ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 5 (11), стр. 876-883

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ СУРЬМЫ И ВИСМУТА

ПО ДАННЫМ ЯДЕРНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Э. А. Кравченкоa*, В. Г. Орлов^b,c, Г. С. Сергеев^b,c

^a Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^b Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

123182, Москва, Россия

^c Московский физико-технический институт

141700, Долгопрудный, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 23 марта 2020 г.,

после переработки 4 мая 2020 г.

Принята к публикации 28 мая 2020 г.

Как было найдено ранее, некоторые оксидные соединения Bi(III), не содержащие атомов d- или f-эле-

ментов Ba_kBi_lAmOn (A = Al, B, Ge, Br, Cl), демонстрировали необычные магнитные свойства: в них

было выявлено наличие внутренних (локальных) магнитных полей (H_loc) величиной до 250 Гс с помощью

измерений параметров спектров ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Данные магнитные поля зна-

чительно превышают по величине поля, генерируемые магнитными моментами ядер (несколько гаусс) и,

следовательно, создаются электронной подсистемой соединений. Помимо видимых расщеплений линий

спектра ЯКР в нулевом внешнем магнитном поле, наличие H_loc подтверждалось «незеемановскими»

расщеплениями спектра ЯКР монокристаллов во внешних магнитных полях (He < 500 Э), а также мо-

дуляциями огибающей квадрупольного спинового эха в нулевом внешнем магнитном поле, вызванными

расщеплением спектральных линий локальными магнитными полями H_loc. Результаты ЯКР-измерений

получили подтверждение в данных СКВИД-магнитометрии, которые выявили анизотропию и парамаг-

нитный характер магнитной восприимчивости монокристалла α-Bi2O3 при низких температурах, резкий

рост намагниченности при охлаждении кристалла во внешнем магнитном поле, а также наличие маг-

нитоэлектрического эффекта. В настоящей работе мы сообщаем о выявлении слабых (не более 10 Гс)

локальных магнитных полей в соединениях нового класса — сульфидов Na3SbS3, Sb2S3 и Bi2S3. Экспе-

рименты основывались на регистрации огибающей спинового эха, где был виден рост времени ядерной

спин-спиновой релаксации при увеличении напряженности внешнего магнитного поля.

DOI: 10.31857/S0044451020110127

рическую кристаллическую структуру (R³m) [2, 3],

узкую запрещенную зону (0.2-0.3 эВ) и высокие зна-

чения электропроводности. В экспериментальных и

1. ВВЕДЕНИЕ

теоретических работах приводятся данные о кри-

Сульфиды сурьмы и висмута A₂S₃ (A=Bi, Sb) яв-

сталлической [4-8] и электронной [9, 10] структуре

ляются хорошо известными полупроводниками се-

Bi₂S₃, Sb₂S₃ и Sb₂Se₃. Эти соединения имеют высо-

мейства халькогенидов A₂B₃ (A = As, Sb, Bi и B=

кую фотокаталитическую активность, могут быть

S, Se, Te) cо слоистой орторомбической структурой

использованы в топливных элементах, газовых дат-

Pnma, широкой запрещенной зоной (1.2-1.8 эВ) и

чиках, оптоэлектронных приборах и имеют множе-

большим разнообразием свойств для практического

ство других технологических применений [1, 11-13].

использования (см. [1] и ссылки там). Bi₂Te₃, Bi₂Se₃

и Sb₂Te₃ при нормальных условиях имеют ромбоэд-

Сообщается также о некоторых свойствах соеди-

нений типа A₂S₃ при высоких давлениях, среди ко-

^* E-mail: ekravchenko2@yandex.ru

торых структурные фазовые переходы второго ро-

876

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

Магнитные свойства сульфидов сурьмы и висмута.. .

да, переходы изолятор-металл и некоторые другие

ний во внешних магнитных полях, а также анали-

[1,13]. Учитывая интерес исследователей к этим со-

за ОСЭ в нулевом внешнем поле были оценены на-

единениям, мы сообщаем здесь об их новых свой-

пряженность и ориентация H_loc относительно осей

ствах, выявленных с помощью спектроскопии ЯКР.

градиента кристаллического электрического поля в

Об основных принципах явления ЯКР и применени-

ряде соединений (табл. 1).

ях метода в неорганической химии можно прочитать

Недавние эксперименты ЯКР²⁰⁹Bi дали но-

в работах [14, 15].

вые доказательства существования H_loc в двух

других

«диамагнитных» соединениях, BiSbO₄ и

Bi₄Si₃O₁₂ [26], тем самым увеличив число приме-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

ров такого необычного явления. Наряду со спектра-

ми ЯКР²⁰⁹Bi соединений висмута, спектры ЯКР

ЯКР-измерения проводились при температуре

121,123Sb нескольких соединений на основе сурьмы

77 K в интервале частот 10-100 МГц с использовани-

(CdSb, α-Sb₂O₃) также демонстрировали аналогич-

ем некогерентного импульсного ЯКР-спектрометра,

ные аномалии в магнитных свойствах, хотя эффект

который позволял непрерывное сканирование часто-

в соединениях сурьмы был гораздо менее очевиден,

ты в широком частотном диапазоне. Слабое внеш-

и в них можно было обнаружить только очень сла-

нее постоянное магнитное поле H_ext прикладыва-

бые поля H_loc (< 20 Гс) [27].

лось перпендикулярно направлению радиочастотно-

В настоящее время в научной литературе сооб-

го поля (H_rf ). Спектрометр был оснащен самодель-

щается о ранее неизвестных свойствах соединений

ной приставкой для регистрации огибающих спино-

A₂S₃ при высоких давлениях [1, 13], и мы провели

вого эха.

эксперименты ЯКР во внешних магнитных полях с

Образцы были приготовлены значительно рань-

целью обнаружить магнитные аномалии и в их свой-

ше, процедуры их получения описаны в работах

ствах. Спектры ЯКР сульфидов сурьмы и висму-

[16-18].

та при атмосферном давлении приведены в табл. 2

[16-18].

Спектр ЯКР121,123Sb соединения Sb₂Se₃ также

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

включен в таблицу, чтобы продемонстрировать кри-

Ранее в кислородных соединениях элементов

сталлохимическое подобие всех соединений со сход-

15-й группы результаты ЯКР-экспериментов, под-

ной структурой (пространственная группа P nma).

твержденные СКВИД-измерениями, выявили су-

Элементарная ячейка кристаллов содержит 20 ато-

ществование локальных упорядоченных магнитных

мов (четыре формульных единицы). Атомы висму-

полей (H_loc) величиной до 250 Гс, хотя эти соедине-

та и сурьмы в решетке занимают два кристаллогра-

ния не содержали ни переходных, ни редкоземель-

фических положения, различающиеся числом и рас-

ных элементов и традиционно рассматривались как

положением атомов халькогенов как в ближайшем

диамагнитые [19-21].

(≤ 3Å) окружении (три атома халькогена в положе-

Так, в спектрах ЯКР²⁰⁹Bi соединений α-Bi₂O₃,

нии (1), см. табл. 2; и пять — в положении (2) для

Bi₃O₄Br, Bi₂Al₄O₉ наблюдались расщепления, име-

Sb₂S₃, Bi₂S₃ и четыре для Sb₂Se₃), так и во второй

ющие вид типичных зеемановских расщеплений, хо-

координационной сфере (> 3Å) [4-8].

тя эксперименты проводились в нулевых магнитных

Во всех спектрах ЯКР каждая группа линий (1)

полях, а образцы не содержали носителей магнетиз-

или (2) относится соответственно к полиэдрам AS₃

ма - атомов d- или f-элементов [22].

и AS₅. Полиэдры AS₃ характеризуются близкими к

В экспериментах Зеемана (во внешних магнит-

нулю параметрами асимметрии градиента электри-

ных полях H_ext < 500 Э) существование H_loc бы-

ческого поля η на атоме A. Иными словами, груп-

ло обнаружено по «незеемановским» расщеплени-

пы AS₃ претерпевают незначительные отклонения

ям спектров ЯКР монокристаллов [23]. Огибаю-

от симметрии правильной тригональной пирамиды,

щие спинового эха (ОСЭ), исследованные в нулевом

тогда как величины η для групп AS₅ существенно

внешнем магнитном поле в Bi₂Ge₃O₉ и BaBiO₂Cl,

больше (табл. 2), что соответствует более высокому

демонстрировали характерные модуляции, свиде-

координационному числу и более низкой симметрии

тельствующие о наличии локального магнитного по-

групп AS₅, как следует из результатов структурных

ля H_loc в этих соединениях [24, 25].

исследований [7].

С помощью математической обработки и ком-

Для α-Bi₂O₃, Bi₂S₃, Sb₂S₃ и некоторых других

пьютерного моделирования зеемановских расщепле-

халькогенидов висмута и сурьмы проведены расче-

877

Э. А. Кравченко, В. Г. Орлов, Г. С. Сергеев

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

Таблица 1. Спектры ЯКР²⁰⁹Bi ( [21] и ссылки там)

Соединение

e²Qq/h, МГц

η, %

H_loc, Гс

Bi₃O₄Br (1)

536.9

62.0

250 ± 10

52^◦ ± 2^◦

6^◦ ± 2^◦

Bi₃O₄Br (2)

322.6

31.0

Bi₂Al₄O₉

626.4

19.0

150 ± 10

0 ± 10^◦

0±5^◦

Bi₂Ge₃O₉

618.8

0.0

60 ± 10

25^◦ ± 5^◦

Bi₄Ge₃O₁2

490.3

0.0

25 ± 5

45^◦ ± 5^◦

BaBiO₂Cl

470.25

33.0

4.5 ± 1

50^◦ ± 10^◦

0 ± 20^◦

Таблица 2. Спектры ЯКР халькогенидов сурьмы и висмута при температуре 77 K

Частоты переходов, МГц

Соединение

Изотоп

e²Qq/h, МГц

η, %

1/2-3/2

3/2-5/2

5/2-7/2

7/2-9/2

¹²¹Sb (1)

47.71

95.41

318.00

0.8

¹²³Sb (1)

28.96

57.90

86.86

405.4

Sb₂S₃

¹²¹Sb (2)

42.98

73.29

250.70

37.7

¹²³Sb (2)

32.37

43.3

67.45

319.40

¹²¹Sb (1)

40.91

81.78

272.7

0.0

¹²³Sb (1)

24.83

49.68

74.51

347.00

Sb₂Se₃

¹²¹Sb (2)

34.98

57.73

198.60

41.8

¹²³Sb (2)

27.02

33.92

53.30

253.30

²⁰⁹Bi (1)

14.25

28.29

42.25

56.63

339.60

3.0

Bi₂S₃

²⁰⁹Bi (2)

21.50

14.73

16.32

23.77

152.75

88.9

ты электронной зонной структуры и выполнен ана-

химической связи, характеризующегося флуктуаци-

лиз параметров критических точек в распределении

ями плотности заряда [28]. Все критические точки

плотности заряда [28].

типа (3, -1) в Sb₂S₃ и Bi₂S₃ имели положительные

В критических точках градиент плотности заря-

величины лапласиана плотности заряда, что свиде-

да равен нулю. Параметры критических точек (ве-

тельствовало о вытеснении заряда из областей кри-

личины и знаки собственных значений λ_i (i = 1, 2,

тических точек типа (3, -1).

3) матрицы вторых производных по координатам от

В моноклинном α-Bi₂O₃ были выявлены значи-

зарядовой плотности — матрицы Гессе, а также их

тельно более высокие положительные значения ла-

суммы — лапласиана) рассматриваются в квантовой

пласиана плотности заряда в критических точках

химии в качестве характеристик типа химической

типа (3, -1). Существенными для понимания при-

связи в молекулах и кристаллах [29-31]. Типы кри-

роды локальных магнитных полей в оксиде висму-

тических точек определяются двумя числами (ω, σ),

та являются следующие обнаруженные эксперимен-

где ω — ранг критической точки (число ненулевых

тально и теоретически необычные свойства α-Bi₂O₃:

собственных значений λ_i) и σ — алгебраическая сум-

1) Аномалии диэлектрических свойств α-Bi₂O₃

ма знаков λ_i. Наиболее значимыми для классифи-

в интервале температур 450-570 К [32] (экзотер-

кации типа химической связи являются параметры

мические максимумы на кривых дифференциаль-

седловых критических точек типа (3, -1) — для них

ного термического анализа и дифференциальной

λ1,2 < 0 и λ3 > 0. Количество и параметры кри-

сканирующей калориметрии, а также максимумы

тических точек типа (3, -1) в обсуждаемых здесь

на температурных зависимостях действительной ча-

соединениях указывают на важную роль механизма

сти диэлектрической проницаемости и тангенса уг-

878

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

Магнитные свойства сульфидов сурьмы и висмута.. .

ла диэлектрических потерь), не сопровождающиеся

структурными изменениями и свидетельствующие

о близости оксида висмута к антисегнетоэлектри-

ческому упорядочению (сегнетоэлектричество в α-

Bi₂O₃ запрещено по симметрийным соображениям).

2) Линейный магнитоэлектрический эффект при

температуре 4.2 К. Из-за отсутствия магнитного

упорядочения в α-Bi₂O₃ в [20] сделано предполо-

жение о возможности реализации в оксиде висмута

альтернативного механизма магнитоэлектрического

эффекта [33] — перескока с переворотом спина пара-

магнитных центров — дырок в электронной подси-

стеме атомов кислорода, входящих в состав оксида

висмута.

3) Парамагнитный характер намагниченности

Рис. 1. Огибающие спинового эха для линии ЯКР²⁰⁹Bi пе-

при низких температурах и в слабых магнитных по-

рехода ν2 (Δm = 3/2-5/2) в спектре чистого монокристал-

лях (до 5 кЭ), зависящий от магнитной предысто-

ла BGO в нулевом поле (1) и Hext = 30 Э (2), а также в

рии образца [20], подтверждающий наличие в окси-

BGO, легированном празеодимом, в нулевом поле (3) [38]

де висмута парамагнитных центров. Из анализа по-

левых и температурных зависимостей намагничен-

ности была оценена величина магнитного момента

0.06μ_B на ячейку α-Bi₂O₃.

4) Специфический механизм химической связи,

указывающий на возможность флуктуаций зарядо-

вой плотности в образце [28]. Флуктуации плотности

заряда в α-Bi₂O₃ с энергией около 0.01 эВ происхо-

дят даже при температуре 4.2 К [20, 28, 32].

Учитывая сказанное выше, можно предложить

следующий механизм возникновения локальных

магнитных полей в оксиде висмута. При темпе-

ратурах ниже

450-570

К в α-Bi₂O₃ благодаря

специфике механизма химической связи существу-

ют флуктуационные процессы в пространственном

распределении плотности заряда, индуцирующие

локальные антинаправленные дипольные элек-

Рис. 2. Огибающие спинового эха для линии перехода ν2

трические моменты. Дипольные моменты создают

(Δm = 3/2-5/2) в спектре ЯКР¹²¹Sb соединения Na3SbS

локальные электрические поля, что возможно, так

(тaбл. 3) во внешних магнитных полях указанных напря-

как диэлектрическая щель в α-Bi₂O₃ достаточно

женностей

широкая (E_g

= 2.77 эВ при комнатной темпера-

туре [34]). Локальные электрические поля в силу

разрешенного по симметрийным соображениям

рупольные спин-спиновая [37,38] и спин-решеточная

магнитоэлектрического эффекта [20] индуцируют

[39, 40] релаксации исследовались в чистом моно-

локальные упорядоченные магнитные поля.

кристалле Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) во внешних магнитных

По-видимому, данный механизм реализуется и в

полях, а также в BGO, легированном незначитель-

других оксидных соединениях висмута с необычны-

ными количествами (0.015-0.05 мол. %) парамагнит-

ми магнитными свойствами [21]. В частности, для

ных атомов Cr, Pr, Nd и Gd, в интервале темпе-

Bi₄Ge₃O₁₂ с кубической кристаллической структу-

ратур 4.2-300 К. Как слабые постоянные внешние

рой типа эвлитина [35] (пространственная группа

магнитные поля H_ext, так и парамагнитные атомы,

T6d), имеется магнитный класс T_d(T) [36], допускаю-

внедренные в кристаллическую решетку BGO, при-

щий существование магнитоэлектрического эффек-

водили к удлинению времени спин-спиновой релак-

та. Этот вывод согласуется с более ранними резуль-

сации T₂. При этом к особенно сильному удлинению

татами наших ЯКР-экспериментов. Ядерные квад-

T₂ приводили парамагнитные легирующие примеси

879

Э. А. Кравченко, В. Г. Орлов, Г. С. Сергеев

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

того, ОСЭ для линии ν₁ (1) в спектре ЯКР¹²³Sb со-

единения Sb₂S₃ отчетливо показали удлинение T₂ во

внешнем магнитном поле (рис. 5). Последнее наблю-

дение подтверждает предположение авторов работы

[28] о наличии слабого локального магнитного поля

в Sb₂S₃.

Аналогичные эксперименты, проведенные для

Bi₂S₃, также выявили признаки существования ло-

кального магнитного поля в этом соединении: во

внешних магнитных полях происходило удлинение

T₂ (рис. 6, 7).

Образцы Sb₂S₃ и Bi₂S₃, использованные в этом

эксперименте, представляли собой порошки с неод-

нородными широкими линиями, поэтому оценка ве-

личины локального магнитного поля в них мог-

ла быть довольно сложной. В порошковых образ-

цах α-Bi₂O₃ и других соединений висмута, приве-

денных в табл. 1, а также в образцах BiSbO₄ и

Bi₄Si₃O₁₂ [26] расщепления линий в нулевом поле

Рис. 3. Огибающие спинового эха для линии перехода ν1 в

значительно превышали ширину линии и были от-

спектре ЯКР¹²¹Sb соединения Na3SbS3 (табл. 3) во внеш-

четливо видны. Это позволило оценить значения

них магнитных полях: 1 — Hext = 0, 2 — Hext = 0.9 Э, 3 —

H_loc в этих соединениях (60-250 Гс [21]). Для выяв-

Hext = 1.5 Э, 4 — Hext = 3 Э

ления гораздо более слабых локальных магнитных

полей, сравнимых с земным магнитным полем, была

(рис. 1) [38]. Удлинение T₂ косвенно подтверждает

разработана компьютерная модель потенциала кри-

альтернативный механизм реализации магнитоэлек-

сталлического поля и квадрупольного спинового эха

трического эффекта — при наличии H_ext или пара-

[21,24]. Она была основана на формализме матрицы

магнитных примесей нарушается условие резонанса

плотности и учитывала свойства симметрии тензора

для туннелирования дырки с переворотом спина.

ГЭП [41]. С помощью этого подхода были выявлены

Учитывая интерес исследователей к халькогени-

слабые (в пределах неоднородного уширения) рас-

дам сурьмы и висмута, мы решили также изучить

щепления линий в виде низкочастотных модуляций

поведение спектральных параметров этих халькоге-

кривых ОСЭ. Процедуры оценки величины локаль-

нидов во внешних магнитных полях. Было обнару-

ных магнитных полей в монокристаллах Bi₃B₅O₁₂

жено, что линия перехода ν₂ в спектре ЯКР¹²¹Sb

(H_loc ∼ 2.5 Гс [24]) и CdSb(H_loc ∼ 10 Гс [42]) были

соединения Na₃SbS₃ (η = 0, табл. 3), показала ана-

достаточно сложными и трудоемкими. Характерные

логичное поведение во внешнем магнитном поле: ин-

особенности спектров ЯКР, свидетельствующие об

тенсивность резонансного сигнала увеличивалась с

аномалиях магнитных свойств Sb₂S₃ и Bi₂S₃, ука-

увеличением H_ext (рис. 2).

зывают на значения H_loc в этих соединениях, кото-

Это дает основание предполагать, что локаль-

рые едва ли сильнее, чем в перечисленных выше со-

ное магнитное поле существует и в Na₃SbS₃. Кро-

единениях. Тем не менее их наличие, вероятно, сле-

ме того, для резонанса, отнесенного к переходу ν₁ в

дует учитывать при интерпретации экспериментов,

спектре ЯКР¹²¹Sb этого соединения, наблюдалась

направленных на выявление свойств материалов на

необычная картина глубоких осцилляций в самых

основе этих соединений.

слабых внешних магнитных полях (рис. 3). Следу-

Имеющиеся в литературе данные о физических

ет предположить, что подобные осцилляции также

свойствах Sb₂S₃ и Bi₂S₃ [43-45] свидетельствуют о

являются следствием существования в этом соеди-

том, что в данных соединениях реализуется меха-

нении локального магнитного поля, поскольку они

низм возникновения локальных магнитных полей,

никогда прежде не наблюдались в соединениях без

аналогичный приведенному выше механизму для

аномалий в магнитных свойствах.

оксидных висмутовых соединений. Наиболее силь-

Подобные глубокие осцилляции ОСЭ в очень

ные диэлектрические аномалии, подтверждающие

слабых (до 3 Э) внешних магнитных полях были

наличие сегнетоэлектрического фазового перехода

обнаружены и в спектре ЯКР Sb₂S₃ (рис. 4). Кроме

при температуре 420 К, были выявлены у Sb₂S₃.

880

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

Магнитные свойства сульфидов сурьмы и висмута.. .

Таблица 3. Спектр ЯКР121,123Sb соединения Na3SbS3 при температуре 77 K [17]

Частоты переходов, МГц

Соединение

Изотоп

e²Qq/h, МГц

η, %

1/2-3/2

3/2-5/2

5/2-7/2

Na₃SbS₃

¹²¹Sb

54.09

108.54

361.2

0.0

¹²³Sb

32.78

65.88

98.81

460.5

0.0

Рис. 4. Огибающие спинового эха для линий переходов ν1 (1) (а) и ν1 (2) (б) в спектре ЯКР¹²¹Sb соединения Sb2S3

(табл. 2) во внешних магнитных полях указанных напряженностей [28]

Поскольку кристаллическая симметрия Pnma (D162h)

нитный класс T , допускающий существование маг-

запрещает наличие сегнетоэлектрического поряд-

нитоэлектрического эффекта [36].

ка в кристалле, в работах

[43-45] активно об-

суждался вопрос о структурном фазовом перехо-

де P nma-P na2₁ (C92v) в области температур 420 К,

4. ВЫВОДЫ

сильно зависящем от наличия примесей и дефек-

тов в кристалле Sb₂S₃. Однако обе точечные груп-

Оксидные соединения висмута (III), которые

пы, D2h и C2v, допускают наличие магнитных клас-

условно считаются диамагнетиками, образуют до-

сов D2h (D₂), D2h (C2v), C2v (C_s) и C2v(C₂), раз-

вольно ограниченную группу. Многие из них отно-

решающих магнитоэлектрический эффект [36]. У

сятся к кристаллохимическому классу фаз Аури-

Bi₂S₃, несмотря на наличие диэлектрических анома-

виллиуса, состоящих из слоев [Bi₂O₂], чередующих-

лий, изменения орторомбической структуры P nma

ся с перовскитоподобными слоями. Любые добавле-

не были выявлены, вследствие чего Bi₂S₃ характе-

ния новых членов в этот класс казались нам важ-

ризуется как слабо полярное вещество [43-45]. За-

ными и интересными, и мы проанализировали пара-

метим, что кубическая кристаллическая структура

метры квадрупольных взаимодействий нового клас-

P2₁3 (T⁴) соединения Na₃SbS₃ [46] также имеет маг-

са, идущего от оксидных соединений висмута к халь-

881

ЖЭТФ, вып. 5 (11)

Э. А. Кравченко, В. Г. Орлов, Г. С. Сергеев

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

Рис. 7. Огибающие спинового эха (в логарифмическом

масштабе) для линии перехода ν1

(2) в спектре ЯКР

Рис. 5. Огибающие спинового эха (в логарифмическом

²⁰⁹Bi соединения Bi2S3 (табл. 2) во внешних магнитных

масштабе) для линии перехода ν1

(1) в спектре ЯКР

полях Hext: 1 — Hext

= 0, 2 — Hext = 10 Э, 3 —

¹²³Sb соединения Sb2S3 (табл. 2) во внешних магнитных

Hext = 15 Э, 4 — Hext = 40 Э

полях: 1 — Hext = 0, 2 — Hext = 40 Э

когенидам Sb₂S₃, Bi₂S₃ и Na₃SbS₃, тем более что

свойства первых двух при высоких давлениях сей-

час представляют большой интерес для исследова-

телей. Результаты наших экспериментов ЯКР при

атмосферном давлении показали, что спектральные

параметры ЯКР всех трех соединений отражают

необычные магнитные свойства — удлинение време-

ни спин-спиновой релаксации (T₂) во внешнем маг-

нитном поле, что свидетельствует о существовании

в этих соединениях слабых локальных магнитных

полей (не более 10 Гс).

ЛИТЕРАТУРА

1. L. Dai, K. Liu, H. Li et al., Phys. Rev. B 97, 024103

(2018).

2. S. Nakajima, J. Phys. Chem. Sol. 24, 479 (1963).

3. T. L. Anderson and H. B. Krause, Acta Cryst. B 30,

1307(1974).

4. L. F. Lundergaard, E. Makovicky, T. Boffa-Balaran

Рис. 6. Огибающие спинового эха (в логарифмическом

et al., Phys. Chem. Minerals 32, 578 (2005).

масштабе) для линии перехода ν2

(1) в спектре ЯКР

²⁰⁹Bi соединения Bi2S3 (табл. 2) во внешних магнитных

5. L. F. Lundergaard, P. Miletich, T. Balic-Zunic et al.,

полях Hext: 1 — Hext

= 0, 2 — Hext = 10 Э, 3 —

Phys. Chem. Minerals 30, 463 (2003).

Hext = 15 Э, 4 — Hext = 30 Э

6. G P. Voutsas, A. G. Papazouglou, P. J. Rentzeperis

et al., Z. Kristallogr. 171, 261 (1985).

882

ЖЭТФ, том 158, вып. 5 (11), 2020

Магнитные свойства сульфидов сурьмы и висмута.. .

J. Ibänez, J. A. Sans, C. Popescu et al., J. Phys.

27.

V. G. Orlov, M. P. Shlikov, E. A. Kravchenko et al.,

Chem. C 120, 10547 (2016).

Hyperfine Interact. 159, 173 (2005).

A. Kyono and M. Kimata, Am. Mineral. 89, 932

28.

V. G. Orlov, G. S. Sergeev, and E. A. Kravchenko, J.

(2004).

Magn. Magn. Mater. 475, 627 (2019).

M. R. Filip, C. E. Patrick, and F. Giustino, Phys.

29.

R. F. W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum

Rev. B 87, 205125 (2013).

Theory. International Series of Monographs on Che-

mistry

22, Oxford Science Publications, Oxford

10.

T. Ben Nasr, H. Maghraoui-Meherzi, and N. Kamo-

(1990).

un-Turki, J. Alloys Compd. 663, 123 (2016).

30.

C. Gatti, Z. Kristallogr. 220, 399 (2005).

11.

S. J. Moon, Y. Itzhaik, J. H. Yum et al., J. Phys.

Chem. Lett. 1, 1524 (2010).

31.

The Quantum Theory of Atoms in Molecules. From

Solid State to DNA and Drug Design, ed. by

12.

R. G. S. Marquina, T. G. Sanchez, N. R. Mathews et

C. F. Matta and R. J. Boyd WILEY-VCH, Verlag

al., Mater. Res. Bull. 90, 285 (2017).

GmbH&Co. KGaA, Weinheim (2007).

13.

C. Li, J. Zhao, Q. Hu et al., J. Alloys Compd. 688,

32.

V. G. Orlov, A. A. Bush, S. A. Ivanov et al., J. Low

329 (2016).

Temp. Phys. 105, 1541 (1996).

14.

J. A. S. Smith, J. Chem. Education 48(1), 39 (1971).

33.

А. Б. Брик, И. В. Матяш, С. С. Ищенко, ЖЭТФ

79, 1902 (1980).

15.

Yu. A. Buslaev, L. Kolditz, and E. A. Kravchenko,

Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Che-

34.

W. Zhou, J. Sol. St. Chem. 101, 1 (1992).

mistry, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,

Berlin (1987).

35.

С. Ф. Радаев, Л. А. Мурадян, Ю. Ф. Каргин и др.,

Кристаллография 35, 361 (1990).

16.

Э. А. Кравченко, Г. К. Семин, Изв. АН СССР,

Неорг. Матер. 5, 1161 (1969).

36.

A. S. Borovik-Romanov and H. Grimmer, Inter-

17.

Ю. А. Буслаев, Э. А. Кравченко, И. А. Кузьмин и

national Tables for Crystallography (2006), Vol. D,

др., Журнал неорг. химии 16, 3367 (1971).

Ch. 1.5, pp. 105-109.

18.

А. В. Новоселова, Б. А. Поповкин, Г. Г. Господинов

37.

E. A. Kravchenko, V. G. Orlov, , V. G. Morgunov et

и др., Проблемы кристаллологии, МГУ, Москва

al., Hyperfine Interact. 180, 437 (2007).

(1971), с. 190.

38.

Э. А. Кравченко, В. Г. Моргунов, В. Г. Орлов и

19.

E. A. Kravchenko and V. G. Orlov, Z. Naturforshch.

др., Письма в ЖЭТФ 86, 337 (2007).

Phys. Sci. 49A, 418 (1994).

39.

E. A. Kravchenko, T. Asaji, V. G. Orlov et al., Sol.

20.

V. I. Nizhankovskii, A. I. Kharkovskii, and V. G. Or-

St. Commun. 148, 319 (2008).

lov, Ferroelectrics 279, 175 (2002).

40.

V. G. Orlov, E. A. Kravchenko, T. Asaji et al.,

Hyperfine interact. 197, 65 (2010).

21.

Э. А. Кравченко, В. Г. Орлов, М. П. Шлыков,

Успехи химии 75, 86 (2006).

41.

V. G. Orlov, J. Magn. Magn. Matter. 61, 337 (1986).

22.

E. A. Kravchenko, V. G. Orlov, S. H. Fam et al., Z.

42.

V. G. Orlov, M. P. Shlikov, E. A. Kravchenko et al.,

Naturforsch. 53A, 504 (1998).

Hyperfine Interact. 159, 173 (2004).

23.

E. A. Kravchenko, Yu. F. Kargin, V. G. Orlov et al.,

J. Magn. Magn. Mater. 224, 249 (2001).

43.

J. Petzelt and J. Grigas, Ferroelectrics 5, 59 (1973).

24.

E. A. Kravchenko, V. G. Morgunov, Yu. F. Kargin et

44.

J. Grigas, J. Meshkauskas, and A. Orliukas, Phys.

al., Appl. Magn. Res. 27, 65 (2004).

Stat. Sol. (a) 37, K39 (1976).

25.

E. A. Kravchenko, V. G. Orlov, and V. G. Morgunov,

45.

J. Grigas, Ferroelectrics 20, 173 (1978).

Hyperfine Interact. 180, 437 (2007).

46.

C. Pompe and A. Pfitzner, Z. Anorg. Allg. Chem.

26.

Э. А. Кравченко, А. А. Гиппиус, А. В. Ткачев и

639, 296 (2013).

др., ЖЭТФ 128, 290 (2019).

883