ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 3 (9), стр. 492-503

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФРУСТРИРОВАННЫХ

КОБАЛЬТИТОВ YBaCo₄O7+x И DyBaCo₄O7+x С НЕБОЛЬШИМ

ОТКЛОНЕНИЕМ ОТ СТЕХИОМЕТРИИ ПО КИСЛОРОДУ

(x ≤ 0.2)

З. А. Казей^*, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119992, Москва, Россия

Поступила в редакцию 4 февраля 2020 г.,

после переработки 24 марта 2020 г.

Принята к публикации 2 апреля 2020 г.

Сравнительные экспериментальные исследования структурных и упругих характеристик двух систем ко-

бальтитов YBaCo4O7+x и DyBaCo4O7+x (x = 0, 0.1, 0.2), обнаруживают их различное поведение в

(

√

)

зависимости от избытка кислорода x. Получена зависимость параметров aav =

a + b/

/2 и c струк-

туры от индекса x и установлено, что в зависимости от процедуры получения и термообработки керамики

нестехиометрических образцов возможно их расслоение на две фазы с различным значением x. Стехио-

метрические образцы с ионами Y и Dy обнаруживают орторомбическое искажение кристаллической

(

√

)

структуры соответственно ε0 =

a - b/

/a = -3.9 · 10-3 и ε0 = -4.1 · 10-3, приводящее к снятию

фрустраций и способствующее установлению дальнего магнитного порядка в кобальтовой подсистеме.

При этом в Y-кобальтите наблюдаются выраженные аномалии упругих свойств в области температуры

магнитного фазового перехода TN , тогда как в Dy-кобальтите остаются только их следы. При незначи-

тельном отклонении от стехиометрии по кислороду в образцах обеих серий искажение структуры про-

падает, фрустрации сохраняются и дальнейшее развитие дальнего магнитного порядка затрудняется, а

аномалии упругих характеристик в области TN быстро размываются и пропадают. Качественно иное

поведение серии DyBaCo4O7+x связано, по-видимому, с магнитной анизотропией, обусловленной редко-

земельным ионом.

DOI: 10.31857/S0044451020090084

позволяют изучать фундаментальные проблемы

физики твердого тела и магнитизма, такие как

нетривиальные основные состояния, особенности

1. ВВЕДЕНИЕ

фазовых переходов и эффекты ближнего порядка

при наличии фрустрированных и конкурирующих

С момента открытия слоистого кобальтита

обменных взаимодействий, спиновый кроссовер,

YBaCo₄O7+x (переменная x обозначает отклоне-

переход металл-диэлектрик, и др.

[1-8]. Кроме

ние от стехиометрии по кислороду) с помощью

того, YBaCo₄O₇ и его производные проявляют

катионных замещений было синтезировано целое

большую химическую подвижность, обнаруживая

семейство изоморфных соединений. Эти соединения

способность к обратимому поглощению и десорб-

демонстрируют большое разнообразие интересных

ции кислорода [9-11]. С помощью сверхвысокого

физических и структурных свойств, обусловленных

давления в процессе обогащения кислородом был

сочетанием в структуре смешанной валентности

достигнут рекордно высокий избыток кислорода

кобальта и фрустрированных треугольной решетки

с x ≈ 1.56 для YBaCo₄O7+x [12], т.е. его способ-

и решетки Кагоме. В целом слоистые редкозе-

ность поглощать кислород превышает показатели,

мельные (РЗ) кобальтиты RBaCo₄O7+x (R

—

известные для других оксидных материалов. Таким

редкоземельный ион Ca и Y со структурой R114)

образом, слоистый Y-кобальтит является перспек-

тивным материалом для практических применений

^* E-mail: kazei@plms.phys.msu.ru

в системах хранения кислорода, кислородных

492

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

Сравнительные исследования фрустрированных кобальтитов.. .

сенсорах, кислородных мембранах, твердо окисных

дификаций [22]. При электронном облучении таких

топливных элементах и т.д.

образцов из-за значительной подвижности кислоро-

Кристаллическая структура РЗ-кобальтитов при

да в YBaCo₄O8.5 периодическая миграция лишних

высоких температурах описывается гексагональной

атомов кислорода в решетке приводит к обратимым

пространственной группой P 6₃mc [13-15] или триго-

переходам между различными структурными мо-

нальной группой P 31c [16,17], являющейся подгруп-

дификациями. Таким образом, для структуры ха-

пой группы P 6₃mc. В стехиометрических соедине-

рактерна высокая степень свободы дополнительно-

ниях RBaCo₄O₇ с трехвалентным редкоземельным

го кислорода в решетке YBaCo₄O7+x, что важно для

ионом R³⁺ ионы кобальта, имеющие смешанную ва-

понимания широкого спектра свойств этой системы,

лентность Co²⁺ и Co³⁺ в соотношении 3 : 1, распре-

связанных с кислородом.

делены в структуре неупорядоченно по тетраэдри-

Двумерная решетка Кагоме и треугольная ре-

ческим позициям двух типов. В каркасной крис-

шетка, характерные для структуры R114, хорошо

таллической структуре тетраэдры CoO₄, объединен-

известны как структурные топологии, приводящие

ные общими углами, образуют слои двух видов —

к геометрической фрустрации. Простейшим приме-

треугольные слои и слои Кагоме, которые упако-

ром системы, в которой возникают фрустрации, яв-

ваны поочередно вдоль оси c. При этом катионы

ляется замкнутая цепочка из трех спинов с оди-

R³⁺ и Ba²⁺ занимают более крупные соответствен-

наковыми по модулю отрицательными константами

но октаэдрические и кубооктаэдрические позиции в

взаимодействия J_ij для ближайших соседей. Для

трехмерной тетраэдрической сетке. Слоистые ред-

изолированного треугольника фрустрации приводи-

коземельные кобальтиты RBaCo₄O7+x образуют-

ли бы к неколлинеарной 120-градусной конфигура-

ся с тяжелыми РЗ-ионами, начиная с Tb. Соот-

ции спинов. В бесконечной сетке из связанных тре-

ношение разновалентных ионов Co²⁺/Co³⁺ в ко-

угольников фрустрации в магнитной системе час-

бальтовой подсистеме можно варьировать с помо-

то приводят к вырожденному основному состоя-

щью неизовалентного замещения R³⁺ → Ca²⁺ или

нию, а также к отсутствию дальнего магнитного

Co²⁺/Co³⁺ → Zn²⁺/Al³⁺, а также изменением со-

порядка даже при значительных константах обмен-

держания кислорода (7 + x). Это дает возможность

ного взаимодействия [23]. Искажение кристалличе-

изучать влияние средней валентности в подсисте-

ской структуры способно частично или полностью

ме Co на фазовые переходы и физические свойства

снять фрустрации и благоприятствует установле-

этих фрустрированных соединений.

нию дальнего магнитного порядка [24].

Структура 114 является довольно открытой и

Y-кобальтит, близкий к стехиометрическому, ис-

подвижной, что позволяет ей поглощать значитель-

пытывает структурный переход при T_S = 313 К,

ное количество избыточных атомов кислорода. Зна-

сопровождающийся понижением симметрии от три-

чительный избыток кислорода с x > 1.0 приводит к

гональной до орторомбической (пространственная

√

понижению симметрии структуры от гексагональ-

группа P bn2₁; ao ≈ ah, bo ≈

3a_h, c = ch, ao,

ной к ромбической и образованию сверхструктуры

bo — параметры ячейки в орторомбической фа-

[18,19]. Было предложено несколько возможных мо-

зе). Величина ромбического искажения составля-

(

√

)

делей, описывающих размещения дополнительных

ет ε_o

a_o - b_o/

/a_o

= -4.0 · 10-3 [16]. За

атомов кислорода [8,19]. В частности, было обнару-

счет структурного перехода геометрические фруст-

жено, что дополнительные атомы кислорода упоря-

рации в YBaCo₄O₇ снимаются, и ниже T_S возни-

дочены в элементарной ячейке, что вызывает зна-

кает трехмерное антиферромагнитное упорядочение

чительные смещения некоторых атомов кислорода

[1] с понижением симметрии до моноклинной P 112₁

для YBaCo₄O8.0 (x = 1.0) относительно их поло-

[23,25]. Структура других кобальтитов с магнитны-

жения в исходной фазе YBaCo₄O₇ [19-21]. Это, в

ми РЗ-ионами также обнаруживает небольшое ис-

свою очередь, приводит к большому ромбическому

кажение, происходящее в виде фазового перехода,

искажению и удвоению периода вдоль оси a (сверх-

сопровождаемого аномалиями упругих, магнитных

структура с параметрами a = 12.790Å, b = 10.845Å,

и транспортных свойств. Температура структурного

c = 10.149Å)

перехода T_S монотонно повышается при увеличе-

Детальные исследования дифракции электронов

нии радиуса РЗ-иона и для ионов Ho лежит выше

на образце YBaCo₄O8.5, сильно обогащенном кисло-

комнатной температуры. Это искажение структу-

родом, обнаружили, что избыточные атомы кисло-

ры при фазовом переходе в РЗ-кобальтитах снима-

рода образуют упорядоченные состояния с различ-

ет фрустрацию обменных взаимодействий и способ-

ной конфигурацией в виде ряда структурных мо-

ствует магнитному упорядочению в Co-подсистеме,

493

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

которое имеет место при T_N < T_S [24, 26, 27].

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

ТЕХНИКА

О величине обменного взаимодействия в кобаль-

товой подсистеме этого семейства можно судить

Исследования структурных и упругих свойств

проводились на поликристаллических образцах

по значению парамагнитной температуры θ_CW

= -508 K в законе Кюри- Вейсса для магнитной

YBaCo₄O7+x и DyBaCo₄O7+x (x = 0-0.2), синте-

зированных по керамической технологии. Твердо-

восприимчивости YBaCo₄O₇ [1]. Из-за фрустриро-

ванности обменных взаимодействий дальний маг-

фазный синтез проводился на воздухе из оксидов

Y₂O₃/Dy₂O₃ (ИтО-МГр.), Co₃O₄

(99.7 %, Alfa-

нитный порядок, однако, устанавливается при су-

щественно более низкой температуре T_N ∼ 110 K и

Aesar) и карбоната BaCO₃ (ос. ч.), предварительно

отожженных при температурах соответственно

характеризуется сложной неколлинеарной магнит-

ной структурой [1, 23]. При дальнейшем понижении

800^◦C, 700^◦C и 400^◦C. Стехиометрическая смесь

температуры наблюдается еще один магнитный фа-

исходных компонентов тщательно перетиралась

зовый переход при TN2 ∼

70 К [26], который обу-

в агатовой ступке с использованием ацетона или

словлен спиновой переориентацией в Co-подсистеме

этанола, загружалась в корундовый тигель, уплот-

нялась и помещалась в муфельную печь. В данной

[23]. В литературе имеются противоречивые данные

о температурах, особенностях структурных и маг-

работе синтез проводился в три стадии при темпе-

ратурах 900^◦C, 1000^◦C и 1100^◦C (время отжига

нитных фазовых переходов, магнитных конфигура-

циях, основных состояниях для РЗ-кобальтитов, ко-

при каждой температуре 20 ч) с промежуточным

торые связаны, на наш взгляд, с использованием в

перетиранием. Каждая стадия завершалась за-

экспериментах образцов с различным содержанием

калкой образца от 900-950◦C. Перед последним

кислорода.

отжигом при T = 1100^◦C порошок прессовался в

таблетки диаметром 15 мм и толщиной 3 мм (см.

детали в работе [29]).

Влияние небольшого отклонения кислородного

индекса от стехиометрического значения на фазо-

После синтеза и закалки от 900-950^◦C избы-

вые переходы в РЗ-кобальтитах и их физические

ток кислорода в таблетках керамики составлял x ∼

свойства практически не исследованы. Открытым

∼

0.05-0.10 в зависимости от морфологии кера-

остается также вопрос о поведении РЗ-подсистемы и

мики и параметров закалки. Для получения тре-

о взаимодействии РЗ- и Co-подсистем в этих двух-

буемого содержания кислорода и его однородного

подрешеточных магнетиках сложного состава. На-

распределения по объему образцы керамики под-

ши исследования системы YBaCo₄O7+x показали,

вергались дополнительной термообработке, имею-

что при небольшом отклонении от стехиометрии

щей свою специфику по сравнению с другими ок-

структура остается неискаженной гексагональной,

сидами. Равновесное содержание кислорода x_eq(T )

фрустрации сохраняются и, как следствие, магнит-

для семейства RBaCo₄O7+x имеет ступенчатую за-

ный переход в Co-подсистеме быстро размывается

висимость [30]. Это не позволяет получать требуе-

(если вообще сохраняется переход с дальним маг-

мые значения температуры и парциального давле-

нитным порядком) [28]. В настоящей работе прово-

ния кислорода.

дятся сравнительные исследования влияния несте-

В RBaCo₄O7+x промежуточные составы с раз-

хиометрии по кислороду на структурные и упру-

личным избытком кислорода 0

< x

< 1.5 и его

гие характеристики, а также на фазовые перехо-

однородным распределением по объему удается по-

ды для двух систем кобальтитов, YBaCo₄O7+x и

лучить только с помощью зависимости x(t) (t —

DyBaCo₄O7+x, с небольшим отклонением от сте-

время отжига). Температура при этом понижалась

хиометрии. Радиусы ионов Dy³⁺ и Y³⁺ достаточно

настолько, что вхождение кислорода лимитирова-

близки, так что кристаллическая структура и об-

лось поверхностным обменом. Массивные образцы

менные параметры для двух систем, по-видимому,

керамики должны иметь достаточно высокую пори-

также близки. Однако РЗ-ион приводит, как пра-

стость для равномерного доступа кислорода к зер-

вило, к существенному изменению магнитной ани-

нам керамики. В данной работе применялась кера-

зотропии, которая также влияет на установление

мика с плотностью около 75-80 % от рентгеновс-

дальнего магнитного порядка во фрустрированных

кой. Содержание кислорода с x = 0 было полу-

системах. Поэтому представляет интерес сравни-

чено отжигом в вакууме при температуре 500^◦C,

тельное исследование кобальтитов с ионами Y и Dy,

а значения x = 0.10, 0.20 — отжигом в течение

имеющими одинаковое отклонение от стехиометрии.

нескольких суток на воздухе при T = 210^◦C. Для

494

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

Сравнительные исследования фрустрированных кобальтитов.. .

сравнения исследовались также образцы, закален-

сида иттрия/диспрозия. Полнопрофильный анализ

ные от 900-950^◦C и не подвергавшиеся дополни-

рентгенограммы по методу Ритвальда в интерва-

тельной термообработке. Эти керамики, обозначен-

ле углов 18◦-120◦ с использованием программы

ные в тексте Q, имеют интегральное содержание

Full_Prof позволил определить значения пара-

кислорода в интервале x = 0.07-0.10. Условия от-

метров a, b и c искаженной элементарной ячейки

жига, закалки и обогащения кислородом для Y- и

(обозначения для орторомбической ячейки) и их

Dy-кобальтитов были одинаковы, однако содержа-

изменение при изменении кислородного индекса.

ние кислорода и однородность его распределения по

Модуль Юнга E и коэффициент внутреннего

объему оказались различными для двух исследован-

трения q-1 измерялись методом составного резона-

ных серий (см. далее).

тора на частоте около 100 кГц в интервале темпе-

Содержание кислорода в образцах определя-

ратур 80-280 K на оригинальной автоматизирован-

лось йодометрическим титрованием, основанным

ной установке. Хорошо известный метод составно-

на растворении образца в растворе кислоты и

го резонатора реализован в установке на современ-

последующем восстановлении высоковалентного ко-

ной приборной базе и более подробно описан в ра-

бальта Co³⁺ соответствующим восстановителем [31].

боте [28]. Температура измерялась и контролирова-

Для каждого образца было проведено два-три по-

лась с помощью температурного контроллера с точ-

следовательных эксперимента, при которых около

ностью ±0.03 K. Температурные измерения прово-

30 мг исследуемого образца растворялось в 1.5 М

дились в режиме стационарного состояния, а темпе-

растворе HCl (около 50 мл), содержащем избыток

ратурный шаг и выдержка в области фазового пе-

KI (около 2 г). Восстановление высоковалентных

рехода варьировались в широких пределах, обеспе-

ионов Co³⁺ до ионов Co²⁺ приводило к образова-

чивающих стационарность. Из экспериментальной

нию в растворе стехиометрического количества йо-

амплитудно-частотной характеристики A(f) в обла-

да, который титровался 0.02 М раствором Na₂S₂O₃.

сти резонанса методом математической обработки

Точная концентрация раствора Na₂S₂O₃ определя-

получалась сглаженная кривая A_sm(f) и определя-

лась и регулярно контролировалась обратным тит-

лись амплитуды и частоты резонанса и антирезо-

рованием стандартным раствором K₂Cr₂O₇; раствор

нанса (ширина окна Δf при сглаживании варьиро-

титранта дозировался электронной поршневой бю-

валась в зависимости от качества исходных кривых

реткой.

A(f)). Температурные зависимости амплитуд и час-

Конечная точка титрования (точка эквивалент-

тот резонанса и антирезонанса позволяли опреде-

ности) определялась потенциометрическим мето-

лять изменение модуля Юнга E(T ) и поглощения

дом — регистрацией скачка потенциала в процессе

(коэффициента внутреннего трения) q-1(T ) в ши-

химической реакции. Для этого проводилось изме-

роком диапазоне температур.

рение ЭДС обратимого гальванического элемента,

состоящего из индикаторного электрода и электрода

сравнения, погруженных в исследуемый раствор. В

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

ОБСУЖДЕНИЕ

качестве индикаторного электрода применялся пла-

тиновый электрод, а в качестве электрода сравне-

3.1. Рентгеноструктурный анализ

ния — каломельный электрод с двойным солевым

мостиком. Для измерения ЭДС обратимого элемен-

Рентгеновские

исследования

соединений

та использовался электрометрический вольтметр с

RBaCo₄O7+x (R

= Y, Dy) позволяют обнару-

высоким входным сопротивлением, а весь процесс

жить искажения структуры, которые снимают

титрования управлялся оригинальной компьютер-

фрустрации обменных взаимодействий и, таким

ной программой.

образом, влияют на магнитное упорядочение в

Рентгенографические исследования проводи-

кобальтовой подсистеме. Структура исследовалась

лись на дифрактометре Stoe с монохроматором

при комнатной температуре на закаленных образ-

на первичном пучке (Co Kα1-излучение). Все ли-

цах Q и отожженных образцах с x = 0, 0.1, 0.2.

нии на рентгенограммах исследуемых образцов

Рентгенограммы исследованных образцов при ком-

RBaCo₄O7+x (R = Y, Dy; x

0, 0.1, 0.2, Q)

натной температуре обнаруживают существенное

при комнатной температуре индицировались с

различие.

рамках гексагональной или слабо искаженной

Далее приводится часть рентгенограммы в ин-

гексагональной структуры. Некоторые образцы

тервале углов 55^◦-70^◦, которая содержит рефлек-

содержали небольшое количество (около 1-3 %) ок-

сы, чувствительные как к ромбическому искаже-

495

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

1.2

1.0

YBaCo O47+x

0.8

DyBaCo₄O

7+x

x = 0.1

0.5

0.4

YBaCo O47+x

0.8

x = 0

DyBaCo₄O

7+x

0.4

x = 0

0.4

1.2

1.0

YBaCo O47+x

DyBaCo₄O

0.8

7+x

x = 0.2

0.5

0.4

Рис. 1. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (ли-

нии) рентгенограммы и разность между ними (линии вни-

Рис. 2. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (ли-

зу) для образцов YBaCo4O7+x c разным отклонением от

нии) рентгенограммы и разность между ними (линии вни-

стехиометрии: x = 0.1 (а), x = 0 (б) и x = 0.2 (в) на

зу) для образцов DyBaCo4O7+x c разным отклонением от

Co Kα1-излучении. Штрихами показаны положения брэг-

стехиометрии: x = 0.1 (а), x = 0 (б) и закаленного образца

говских пиков согласно пространственной группе (для ис-

Q (в) на Co Kα1-излучении. Штрихами показаны положе-

каженного образца с x = 0 приведен «обрезанный» набор

ния брэгговских пиков согласно пространственной группе

√

(для искаженного образца с x = 0 приведен полный набор

рефлексов для пр. группы P 63mc при bo =

3ao)

рефлексов для пр. группы P bn21)

нию, так и к наличию двухфазного состояния об-

бальтита показывает, что он также имеет неиска-

разца. Полнопрофильный анализ рентгенограммы

женную гексагональную структуру с очень близки-

по методу Ритвальда для нестехиометрических об-

ми параметрами a_h, c_h (рис. 2в). Закаленный обра-

разцов RBaCo₄O7.1 с ионами Y и Dy показывает, что

зец Q Y-кобальтита является двухфазным, основ-

они имеют неискаженную гексагональную структу-

ная гексагональная фаза которого имеет значение x

ру с параметрами соответственно a_h

= 6.2954Å,

близкое к 0.1 (не показано на рис. 1) [28].

c_h

= 10.2341Å и a_h

= 6.3048Å, c_h

= 10.2365Å

(рис. 1a и 2a; индексы для всех фаз приводятся в

На рентгенограммах стехиометрических кобаль-

орторомбической установке h = h_o = h_h + k_h, k =

титов с ионами Y и Dy при x = 0 наблюдается за-

= k_o = h_h-k_h, l = l_o = l_h). Такого типа нестехиомет-

метное различие для ряда рефлексов, чувствитель-

рические соединения с ионами Y, как известно, не

ных к ромбическому искажению. Наиболее заметное

обнаруживают структурного перехода вплоть до ге-

расщепление в указанном интервале обнаруживают

лиевых температур [25, 28]. Полнопрофильный ана-

рефлексы {(332) + (062)} и {(400) + (260)} с углами

лиз рентгенограммы закаленного образца Q Dy-ко-

2θ ≈ 63^◦ и 2θ ≈ 69^◦ (отмечены стрелками рис. 1б).

496

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

Сравнительные исследования фрустрированных кобальтитов.. .

Рефлексы с углами 2θ ≈

59^◦ и 2θ ≈ 61^◦ также

обнаруживают небольшое расщепление или ушире-

ние. Рентгенограммы стехиометрических образцов

хорошо описываются с учетом небольшого ромбиче-

ского искажения структуры. Величина искажения

(

√

)

ε_o =

a_o - b_o/

/a_o при обработке полной рент-

генограммы в диапазоне углов 18^◦-120^◦ составляет

ε_o = -3.9 · 10-3 и ε_o

= -4.1 · 10-3, соответствен-

но для Y- и Dy-кобальтитов. Величина искажения,

определенная по отдельным рефлексам, также ле-

жит вблизи этих значений.

При обработке рентгенограмм стехиометричес-

ких искаженных образцов мы использовали тот

факт, что при небольшом искажении структуры ос-

новное изменение на рентгенограмме сводится к рас-

щеплению интенсивных линий, присутствующих в

высокосимметричной фазе (см. штрих-диаграмму

на рис. 1б для Y-кобальтита с x = 0). Возникаю-

щие в низкосимметричной фазе новые линии име-

ют, как правило, малую интенсивность и практи-

чески могут не учитываться при полнопрофильном

анализе, использующем для определения метрики

Рис.

Зависимость параметров ячейки aav

(

√

)

решетки только угловое положение линий. После

a + b/

/a и c от избытка кислорода x для

уточнения параметров решетки и искажения расчет

систем Y (светлые точки) и Dy (темные точки) (для за-

каленных Q и неоднофазных образцов — точки большего

интенсивностей пиков проводился по полному спис-

размера)

ку всех разрешенных симметрией рефлексов (см.

штрих-диаграмму для Dy-кобальтита с x = 0 на

рис. 2б). При этом новые линии, согласно расчетам,

имеют интенсивность менее 0.1 %, что не сказывает-

ответствуют статистическому значению для такого

ся на определении параметров решетки, но должно

типа искажения. Для Y-кобальтита это соотношение

учитываться при описании интенсивностей линий на

несколько меньше, что может свидетельствовать ли-

рентгенограмме.

бо о текстуре, либо о незначительном присутствии

Расщепление рефлекса {(400) + (260)}, наибо-

другой фазы.

лее чувствительного к ромбическому искажению в

Значения средних параметров ячейки для иска-

(

√

)

указанной области углов, напрямую дает величину

женного a_av

a + b/

/2, c и неискаженных

искажения

a_h, c_h образцов, согласно полнопрофильному анали-

зу, близки (рис. 3). Из сравнения параметров решет-

ε_o = 2(d²¹ - d²²)/(4d²¹ - d²²), d-11,2 = 2 sin(θ1,2/λ),

ки для двух структур Dy-кобальтитов видно, что

где θ1 = θ400, θ2 = θ260 — брэгговские углы со-

при отклонении от стехиометрии с x = 0.1 параметр

ответствующих рефлексов. Этот рефлекс использо-

c увеличивается на 0.017Å, а параметр a_av умень-

вался для задания стартовой точки при уточнении

шается на 0.014Å. Это приводит к увеличению от-

параметров решетки в программе Full_Prof как для

ношения c/a_av от 1.620 до 1.624 для Dy-кобальтита.

слабоискаженных, так и для двухфазных образцов.

Аналогично изменение параметров решетки для Y-

Видно, что для образцов с x = 0 с небольшим ор-

кобальтита приводит к увеличению отношения c/a_av

торомбическим искажением рефлекс обнаруживает

от 1.623 до 1.626. Сравнимые величины изменения

расщепление на две линии (рис. 1б и 2б), в то время

параметров a, b, c орторомбической ячейки при обо-

как нестехиометрическим образцам с x = 0.1 (а так-

гащении кислородом наблюдались ранее для слои-

же закаленному образцу Q Dy-кобальтита, рис. 2в)

стых купратов YBa₂Cu₃O6+x [32]. Предполагая за-

соответствует нерасщепленный рефлекс для d₁ = d₂

висимость параметров ячейки a_av и c от парамет-

√

при b_o = a_o/

3 (рис. 1a, 2a). Отметим, что соот-

ра x в небольшой области линейной, можно оценить

ношение интенсивностей I₁/I₂ = 2 : 1 этих расщеп-

отклонение от стехиометрии x для закаленных Q

ленных линий для искаженного Dy-кобальтита со-

и неоднофазных образцов (рис. 3). Для закаленно-

497

ЖЭТФ, вып. 3 (9)

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

го Dy-кобальтита по обоим параметрам получается

близкое значение x_Q ≈ 0.07, а для основной фазы

закаленного Y-кобальтита — x_Q ≈ 0.08 (Dy_Q и Y_Q

на рис. 3). Таким образом, для обеих систем гексаго-

нальная фаза с x ≈ 0.1 является достаточно устой-

чивой.

Рентгенограммы Y- и Dy-кобальтитов с избыт-

ком кислорода x = 0.2, полученных по одинаковой

процедуре, существенно отличаются друг от друга.

Поскольку для неоднофазных образцов определен-

ное йодотитрованием значение x соответствует сред-

нему по объему значению избытка кислорода, мы

используем для двухфазной системы обозначение

x =«0.2». Для Y-кобальтита целый ряд рефлексов

обнаруживает расщепление, однако рентгенограмма

описывается не слабоискаженной структурой, а дву-

мя фазами с близкими параметрами (см., например,

сложную линию с брэгговским углом 2θ ≈ 56^◦). Эти

фазы по параметрам решетки близки к составам с

= 0.1 и x = 0.3 в предположении линейной за-

висимости параметров a_av и c от избытка кислоро-

да x (рис. 3, фаза с x = 0.3 не показана). Такое

расслоение на фазы в Y-кобальтите вероятнее всего

связано с характером обогащения кислородом. Как

отмечалось, при низкой температуре кислород, вхо-

дящий с поверхности таблетки, медленно выравни-

вается по ее радиусу (см. разд. 2). Иная ситуация

для Dy-кобальтита с x =«0.2», на рентгенограмме

которого в основном присутствует гексагональная

Рис. 4. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (ли-

фаза с x близким к 0.1. Используя зависимости па-

нии) рентгенограммы и разность между ними (линии вни-

раметров a_av и c от избытка кислорода, мы оценили

зу) для образцов DyBaCo4O7+x c разным отклонением от

для этой фазы значение x = 0.127.

стехиометрии: x = 0 (а), x = 0.2 (рис. б, стрелками по-

Однако при этом экспериментальная рентгено-

казаны линии фазы с x ≈ 1.4) и x = 1.4 (рис. в, «мо-

грамма для Dy-кобальтита с x = 0.2 обнаружива-

дельная» рентгенограмма) на Co Kα1-излучении. Штри-

ет после обогащения кислородом появление новых

хами показаны положения брэгговских пиков согласно про-

примесных пиков, по сравнению с составами с x =

странственной группе (для искаженного образца с x = 0

= 0, 0.1 (обозначены стрелками на рис. 4б). Это

приведен «обрезанный» набор рефлексов для пр. группы

√

позволяет предположить образование в этом образ-

P 63mc при bo =

3ao)

це одновременно фазы, обогащенной кислородом с

x > 1.0. На рис. 4 показана часть рентгенограм-

мы в диапазоне углов 32^◦-42^◦, которая содержит

на приводить к появлению дополнительных при-

наиболее сильные рефлексы основной и примесной

месных пиков такого типа. Можно предположить,

фаз для Dy-кобальтитов с различным отклонением

что новые примесные пики для Dy-кобальтита с

от стехиометрии. Для всех соединений наблюдает-

x =«0.2» обусловлены появлением второй устойчи-

ся небольшая примесная линия Dy₂O₃ c 2θ = 33.6^◦

вой фазы, обогащенной кислородом, с x

1.0.

из-за отклонения шихты от стехиометрического со-

Склонность кобальтитов к образованию двухфаз-

отношения по катионам при высокой температуре

ного состояния (расслоение на фазы) при откло-

(чтобы компенсировать этот эффект в исходную

нении образца от стехиометрии наблюдалась и об-

шихту вводится избыток компонента, который испа-

суждалась ранее для систем YbBaCo₄O7+x [16] и

ряется сильнее). Термообработка при низкой темпе-

YBaCo₄O7+x [28].

ратуре около 210^◦C, сводящаяся к обогащению кис-

Для проверки этого предположения была по-

лородом уже синтезированной керамики, не долж-

лучена

«модельная» рентгенограмма соединения

498

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

Сравнительные исследования фрустрированных кобальтитов.. .

DyBaCo₄O7+x (x > 1.0) с использованием рентгено-

граммы образца YBaCo₄O7+x с известным x = 1.4.

Рентгенограмма образца YBaCo₄O8.4 была перемас-

штабирована с учетом различия параметров ячейки

a, c для Y- и Dy-кобальтитов. Относительное изме-

нение параметров a и c при переходе от стехиомет-

рического Y- к стехиометрическому Dy-кобальтиту

составляет Δa/a ≈ Δc/c ≈ -1 · 10-3, что приводит

к смещению пиков на Δθ = tg θΔa/a [11].

Рентгенограмма образца YBaCo₄O8.4 в этом диа-

пазоне углов качественно похожа на наблюдае-

мую для стехиометрического YBaCo₄O₇ с неболь-

шим орторомбическим искажением. Полнопрофиль-

ный анализ показал, что рентгенограмма образца

YBaCo₄O8.4 хорошо описывается пространственной

группой P bc2₁ с удвоенным параметром 2a, но ве-

личины и знаки искажения ε₀ = -3.9 · 10-3 и ε₀ =

= 6.9· 10-3 для образцов с x = 0 и x = 1.4 различа-

ются. В частности, другие соотношения интенсивно-

стей пиков I₁₃₀/I₂₀₀ и I₀₄₁/I₂₂₁ для двух соединений

Рис. 5. Зависимость относительной величины модуля Юн-

свидетельствуют об изменении знака искажения (ср.

га ΔE/E0 от температуры для серии отожженных и зака-

рис. 4а и 4в, при удвоении периода для соединения

ленного Q образцов DyBaCo4O7+x с различным содержа-

с x = 1.4 следует изменить индексы h → 2h).

нием кислорода при нагреве (светлые точки) и охлаждении

Сравнение перемасштабированной рентгено-

(темные точки). Кривые для x = 0.1, 0.2 и Q смещены по

граммы (рис. 4в) с рентгенограммой Dy-кобальтита

вертикальной оси на произвольную величину

с x

= 0.2 в указанном диапазоне брэгговских

углов показывает, что положения дополнительных

и искажением структуры. Для удобства сравнения

примесных линий, возникающих при обогаще-

для всех образцов на рисунках приведены относи-

нии кислородом, совпадают с наиболее сильными

тельные изменения модуля ΔE(T)/E₀

отдельными линиями для x = 1.4 (показаны стрел-

ками на рис. 4б). Таким образом, в Dy-кобальтите

ΔE(T ) = E(T ) - E₀,

при увеличении отклонения от стехиометрии,

> 0.2, возникает расслоение на две фазы и

нормированные на значение E₀ при T = 280 К.

появляется обогащенная кислородом фаза. Зная

В интервале температур

80-280

K кривые

среднее значение x в объеме образца и значение x

ΔE(T )/E₀ обычно демонстрируют гистерезис,

для доминирующей фазы, можно оценить содержа-

величина которого, вообще говоря, зависит от

ние обогащенной кислородом фазы DyBaCo₄O7+x

предыстории данной серии измерений. После пер-

(x ≈ 1.4) около 5 %.

вого термоциклирования получается стабильная

петля гистерезиса, для которой разность меж-

ду кривыми при охлаждении и нагреве уже не

3.2. Модуль Юнга и внутреннее трение

меняется и определяется свойствами образца:

Исследования упругих свойств позволяют реги-

технологией синтеза образцов, содержанием кисло-

стрировать температуру перехода и изучать вли-

рода, искажением структуры. На рисунках далее

яние на переход различных факторов. Наши ис-

приводятся и обсуждаются такие установившиеся

следования показали, что характер аномалии в об-

зависимости ΔE(T)/E₀. Изменение характера

ласти T_N для серии образцов YBaCo₄O7+x (x

кривых ΔE(T )/E₀ в зависимости от x для системы

0, 0.1, 0.2) в очень сильной степени опреде-

YBaCo₄O7+x обсуждалось ранее [28].

ляется отклонением от стехиометрии [28]. В дан-

Для неискаженного закаленного образца Q

ной работе проведено сравнение температурных за-

Dy-кобальтита кривые при охлаждении от ком-

висимостей модуля Юнга E(T ) и внутреннего тре-

натной температуры обнаруживают нетипичное

ния q-1(T ) двух серий соединений DyBaCo₄O7+x и

смягчение около 3 · 10-2 и значительный гистерезис

YBaCo₄O7+x с одинаковым избытком кислорода x

(рис. 5, кривые 1_Q и 2_Q). При этом величина гисте-

499

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

резиса (ширина петли) составляет около 1.5 · 10-2.

Наоборот, для стехиометрического образца с x = 0

смягчение на кривых ΔE(T )/E₀ не превышает

примерно 1.5 · 10-2 и гистерезис практически отсут-

ствует. Такое поведение модулей упругости ниже

структурного перехода в исследуемых кобальтитах

не до конца понятно. Гистерезис, на наш взгляд,

обусловлен нерасновесным состоянием образца

(нерасновесным распределением кислорода) при

термоциклировании, которое более выражено для

закаленного образца Q. Нетипичное смягчение

модуля с понижением температуры ниже струк-

турного перехода может быть связано как с пере-

распределением кислорода, так и с установлением

ближнего магнитного порядка. При отклонении

от стехиометрии для образцов с x = 0.1, x = 0.2

наблюдается смягчение и гистерезис быстро умень-

шаются. Для исследуемых образцов Dy-кобальтита

с различным x прослеживается связь между вели-

чинами гистерезиса и результирующего смягчения

модуля, которая была обнаружена ранее для серии

образцов YBaCo₄O7+x. Отметим, что поведение

закаленных образцов Q кобальтитов с ионами Dy

и Y близкое, тогда как для стехиометрических

образцов оно заметно различается.

Исследованные серии Dy- и Y-кобальтитов об-

наруживают также качественно различное поведе-

ние модуля Юнга в области магнитного фазового

Рис. 6. Температурные зависимости производной моду-

перехода. Ранее было подробно исследовано влия-

ля Юнга (1/E0) dE/dT для нестехиометрических образ-

ние нестехиометрии на магнитный фазовый переход

цов DyBaCo4O7+x c x

= 0.1 и x

= 0.2 (а). Зави-

в Co-подсистеме для серии образцов YBaCo₄O7+x,

симости (1/E0) dE/dT для стехиометрических образцов

подвергнутых дополнительному отжигу на возду-

RBaCo4O7 с различными РЗ-ионами при нагреве (светлые

хе. Для стехиометрического искаженного образца

точки) и охлаждении (темные точки) в области магнитно-

с x

= 0 в области магнитного фазового перехо-

го фазового перехода кобальтовой подсистемы (кривые 1,

да T_N ∼

105 К на фоне монотонного изменения

2 — R = Dy; 1^′, 2^′ — R = Y; 1^′′, 2^′′ — R = Er). Кри-

вые для различных R смещены по вертикальной оси на

ΔE(T )/E₀ наблюдаются скачки модуля Юнга, име-

произвольную величину (б)

ющие место как при нагреве, так и при охлаждении,

и воспроизводящиеся при повторном термоциклиро-

вании. Величины скачков при охлаждении и нагреве

практически совпадают и составляют δE(T_N )/E₀ ≈

несколько раз и сдвигается вниз примерно на 8 K

≈ 1·10-2. Точка фазового перехода T_N соответству-

при отклонении от стехиометрии для закаленного

ет скачку на зависимости ΔE(T )/E₀ или максимуму

образца [33]. Характерно, что для стехиометриче-

производной (E-10) dE/dT модуля Юнга по темпе-

ского Dy-кобальтита аномалия в области T_N , соот-

ратуре (рис. 6а). Температура магнитного фазово-

ветствующая упорядочению Co-подсистемы, суще-

го перехода TN = (104.0 ±

0.2) K, определенная

ственно менее выражена и видна только на произ-

по максимуму на кривой (E-10) dE/dT , совпадает

водной (рис. 6б). Таким образом, величина анома-

с литературными данными. Температура перехода

лии зависит как от отклонения от стехиометрии, так

заметно не меняется при отклонении от стехиомет-

и от типа РЗ-иона.

рии, хотя сам переход сильно размывается. Для сте-

При увеличении содержания кислорода в несте-

хиометрического Er-кобальтита в области T_N также

хиометрических образцах YBaCo₄O7+x с x

= 0.1

наблюдается аномалия, близкая по характеру и ве-

и 0.2 скачки на температурных зависимостях мо-

личине Y-кобальтиту. Эта аномалия уменьшается в

дуля Юнга ΔE/E₀ при T_N очень резко уменьша-

500

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

Сравнительные исследования фрустрированных кобальтитов.. .

ных кобальтитах RBaCoZn₃O₇ (R = Y, Dy, Ho, Er)

[34], что подтверждает его связь с магнитным упо-

рядочением в кобальтовой подсистеме. Асимметрич-

ная форма максимума q-1(T ) для стехиометричес-

кого образца x = 0 позволяет предположить, что

он состоит из двух широких пиков, один из кото-

рых совпадает с температурой магнитного упорядо-

чения в кобальтовой подсистеме. Для закаленного Q

и нестехиометрических образцов максимум погло-

щения смещен в область более низких температур

и чаще всего меньше по величине, т. е. для этих

образцов сохраняется только низкотемпературный

максимум поглощения.

Аналогичные закономерности в поведении коэф-

фициента внутреннего трения в зависимости от ис-

кажения структуры и содержания кислорода были

обнаружены ранее для серии образцов YBaCo₄O7+x.

Для стехиометрического искаженного образца с x =

= 0 имеется большой максимум, состоящий из двух,

тогда как для закаленного образца с x ≤

0.1 со-

храняется только один низкотемпературный макси-

Рис. 7. Температурная зависимость внутреннего трения

мум (вставка на рис. 7). Однако разница в величине

q-1 серии образцов DyYBaCo4O7+x c разным отклоне-

максимума q-1(T ) для Dy-кобальтитов с x

= 0 и

нием от стехиометрии x при нагреве (светлые точки) и

x = 0.1 меньше, чем для аналогичных Y-кобальти-

охлаждении (темные точки): кривые 1, 2 — x = 0; 1^′, 2^′ —

тов.

x = 0.1; 1^′′, 2^′′ — x = 0.2). На вставке показано сравнение

максимумов поглощения q-1 для отожженного с x = 0 и

Интересно отметить, что упругие свойства се-

закаленного Q образцов YBaCo4O7+x при нагреве (свет-

мейства фрустрированных слоистых кобальтитов

лые точки) и охлаждении (темные точки)

RBaCo₄O₇ оказываются более чувствительными к

установлению дальнего магнитного порядка, чем

магнитные свойства. Зависимость магнитной вос-

ются, размываются и становятся практически нена-

приимчивости χ(T ) Y-кобальтита часто не обнару-

блюдаемыми. Их следы можно обнаружить только

живает аномалии при T_N , что может быть связа-

на производной (E-10) dE/dT , имеющей размытый

но с отклонением кислорода от стехиометрического

максимум в области T_N

[28]. Закаленный образец

значения в исследуемых образцах. На зависимости

Q кобальтита YBaCo₄O7+x, для которого значение

χ(T ) стехиометрического Dy-кобальтита аномалия

x ≤ 0.1, также обнаруживает только очень размы-

при T_N практически не наблюдается, тогда как для

тый максимум на производной. Для нестехиомет-

нестехиометрического образца обнаруживается вы-

рических образцов Dy-кобальтита (так же, как и

раженная аномалия в области TN2 ∼

70 К, совпа-

для закаленного Q) никакой аномалии на кривых

дающей с температурой спин-переориентационного

(E-10) dE/dT не наблюдается (рис. 6а, образец Q не

перехода в YBaCo₄O₇ [33].

показан).

Магнитная восприимчивость и намагниченность

Так же как для серии YBaCo₄O7+x, различие

в сильном магнитном поле соединений RBaCo₄O7+x

между образцами Dy-кобальтитов с разными x про-

с магнитными РЗ-ионами свидетельствуют о прак-

является на температурных зависимостях коэффи-

тически парамагнитном поведении РЗ-подсистемы.

циента внутреннего трения q-1(T ) (рис. 7). Макси-

В РЗ-кобальтитах антиферромагнитные взаимодей-

мум поглощения для отожженного искаженного об-

ствия в кобальтовой подсистеме с θ_CW ≈

-500 K

разца с x

= 0 наблюдается вблизи температуры

являются доминирующими [1], причем величины об-

магнитного фазового перехода TN ∼

105 К. По-

менных интегралов для различных соединений се-

хожий максимум поглощения q-1(T ) наблюдается

мейства, по-видимому, сравнимы, так как парамет-

также для стехиометрического образца YBaCo₄O₇

ры кристаллической структуры для них близки. Та-

(вставка на рис. 7). Ранее было обнаружено, что этот

ким образом, вклад в магнитный момент и воспри-

максимум поглощения пропадает в сильнозамещен-

имчивость от РЗ-подсистемы более чем на порядок

501

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

превышает вклад от Co-подсистемы. Поэтому отчет-

которого длина корреляции не достигает размеров

ливую аномалию можно ожидать, только если при

кристаллитов.

упорядочении возникает заметное эффективное по-

Для стехиометрических кобальтитов RBaCo₄O₇

ле на ионе Dy от Co-подсистемы. Это эффективное

с ионами Y, Ho, Er, в отличие от Dy-кобальтита,

поле кроме обменного параметра J_Co-R может так-

температурные зависимости модуля Юнга и коэф-

же зависеть от конкретной магнитной структуры

фициента внутреннего трения обнаруживают общие

упорядоченной Co-подсистемы, которая может ме-

закономерности [35]. Схожесть упругих аномалий

няться, например, за счет магнитной анизотропии.

этих кобальтитов позволяет предположить, что маг-

Отсутствие заметных аномалий магнитных свойств

нитное поведение их кобальтовой подсистемы оди-

свидетельствует о слабой связи РЗ-подсистемы, ко-

наково. Величина скачка в области T_N несколько

торая остается парамагнитной при упорядочении

варьируется для стехиометрических РЗ-кобальти-

Co-подсистемы. При наличии заметного обменного

тов, а для нестехиометрических соединений скач-

взаимодействия J_Co-R и возникновении эффектив-

ки размываются и уменьшаются по величине (ано-

ного обменного поля на РЗ-ионах при упорядочении

малии часто проявляются только на производной

Co-подсистемы можно было бы ожидать более выра-

(E-10) dE/dT ). Во фрустрированных системах, так

женных аномалий на зависимости χ(T ). Поскольку

же как и в низкоразмерных, на установление даль-

магнитный РЗ-ион может сильно менять магнитную

него магнитного порядка существенно влияют раз-

анизотропию, это может сказываться на магнитной

личные слабые взаимодействия, например, магнит-

структуре в Co-подсистеме и эффективном обмен-

ная анизотропия, вносимая РЗ-ионом. Поэтому ха-

ном поле на РЗ-ионе.

рактер фазовых переходов и различные физичес-

кие свойства в слоистых кобальтитах RBaCo₄O7+x

в очень сильной степени зависят как от искажения

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

структуры, которое определяется избытком кисло-

рода, так и, по-видимому, от магнитной анизотро-

Поведение двух серий образцов YBaCo₄O7+x и

пии. Представляет интерес, на наш взгляд, дальней-

DyBaCo₄O7+x с небольшим отклонением от стехио-

шее исследование РЗ-кобальтитов с другими маг-

метрии x = 0, 0.1, 0.2, согласно настоящим иссле-

нитными ионами с различным отклонением кисло-

дованиям, заметно различается. Искажение струк-

рода от стехиометрии.

туры стехиометрических образцов RBaCo₄O7+x за

счет структурного перехода приводит к снятию

фрустраций, что должно способствовать установ-

ЛИТЕРАТУРА

лению дальнего магнитного порядка в кобальто-

вой подсистеме. Поэтому ожидалось, что стехиомет-

1. L. C. Chapon, P. G. Radaelli, H. Zheng et al., Phys.

Rev. B 74, 172401 (2006).

рические образцы будут обнаруживать четко вы-

раженный магнитный переход, сопровождающийся

2. P. Manuel, L. C. Chapon, P. G. Radaelli et al., Phys.

аномалиями упругих свойств. Действительно, для

Rev. Lett. 103, 037202 (2009).

искаженных и близких к стехиометрическим образ-

цов YBaCo₄O₇ наблюдаются скачок ΔE/E₀ (или

3. W. Schweika, M. Valldor, and P. Lemmens, Phys.

максимум на производной (E-10) dE/dT ) и большой

Rev. Lett. 98, 067201 (2007).

максимум на зависимости q-1(T ) в области фазово-

4. V. Caignaert, V. Pralong, A. Maignan et al., Sol. St.

го перехода T_N ∼ 105 К.

Commun. 149, 453 (2009).

Стехиометрический образец DyBaCo₄O₇ также

обнаруживает искажение структуры при комнатной

5. V. Caignaert, V. Pralong, V. Hardy et al., Phys. Rev.

температуре, однако аномалия при T_N ∼ 105 K на

B 81, 094417 (2010).

зависимости модуля упругости ΔE/E(T) выраже-

на очень слабо и уже при незначительном отклоне-

6. K. Singh, V. Caignaert, L. C. Chapon et al., Phys.

Rev. B 86, 024410 (2012).

нии от стехиометрии x ≈ 0.1 становится ненаблюда-

емой. Структуры нестехиометрических соединений

7. M. Valldor, N. Hollmann, J. Hemberger et al., Phys.

YBaCo₄O7+x и DyBaCo₄O7+x остаются неискажен-

Rev. B 78, 024408 (2008).

ными, и фрустрации в системе сохраняются. Как

следствие, при понижении температуры постепен-

8. E. V. Tsipis, V. V. Kharton, J. R. Frade et al., J. Sol.

но развивается ближний магнитный порядок, для

St. Electrochem. 9, 547 (2005).

502

ЖЭТФ, том 158, вып. 3 (9), 2020

Сравнительные исследования фрустрированных кобальтитов.. .

M. Karppinen, H. Yamauchi, S. Otani et al., Chem.

23.

D. D. Khalyavin, P. Manuel, B. Ouladdiaf et al.,

Mater. 18, 490 (2006).

Phys. Rev. B 83, 094412 (2011).

10.

S. Kadota, M. Karppinen, T. Motohashi et al., Chem.

24.

M. Markina, A. N. Vasiliev, N. Nakayama et al.,

Mater. 20, 6378 (2008).

J. Magn. Magn. Mat. 322, 1249 (2010).

11.

E. V. Tsipis, D. D. Khalyavin, S. V. Shiryaev et al.,

25.

M. J. R. Hoch, P. L. Kuhns, S. Yuan et al., Phys.

Mater. Chem. Phys. 92, 33 (2005).

Rev. B 87, 064419 (2013).

12.

S. Rasanen, H. Yamauchi, and M. Karppinen, Chem.

26.

M. Soda, Y. Yasui, T. Moyoshi et al., J. Phys. Soc.

Lett. 37, 63 (2008).

Jpn. 75, 054707 (2006).

13.

E. A. Juarez-Arellano, A. Friedrich, D. J. Wilson et

27.

M. Valldor, Y. Sanders, and W. Schweika, J. Phys.:

al., Phys. Rev. B 79, 064109 (2009).

Confer. Ser. 145, 012076 (2009).

14.

E. V. Tsipis, J. C. Waerenborgh, M. Avdeev et al., J.

28.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, Л. П. Козеева и др.,

Sol. St. Chem. 182, 640 (2009).

ЖЭТФ 153, 782 (2018).

15.

Л. П. Козеева, М. Ю. Каменева, А. И. Смоленцев

29.

Л. П. Козеева, М. Ю. Каменева, А. Н. Лавров и

и др., ЖСХ 6, 1108 (2008).

др., Неорганические материалы 49, 668 (2013).

16.

A. Huq, J. F. Mitchell, H. Zheng et al., J. Sol. St.

30.

А. В. Алексеев, М. Ю. Каменева, Л. П. Козеева

Chem. 179, 1136 (2006).

и др., Известия РАН. Сер. физическая 77, 173

17.

D. D. Khalyavin, L. C. Chapon, P. G. Radaelli et al.,

(2013).

Phys. Rev. B 80, 144107 (2009).

31.

M. Karppinen, M. Matvejeff, K. Salomaki et al., J.

18.

M. Valkeapaa, M. Karppinen, T. Motohashi et al.,

Mater. Chem. 12, 1761 (2002).

Chem. Lett. 36, 1368 (2007).

32.

Ch. Kruger, K. Conder, H. Schwer et al., J. Sol. St.

19.

O. Chmaissem, H. Zheng, A. Huq et al., J. Sol. St.

Chem. 134, 356 (1997).

Chem. 181, 664 (2008).

20.

L. Sun and F. Banhart, Appl. Phys. Lett. 88, 193121

33.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко и

др., ФТТ 60, 2459 (2018).

(2006).

21.

Q. Zhan, R. Yu, L. L. He et al., Phys. Rev. Lett. 88,

34.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, Л. П. Козеева и др.,

196104 (2002).

ЖЭТФ 149, 155 (2016).

22.

Y. Jia, H. Jiang, M. Valkeapaa et al., J. Amer. Chem.

35.

Z. A. Kazei, V. V. Snegirev, A. A. Andreenko et al.,

Soc. 131, 4880 (2009).

Sol. St. Phen. 233-234, 145 (2015).

503