ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 4 (10), стр. 626-635

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ

ФУЛЛЕРЕНОВ M@C₆₀ (M = Li, Na, K) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ПЕРИОДИЧЕСКИХ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЙ

М. Х. Гафурa,b*, К. Саил^b, Г. Бассу^b, А. Хаузи^c, Н. Малуфиa,d**

^a Université de Lorraine, CNRS, Arts et Métiers Paris Tech, LEM3

F-57070, Metz, France

^b Laboratoire de Microscopie, Microanalyse de la Matière et Spectroscopie Moléculaire (L2MSM), Université Djillali Liabès

22000, Sidi Bel Abbès, Algérie

^c Laboratoire de Synthèse et Catalyse, Université Ibn Khaldoun

14000, Tiaret, Algérie

^d Université Lorraine, Laboratoire Excellence Design Alloy Met. Low Mass Struct. D

F-57070, Metz, France

Поступила в редакцию 20 января 2020 г.,

после переработки 18 февраля 2020 г.

Принята к публикации 25 февраля 2020 г.

(Перевод с английского)

THEORETICAL STUDY OF ENDOHEDRAL FULLERENES M@C60 (M = Li, Na or K)

IN PERIODIC BOUNDARY CONDITIONS

M. H. Gafour, K. Sa¨ıl, G. Bassou, A. Haouzi, and N. Maloufi

Структурные и электронные свойства электронейтральных и заряженных соединений M@C60 (M = Li, Na,

K) рассчитаны с помощью теории функционала электронной плотности с периодическими граничными

условиями. Для каждого из веществ определена структура с минимальной энергией. Анализ структуры

показывает, что геометрическая форма эндоэдральных фуллеренов не является идеально сферической.

Для периодических граничных условий только K и K⁺ располагаются в центре фуллерена, в то время как

Li и Na смещены от центра соответственно на 1.53 и 0.89Å. Анализ заселенности Малликена показывает,

что связь M-C60 может быть полностью ионной в случае инкапсуляции K или Na и частично ионной для

Li. Для всех соединений рассчитаны энергии наивысшей заселенной кластерной орбитали, наинизшей

свободной кластерной орбитали и величины щелей. Проведено сравнение этих величин с известными

из литературы значениями. Результаты, полученные с использованием периодических граничных усло-

вий, показывают, что использованная в нашей работе модель подходит для изучения эндоэдральных

фуллеренов. Наши результаты согласуются не только с полученными с помощью других теоретических

вычислений, но и с результатами экспериментов по C60. К тому же использованная модель позволи-

ла скорректировать величины щелей для соединений M@C60 (M = Li, Na, K), которые могут быть в

дальнейшем использованы исследователями для изучения других электронных свойств.

DOI: 10.31857/S0044451020100053

1. ВВЕДЕНИЕ

Материалам на основе π-сопряженных органиче-

^* E-mail: gafour_chimiste@yahoo.fr

ских молекул уделяется все большее внимание в об-

^** E-mail: nabila.maloufi@univ-lorraine.fr

ластях исследований, связанных с выработкой фо-

626

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Теоретическое исследование эндоэдральных фуллеренов. . .

тоэлектрической энергии. Это обусловлено хороши-

большому росту времени вычислений, что делает их

ми свойствами этих материалов, такими как низкая

неэффективными и ограничивает возможность их

стоимость, малый вес, простота производства и сов-

применения к сложным системам, подобным изу-

местимость с гибкими подложками большого разме-

чаемой в настоящей работе. В этой работе мы ис-

ра [1, 2]. Кроме того, эти материалы представляют

пользовали для вычислений теорию функционала

дешевый и все более экономичный источник чистой

электронной плотности (DFT), поскольку она луч-

энергии [3, 4]. Производные фуллерена C₆₀ облада-

ше учитывает обменные и корреляционные эффек-

ют уникальными характеристиками, например низ-

ты электрон-электронного взаимодействия. Кроме

ким восстановительным потенциалом, неизменной

того, DFT и теория функционала, зависящего от

структурой, хорошей стабильностью, и обнаружи-

времени (TD-DFT), являются наиболее часто ис-

вают неплохую способность принимать электроны

пользуемыми методами для вычисления орбиталь-

при фотоиндуцированных процессах переноса заря-

ных энергий сопряженных систем, которые требуют

да [5-7]. Материалы на основе фуллеренов могут

умеренных затрат на вычисления.

быть использованы в фотоэлектрических устройст-

вах [8-10], в области электроники [11-13] и медицин-

Интересные свойства, а также многочисленность

ских приложений [14, 15].

практических применений, включающих фото-

В течение последних лет коэффициент полез-

электрохимические солнечные элементы

[26, 27],

ного действия (КПД) органических фотоэлементов

постоянную память на органических транзисторах

(ОФЭ) быстро рос и превысил значение 10 % [16,17].

[28] с использованием Li@C₆₀, сверхпроводимость

КПД фотоэлементов можно значительно повысить

в K@C₆₀ [29] и лечение злокачественных опухолей

путем модификации структуры узкощелевых поли-

с помощью Na@C₆₀ [30], заложили интерес к ис-

меров p-типа и конструкции устройств [18]. С другой

следованиям фуллеренов с инкапсулированными

стороны, количество поглощаемого ОФЭ света силь-

щелочными металлами. В предшествующих иссле-

но зависит от величин фундаментальных энергети-

дованиях [29, 31-42], посвященных эндоэдральным

ческих (Gap) и оптических (Gop) щелей донорных

металлофуллеренам, использовались непериодиче-

материалов [19]. В этих органических материалах

ские граничные условия (НПГУ). Настоящая работа

энергетическая щель соответствует разнице энер-

посвящена теоретическим исследованиям струк-

гий наивысшей заселенной молекулярной орбитали

турных и электронных свойств фуллеренов C₆₀ с

(HOMO) и наинизшей свободной молекулярной ор-

инкапсулированными атомами щелочных металлов

битали (LUMO) [20,21]. Энергии обеих пограничных

(Li, Na или K) с использованием периодических

орбиталей, HOMO и LUMO, играют определяющую

граничных условий (ПГУ).

роль в эксплуатационных характеристиках солнеч-

ных ОФЭ. Фактически, подходящая разность энер-

В настоящей работе сравниваются структурные

гий между HOMO и LUMO донорных и акцептор-

и электронные свойства ОФЭ M@C₆₀, рассчитан-

ных материалов позволяет достичь максимальной

ные с использованием ПГУ и НПГУ, для того что-

эффективности зарядового разделения, что увели-

бы определить, какая из двух моделей лучше со-

чивает КПД всего устройства [22,23].

ответствует экспериментальным данным. По этой

Для того чтобы определить взаимосвязь молеку-

причине мы проводили расчеты, используя прибли-

лярной структуры и оптоэлектронных свойств эн-

женную к реальности модель, в которой учитыва-

доэдральных металлофуллеренов, можно использо-

ются внутримолекулярные взаимодействия. Рассчи-

вать методы квантовой химии [24]. Детальное изу-

танные нами физические параметры, а именно энер-

чение электронных свойств молекулярной системы,

гетическая щель, величины зарядов и энергия взаи-

такой как M@C₆₀, требует учета эффектов элект-

модействия могут быть использованы в других ис-

ронных корреляций [25]. Пренебрежение этими эф-

следованиях.

фектами влияет на результаты вычислений энергий

наивысшей заселенной (НОСО) и наинизшей неза-

селенной (LUCO) кластерных орбиталей и энергети-

Насколько нам известно, исследования эндоэд-

ческой щели.

ральных металлофуллеренов с использованием ПГУ

Несмотря на то, что метод Хартри - Фока не учи-

выполнены нами впервые. В этой работе мы де-

тывает электрон-электронных взаимодействий, их

монстрируем применимость и эффективность тако-

можно учесть в вычислениях, используя дополни-

го подхода для расчетов структурных и электрон-

тельные методы. Однако эти методы приводят к

ных свойств ОФЭ M@C₆₀.

627

М. Х. Гафур, К. Саил, Г. Бассу, А. Хаузис, Н. Малуфи

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Методы квантовой химии оказались полезными

для создания новых молекулярных/содержащих по-

лимеры материалов и для понимания их функцио-

нирования в ОФЭ [43]. Методика DFT [44, 45] яв-

ляется современным и универсальным инструмен-

том исследования молекулярных и твердотельных

структур, направлений реакций, термохимических

свойств, дипольных моментов, спектроскопическо-

го отклика и многих других свойств [46]. В настоя-

щей работе мы выполнили исследования с целью оп-

тимизации структуры эндоэдральных фуллеренов,

содержащих инкапсулированные атомы, используя

DFT с трехпараметрическим обменным функциона-

лом Беке (B3) совместно с корреляционным функ-

Рис. 1. Горизонтальный (RH ) и вертикальный (RV ) диа-

ционалом (LYP) [47-50] (B3LYP), а также с базис-

метры C60

ными наборами 6-31G(d,p) и 6-31+G(d,p). Чтобы

подтвердить стабильность полученных соединений,

для всех оптимизированных структур был выполнен

частотный анализ.

Оказалось, что расчеты с ПГУ хорошо предска-

зывают параметры HOMO, LUMO и энергетиче-

скую щель сопряженных полимеров [51-53]. Все вы-

числения выполнялись с использованием ПГУ для

одномерного (1D) случая и функционала обменно-

го взаимодействия в обобщенном градиентном при-

ближении (GGA) в форме Perdew-Burke-Ernzerhof

(PBE) [54,55]. Оптимизация с использованием ПГУ

выполнялась без каких-либо ограничений по сим-

метрии. В расчетах использовался пакет программ

Gaussian 09 [56]. Визуализация структур выполня-

лась при помощи программы Gauss-View 5 [57].

Рис.

Структуры изучаемых соединений, опти-

мизированные с использованием базисного набора

B3LYP/6-31+G(d,p) (для НПГУ)

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Структурные свойства

)

Горизонтальный (R_H ) и вертикальный (R_V

3.1.1. Горизонтальный и вертикальный

диаметры изображены на рис.

1, а результаты

диаметры каркаса

расчетов этих диаметров для всех оптимизиро-

На начальном этапе конструирование эндоэд-

ванных структур приведены в табл.

1. Опти-

ральных фуллеренов выполнялось путем помеще-

мизированные структуры всех исследованных

ния атомов щелочных металлов в центр фуллере-

соединений с использованием НПГУ изображе-

на с помощью программы Gauss-View [57]. Опти-

ны на рис.

2, а структуры, оптимизированные

мизация структур происходила с использованием

с использованием ПГУ и UPBEPBE/6-31G(d,p)

НПГУ и функционала B3LYP с базисными набора-

или UPBEPBE/6-31+G(d,p), изображены соот-

ми 6-31+G(d,p). Затем выполнялась последующая

ветственно на рис. 3 и 4. Детальное рассмотрение

оптимизация полученных структур с помощью ПГУ

оптимизированных структур подтверждает, что

и PBEPBE-функционала [54, 55] с базисными на-

геометрическая форма эндоэдральных фуллеренов

борами 6-31G(d,p) и 6-31+G(d,p). Все вычисления

не является идеально сферической аналогич-

выполнялись без наложения ограничений на спины

но результатам работы [58] для фуллерена C₆₀.

электронов.

Согласно нашим вычислениям, выполненным с

628

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Теоретическое исследование эндоэдральных фуллеренов. . .

Таблица 1. Горизонтальный (RH ) и вертикальный (RV ) диаметры комплексов M@C60, вычисленные с использова-

нием базисного набора UPBEPBE/6-31G(d,p) для ПГУ (a), базисного набора UPBEPBE/6-31+G(d,p) для ПГУ (b)

и НПГУ, в сравнении с результатом другой работы

R_H/R_V

M@C₆₀

ПГУ-a

ПГУ-b

НПГУ

Другие работы

Li@C₆₀

7.13/7.11

7.07/7.18

7.10/7.12

Li+@C-60

7.18/7.07

7.07/7.18

7.11/7.10

Na@C₆₀

7.15/7.13

7.15/7.14

7.10/7.13

Na+@C-60

7.15/7.13

7.11/7.11

K@C₆₀

7.15/7.14

7.16/7.15

7.11/7.14

K⁺@C-60

7.12/7.12

7.16/7.15

7.10/7.11

C₆₀

7.14/7.08

7.17/7.15

7.10/7.10

6.5-7.5/6.5-7.0 [57]

Рис. 3. Структуры изучаемых соединений, оптимизированные с использованием базисного набора PBEPBE/6-31G(d,p)

(для ПГУ)

использованием НПГУ, величины вертикальных

соответствующие значения диаметров, найденных с

диаметров эндоэдральных фуллеренов M@C₆₀ ле-

использованием НПГУ.

жат в диапазоне от 7.10 до 7.11Å, а горизонтальных

диаметров — в диапазоне от 7.10 до 7.14Å. Таким

3.1.2. Положение атома металла внутри каркаса

образом, эти диаметры несколько отличаются от

фуллерена C60

диаметра фуллерена C₆₀, равного 7.10Å. С помо-

щью просвечивающей электронной микроскопии

Стабильность эндоэдрального фуллерена зави-

высокого разрешения (HRTEM) диаметр R_V фул-

сит от нескольких параметров структуры. В част-

лерена C₆₀ был измерен [58] в диапазоне от 6.5 до

ности, вид инкапсулированного атома и его положе-

7.0Å, а диаметр R_H — в диапазоне от 6.5 до 7.5Å

ние играют определяющую роль в равновесном со-

[57]. Было определено, что средний диаметр C₆₀

стоянии M@C₆₀, а также в величине энергии взаи-

находится в диапазоне от 6.8 до 7.0Å. Из наших

модействия металл-фуллерен. В табл. 2 приводятся

вычислений следует, что значения диаметров R_V и

расстояния d между центром фуллерена и инкапсу-

R_H, найденных с использованием ПГУ, больше, чем

лированными нейтральными атомами и ионами ще-

629

М. Х. Гафур, К. Саил, Г. Бассу, А. Хаузис, Н. Малуфи

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Рис. 4. Структуры изучаемых соединений, оптимизированные с использованием базисного набора PBEPBE/6-31+G(d,p)

(для ПГУ)

Таблица 2. Расстояние d между центром фуллерена

и щелочным металлом, вычисленное с использова-

нием базисного набора UPBEPBE/6-31G(d,p) для

ПГУ (a), базисного набора UPBEPBE/6-31+G(d,p)

для ПГУ (b) и НПГУ, в сравнении с результатами

других работ

d,Å

M@C₆₀

ПГУ-a ПГУ-b НПГУ Другие работы

Li@C₆₀

1.52

1.53

1.55

1.58 [58]

Li+@C-60

1.51

1.53

1.52

1.40 [33]

Na@C₆₀

0.89

0.01

0.89 [33], 0.87 [36]

Na+@C-60

0.90

0.89

0.00

0.66 [35], 0.83 [28]

K@C₆₀

0.00

0.00 [33]

K⁺@C-60

0.01

0.00

0.01

Рис.

5. (В цвете онлайн) Смещение щелочного ме-

талла M от центра каркаса C60 с использовани-

ем базисных наборов UPBEPBE/6-31G(d,p) для

ПГУ

(1), UPBEPBE/6-31+G(d,p) для ПГУ

(2) и

лочных металлов M. На рис. 5 эти данные показаны

UPBEPBE/6-31+G(d,p) для НПГУ (3)

в графическом представлении.

На рис. 5 показаны смещения атомов щелочных

металлов M от центра C₆₀, вычисленные с исполь-

зованием ПГУ и базисных наборов UPBEPBE/6-

нако Li и Li⁺ смещены относительно центра соот-

31G(d,p) и UPBEPBE/6-31+G(d,p), а также с ис-

ветственно на 1.55 и 1.52Å, как хорошо видно из

пользованием НПГУ с базисным набором B3LYP/6-

рис. 2. В работе [59] при помощи DFT без наложения

31+G(d,p).

дополнительных ограничений изучались различные

Согласно данным табл. 2, после оптимизации эн-

изомеры Li@C₆₀ в электронейтральном состоянии и

доэдрального фуллерена с НПГУ атомы калия и на-

было найдено, что в наиболее стабильном состоя-

трия в электронейтральном и ионизированном со-

нии Li располагается на расстоянии 1.58Å от центра

стояниях располагаются в центре каркаса C₆₀. Од-

каркаса.

630

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Теоретическое исследование эндоэдральных фуллеренов. . .

Таблица

Энергия взаимодействия Eint

При использовании расчетов с ПГУ (рис. 3 и 4)

между щелочным металлом и C60, вычис-

только K и K⁺ располагаются в центре фуллере-

ленная с использованием базисного набора

на, что согласуется с результатами предыдущих вы-

UPBEPBE/6-31G(d,p) для ПГУ (a), базисного на-

числений, имеющимися в литературе [34]. Из на-

бора UPBEPBE/6-31+G(d,p) для ПГУ (b) и НПГУ,

ших вычислений следует, что натрий смещен отно-

в сравнении с результатами других работ

сительно центра на 0.89Å, что согласуется со зна-

чением 0.66Å для состояния Na⁺@C₆₀ с минималь-

ной энергией, полученным в работе [36] на основе

E_int, эВ

M@C₆₀

расчетов HF/6-31G. В еще одной недавней работе

Другие

ПГУ-a ПГУ-b НПГУ

получено значение 0.83Å с использованием расче-

работы

тов B3LYP/6-31G(d) [29]. Для этого же комплек-

са в работе [37] было найдено значение 0.87Å с ис-

Li@C₆₀

-2.17

-1.63

-1.13

-1.73 [39]

пользованием полуэмпирической секулярной моде-

Li⁺@C-60

-2.17

-1.63

-4.09

-2.00 [39]

ли Pariser-Parr-Pople. Наибольшее смещение рас-

считано для Li⁺@C₆₀ в случае оптимизации с по-

Na@C₆₀

-1.63

-1.36

-0.54 -0.9 . . . - 1 [38]

мощью UPBEPBE/6-31+G(d,p). Равновесное поло-

Na⁺@C-60

-1.36

-3.31

-1.47 [38]

жение Li внутри C₆₀ смещено на расстояние 1.53Å

от центра каркаса.

K@C₆₀

-1.90

-1.63

-1.26

Стабилизация комплексов M@C₆₀ происходит

K⁺@C-60

-2.17

-1.90

-3.09

благодаря кулоновскому взаимодействию, которое

зависит от величины заряда и от расстояния между

центрами инкапсулированного атома (иона) и кар-

каса C₆₀. При этом оптимальная позиция атома ме-

талла в каркасе C₆₀ соответствует минимальной по-

тенциальной энергии. Согласно данным табл. 2, рас-

стояния между металлическим атомом и C₆₀ умень-

шаются в следующей последовательности:

d(Li,Li⁺) > d(Na,Na⁺) > d(K,K⁺).

Это означает, что расстояние d уменьшается с рос-

том поляризуемости внесенного атома. При смеще-

нии вдоль столбца периодической системы элемен-

тов вниз поляризуемость увеличивается. Некоторые

авторы считают, что эксцентричное равновесное по-

ложение атомов Li и Na можно объяснить силой,

действующей со стороны поляризованной полости

на внесенный атом [60, 61].

Рис.

6. (В

цвете онлайн) Энергия взаимодействия

3.2. Электронные свойства

щелочного металла M и С60 с использовани-

ем базисных наборов UPBEPBE/6-31G(d,p) для

3.2.1. Энергия взаимодействия металл-C60

ПГУ

(1), UPBEPBE/6-31+G(d,p) для ПГУ

(2) и

Фуллерены взаимодействуют с инкапсулирован-

UPBEPBE/6-31+G(d,p) для НПГУ (3)

ными атомами посредством сил, имеющих некова-

лентную природу, дисперсионных и электростатиче-

ских сил [62]. В табл. 3 приведены энергии взаимо-

сожалению, в программном пакете Gaussian для

действия E_int фуллерена с металлами. На рис. 6 эти

случая ПГУ уравновешивающая поправка не ре-

данные представлены графически.

ализована. По этой причине эта поправка вноси-

Энергия взаимодействия E_int рассчитывалась с

лась вручную после оптимизации с использованием

использованием НПГУ и супрамолекулярного под-

фантомных атомов Bq [64] с обычными базисными

хода с учетом уравновешивающей поправки к ошиб-

функциями и узлами интегрирования, но лишенных

ке суперпозиции базисных наборов (BSSE) [63]. К

зарядов ядер и электронов.

631

М. Х. Гафур, К. Саил, Г. Бассу, А. Хаузис, Н. Малуфи

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Согласно полученным нами результатам, все

Таблица 4. Заряд qM инкапсулированного щелоч-

ного металла, вычисленный с использованием ба-

комплексы являются более стабильными, чем в слу-

зисного набора UPBEPBE/6-31G(d,p) для ПГУ (a),

чае свободных молекул C₆₀ и отдельных атомов, а

базисного набора UPBEPBE/6-31+G(d,p) для ПГУ

энергии их взаимодействия отрицательны. На рис. 6

(b) и НПГУ, в сравнении с результатами других ра-

показаны энергии взаимодействия, рассчитанные с

бот

использованием ПГУ и НПГУ. Причина их разли-

чия состоит, по-видимому, в том, что в результаты

q_M , К

расчетов с ПГУ дает вклад межмолекулярное вза-

M@C₆₀

имодействие, которое не учитывается в расчетах с

Другие

ПГУ-a ПГУ-b НПГУ

НПГУ.

работы

Значения энергии взаимодействия, рассчитан-

Li@C₆₀

+0.45

+0.32

+0.50

+0.58 [31]

ные нами с использованием ПГУ и базисных набо-

ров 6-31G(d,p) (см. табл. 3) находятся в хорошем

Li⁺@C-60

+1.00

согласии со значениями, приведенными в литерату-

Na@C₆₀

+0.68

+1.04

+0.54

+1 [31,32,37]

ре [39, 40]. Энергии взаимодействия E_int для всех

комплексов M⁺@C-60, рассчитанные с НПГУ, явля-

Na⁺@C-60

+1.00

ются более отрицательными, чем соответствующие

K@C₆₀

+0.83

+1.02

+0.61

+1 [31,32,37]

энергии комплексов M@C₆₀. Это означает, что ин-

капсуляция катиона M⁺ более выгодна энергетиче-

K⁺@C-60

+1.00

ски, чем инкапсуляция атома M.

3.2.2. Заряд инкапсулированных металлических

энергии HOCO и LUCO, является важным парамет-

частиц

ром, от которого зависит электрическая проводи-

мость материала. Величины энергий HOCO, LUCO

В нескольких работах [32, 33, 38] показано, что

и энергетических щелей исследуемых соединений

заряд атома K или Na, инкапсулированного в фул-

приведены в табл. 5, а на рис. 7 они показаны графи-

лерене, близок к +1, в то время как заряд атома Li

чески. Величины этих параметров, рассчитанные во

меньше. Анализ заселенности Малликена (табл. 4)

всех базисных наборах, практически одинаковы для

показывает, что наибольшие значения, получаемые

Na@C₆₀ и K@C₆₀ как для случая электронейтраль-

при использовании базисного набора 6-31+G(d,p) и

ных атомов, так и для случая ионов. Согласно ре-

ПГУ, составляют +1.04 для Na, +1.02 для K, а для

зультатам, приведенным в табл. 5, значения уровней

Li наибольшее значение составляет +0.50. Соглас-

энергии HOCO и LUCO для C₆₀ хорошо воспроиз-

но этим результатам, связь M-C₆₀ может быть пол-

водятся в расчетах с ПГУ и UPBEPBE/6-31G(d,p).

ностью ионной в случае инкапсулирования K или

Соответствующие значения равны 5.80 и 4.17 эВ.

Na, когда они целиком отдают свои валентные элек-

Эти результаты близки к экспериментальным значе-

троны каркасу C₆₀, или частично ионной в случае

ниям энергий уровней HOMO и LUMO для C₆₀, ко-

Li. В общем случае в эндоэдральных металлофулле-

торые равны соответственно 6.1 и 4.3 эВ [67]. Срав-

ренах происходит передача электрона от внутрен-

нивая энергии HOCO и LUCO изучаемых нами со-

него металлического атома каркасу фуллерена. Из-

единений с соответствующими энергиями C₆₀, мож-

вестно, что они находятся в электронном состоянии

но заметить, что энергии LUCO возрастают в рас-

Mn+@C^-n [65,66].

четах с обоими базисными наборами. Что касается

энергий HOCO, то они возрастают при расчетах с

3.2.3. HOCO, LUCO и величины энергетических

базисным набором UPBEPBE/6-31G(d,p) и, наобо-

щелей

рот, уменьшаются при расчетах с базисным набором

Для рассматриваемых соединений важно про-

UPBEPBE/6-31+G(d,p).

анализировать значения HOCO (наивысшие заня-

Вычисленные

использованием

ба-

тые кластерные орбитали) и LUCO (наинизшие сво-

зисных

наборов

UPBEPBE/6-31G(d,p) и

бодные кластерные орбитали), поскольку это позво-

UPBEPBE/6-31+G(d,p) величины энергетиче-

ляет понять свойства возбуждений на качественном

ской щели C₆₀, равные соответственно

1.63

уровне и возможность электронного или дырочного

1.70

эВ, хорошо согласуются с экспериментально

транспорта [24]. Кроме того, энергетическая щель

измеренными значениями, которые лежат в диапа-

(Gap), которая определяется как разность уровней

зоне между 1.60 и 1.85 эВ [68]. Для расчетов с НПГУ

632

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Теоретическое исследование эндоэдральных фуллеренов. . .

Таблица 5. Величины HOCO, LUCO и энергетических щелей комплексов M@C60, вычисленные с использованием

базисного набора UPBEPBE/6-31G(d,p) для ПГУ (a), базисного набора UPBEPBE/6-31+G(d,p) для ПГУ (b), в

сравнении с результатами других работ

HOCOs, эВ

LUCOs, эВ

Щель, эВ

M@C₆₀

ПГУ-a ПГУ-b ПГУ-a ПГУ-b ПГУ-a ПГУ-b

НПГУ

Li@C₆₀

-5.31

-5.61

-4.06

-4.42

1.34

1.19

0.82 [41]

Li⁺@C-60

-5.31

-5.61

-4.08

-4.42

1.23

1.19

2.66 [31]

Na@C₆₀

-5.49

-5.79

-4.04

-4.36

1.45

1.43

0.82 [41]

Na⁺@C-60

-5.49

-5.79

-4.04

-4.36

1.45

1.43

2.74 [31], 2.73 [68]

K@C₆₀

-5.50

-5.79

-4.05

-4.36

1.45

1.43

K⁺@C-60

-5.50

-5.78

-4.05

-4.36

1.45

1.43

2.76 [31], 2.72 [68]

2.90 [31], 1.67 [40],

C₆₀

-5.80

-5.57

-4.17

-3.87

1.63

1.70

2.87 [41] 2.72 [68]

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой работе мы изучили структурные и элект-

ронные свойства фуллеренов C₆₀ с инкапсулирован-

ными атомами щелочных металлов (Li, Na или K),

используя теорию функционала электронной плот-

ности (DFT) с ПГУ. Исследование структуры пока-

зывает, что форма каркаса эндоэдрального фулле-

рена не является идеально сферической. Благодаря

оптимизации структуры этих соединений получены

стабильные формы, что было проверено при помо-

Рис. 7. (В цвете онлайн) Энергии LUCO (1), HOCO (2),

щи вибрационного анализа (отсутствие мнимых час-

а также энергетические щели, вычисленные с использова-

тот). Независимо от используемой в расчетах моде-

нием ПГУ и базисных наборов UPBEPBE/6-31G(d,p) (3) и

ли, в центре фуллерена располагаются только K и

UPBEPBE/6-31+G(d,p) (4)

. Натрий и литий смещены от центра каркаса со-

K⁺

ответственно на 0.89 и 1.53Å. Анализ заселенности

более высокие значения энергетической щели (в

Малликена показывает, что наилучший результат

диапазоне между 2.72 и 2.90 эВ) были найдены во

дает использование базисного набора 6-31+G(d,p)

многих работах, использующих функционал B3LYP

с ПГУ, при котором получаются заряды +1.04 для

[32, 42, 69], а в работе [41], в которой использовался

Na, +1.02 для K и +0.50 для Li, хорошо согла-

функционал PBE, для C₆₀ было получено меньшее

сующиеся с результатами предыдущих исследова-

значение энергетической щели 1.66 эВ.

ний. Мы также продемонстрировали, что инкапсу-

Можно заметить, что инкапсуляция атомов ще-

ляция фуллереном C₆₀ литием, натрием или калием

лочных металлов в фуллерене C₆₀ приводит к

приводит к уменьшению энергетической щели. Наи-

уменьшению вычисленной величины энергетиче-

большая величина эффекта достигается для Li@C₆₀

ской щели, при этом наибольший эффект получает-

при расчетах с использованием базисного набора

ся для соединения Li@C₆₀. Различие величин щелей,

UPBEPBE/6-31+G(d,p). Вычисленные нами с ис-

рассчитанных с использованием ПГУ в нашей рабо-

пользованием разных базисов значения энергетиче-

те и полученных с использованием НПГУ в других

ской щели C₆₀ (1.63 и 1.70 эВ) хорошо согласуются с

теоретических работах [32,41,69], можно объяснить

экспериментальным значением 1.67 эВ в сравнении

важностью межмолекулярных взаимодействий, ко-

с другими теоретическими работами.

торые проявляются в периодическом случае.

633

М. Х. Гафур, К. Саил, Г. Бассу, А. Хаузис, Н. Малуфи

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

В заключение отметим, что расчеты структуры

J. Liu, J. Li, X. Liu et al., Org. Electron. 71, 36

фуллерена C₆₀ с инкапсулированными ионами и ато-

(2019).

мами щелочных металлов, выполненные в рамках

H. S. Kim, H. J. Park, S. K. Lee et al., Org. Electron.

DFT с использованием ПГУ, дают хорошо согла-

71, 238 (2019).

сующиеся с теорией результаты: позиции металлов,

диаметры каркаса, энергии взаимодействия, заряды

10.

Y.-J. Huang, P.-J. Yen, H.-C. Wang et al., Org.

инкапсулированных частиц. Кроме того, энергети-

Electron. 72, 6 (2019).

ческая щель C₆₀, вычисленная с использованием

11.

Z. Li, Q. Zhang, C. Zhang et al., Org. Electron. 66,

ПГУ, соответствует экспериментальному значению.

70 (2019).

Новые найденные нами величины щелей для со-

единений M@C₆₀, где M = Li, Na, K, могут быть

12.

Y.-H. Lou, L. Zhang, M.-F. Xu et al., Org. Electron.

применены исследователями для определения дру-

15, 299 (2014).

гих электронных свойств. Использованный нами

13.

M. B. Upama, N. K. Elumalai, M. A. Mahmud et al.,

подход может оказаться полезным для предсказа-

Org. Electron. 50, 279 (2017).

ния структурных и электронных свойств других

14.

A. Adini, M. Redlich, R. Tenne et al., J. Mater.

соединений на основе фуллеренов с целью создания

Chem. 21, 15121 (2011).

новых материалов для применения в органических

фотоэлементах. Использование метода DFT с ПГУ

15.

L. Yang, L. Zhang, and T. J. Webster, Nanomedicine

приводит к получению более достоверных результа-

6, 1231 (2011).

тов благодаря более реалистичной модели исследу-

16.

W. Zhao, S. Li, H. Yao et al., J. Amer. Chem. Soc.

емой системы.

139, 7148 (2017).

Благодарности. Эта работа выполнена в рам-

17.

M. Zhang, J. Wang, F. Zhang et al., Nanoenergy 39,

ках сотрудничества между лабораториями L2MSM

571 (2017).

(Sidi Bel Abbés, Алжир) и LEM3 (Metz, Фран-

18.

T. Fukuda, K. Suzuki, N. Yoshimoto et al., Org.

ция). Высокопроизводительные вычислительные

Electron. 33, 32 (2016).

мощности были частично предоставлены центром

EXPLOR, расположеном в университете Лотарин-

19.

F. C. Franco and A. A. B. Padama, Polymer 97, 55

гии. Авторы выражают благодарность Dr. Mu-

(2016).

hannad Altarsha, специалисту по научным вычисле-

20.

N. Blouin, A. Michaud, and M. Leclerc, Adv. Mater.

ниям в университете Лотарингии, за помощь в рас-

19, 2295 (2007).

четах с пакетом программ Gaussian.

21.

N. Banerji, E. Gagnon, P.-Y. Morgantini et al., J.

Phys. Chem. C 116, 11456 (2012).

ЛИТЕРАТУРА

22.

N. Agnihotri, J. Photochem. Photobiol. Sci. 18, 1 8

1. J. Adams, G. D. Spyropoulos, M. Salvadoret et al.,

(2014).

Energy Environ. Sci. 8, 169 (2015).

23.

L. G. Kaake, J. J. Jasieniak, R. C. Bakus et al., J.

2. T. R. Andersen, H. F. Dam, B. Andreasen et al., Sol.

Amer. Chem. Soc. 134, 19828 (2012).

Energy Mater. Sol. Cells 120, 735 (2014).

24.

K. Sa¨ıl, G. Bassou, M. H. Gafour et al., ЖЭТФ 148,

3. P. Kumar and S. Chand, Progr. Photovolt. Res. Appl.

1155 (2015).

20, 377 (2011).

25.

R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory

4. M. S. Mauter and M. Elimelech, Environ. Sci.

of Atoms and Molecules, Oxford Univ. Press, New

Technol. 42, 5843 (2008).

York (1989).

5. K. G. Thomas, V. Biju, D. Guldi et al., J. Phys.

26.

K. Ohkubo, Y. Kawashima, H. Sakai et al., Chem.

Chem. A 103, 10755 (1999).

Comm. 49, 4474 (2013).

6. D. M. Guldi and M. Prato, Acc. Chem. Res. 33, 695

27.

H. Sakai, T. Kamimura, F. Tani et al., J. Porphyrins

(2000).

Phthalocyanines 19, 242 (2015).

7. M. Fujitsuka, K. Matsumoto, O. Ito et al., Res. Chem.

28.

C. M. Tran, H. Sakai, Y. Kawashima et al., Org.

Intermed. 27, 73 (2001).

Electron. 45, 234 (2017).

634

ЖЭТФ, том 158, вып. 4 (10), 2020

Теоретическое исследование эндоэдральных фуллеренов. . .

29.

H. Malani and D. Zhang, J. Phys. Chem. A 117, 3521

50.

S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys.

(2013).

58, 1200 (1980).

30.

A. Valderrama and J. Guzman, J. Mol. Model. 20,

51.

T. M. Pappenfus, J. A. Schmidt, R. E. Koehn et al.,

2130 (2014).

Macromolecules 44, 2354 (2011).

31.

M. Stener, G. Fronzoni, M. Venuti et al., Chem. Phys.

52.

S. S. Zade and M. Bendikov, Org. Lett. 8, 5243

Lett. 309, 129 (1999).

(2006).

32.

O. V. de Oliveira and A. da Silva Goncalves, Comput.

53.

S. S. Zade, N. Zamoshchik, and M. Bendikov, Acc.

Chem. (Irvine, CA, U.S.) 2, 51 (2014).

Chem. Res. 44, 14 (2011).

33.

E. Broclawik and A. Eilmes, J. Chem. Phys. 108,

54.

J. P. Perdew, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

3498 (1998).

55.

J. P. Perdew, Phys. Rev. Lett. 100, 136406(1) (2008).

34.

B. I. Dunlap, J. L. Ballester, and P. P. Schmidt, J.

Phys. Chem. 96, 9781 (1992).

56.

M. Frisch, G. Trucks, H. Schlegel et al., Gaussian 09

D. 01, Revision A1 (2009). Gaussian Inc. Wallingford

35.

M. Pavanello, A. F. Jalbout, B. Trzaskowski et al.,

CT.

Chem. Phys. Lett. 442, 339 (2007).

57.

R. Dennington, T. Keith, and J. Millam, GaussView,

36.

J. Cioslowski and E. D. Fleischmann, J. Chem. Phys.

Version5, SemichemInc.: ShawneeMission, KS (2009).

94, 3730 (1991).

58.

A. Goel, J. B. Howard, and J. B. V. Sande, Carbon

37.

A. Ruiz, J. Hernàndez-Rojas, J. Breton et al., J.

42, 1907 (2004).

Chem. Phys. 109, 3573 (1998).

59.

M. Stefanou, H. J. Chandler, B. Mignolet et al.,

38.

D. Tomanek and Y. Li, Chem. Phys. Lett. 243, 42

Nanoscale 11, 2668 (2019).

(1995).

60.

Y. Wang, D. Tomanek, and R. S. Ruoff, Chem. Phys.

39.

A. Hira and A. Ray, Phys. Rev. A 52, 141 (1995).

Lett. 208, 79 (1993).

40.

H. Bai, H. Gao, W. Feng et al., Nanomater. 9, 630

61.

Y. Li and D. Tomanek, Chem. Phys. Lett. 221, 453

(2019).

(1994).

41.

T. A. Beu, J. Onoe, and A. Hida, Phys. Rev. B 72,

62.

K. Komatsu, M. Murata, and Y. Murata, Science

155416 (2005).

307, 238 (2005).

42.

S. Polad and S. Erkoc, J. Comput. Theor. Nanosci.

63.

S. Boys and F. Bernardi, Mol. Phys. 19, 553 (1970).

8, 674 (2011).

64.

R. M. Richard, K. U. Lao, and J. M. Herbert, J. Phys.

43.

C. Risko, M. D. McGehee, and J.-L. Brèdas, Chem.

Chem. Lett. 4, 2674 (2013).

Sci. 2, 1200 (2011).

65.

H. Shinohara, Rep. Progr. Phys. 63, 843 (2000).

44.

P. Hohenberg, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

66.

A. A. Popov, S. Yang, and L. Dunsch, Chem. Rev.

45.

W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133

113, 5989 (2013).

(1965).

67.

R. Koeppe and N. Sariciftci, Photochem. Photobiol.

46.

M. A. Marques and E. K. Gross, Ann. Rev. Phys.

Sci. 5, 1122 (2006).

Chem. 55, 427 (2004).

68.

R. Kremer, T. Rabenau, W. Maser et al., Appl. Phys.

47.

A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

A 56, 211 (1993).

48.

A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).

69.

F. A. Zaghmarzi, M. Zahedi, A. Mola et al., Physica

49.

C. Lee, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).

E 87, 51 (2017).

635