ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 3 (9), стр. 430-439
© 2020
ЭНЕРГИИ СВЯЗИ В ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧКАХ АТОМОВ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Г. В. Шпатаковская*
Институт прикладной математики им. М. В. Келдыша Российской академии наук
125047, Москва, Россия
Поступила в редакцию 30 января 2020 г.,
после переработки 9 марта 2020 г.
Принята к публикации 2 апреля 2020 г.
Детально проанализированы экспериментальные данные по орбитальным энергиям связи в каждой из
электронных подоболочек редкоземельных элементов от лантана до лютеция, включая первые потен-
циалы ионизации. В основе анализа лежит квазиклассический метод выделения зависимостей энергий
связи от атомного номера и квантовых чисел. Обсуждается разброс экспериментальных данных в N- и
O-оболочках лантаноидов. В результате анализа подтвержден закон подобия по атомному номеру ор-
битальных энергий связи в отдельных подоболочках, отличный от закона Мозли. Отклонение от общей
зависимости, как правило, свидетельствует о неточности соответствующего измерения. Простейшая ин-
терполяция найденных закономерностей позволяет с погрешностью порядка 1 % аппроксимировать экс-
периментальные данные, а также восстанавливать недостающие и корректировать неточные результаты
измерения. Анализ теоретических данных также демонстрирует подобные закономерности, а их наруше-
ние связывается с нарушением порядка заполнения 4f-состояний.
DOI: 10.31857/S0044451020090023
единение входит исследуемый элемент (химический
сдвиг).
1. ВВЕДЕНИЕ
Наиболее полные и непротиворечивые данные
Редкоземельные элементы (лантаниды или лан-
имеются по первым потенциалам ионизации атомов
таноиды [1]) — это семейство металлов III группы
и ионов [4] и по энергиям связи в самых внутренних
6-го периода периодической таблицы с атомными
оболочках, K и L. Последние измерены более 50 лет
номерами Z = 57-71, в которую в химии иногда
назад [8], и их сравнение с теоретическими расче-
включают иттрий (Z = 39) и реже скандий (Z = 21).
тами методом Хартри - Фока с необходимым учетом
Специфические свойства редких земель опреде-
многих тонких эффектов проведено в обзоре [6] (см.
ляют интерес к экспериментальным и теоретичес-
значения K edge, Li edge, i = 1, 2, 3, в табл. V). Это
ким исследованиям этих элементов. При этом уни-
сравнение для многоэлектронных атомов от неона
кальные свойства лантаноидов во многом связаны
до фермия (Z = 10-100) показало расхождение экс-
с особенностями их электронной структуры. Одна-
перимента и теории в основном в пределах 10 эВ,
ко даже беглый обзор имеющихся эксперименталь-
хотя для некоторых элементов эта разница может
ных данных [2-5] и теоретических расчетов [6, 7] по
быть и больше.
орбитальным энергиям связи показывает, что в из-
мерениях имеются пробелы, наблюдаются разброс
На необходимость исправления старых данных
данных и различная их интерпретация, расхожде-
для M-оболочки в элементах Z = 54-77 указано
ние эксперимента и теории. Как отмечается в обзоре
в экспериментальной работе [9]. Сведения по дру-
[6], разницу в десятки электронвольт могут давать
гим оболочкам еще менее полны и надежны, а суще-
измерения в газовой и твердотельной фазах, име-
ственный разброс данных, согласно обзору [6], наб-
ет также значение количество нуклонов в ядре ато-
людается для N-оболочек элементов с Z = 60-70.
ма (изотопический сдвиг) и в какое химическое со-
В этом же обзоре обсуждаются и теоретические
трудности расчетов энергетической структуры лан-
* E-mail: shpagalya@yandex.ru
таноидов.
430
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
Энергии связи в электронных оболочках атомов. . .
Собственно группой лантана являются 13 эле-
В настоящей работе сделана попытка поставить
ментов с атомными номерами Z = 58-70, в которых
и ответить на этот вопрос для редкоземельных эле-
происходит заполнение 4f-оболочки: в самом лан-
ментов. Отметим, что речь идет только о свобод-
тане (Z = 57) f-электронов нет, полностью эта обо-
ных атомах, поэтому твердотельные и химические
лочка заполнена уже в иттербии (Z = 70), а в люте-
эффекты лежат вне нашего рассмотрения.
ции (Z = 71) кроме этого появляется еще 5d-элект-
В разд. 2 представлен метод анализа экспери-
рон, причем в лантане и в церии (Z = 58) 5d-элект-
ментальных и теоретических энергий связи через
рон также присутствует. Поэтому в классификации
две автомодельные функции и кратко характеризу-
[10], выделяющей главную и промежуточные груп-
ются используемые базы данных. Достаточно пол-
пы, лантан и лютеций отнесены к группе платины,
ные экспериментальные данные по энергиям связи
в которой заполняется 5d-оболочка. Упомянем здесь
в трех внутренних оболочках (K, L, M) лантаноидов
и о скандии, отнесенном [10] к группе железа, в ко-
обсуждаются в разд. 3. Данные по трем внешним
торой заполняется 3d-оболочка, и об иттрии, отне-
оболочкам (N, O, P) требуют более внимательного
сенном к группе палладия, где заполняется оболоч-
изучения с привлечением теоретических расчетов
ка 4d. Какая из точек зрения, основанная на общих
и рассмотрены в разд. 4. В Приложение вынесены
свойствах элементов или на подобии электронной
две таблицы, в которых приведены коэффициенты
структуры, более обоснована — вопрос открытый.
квадратичной и линейной аппроксимаций упомяну-
В свое время эмпирический закон Мозли [11,12]
тых выше функций и сравнение полученных с их
для зависимости частот рентгеновских спектраль-
помощью аналитических оценок с эксперименталь-
ных линий от атомного номера позволил опреде-
ными данными из разных баз [2-5] и с теоретичес-
лить положение редкоземельных элементов в табли-
кими расчетами [7].
це Менделеева. Закон Мозли носит приближенный
В работе, если не оговорено иное, используется
характер и базируется на водородоподобном виде
атомная система единиц ℏ = me = e = 1.
энергий связи электронов самых внутренних оболо-
чек, K и L. В нем используется константа экраниро-
вания αn, зависящая от главного квантового числа
2. МЕТОД АНАЛИЗА И ХАРАКТЕРИСТИКА
n и эффективно подправляющая атомный номер Z,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ БАЗ ДАННЫХ
так что корень квадратный из частоты оказывается
Для анализа электронных уровней энергии
линейно зависящим от величины Z - αn.
{Enlj} (энергия связи равна |Enlj|) во всех мно-
Совсем другая эмпирическая зависимость элект-
гоэлектронных атомах и ионах периодической
ронных энергий связи от атомного номера была
системы методом, подробно описанным в рабо-
установлена в нашей работе [13], в которой квази-
те
[14], использовался аппарат функций en(σn)
классический метод [14] был применен к анализу
и
dnlj(σn), которые определялись следующим
экспериментальных орбитальных энергий связи в
образом:
K- и L-оболочках многоэлектронных атомов от нео-
на (Z = 10) до фермия (Z = 100).
en = En0Z-4/3,
(1)
Следует подчеркнуть, что в работах [14-17] ме-
dnlj = (Enlj - En0)/Z2/3λ2,
(2)
тод компактного представления через две универ-
сальные функции орбитальных энергий связи в раз-
σn = πnZ-1/3.
(3)
личных атомах и ионах, предложенный в работе
[15], применялся к анализу всего массива экспери-
Здесь величины σn и en имеют смысл действия и
ментальных данных по внутренним энергиям связи
энергии s-электрона при Z = 1, n и l — главное и
в многоэлектронных атомах периодической систе-
орбитальное квантовые числа, λ = l + 1/2; для l > 0
мы и их ионах. Однако актуальной задачей явля-
величина j = l∓1/2 — полный электронный момент
ется применение этого метода к детальному анали-
с учетом релятивистского спин-орбитального взаи-
зу отдельных оболочек в разных атомных группах.
модействия. Прямой шрифт используется для обо-
Обнаруженный в работе [13] с помощью такого де-
значения функции d (и, для единообразия, функции
тального анализа новый закон подобия по атомному
e), чтобы отличить от обозначения электронного со-
номеру в K- и L-оболочках многоэлектронных ато-
стояния с l = 2.
мов ставит вопрос о наличии аналогичных, столь же
Аргумент функций σn (3), зависящий от n, дал
точных зависимостей для других электронных обо-
возможность в работах [13-17] представить все энер-
лочек.
гии в «развернутом по оболочкам» виде. Однако
431
Г. В. Шпатаковская
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
для исследования орбитальных энергий электрон-
хороших экспериментальных данных использование
ных оболочек с разными n в отдельной атомной
теоретических значений возможно лишь там, где не
группе удобнее использовать не зависящий от n ар-
требуется высокой точности ([6], стр. 37).
гумент
Особенно неудовлетворительные результаты мо-
σ=πZ-1/3.
(4)
дель RLDA дает для легких элементов и для ва-
лентных электронов, отличие от эксперимента здесь
В качестве источника экспериментальных изме-
может быть до двух раз. Однако, не являясь количе-
рений ниже используются базы данных [2-5]. База
ственным эталоном точности, эта модель все же по-
[2] датируется 2009 г. и содержит значения орби-
следовательно учитывает электронную конфигура-
тальных энергий связи в электронвольтах для внут-
цию в основном состоянии атомов (последняя опре-
ренних оболочек (от K до O) всех атомов табли-
деляется из эксперимента) и может служить каче-
цы Менделеева от водорода до урана. Измерения,
ственным показателем главных зависимостей.
представленные в этой базе, опираются на работы
[8, 18, 19] 40-50-летней давности.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОРБИТАЛЬНЫЕ
ЭНЕРГИИ СВЯЗИ В K-, L-, M-ОБОЛОЧКАХ
В учебной базе [5], датируемой 1997 г., собраны
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
орбитальные энергии связи всех оболочек во всех
атомах от водорода до лоуренсия (Z = 103). К недо-
В качестве основного источника эксперименталь-
статкам этой базы следует отнести отсутствие ссы-
ных данных по энергиям связи {|Enlj |} для постро-
лок на источники, и, кроме того, она не учитыва-
ения функций en(σn) и dnlj (σn) и их аппроксимаций
ет спин-орбитального взаимодействия и содержит
используется таблица из американского отчета [2], а
лишь усредненные данные по оболочкам с l > 0.
значения из баз данных [3,5] служат в основном для
Имеющиеся экспериментальные данные об энер-
сравнения и приводятся в табл. 2 в Приложении.
гиях связи во внутренних оболочках лантаноидов,
На рис. 1 и 2 в полулогарифмическом масштабе
в основном для элементов в химических соединени-
изображены разными символами значения величин
ях, собраны в базе [3]: начиная с 3d для Z = 57-66,
en(σ) и dnlj(σ) по формулам (1) и (2) в зависимости
с 4d для Z = 67-71. В эту базу включены измере-
от σ (4) для внутренних оболочек K, L, M, т. е. для
ния, проделанные до конца 1970-х годов и опубли-
оболочек соответственно с n = 1, 2, 3. Цифры под
кованные в книге [20]. Часть измерений относится
или над символом здесь и ниже на рисунках озна-
к периоду 1980-1996 гг., а несколько самых поздних
чают атомный номер элемента Z.
получены в 2012 г. [21]. Последние данные ценны
Рисунок 2 отражает влияние релятивистского
еще и тем, что измерены для отдельных атомов, не
спин-орбитального взаимодействия для электрон-
входящих в химические соединения.
ных состояний с l > 0 (2pj, 3pj , 3dj ), монотонно воз-
Источником надежно измеренных энергий свя-
растающее с увеличением атомного номера (справа
зи внешних валентных оболочек в редкоземельных
налево). При этом для p-электронов эффект сущест-
элементах служит база [4], которая содержит потен-
венно больше, чем для электронов в d-состояниях.
циалы ионизации атомов и ионов элементов перио-
Как видно из рисунков, закон подобия энергий
дической системы Менделеева.
связи по атомному номеру, обнаруженный в рабо-
Таблицы [7] используются ниже как наиболее до-
те [13] для K- и L-оболочек, подтверждается и для
ступный источник теоретических данных. В этой ба-
M-оболочки рассматриваемой атомной группы. За-
зе электронные уровни энергии в атомах и первых
висимость от σ настолько гладкая, что на глаз ка-
ионах для элементов от водорода до урана рассчита-
жется линейной, но квадратичная аппроксимация
ны по четырем вариантам локального функционала
плотности [22]. Используемый нами, наиболее точ-
∑
lg |en(σ)| =
a(n)kσk,
ный из четырех, релятивистский вариант (RLDA),
k=0
хотя и учитывает спин-орбитальное взаимодействие,
(5)
∑
в остальном по точности сильно уступает более
lg dnlj (σ) =
b(nlj)kσk
адекватному для таких расчетов многоконфигура-
k=0
ционному методу Хартри - Фока с дополнительным
учетом многих тонких эффектов [23-25]. Но даже
оказывается оптимальной; ее коэффициенты приво-
в отношении этой последней теории авторы обзо-
дятся в табл. 1 в Приложении. Подчеркнем, что цель
ра [6] отмечают трудности ее применения к расчету
аппроксимации состоит не в том, чтобы максималь-
лантаноидов и вообще признают, что в отсутствие
но точно описать имеющиеся данные, а в том, что-
432
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
Энергии связи в электронных оболочках атомов. . .
lg|e |n
вывод о том, что более «правильными» оказывают-
1.0
ся измерения, для которых выполняется найденный
закон подобия, а выпадающие указывают на неточ-
0.8
1s
ность измерения.
0.6
Используем закон подобия и полученные интер-
поляции (5) для восстановления значения энергии
0.4
связи 3s-состояния в атоме прометия, отсутствую-
0.2
щего в [2]. Применяя формулу
70
0
2s
57
Enlj = Z4/3en(σ)+Z2/3dnlj(σ)λ2, σ = πZ-1/3
(6)
-0.2
и выражения (5) для функций en(σ) и dnlj(σ), вы-
-0.4
числяем величину |E3s| и остальные энергии связи
3s
|E3lj |. Их сравнение с данными из [2] и из других
–0.6
источников [3,5] представлены в табл. 2 в Приложе-
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
нии. Максимальная разница не превышает 0.5 %.
На рис. 2 заметно выпадение из общей зави-
Рис. 1. Значения lg |en| (1) в зависимости от σ (4) для
симости экспериментальных точек 3p1/2, 3p3/2 для
K-, L-, M-оболочек лантаноидов (Z = 57-71) по энерги-
Z = 59, 68. Здесь следует отметить, что по причине
ям связи из работы [2]. Линии здесь и везде на рисунках
связи (2) даже для правильно измеренных энергий
ниже соответствуют квадратичным интерполяциям (5) с
Enlj значения lg dnlj(σ) будут отклоняться от общей
коэффициентами из табл. 1 в Приложении
зависимости, если используется недостаточно точ-
ная величина En0. С другой стороны, если все три
lg dnlj
значения (lg |en|, lg dnlj , j = l - 1/2, j = l + 1/2) ло-
жатся каждое на свою общую кривую, это косвен-
0.2
71
но подтверждает правильность измерения всех трех
0.1
2p3/2
энергий.
0
В данном случае сравнение с энергиями из базы
-0.1
57
[2] для этих атомов показывает близость аналити-
–0.2
ческих оценок (6) и измеренных величин для состо-
-0.3
2p1/2
яний 3p1/2 с малой разницей (-1.2 эВ и -0.5 эВ),
тогда как эта разница для состояний 3s составляет
-0.4
3d5/2
-6.7 эВ и +9.9 эВ соответственно для празеодима
-0.5
3p3/2
и эрбия. Отсюда есть основания предположить, что
-0.6
3d3/2
приведенные в [2] измерения для 3s-состояний [8] в
-0.7
этих атомах (соответственно 1511 эВ и 2207 эВ) не
3p1/2
точны, и более правильными являются наши оцен-
-0.8
ки 1504.3 эВ и 2216.9 эВ, удовлетворяющие закону
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
подобия по атомному номеру.
Рис. 2. Значения lg dnlj (2) в зависимости от σ (4) для
L- и M-оболочек лантаноидов по данным из [2]. Темные
4. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ В
символы соответствуют j = l - 1/2, светлые — j = l + 1/2
N -, O- И P -ОБОЛОЧКАХ ЛАНТАНОИДОВ:
ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ
бы выявить предполагаемую закономерность. Уве-
4.1. N-оболочка
личение степени аппроксимирующего полинома в
этом случае чревато появлением осцилляций, кото-
Прежде чем обсуждать экспериментальные дан-
рые возможную закономерность заведомо исказят.
ные, рассмотрим результаты теоретического расче-
Значения, выпадающие из искомой закономерности
та [7]. На рис. 3 изображены соответствующие зна-
для каких-то элементов, сравниваются с результа-
чения функций e4(σ) и d4lj (σ) для всех 4lj-подобо-
тами аппроксимации и с измерениями из других ис-
лочек (l = 1, 2, 3), полученные согласно формулам
точников. Проведенное сравнение позволяет сделать
(1), (2), (4).
433
2
ЖЭТФ, вып. 3 (9)
Г. В. Шпатаковская
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
lg|e |, lg d44lj
lg|e |, lg d44pj
-0.8
-0.6
Z=57-71
-0.7
Z=57-81
–0.9
-0.8
4d5/2
-1.0
4p3/2
-0.9
4d3/2
4p3/2
-1.0
-1.1
4p1/2
-1.1
80
-1.2
4f
-1.2
70
4p1/2
4s
–1.3
-1.3
57
4s
57
-1.4
–1.4
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
Рис. 4. Значения lg |e4(σ)|, lg d4pj (σ) по эксперименталь-
Рис. 3. Значения lg |e4(σ)|, lg d4lj (σ) по расчетам RLDA
ным энергиям связи из базы [2]. В диапазоне редкоземель-
[7]. Темные символы для состояний с l > 0 соответствуют
ных элементов c Z = 57-71 значения lg d4p1/2(σ) рассчи-
j = l - 1/2, светлые — j = l + 1/2
таны в атомах Z = 65, 66, 68-71 по данным [18], в осталь-
ных — по измерениям [8]
Почти все значения образуют гладкие монотон-
но убывающие зависимости, но заметны отклонения
атомными группами. Например, на рис. 4, постро-
величин e4(σ) от общей зависимости для трех эле-
енном на основе данных из базы [2], вид хаотически
ментов (Z = 58, 64, 71), в которых или нарушается
разбросанных экспериментальных точек 4p1/2 в об-
правильный порядок заполнения 4f-оболочки и/или
ласти Z = 57-71 резко контрастирует с остальными
появляется 5d-состояние.
значениями, образующими монотонные последо-
При l > 0 наибольшее влияние спин-орбиталь-
вательности. Поэтому возникает проблема отсева
ного взаимодействия характерно для p-состояний.
измерений, которые не удовлетворяют некоторым
Кривые 4dj также заметно различаются для j =
критериям. Эти критерии можно сформулиро-
= 3/2 и j = 5/2. Теоретический расчет для f-со-
вать по результатам анализа экспериментальных
стояний (l = 3) дает неразличимое на рисунке спин-
данных для внутренних оболочек в разд. 3 и по
орбитальное расщепление и определяет пределы по-
теоретическим результатам для N-оболочки:
степенного изменения энергий связи от 1.4 до 4.1 эВ
для большинства лантаноидов. На этом фоне резко
• Энергии связи в подоболочке nlj должны воз-
выделяются энергии связи все тех же трех элемен-
растать с ростом Z, при этом
тов (Z = 58, 64, 71), имеющих 5d-состояние: 5.96 эВ
• разности энергий соседних атомов («шаги воз-
в церии, 9.48 эВ в гадолинии, 10.8 эВ в лютеции. Од-
растания») должны быть одного порядка, если
нако результаты для d4fj (σ) на рис. 3 это никак не
заполнение оболочек происходит нормальным
отражают, что объясняется тем, что эти «выбросы»
образом.
скомпенсированы в (2) соответствующим увеличе-
нием энергий E4s в упомянутых выше отклонениях
• Для l > 0 энергии подоболочек с разными j
от общей зависимости e4(σ) для тех же элементов.
не должны совпадать. Совпадающие энергии,
Относительно экспериментальных данных для
хотя ставят под сомнение правильность изме-
N-оболочки лантаноидов следует отметить, что
рений для обоих значений j, скорее всего соот-
часть их, в отличие от измерений для внутренних
ветствуют состояниям с бóльшим полным мо-
оболочек, противоречива и заметно различается
ментом j = l + 1/2.
в разных источниках. Сомнения в точности из-
мерений именно для редкоземельных элементов
Последний критерий можно проиллюстрировать
возникают при сравнении их поведения с другими
сравнением экспериментальных данных |E4dj | для
434
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
Энергии связи в электронных оболочках атомов. . .
lg|e |, lg d44lj
lg|e |5
-0.8
-1.5
-1.6
Z=57-92
-0.9
92
4d5/2
-1.7
-1.0
4p3/2
-1.8
4d3/2
-1.9
-1.1
4p1/2
-2.0
Pt
76
–1.2
-2.1
Rare-earth
70
57
-2.2
-1.3
4s
70
-2.3
57
0.70
0.72
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
-1.4
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
Рис. 6. Функция lg |e5(σ)|, построенная по эксперимен-
Рис. 5. Значения lg |e4(σ)|, lg d4lj (σ) по эксперименталь-
тальным данным из базы [2] для различных атомных
ным энергиям связи из базы [2]. Обозначения такие же,
групп, изображенных разными символами: главная (▾),
как на рис. 3
редкоземельные (♦), платины (▴), актиния (•). Теоретиче-
ские результаты [7] — ◦. В диапазоне редкоземельных эле-
ментов Z = 57-71 экспериментальные значения lg |e5(σ)|
Z = 63-70, измеренных в работах [8,18] и приведен-
рассчитаны по измерениям [8] для Z = 58-60, 62-64 и по
ных в [2], с более поздними измерениями |E4d| [21]
данным [18] для Z = 57, 65-71
без указания на значение j, близкими к величинам
именно |E4d5/2| из [8, 18].
Рисунок 5 демонстрирует результаты сформули-
земельных элементах служит рис. 6, на котором
рованного выше подхода к анализу эксперименталь-
представлены экспериментальные энергии связи в
ных энергий связи из базы [2]. Исключительная ха-
5s-подоболочке элементов от лантана до урана из
отичность приведенных в [2] данных из [8, 18] для
базы [2]. Экспериментальные точки образуют моно-
4f-подоболочки объясняет отсутствие соответству-
тонную последовательность в верхней и средней (за
ющих точек.
исключением осмия [18]) частях графика и хаотиче-
На рис. 5 также отсутствуют крайние точки раз-
ски разбросаны в нижней его части, соответствую-
броса энергий 4p1/2-состояний (для Z = 64 [8], 65
щей редкоземельным элементам. При этом экспери-
[18]), а по остальным построена линейная интерпо-
ментальные данные из других баз данных [3, 5] в
ляция. Коэффициенты интерполяции приводятся в
этой области разнятся как друг с другом, так и с [2].
табл. 1 в Приложении. Значения E4dj отобраны со-
На рис. 5 изображены также теоретические резуль-
гласно приведенным выше критериям. Обоснован-
таты из таблиц [7], демонстрирующие монотонные
ность такого отбора подтверждается в табл. 2 (cм.
зависимости для всех атомных групп за некоторым
Приложение) сравнением полученных с помощью
исключением для редкоземельных элементов, кото-
интерполяции (5) результатов с данными из других
рые мы обсудим ниже.
баз (по возможности с указанием источника изме-
Предполагая все же, что и для оболочки O ред-
рений) и с теоретическими расчетами. В частности,
восстановленная 4s-энергия для прометия достаточ-
коземельных элементов справедлив закон подобия
по атомному номеру и руководствуясь критериями,
но неплохо, с разницей порядка 1 %, согласуется с
приведенными выше, отберем наиболее «подходя-
результатом измерения [26], приведенным в [3], и со
значением из базы [5].
щие» значения, комбинируя данные из баз [2] (для
Z = 57,66-68 по [18]), [3] (для остальных элемен-
тов). На рис. 7 представлены эти значения вместе с
4.2. O-оболочка
результатами теоретического расчета [7]. Поскольку
Еще одним подтверждением неблагополучия с
в базе [3] для некоторых элементов даны несколько
измерениями орбитальных энергий связи в редко-
разных чисел (измерения из разных источников и в
435
2*
Г. В. Шпатаковская
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
lg|e |, lg d55pj
lg|e |6
-3.00
-1.5
5p3/2
-1.6
57
-3.05
6s
-1.7
5p1/2
-3.10
-1.8
70
-1.9
-3.15
5d
-2.0
71
-3.20
6s
-2.1
5s
-3.25
–2.2
-2.3
-3.30
0.70
0.72
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
Рис. 7. Функции lg |e5(σ)| и lg d5pj (σ) по расчетам RLDA
Рис. 8. Функция lg |e6(σ)| по расчетам RLDA [7] (◦) в
[7] (◦) в сравнении с экспериментальными значениями
сравнении с экспериментальными значениями из [4] (▾).
(темные значки) из комбинации данных [2] и [3]. Линии —
Для Z = 71 точка соответствует значению 5d-энергии. Ли-
линейные интерполяции экспериментальных значений
нии — интерполяции экспериментальных и теоретических
значений
коземельных элементов1) на фоне практически ли-
разных химических соединениях), на рисунке в этом
нейной зависимости на рис. 6 и 7 выделяются выпа-
случае при одном аргументе показаны две точки,
дающие из нее точки с Z = 57, 58, 64, 71. Так отра-
соответствующие минимальному и максимальному
жается на теоретической функции lg |e5(σ)| «сбой»
числам. Линейная интерполяция полученных таким
в заполнении 4f-оболочки и наличие только в этих
образом значений (ее коэффициенты см. в табл. 1
атомах состояния 5d. Как было отмечено выше, этот
Приложения) используется для оценок 5s-энергий
эффект сказывается и на виде теоретических энер-
связи лантаноидов. Результаты в пределах погреш-
гий связи в 4s- и 4f-подоболочках. Есть ли по-
ности до 2 эВ близки к какому-нибудь значению из
добный эффект в орбитальных энергиях связи ре-
трех баз (см. табл. 2 в Приложении).
альных лантаноидов, определить не представляется
Полученные оценки 5s-энергий были использо-
возможным ввиду большого разброса эксперимен-
ваны для вычисления величин d5pj по формуле (2).
тальных данных для этих подоболочек.
При этом энергии |E5pj| отбирались согласно при-
веденным выше критериям из двух баз: [2] (для
4.3. P-оболочка
Z = 57,58,65,67-71по [18]) и [3] (для Z = 60,62-64).
Результаты этой процедуры представлены также на
Эта оболочка для всех редкоземельных эле-
рис. 7 вместе с теоретическими данными [7]. Линей-
ментов, кроме лютеция, соответствует валентным
ная интерполяция экспериментальных значений, ко-
6s-электронам. Соответствующие энергии связи —
эффициенты которой приводятся в табл. 1 в При-
это первые потенциалы ионизации. Данные об этих
ложении, позволяет оценить энергии связи |E5pj |.
величинах имеются во многих справочниках, в част-
Сравнивая эти оценки с экспериментальными значе-
ности, в используемых нами базах данных [4, 5].
ниями, также можно отметить их близость (в преде-
Энергии связи численно совпадают, но в двух этих
лах погрешности до 2 эВ) к какому-нибудь значению
источниках интерпретируются для лютеция по раз-
из трех баз (примеры см. в табл. 2 в Приложении).
ному: в [4] предполагается, что ионизуется состояние
5d, а в [5] эта же энергия отнесена к 6s-состоянию.
Отдельный интерес вызывает вид теоретической
кривой lg |e5(σ)| для лантаноидов. Как правило, тео-
1) Отметим здесь имеющиеся опечатки в таблицах [7] для
ретические значения монотонно убывают внутри од-
69Tm и70Yr: перепутаны значения энергий 4fj -, 5s- и 5pj -сос-
ной атомной группы (см. рис. 6). Однако для ред-
тояний.
436
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
Энергии связи в электронных оболочках атомов. . .
Соответствующие величины [4] для всех лантано-
Обнаруженный закон подобия по атомному но-
идов представлены на рис. 8 вместе с теоретиче-
меру, с одной стороны, вынуждает проведение по-
скими результатами [7], в которых также для лю-
вторных экспериментальных измерений в выявлен-
теция потенциал первой ионизации соответствует
ных сомнительных случаях. С другой стороны, если
энергии связи 5d-состояния. Соответствующее зна-
большинство экспериментальных данных образует
чение lg |e5d3/2(σ)| = -3.6443 не поместилось на гра-
гладкую зависимость, ее аппроксимация позволяет
фике в выбранном масштабе.
достаточно точно (с погрешностью до 1 %) оцени-
Выделенность значений потенциалов ионизации
вать энергии связи. Такие аналитические аппрок-
для Z = 57, 58, 64, 71 имеет место и для эксперимен-
симации могут быть использованы, например, для
тальных, и для теоретических точек. Остальные об-
расчетов сечения ионизации атомов другими части-
разуют гладкую квадратичную зависимость (ее ко-
цами, для оценок рентгеновских термов и т. д.
эффициенты см. в табл. 1), которая описывает по-
тенциалы ионизации всех лантаноидов, за исключе-
ПРИЛОЖЕНИЕ
нием выделенных четырех, с погрешностью менее
одного процента.
Таблица
1. Коэффициенты a(n)k, b(nlj)k поли-
номиальной интерполяции функций lg |en(σ)| и
lg dnlj (σ) в формулах (5). Аппроксимация данных
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
из отчета [2]
k
Введенные еще в нашей ранней работе
[15]
a(n)k, b(nlj)
k
функции-коэффициенты e(σ) и d(σ) оказались эф-
0
1
2
фективным инструментом исследования экспери-
a(1)k
3.0352
-4.0797
1.6650
ментальных и теоретических электронных энергий
связи в реальных атомах. Проведенный с их помо-
a(2)k
2.4998
-4.2162
1.4455
щью анализ экспериментальных данных в отдель-
b(2p)k
1.6767
-3.7769
1.5355
ных оболочках от K до P в редкоземельных эле-
ментах, на наш взгляд, дает достаточные основа-
b(2p3/2)k
10.5807
-22.3335
11.3855
ния для утверждения о существовании закона подо-
a(3)k
0.9212
-1.4855
-0.5236
бия по атомному номеру электронных энергий свя-
зи Enlj вида (6) во всех оболочках этих элементов.
b(3p1/2)k
-0.2756
0.4270
-1.2435
Предполагаемая точность выполнения этого закона
b(3p3/2)k
4.5221
-8.7210
3.0211
порядка 1 %. Следует подчеркнуть, что закон но-
сит эмпирический характер, так как выявляется в
b(3d3/2)k
5.9991
-1.4132
7.2740
результате специального, квазиклассического, пред-
ставления именно экспериментальных данных.
b(3d5/2)k
5.1304
-11.6624
5.5718
Имеющиеся нарушения найденных закономер-
a(4)k
1.9221
-5.7524
2.1594
ностей, если на то нет особых причин, указыва-
b(4p1/2)k
-0.1524
-1.1923
0.0
ют на неточность измерения соответствующих энер-
гий, а использование закона подобия дает возмож-
b(4p3/2)k
8.0554
-19.3705
10.0587
ность восстановления отсутствующих и исправле-
ния неточных значений орбитальной энергии связи.
b(4d3/2)k
1.3770
-3.1138
0.0
Проведенный анализ теоретических данных [7]
b(4d5/2)k
1.5441
-3.068
0.0
также подтверждает существование закона подобия
по атомному номеру и связывает отклонения от него
a(5)k
-1.0138
-1.4934
0.0
с нарушением порядка заполнения соответствую-
b(5p1/2)k
-0.0396
-2.1341
0.0
щих состояний в данном атоме. Такие нарушения
имеются при заполнении 4f-состояний в группе
b(5p3/2)k
0.3943
-2.5541
0.0
редкоземельных элементов и сказываются на виде
a(6)k
1.0406
-11.3862
7.8154
теоретической функции lg |en(σ)| (см., например,
рис. 6 и 7).
437
Г. В. Шпатаковская
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
Таблица 2. Энергии связи |Enlj | в электронвольтах по формуле (6) в сравнении с экспериментальными данными
из [2-5] и результатами теоретических расчетов [7]
Z
n
lj
(6)
[2]
[3, 4]
[5]
[7]
61
3
s
1.650 · 103
-
-
1.651 · 103
1.586 · 103
a
p1/2
1.472 · 103
1.471 · 103 [8]
-
1.397 · 103
1.423 · 103
p3/2
1.359 · 103
1.357 · 103 [8]
1.363 · 103 [26]
1.312 · 103
a
d3/2
1.055 · 103
1.052 · 103 [8]
-
1.040 · 103
1.025 · 103
d5/2
1.029 · 103
1.027 · 103 [8]
1.034 · 103 [26]
1.001 · 103
4
s
3.326 · 102
-
3.370 · 102 [26]
3.345 · 102
3.149 · 102
a
p1/2
2.579 · 102
2.420 · 102 [8]
-
2.452 · 102
2.525 · 102
p3/2
2.371 · 102
2.420 · 102 [8]
2.421 · 102 [26]
2.280 · 102
a
d3/2
1.271 · 102
1.200 · 102 [8]
-
1.106 · 102
1.250 · 102
d5/2
1.239 · 102
1.200 · 102 [8]
1.283 · 102 [26]
1.206 · 102
5
s
4.070 · 101
-
-
3.900 · 101
4.176 · 101
a
p1/2
2.354 · 101
-
-
2.186 · 101
2.501 · 101
p3/2
1.916 · 101
-
-
2.172 · 101
6
s
5.579
-
5.580 [27]
5.580
3.667
64
4
s
3.795 · 102
3.786 · 102 [18]
3.994 · 102 [28]
3.774 · 102
3.664 · 102
a
p1/2
2.997 · 102
2.860 · 102 [8]
-
2.785 · 102
2.971 · 102
p3/2
2.705 · 102
2.710 · 102 [8]
(2.71-2.73) · 102
2.655 · 102
a
d3/2
1.472 · 102
-
(1.48-1.50) · 102
1.417 · 102
1.507 · 102
d5/2
1.424 · 102
1.426 · 102 [18]
1.403 · 102 [21]
1.449 · 102
5
s
4.532 · 101
3.600 · 101
(4.18-4.70) · 101
4.030 · 101
4.959 · 101
a
p1/2
2.647 · 101
2.800 · 101 [8]
2.661 · 101 [29]
2.248 · 101
3.039 · 101
p3/2
2.136 · 101
2.100 · 101 [8]
(2.11-2.66) · 101
2.601 · 101
65
6
s
5.852
-
5.860 [30]
5.860
3.841
70
4
s
4.862 · 102
4.805 · 102 [18]
(4.81-4.89) · 102
4.866 · 102
4.560 · 102
a
p1/2
3.959 · 102
3.887 · 102 [18]
-
3.613 · 102
3.718 · 102
p3/2
3.445 · 102
3.397 · 102 [18]
(3.40-3.46) · 102
3.218 · 102
a
d3/2
1.951 · 102
1.912 · 102 [18]
2.008 · 102 [31]
1.891 · 102
1.827 · 102
d5/2
1.814 · 102
1.824 · 102 [18]
1.824 · 102 [21]
1.735 · 102
5
s
5.529 · 101
5.200 · 101 [18]
(5.27-5.69) · 101
5.43 · 101
5.472 · 101
a
p1/2
3.288 · 101
3.030 · 101 [18]
-
2.645 · 101
3.187 · 101
p3/2
2.616 · 101
2.410 · 101 [18]
(2.43-2.83) · 101
2.579 · 101
6
s
6.270
-
6.254 [32]
6.250
4.069
71
5
s
5.705 · 102
5.730 · 102 [18]
(5.73-5.77) · 102
5.815 · 102
6.076 · 102
a
p1/2
3.402 · 101
3.360 · 101 [18]
-
2.992 · 101
3.663 · 101
p3/2
2.702 · 101
2.670 · 101 [18]
(2.64-2.81) · 101
2.975 · 101
Примечание.
a Не учитывается спин-орбитальное расщепление.
438
ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020
Энергии связи в электронных оболочках атомов. . .
ЛИТЕРАТУРА
16.
В. Я. Карпов, Г. В. Шпатаковская, ЖЭТФ 151,
435 (2017).
1.
N.E. Holden and T. Coplen, Chem. Internat. 26, 8
(2004).
17.
G. V. Shpatakovskaya, Preprint
№ 184, Keldysh
Institute of Applied Mathematics, Moscow (2018).
2.
A. Tompson et al., X-Ray Data Booklet, Center for
X-ray Optics and Advanced Light Source (Lawrence
Berkeley National Laboratory, update October 2009).
18.
M. Cardona and L. Ley, Photoemission in Solids I:
General Principles, Springer-Verlag, Berlin (1978).
3.
A. V. Naumkin, A. Kraut-Vass, S. W. Gaarenstroom,
19.
J. C. Fuggle and N. Martnsson, J. Electron Spectrosc.
and C. J. Powell, NIST X-ray Photoelectron Spectro-
Relat. Phenom. 21, 275 (1980).
20.
W. C. Martin, R. Zalubas, and L. Hagan, Atomic
selEnergyType.aspx.
Energy Levels — The Rare-Earth Elements, in Nat.
4.
NIST Atomic Spectra Database Ionization Energies
Stand. Ref. Data Ser., NSRDS-NBS 60, 422 pp. (Nat.
Bur. Stand., U.S., 1978) DOI:10.6028/NBS.NSRDS.
Form, October
PhysRefData/ASD/ionEnergy.html.
60.
5.
Dan Thomas, Binding Energies of Electrons in
21.
C. J. Powell, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
185, 1 (2012).
Atoms from H (Z = 1) to Lw (Z = 103), (1997).
22.
S. Kotochigova, Z. H. Levine, E. L. Shirley, M. D. Sti-
bindener/elecbind.htm.
les, and C. W. Clark, Phys. Rev. A 55, 191 (1997).
6.
R. D. Deslattes, E. G. Kessler Jr., P. Indelicato,
23.
J. P. Desclaux, Comput. Phys. Comm. 9, 31 (1975).
L. de Billy, E. Lindroth, and J. Anton, Rev. Mod.
Phys. 75, 35 (2003).
24.
J. P. Desclaux, in Methods and Techniques in Compu-
tational Chemistry, ed. by E. Clementi, Vol. A: Small
7.
S. Kotochigova, Z. H. Levine, E. L. Shirley, M. D. Sti-
Systems of METTEC (STEF, Calgary, 1993), p. 253.
les, and Ch .W. Clark, Atomic Reference Data for
25.
P. Indelicato, S. Boucard, and E. Lindroth, Eur. Phys.
gov/pml/data/dftdata/index.cfm.
J. D 3, 29 (1998).
8.
J. A. Bearden and A. F. Burr, Rev. Mod. Phys. 39,
26.
G. Malmsten, O. Nilsson, I. Thoren, and J.-E. Berg-
125 (1967).
mark, Phys. Scripta 1, 37 (1970).
9.
O. Mauron, J.-Cl. Dousse, S. Baechler, M. Berset,
27.
D. Studer, S. Heinitz, R. Heinike, and P. Naubereit,
Y.-P. Maillard, P.-A. Raboud, and J. Hoszowska,
Phys. Rev. A 99, 062513 (2019).
Phys. Rev. A 67, 032506 (2003).
28.
D. D. Sarma, and C. N. R. Rao, J. Electron Spectrosc.
10.
Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механи-
Relat. Phenom. 20, 25 (1980).
ка, Физматлит, Москва (1989).
29.
D. F. Mullica, C. K. C. Lok, H. O. Perkins, G. A. Be-
11.
H. G. J. Moseley, Phil. Mag. 26, 1024 (1913).
nesh, and V. Young, J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom. 71, 1 (1995).
12.
H. G. J. Moseley, Phil. Mag. 27, 703 (1914).
30.
E. F. Worden, R. W. Solarz, J. A. Paisner, and
13.
Г. В. Шпатаковская, Письма в ЖЭТФ 108, 781
J. G. Conway, J. Opt. Soc. Amer. 68, 52 (1978).
(2018).
31.
Y. Uwamino, A. Tsuge, T. Ishizuka, and H. Yamatera,
14.
Г. В. Шпатаковская, УФН 189, 195 (2019).
Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 2263 (1986).
15.
G. V. Shpatakovskaya and V. Ya. Karpov, J. Phys.:
32.
M. Aymar, A. Débarre, and O. Robaux, J. Phys.
Conf. Ser. 774, 012002 (2016).
B 13, 1089 (1980).
439
