связи с обоими отмеченными атомами. В результате

которое наблюдается на ПКФ, обусловлено именно

этого связь становится длиннее, чем в случае ПКФ

образовавшейся в веществе икосаэдрической струк-

Nb-Nb. Аналогичные комбинации были обнаруже-

турой.

ны еще в нескольких кластерах, там они тоже дают

322

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования...

ступень после П₁.

ние между атомами в пятиугольниках, разделенных

После этого было исследовано, с чем связано от-

одним пятиугольником (см. рис. 10д, рис. 3б, атомы

сутствие расщепления П₂ Zr-Zr ПКФ_ico. Первое, что

7 и 12, пятиугольники C и E).

нужно отметить, ПКФ_ico Zr-Zr очень плавно умень-

Возможна также еще одна комбинация, анало-

шается после второго пика, и там, где в случае Nb

гичная предыдущей — тоже два атома в пятиуголь-

различим отдельный П²², наблюдается широкое пла-

никах, разделенных одним пятиугольником, только

то. Для интерпретации этого участка ПКФ_ico бы-

атомы уже не ближайшие, а повернутые на один

ла рассмотрена система взаимопроникающих клас-

друг относительно друга (см. рис. 10д, рис. 3б, ато-

теров. Такая система представлена выше на рис. 3б.

мы 6 и 7 в пятиугольниках C и E). Наконец, послед-

На ней выделены два атома, расстояние между ко-

ний вариант — расстояние между центром одного

торыми соответствует рассматриваемому участку,

икосаэдра и самой дальней вершиной второго ико-

т. е. расстояние между атомами, лежащими в пяти-

саэдра (по сути, противоположные вершины одного

угольниках C и E через один пятиугольник D (см.

икосаэдра (см. рис. 10д, рис. 3б, атомы 10 и 11).

рис. 10а, атомы 6 и 7). При этом данное расстоя-

Как можно заметить, количество возможных ва-

ние определяется очень большим количеством ато-

риантов больше, чем в случае ПКФ_ico Zr-Zr за счет

мов, что и может в результате давать широкий раз-

атомов, лежащих в центре икосаэдров. Поэтому и П²²

брос по расстоянию и, как следствие, широкое плато

в случае Nb-Nb явно выражен в отличие от ПКФ_ico

вместо одиночного пика.

Zr-Zr, он реализуется большим числом способов и,

Еще одна пара атомов, расстояние между кото-

соответственно, чаще встречается в структуре. Для

рыми соответствует плато после П₂, это расстояние

ПКФ_ico Zr-Nb все пики соответствуют разобранным

между вершинами пятиугольников A и B, соединя-

выше комбинациям атомов.

ющий вектор которых проходит через центр пяти-

Таким образом, в работе полностью был объяс-

угольника (см. рис. 10а, рис. 3а, атомы 3 и 5). Также

нен вид всех ПКФ для Zr-Zr, Nb-Nb и Zr-Nb. В

существует еще одна комбинация — вершина икоса-

частности, было показано, что расщепление второ-

эдра и атом во втором от него пятиугольнике D (см.

го пика ПКФ вызвано икосаэдрической подструкту-

рис. 10а, рис. 3б, атомы 8 и 9). В случае увеличения

рой, образующейся в аморфном сплаве. Эта струк-

размера икосаэдров в сплаве с 30% Nb плато после

тура состоит из взаимопроникающих кластеров, за-

П¹² соответствует расстоянию между двумя атомами

полняющих весь объем вещества.

в одном пятиугольнике B через один промежуточ-

ный (см. рис. 10а, рис. 3а, атомы 3 и 4).

Последний рассматриваемый участок ПКФ_ico

4. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ

Zr-Zr — П¹². По теоретическим расчетам, прове-

денным для правильного икосаэдра, этот пик соот-

В разд. 2 были описаны косвенные критерии

ветствует расстоянию между двумя атомами в пя-

стеклования, использованные в работе. Определяе-

тиугольнике, разделенными промежуточным ато-

мая с их помощью температура стеклования зависит

мом. Это действительно наблюдается (см. рис. 10а,

от того, какие изменения берутся за основу. К при-

рис. 3а, атомы 3 и 4). На практике был обнаружен

меру, в экспериментах зачастую используют изме-

еще один возможный вариант — два атома в со-

нения коэффициентов теплоемкости [36] и вязкости

седних пятиугольниках D и E, повернутые на один

[37], а также изменение коэффициента Холла [38].

атом друг относительно друга (см. рис. 10а, рис. 3б,

Далее рассмотрены структурные критерии стекло-

атомы 7 и 9).

вания, результаты определения температуры стек-

Также данный подход был использован для объ-

лования и их сравнение друг с другом.

яснения ПКФ_ico Nb-Nb. Некоторые пики соответ-

ствуют тем же расстояниям, что и раньше — первый

4.1. Зависимость числа икосаэдрических

пик ПКФ_ico образован расстоянием между ближай-

кластеров от температуры

шими соседями (см. рис. 10д, рис. 3б, атомы 6 и 12).

П¹² ПКФ_ico соответствует расстоянию между двумя

Для сравнения были рассмотрены зависимости

атомами в пятиугольнике, разделенными промежу-

числа икосаэдрических кластеров от температуры

точным атомом (см. рис. 10д, рис. 3а, атомы 3 и 4).

при охлаждении расплава и при плавлении аморф-

Для исследования расстояний, которые соответству-

ной фазы, а также зависимости числа других мно-

ют П²², была рассмотрена система из нескольких

гогранников для тех же процессов. На рис.12 при-

икосаэдров. Этому подпику соответствует расстоя-

ведены зависимости многогранников вида (0,12,0)

323

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Рис. 12. а) Зависимость числа многогранников (2, 8, 4) от температуры при охлаждении расплава Zr-Nb и плавлении

аморфной фазы Zr-Nb, 55 % Nb. б) Зависимость числа многогранников (0, 12, 0) от температуры при охлаждении рас-

плава Zr-Nb и плавлении аморфной фазы Zr-Nb, 55 % Nb. Сплошная кривая — аппроксимация функции Nico(T) при

плавлении сигмоидальной функцией. На вставке — вторая производная функции количества многогранников (0, 12, 0) от

температуры

и (2,8,4) в качестве примера. Для многогранни-

между жидкостью и стеклом. В этом переходном со-

ков (2,8,4) можно отметить, что данные, получен-

стоянии идет разрушение икосаэдрических класте-

ные при нагревании и при охлаждении, практиче-

ров и, как следствие, разрушение аморфной струк-

ски идентичны, процессы проходили по одному пу-

туры вещества.

ти. Также на графике отсутствуют какие-либо рез-

На рис. 12б показаны рассчитанные значения

кие перегибы и изломы на зависимости числа много-

числа икосаэдров при различных температурах.

гранников от температуры, т. е. зависимости числа

Данная кривая лучше всего аппроксимируется сиг-

таких многогранников в жидкости и в аморфной фа-

моидальной зависимостью:

зе одинаковы, и разграничить эти фазы по данной

зависимости не представляется возможным.

N_ico =

(3)

1+e-k(T-b)

При этом на зависимости числа икосаэдрических

кластеров от температуры наблюдается гистерезис,

Для нахождения точек изменения зависимости

причем он тем сильнее выражен, чем глубже нахо-

икосаэдров от температуры были найдены точки

дится рассматриваемый сплав в области существо-

экстремума второй производной аппроксимирую-

вания аморфной фазы на фазовой диаграмме. Так-

щей функции:

же на зависимости, соответствующей нагреванию

d²N_ico

2Ak²e-2k(T-b)

k²e-k(T-b)

аморфного сплава, можно отметить три характер-

(4)

dT²

(1 + e-k(T-b))³

(1 + e-k(T-b))²

ных участка.

При увеличении температуры сначала наблю-

Полученные температуры соответствуют темпера-

дается участок, соответствующий аморфной фазе,

турам T₁ и T₂, разделяющим график на три харак-

после этого участок, на котором происходит резкое

терных участка. Также по графику второй произ-

уменьшение числа икосаэдрических кластеров, а в

водной можно отметить, что в промежутке темпе-

конце происходит переход в область жидкости, где

ратур T₁-T₂ скорость изменения числа многогран-

число икосаэдров при росте температуры меняет-

ников максимальна. Необходимо сказать, что диа-

ся уже не так резко (снижается чуть более чем на

пазон температур, отвечающих переходному состо-

процент при изменении температуры примерно на

янию, очень широк — от 1100 до 1850 K. Температу-

600 K). Таким образом, возможно выделить диапа-

рой стеклования выбрана температура, при которой

зон температур, соответствующий переходной фазе

начинается плавление аморфной фазы, поскольку

324

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования...

Таблица. Температуры стеклования для скорости 11 · 10¹² K/пс

T по критерию

T по икосаэдричес-

T по площади под вторым

Вендта - Абрахама, K,

ким кластерам, K,

пиком, K, ΔT = 10 K

ΔT = 50 K

%, Nb Охлаждение

Нагревание

1100

1050

1000

27.5

1100

1050

1000

1050

1100

1200

1100

1000

1100

1150

1200

1250

1200

1150

1050

1200

1100

1050

1200

1000

1100

1200

1000

1100

900

800

1000

именно при данной температуре исчезает расщепле-

4.2. Критерий Вендта - Абрахама

ние второго пика, являющееся критерием аморфной

фазы.

Характерный вид зависимости отношения

g_min/g_max первого минимума к первому максимуму

Наконец, нужно отметить, что определить тем-

ПКФ от температуры, с помощью которого опре-

пературы изменения зависимостей можно только по

делялась температура стеклования по критерию

плавлению стекла. При охлаждении не наблюдает-

Вендта - Абрахама, показан выше на рис. 2. Основ-

ся перелома, соответствующего стеклованию спла-

ные особенности данной зависимости заключаются

ва (рис. 12б, таблица). Данная особенность, наблю-

в следующем. Во-первых, наблюдается гистере-

даемая при исследовании перехода жидкость-стек-

зис

— различие кривых охлаждения жидкости

ло с помощью различных структурных и термо-

и плавления аморфного сплава. Это является

динамических характеристик, широко рассматри-

еще одним доказательством связи вида ПКФ и

вается в литературе. Теоретически данная особен-

икосаэдрического окружения атомов. Подобное

ность объясняется в работах [36,39] с помощью пара-

различие поведения числа многогранников от

метра структурного порядка. В экспериментальной

температуры между охлаждением и нагреванием

работе [40] явление гистерезиса в переходах жид-

наблюдается исключительно для многогранников

кость-стекло и стекло-жидкость объясняется сле-

(0,12,0), а значит, именно ими и определяется вид

дующим образом. Переход из стабильного состоя-

ПКФ. Во-вторых, определяемая в данном случае

ния (жидкости) в метастабильное состояние (стек-

температура очень сильно зависит от того, каким

ло) при температурах, меньших чем температура

образом решено разбить график на две прямых.

стеклования, происходит самопроизвольно, т.е. при

Поэтому точность данного метода не является

фиксации температуры ниже температуры стекло-

высокой. Возвращаясь к предыдущему подразделу,

вания T_g процесс образования аморфной фазы про-

можно сказать, что температура стеклования,

должается. Переход из стекла в жидкость в то же

определенная по данному критерию, соответствует

время гораздо больше похож на фазовые переходы

температуре, разделяющей аморфную и переходные

второго рода [27], процесс не идет самопроизвольно.

фазы (см. таблицу).

325

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Рис. 13. Зависимость площади под вторым пиком ПКФ

Рис. 14. Зависимость критической скорости охлаждения

Zr-Nb от температуры, 50 % Nb. (Smax соответствует наи-

Zr-Nb от процентного содержания Nb

большей площади под вторым пиком ПКФ)

и различной скорости охлаждения позволили полу-

4.3. Площадь под вторым пиком ПКФ

чить фазовую диаграмму состояний Zr-Nb в коор-

Характерный вид зависимости площади под дву-

динатах процентное содержание Nb-скорость охла-

мя разделенными подпиками второго пика ПКФ

ждения (рис. 14). На ней выделены три области, со-

представлен на рис. 13. На ней наблюдается, как

ответствующие трем различным состояниям. Цент-

и в случаях с зависимостью числа икосаэдрических

ральная область соответствует аморфному сплаву,

кластеров от температуры и критерия Вендта - Аб-

внешняя область — нанокристаллическому соедине-

рахама, гистерезис — при охлаждении и нагревании

нию, между ними находится переходное состояние,

кривые различаются, как и температуры, определя-

в котором уже наблюдаются зародыши кристаллов,

емые этим методом. При этом для данного крите-

но структура вещества в целом еще аморфна. Ми-

рия скачок площади, соответствующий температуре

нимальная скорость, при которой является возмож-

стеклования, явный. Поэтому температура опреде-

ным получить аморфный сплав Zr-Nb заданного

ляется гораздо точнее, чем в двух предыдущих ме-

процентного содержания, называется критической

тодах. В целом этот метод показал хорошее согла-

скоростью охлаждения K.

сие с двумя другими — температура стеклования,

Важным выводом из полученной фазовой диа-

определяемая по зависимости площади от темпера-

граммы является то, что минимум критической ско-

туры, совпадает с двумя другими структурными ме-

рости не соответствует максимальному процентно-

тодами (см. таблицу). Особым достоинством данно-

му содержанию икосаэдрических кластеров, кото-

го метода является возможность определения тем-

рые являются основными структурными единицами

пературы стеклования при охлаждении, в отличие

металлического стекла. На зависимости процентно-

от двух других структурных методов. Тем не менее

го содержания икосаэдрических кластеров от про-

нужно отметить, что для исключения влияния по-

центного содержания Nb максимум соответствует

грешностей расчета ПКФ на точность определения

примерно 35 % Nb, а для критической скорости ми-

температуры стеклования необходимо использовать

нимум приходится на 45-50 % Nb.

систему с большим количеством атомов в расчетной

Возможным объяснением такого отклонения мо-

ячейке (порядка 10⁵).

жет служить зависимость N_at/N_ico от процентного

содержание Nb, рассмотренная в разд. 3.1. На этой

зависимости видно (рис. 15), что ее минимум соот-

5. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА

ветствует как раз процентному содержанию Nb око-

Проведенные расчеты по стеклованию распла-

ло 45-50 %. Чем меньше это отношение, тем крепче

ва Zr-Nb для различного процентного содержания

связь между икосаэдрами. При этом нельзя гово-

326

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования...

Рис. 15. Зависимости отношения числа атомов в икосаэдрических кластерах в сплаве к числу икосаэдрических класте-

ров (а) и числа кластеров (б) от процентного содержания Nb

рить о том, что наблюдается зависимость только от

Nb. Из-за большего размера Zr у него в среднем бо-

числа икосаэдров в сплаве. Как видно из рис. 15,

лее чем 12 соседей, и поэтому очень редко возможно

максимум числа икосаэдров наблюдается при 65 %

образование кластеров с Zr в центре. Показано, что

Nb в сплаве, что не соответствует минимальной кри-

структура, состоящая из икосаэдрических класте-

тической скорости. Таким образом, можно сделать

ров, соединенных по грани, или из взаимопроника-

вывод, что критическая скорость зависит не от того,

ющих кластеров, является основной для аморфно-

насколько часто икосаэдры образуются в системе, и

го сплава Zr-Nb. Она заполняет весь объем сплава,

не от их числа в системе, а от их связи друг с дру-

определяет его структуру и условия формирования.

гом. Чем эта связь крепче, тем ниже критическая

Определен температурный диапазон стеклова-

скорость стеклования.

ния по зависимости N_ico(T ). Нижняя граница этого

диапазона совпадает с температурой появления рас-

щепления второго пика ПКФ. Эта температура со-

6. ВЫВОДЫ

гласуется с температурой стеклования, определен-

ной по критерию Вендта - Абрахама, в пределах по-

В работе проведено моделирование стеклования

грешности. Также определена температура стекло-

сплава Zr-Nb, исследована аморфная фаза данно-

вания по площади под вторым пиком ПКФ, совпа-

го сплава, ее строение и критические скорости

дающая с определенной по двум другим критериям.

охлаждения. Установлено, что изменение темпера-

Получена зависимость пороговой скорости K от

турной зависимости числа икосаэдрических класте-

процентного содержания Nb для сплава Zr-Nb. По-

ров (N_ico) для сплава Zr-Nb может быть критерием

казано, что поведение этой зависимости совпадает

стеклования. Также установлено, что расщепление

с зависимостью отношения числа атомов в икосаэд-

второго пика перекрестной ПКФ Zr-Nb для систе-

рических кластерах к числу центров икосаэдров от

мы Zr-Nb может являться критерием стеклования.

процентного содержание Nb.

Показана связь между расщеплением второго пика

ПКФ и икосаэдрическим окружением атомов. Рас-

Благодарности. Автор благодарит Межведом-

щепление второго пика ПКФ объяснено через кон-

ственный суперкомпьютерный центр РАН за воз-

кретные расстояния между атомами в системе вза-

можность проводить расчеты с использованием вы-

имопроникающих кластеров.

числительного кластера МВС-10П.

Исследовано влияние содержания Nb и скорости

Финансирование. Работа выполнена при под-

охлаждения (K) на число многогранников Вороно-

держке программы Президиума РАН № 6 «Новые

го. Предложено объяснение, основанное на стериче-

подходы в создании и изучении экстремальных со-

ском факторе — различии в размерах атомов Zr и

стояний вещества» (коорд. ак. В. Е. Фортов).

327

С. C. Клявинек, Л. Н. Колотова

ЖЭТФ, том 158, вып. 2 (8), 2020

ЛИТЕРАТУРА

22.

D. E. Smirnova and S. V. Starikov, Comp. Mater. Sci.

129, 259 (2017).

И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, УФН 160(9), 75

(1990).

23.

D. Y. Lin, S. S. Wang, D. L. Peng et al., J. Phys.:

Condens. Matter 25, 105404 (2013).

T. Egami and D. Srolovitz, J. Phys. F 12, 2141

(1982).

24.

Y. Mishin, M. J. Mehl, and D. A. Papaconstanto-

poulos, Acta Mater. 53, 4029 (2005).

P. H. Gaskell, J. Non-Cryst. Sol. 75, 329 (1985).

25.

S. Plimpton, J. Comp. Phys. 117, 1 (1995).

Y. Waseda and H. S. Chen, Phys. Stat. Sol. (a) 49,

387 (1978).

26.

Н. Н. Медведев, Метод Вороного - Делоне в иссле-

довании структуры некристаллических систем,

Е. М. Кирова, Г. Э. Норман, В. В. Писарев, Пись-

Изд-во СО РАН, Москва (2000).

ма в ЖЭТФ 110, 343 (2019).

X. J. Liu, Y. Xu, X. Hui et al., Phys. Rev. Lett. 105,

27.

Д. Д. С. Сандитов, М. И. Ожован, УФН 189, 113

155501 (2010).

(2019).

Л. Н. Колотова, Г. Э. Норман, В. В. Писарев,

28.

H. R. Wendt and F. F. Abraham, Phys. Rev. Lett.

ЖФХ 89, 796 (2015).

41, 1244 (1978).

K. V. Reddy and S. Pal, Comp. Mater. Sci. 158, 324

29.

Е. В. Левченко, А. В. Евтеев, С. Ю. Вахмин и др.,

(2019).

ФММ 109, 603 (2010).

H. W. Sheng, W. K. Luo, F. M. Alamgir et al., Nature

30.

А. Ю. Прядильщиков, А. Т. Косилов, А. В. Евтеев

439, 419 (2006).

и др., ЖЭТФ 132, 1352 (2007).

10.

M. Hoare, Ann. New York Acad. Sci. 279, 186 (1976).

31.

A. Stukowski, Modell. Simul. Mater. Sci. Engin. 18,

015012 (2009).

11.

Y. D. Wei, P. Peng, Z. Z. Yan et al., Comp. Mater.

Sci. 123, 214 (2016).

32.

Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Гри-

горьев и др., Неорганическая химия. Химия эле-

12.

M. Wakeda, Y. Shibutani, S. Ogata et al., Interme-

ментов: Учебник для вузов, Кн. 1, Химия, Москва

tallics 15(2), 139 (2007).

(2001).

13.

Z. C. Xie, T. H. Gao, X. T. Guo et al., Physica B 440,

130 (2014).

33.

А. В. Бондарев, И. Л. Батаронов, И. М. Пашуе-

ва, Вестник Воронежского гос. техн. унив. 13, 122

14.

Y. C. Liang, R. S. Liu, Y. F. Mo et al., J. Alloys and

(2017).

Comp. 597, 269 (2014).

34.

Y. Zhang, R. Ashcraft, M. I. Mendelev et al., J.

15.

S. P. Pan, J. Y. Qin, W. M. Wang et al., Phys. Rev.

Chem. Phys. 145(20), 204505 (2016).

B 84, 092201 (2011).

35.

S. R. Wilson and M. I. Mendelev, Phil. Mag. 95, 224

16.

T. Fukunaga, K. Itoh, T. Otomo et al., Intermetallics

(2015).

14, 893 (2006).

36.

T. V. Tropin, G. Schulz, J. W. P. Schmelzer et al., J.

17.

А. В. Евтеев, А. Т. Косилов, Е. В. Левченко, Пись-

Non-Cryst. Sol. 409, 63 (2015).

ма в ЖЭТФ 76, 115 (2002).

37.

Н. Ю. Константинова, П. С. Попель, Д. А. Ягодин,

18.

И. С. Гордеев, С. В. Стариков, ЖЭТФ 155, 878

ТВТ 47, 354 (2009).

(2019).

19.

А. В. Никулина, Вопросы атомной науки и техни-

38.

В. М. Кузьменко, Б. Г. Лазарев, В. И. Мельников

и др., Укр. физ. ж. 21, 883 (1976).

ки 1, 190 (2005).

20.

Т. П. Черняева, В. М. Грицина, Вопросы атомной

39.

T. V. Tropin, J. W. P. Schmelzer, and C. Schick, J.

науки и техники 2, 97 (2011).

Non-Cryst. Sol. 357, 1291 (2011)

21.

И. И. Дерявко, Д. И. Зеленский, И. Г. Перепёлкин

40.

D. P. B. Aji and G. P. Johari, J. Chem. Phys. 142,

и др., Вестник НЯЦ РК 2, 105 (2015).

214501 (2015).

328