ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 6 (12), стр. 1083-1088
© 2020
АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПЛЕНОК SiOx,
ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ
ЭЛЕКТРОН-ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА
Т. В. Переваловa,b*, Р. М. Х. Исхакзайa, В. Ш. Алиевa,
В. А. Гриценкоa,b, И. П. Просвиринc
a Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, Россия
b Новосибирский государственный университет
630090, Новосибирск, Россия
c Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 7 мая 2020 г.,
после переработки 30 июня 2020 г.
Принята к публикации 1 июля 2020 г.
Исследуются тонкие пленки оксида кремния, полученные обработкой термического SiO2 в водородной
плазме электрон-циклотронного резонанса при различных временах экспозиции. С помощью рентгенов-
ской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что такая обработка приводит к существенному обед-
нению термического SiO2 кислородом, тем большему, чем больше время обработки. Атомная структура
полученных таким образом пленок SiOx<2 описывается моделью случайных связей. Наличие вакан-
сий кислорода в обработанных в плазме пленках подтверждается сопоставлением экспериментальных и
рассчитанных из первых принципов фотоэлектронных спектров валентной зоны, позволяющим оценить
значение параметра x. Показано, что обработанные в водородной плазме пленки термического окси-
да кремния могут успешно использоваться в качестве запоминающей среды ячейки энергонезависимой
резистивной памяти.
DOI: 10.31857/S004445102012007X
[3, 4]. Преимуществом SiOx перед другими диэлек-
трикам, пригодными для использования в качестве
активной среды RRAM, является совместимость со
1. ВВЕДЕНИЕ
стандартными техпроцессами современной микро-
Обедненные кислородом пленки оксида кремния
электроники.
(SiOx<2) являются перспективным кандидатом на
роль активной среды элементов резистивной памя-
Технологии синтеза тонких стехиометрических
ти (мемристоров), принцип действия которых осно-
оксидных пленок в настоящее время хорошо отрабо-
ван на обратимом переключении оксидного слоя в
таны. Одним из перспективных методов получения
структуре металл-диэлектрик-металл (МДМ) меж-
нестехиометрических обедненных кислородом пле-
ду состояниями с высоким и низким сопротивлени-
нок является обработка стехиометрического оксида
ем (resistive random access memory, RRAM)
[1, 2].
в водородной плазме электрон-циклотронного резо-
Считается, что переключение резистивных состо-
нанса (ЭЦР). Достоинством водородной ЭЦР-плаз-
яний в мемристорах на основе оксида кремния
мы является высокая степень ионизации при отно-
осуществляется за счет электродиффузии вакан-
сительно низкой ионной температуре и низком дав-
сий кислорода в диэлектрическом слое, приводящей
лении горения (до 10-3 Па), так что в процессе обра-
к формированию/разрыву проводящего филамента
ботки тепловое воздействие на поверхность пленки
мало. Данный метод зарекомендовал себя при час-
* E-mail: timson@isp.nsc.ru
тичном восстановлении V2O5 [5]. Кроме того, уста-
1083
Т. В. Перевалов, Р. М. Х. Исхакзай, В. Ш. Алиев и др.
ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020
новлено, что обработка в водородной плазме пленок
HfO2 приводит к их обеднению кислородом (фор-
мированию HfOx<2) и улучшению запоминающих
характеристик мемристоров на его основе [6]. Ис-
пользование в качестве активного слоя мемристора
нестехиометрического оксида интересно, в частно-
сти, как способ решения проблемы формовки, со-
стоящей в необходимости высокого напряжении для
первого переключения мемристора из исходного со-
стояния в низкоомное. Формовка является на сего-
дняшний день одной из ключевых проблем в разра-
ботке матриц RRAM. В работе [7] было показано,
что RRAM-структуры на основе HfOx с x = 1.8 яв-
ляются бесформовочными. Возможность обеднения
кислородом пленок SiO2 с помощью обработки в во-
дородной ЭЦР-плазме ранее не исследовалась.
Рис. 1. Схематичное изображение установки ЭЦР-плазмы.
Загрузочное устройство включает держатель образцов и
Целью настоящей работы является изучение
заслонку для управления временем экспозиции
атомной и электронной структуры тонких пле-
нок термического SiO2, обработанных в водородной
ЭЦР-плазме, верификация такой обработки как спо-
соба получения нестехиометрических обедненных
Ni-контактов размером
0.2
× 0.2
мм2
методом
электронно-лучевого испарения. Измерения ВАХ
кислородом пленок SiOx<2 и выяснение пригоднос-
ти полученных пленок для использования в каче-
осуществлялись с помощью электрометра Keithley
6517a при комнатной температуре.
стве активной среды ячейки RRAM.
Рентгеновские
фотоэлектронные спектры
(РФЭС) измерялись на спектрометре VG ESCALAB
2. OБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ
HP (Великобритания) с использованием немоно-
хроматизированного излучения AlKα
(1486.6
эВ,
Стехиометрические пленки SiO2 толщиной 20 нм
150 Вт). Полная ширина линии Au4f7/2 на половине
получены термическим окислением Si (100), при-
ее высоты при энергии пропускания анализатора
чем, для того чтобы в дальнейшем использовать
20
эВ составила
1.1
эВ. Образцы закреплялись
кремниевую подложку в качестве нижнего электро-
на двухсторонний медный скотч. Для калибровки
да МДМ-структуры, брался p++-Si марки КДБ. Об-
фотоэлектронных пиков применялся метод внут-
работка пленок SiO2 проводилась в вакуумной уста-
реннего стандарта с использованием линии C1s
новке, собранной на базе откачного поста с турбо-
(энергия связи EB = 284.8 эВ). Спектры измеря-
молекулярным насосом (остаточное давление в ка-
лись при энергии пропускания анализатора 20 эВ.
мере менее 10-4 Па), в которую был встроен ис-
Отношение атомных концентраций O к Si (параметр
точник водородной ЭЦР-плазмы антенного типа с
x) определялось по интегральным интенсивностям
многополюсной магнитной системой (рис. 1). Рабо-
фотоэлектронных линий O1s и Si2p после вычи-
чая частота источника 2.45 ГГц. ЭЦР-плазма воз-
тания фона Ширли с учетом соответствующих
буждалась при давлении водорода в вакуумной ка-
коэффициентов атомной чувствительности (ASF)
мере 1.8 · 10-2 Па. Величина вкачиваемой в плаз-
элементов.
му мощности составляла 76 Вт при токе магнетро-
Квантово-химическое моделирование проводи-
на 20 мА (эмпирически установленное оптимальное
лось в рамках теории функционала плотности в мо-
значение). На медный держатель образца подавался
дели периодических ячеек в программном пакете
потенциал смещения -300 В. Температура подлож-
Quantum ESPRESSO [8]. Использовался гибридный
ки при воздействии плазмы увеличивалась не более
обменно-корреляционный функционал параметри-
чем на 17C. Получена серия пленок SiO2 с различ-
зации B3LYP, обеспечивающий корректное значе-
ным временем экспозиции в водородной ЭЦР-плаз-
ние ширины запрещенной зоны оксидов [9,10]. Энер-
ме: 2, 6 и 14 мин.
гия отсечки плоских волн бралась равной 950 эВ,
Для измерения вольт-амперных характеристик
остов учитывался через псевдопотенциалы, сохра-
(ВАХ) на структуры p++-Si/SiO2 наносился слой
няющие норму. Вакансии кислорода в SiO2 модели-
1084
ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020
Атомная и электронная структура пленок. . .
ровались удалением атомов кислорода в суперячей-
ке α-SiO2 с последующей структурной релаксаци-
ей. Корректность расчетной методики апробирова-
на для SiOx ранее [11]. РФЭC валентной зоны рас-
считывались суммированием спектров парциальной
плотности электронных состояний (projected density
of states, PDOS) Si3s, Si3p, O2s и O2p с весовыми ко-
эффициентами, соответственно, 3.061, 0.842, 0.964 и
0.128, полученными из согласования расчета и экс-
перимента для стехиометрического SiO2, со сглажи-
ванием по гауссовой функции с σ = 1.3 эВ.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Обработка SiO2 в водородной ЭЦР-плазме более
2 мин приводит к уширению РФЭС уровня Si2p в
низкоэнергетическую область спектра, причем тем
большему, чем больше время обработки (рис. 2).
Для исходной пленки и обработанной 2 мин пол-
ная ширина пика на половине его высоты равна
Рис. 2. (В цвете онлайн) Деконволюция РФЭС состояния
1.9 эВ, для пленок, обработанных 6 и 14 мин рав-
Si2p измеренных образцов SiO2 и SiOx на индивидуаль-
на 2.0 и 2.05 эВ. Деконволюция РФЭС уровня Si2p
ные компоненты. Символы — эксперимент, синяя, красная
на отдельные спектральные компоненты показыва-
и зеленая линии — компоненты разложения, фиолетовая —
ет, что спектр необработанной пленки описывает-
сумма компонент разложения. Деконволюция проводилась
ся одним пиком со значением EB = 103.5 эВ, ха-
с учетом асимметрии пика Si2p с коэффициентом асим-
рактерным для кремния в зарядовом состоянии 4+
метрии 8 %
(Si4+). При деконволюции спектра образца с 6-ми-
нутной обработкой появляется дополнительный пик
нестехиометрического обедненного кислородом ок-
при EB = 102.5 эВ, характерный для Si3+ [12]. Вкла-
сида кремния SiOx<2, причем значение x тем мень-
ды состояний Si4+ и Si3+ в данный спектр составля-
ше, чем больше время обработки.
ют соответственно 94 и 6 %. На разложении спектра
Атомная структура SiOx<2 может быть описа-
состояния Si2p пленки SiO2, обработанной в тече-
на либо моделью случайной связи (random bonding,
ние 14 мин, наблюдаются два дополнительных пика
RB), когда связи Si-Si и Si-O статистически слу-
при EB = 102.5 эВ (от Si3+) и EB = 101.6 эВ (от
чайно распределены по структуре оксида, либо мо-
Si2+) [12]. Вклады от Si4+, Si3+ и Si2+ в РФЭС Si2p
делью смеси фаз (random mixture, RM), когда Si вы-
для этого образца составляют соответственно 87, 11
деляется в кластеры, а также комбинацией этих мо-
и 2%.
делей [13, 14]. В обработанных в плазме пленках Si
Заметный сигнал от Si3+ и Si2+ в РФЭС уровня
кластеры отсутствуют по данным РФЭС. В модели
Si2p свидетельствует о наличии в исследуемых об-
RB атомная структура SiOx описывается пятью сор-
разцах высокой концентрации вакансий кислорода
тами тетраэдров Si-O(ν)Si(4 - ν), где ν = 0, 1, 2, 3, 4
(связей Si-Si). Оценка параметра x = [O]/[Si] для
(зарядовые состояния центрального атома кремния
пленок, обработанных в плазме 6 и 14 мин, по от-
соответственно Si0, Si1+, Si2+, Si3+, Si4+), при этом
ношению атомных концентраций кислорода и крем-
доля тетраэдров заданного сорта в SiOx определя-
ния дает значения соответственно 1.9 и 1.85. Для
ется статистикой:
исходного образца SiO2 отношение [O]/[Si] 2. По-
)ν (
)4
4!
(x
x
скольку длины свободного пробега фотоэлектронов
Wν (x) =
1-
(1)
ν!(4 - ν)!
2
2
с уровней Si2p (3.7 нм) и O1s (2.8 нм) в SiO2 доста-
точно близки, при определении отношения [O]/[Si]
Используя данную формулу несложно посчи-
влияние адсорбатов (экранирование интенсивности
тать, что 94 % тетраэдров Si-O(4) и 6 % Si-O(3)Si в
сигналов от кремния и кислорода) не учитывалось.
структуре SiOx отвечает x ≈ 1.97 (доля тетраэдров
Таким образом, обработка термического SiO2 в
Si-O(ν)Si(4-ν) с ν = 2, 1, 0 для данного x суммарно
водородной ЭЦР-плазме приводит к формированию
0.131%). Именно такое соотношение Si4+ и Si3+ по-
1085
Т. В. Перевалов, Р. М. Х. Исхакзай, В. Ш. Алиев и др.
ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020
Рис. 4. (В цвете онлайн) Спектры потерь энергии фото-
Рис. 3. (В цвете онлайн) РФЭС уровня O1s исходного SiO2
электронов с уровня O1s и оценка значений Eg исходного
и после обработки в плазме в течение 6 и 14 мин. На встав-
SiO2 и после обработки в плазме в течение 6 и 14 мин
ке приведены максимумы спектров, отвечающие энергии
объемного плазмона
спектра до уровня фона (рис. 4). Таким образом по-
лучено для пленки с 6-минутной обработкой, из чего
лучены значения Eg = 8.3 эВ, 8.0 эВ, 7.8 эВ соответ-
следует для данной пленки x ≈ 1.97. SiOx c x = 1.94
ственно для исходного образца и образцов, обрабо-
в RB-модели состоит из 88 % Si-O(4), 11 % Si-O(3)Si
танных в ЭЦР-плазме в течение 6 и 14 мин. Несмот-
и 1% Si-O(2)Si(2) (вклад Si-O(1)Si(3) и Si-Si(4) со-
ря на невысокую точность метода, связанную с про-
ставляет 0.01 %). Данное соотношение долей тетра-
изволом выбора энергетического диапазона для ли-
эдров близко к найденному отношению вкладов от
нейной интерполяции, получена корректная тенден-
Si4+, Si3+ и Si2+ в РФЭС уровня Si2p для пленки,
ция зависимости Eg(x) для SiOx: с уменьшением x
обработанной в плазме 14 мин. Таким образом, для
уменьшается и Eg. Для стехиометрического SiO2 по-
этой пленки x ≈ 1.94. Значения параметра x, ко-
лученное значение Eg согласуется с известными дан-
торые дает описание атомной структуры исследуе-
ными [16].
мых пленок SiOx моделью RB, качественно согла-
РФЭС валентной зоны исходной пленки и плен-
суются с соответствующими значениями, получен-
ки, обработанной в плазме 14 мин, хорошо описы-
ными из экспериментальных данных РФЭС уровней
ваются рассчитанными в рамках теории функцио-
O1s и Si2p. Количественное расхождение объясняет-
нала плотности РФЭС соответственно для стехио-
ся невысокой точность последнего метода (типичная
метрического SiO2 и SiO2 с вакансиями кислорода
величина ошибки около 5 %).
(рис. 5). Как расчетные, так и экспериментальные
РФЭС уровня O1s для всех образцов SiOx имеет
спектры демонстрируют уширение верхнего края
максимум при EB = 532.5 эВ и дает практически
валентной зоны EV , которое отчетливо видно на со-
совпадающие значения энергии объемного плазмо-
ответствующих разностных спектрах. Уширение в
на 22.5 ± 0.2 эВ (рис. 3). Это согласуется со слабой
расчетных спектрах обусловливается дефектными
зависимостьюωB от величины x для SiOx при 1 <
уровнями в запрещенной зоне от вакансий кисло-
< x < 2, установленной ранее [15]. Поскольку РФЭС
рода (связей Si-Si), причем это уширение тем боль-
уровня O1s также отражает спектр потерь энер-
ше, чем выше концентрация вакансий [11]. Можно
гии фотоэлектронов на межзонные переходы, мож-
подобрать такую концентрацию вакансий кислоро-
но оценить значение ширины запрещенной зоны Eg
да в моделируемой структуре, при которой расчет-
оксида путем линейной интерполяции края данного
ное уширение (или разностный пик) будет совпа-
1086
ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020
Атомная и электронная структура пленок. . .
Рис. 6. (В цвете онлайн) ВАХ мемристорных структур
Рис. 5. (В цвете онлайн) Экспериментальные (символы)
p++-Si/SiOx/Ni, с различным временем обработки функ-
и рассчитанные из первых принципов (линии) РФЭС ва-
ционального слоя в водородной плазме
лентной зоны SiO2 и SiOx. На вставке — соответствующие
разностные спектры
Для выяснения пригодности полученных пленок
SiOx<2 для использования в качестве активной сре-
ды ячейки RRAM были измерены ВАХ трех струк-
дать с экспериментальным. Это дает независимый
тур p++-Si/SiOx/Ni, в которых оксидный слой обра-
метод оценки параметра x в SiOx [17]. Таким об-
батывался в водородной ЭЦР-плазме 2, 6 и 14 мин
разом, было установлено, что наблюдаемое в экс-
(рис. 6). Можно видеть, что структуры, где оксид-
перименте уширение РФЭС валентной зоны после
ный слой обрабатывался более двух минут, имеют
14-минутной обработки пленки хорошо описывает-
типичную ВАХ мемристора: способны обратимым
ся расчетным при моделировании одной вакансии
образом переключаться между состояниями с высо-
кислорода в 32-атомной суперячейке, что отвечает
ким сопротивлением (high resistive state, HRS) и низ-
атомному отношению [O]/[Si] 1.92.
ким сопротивлением (low resistive state, LRS). При-
Точность данного метода ограничивается доста-
чем при увеличении времени обработки функцио-
точно низким соотношением сигнал/шум экспери-
нального слоя в плазме увеличивается окно памя-
ментальных РФЭС валентной зоны, измеренных
ти — отношение токов в LRS и HRS. На ВАХ струк-
на спектрометре без монохроматора. В частности,
тур с временами обработки оксидного слоя 2, 6 и
большие шумы (а также малое отличие x от 2) не
14 мин отношение токов в LRS и HRS при напряже-
позволили применить данный метод для оценки па-
нии 2 В составляет соответственно 2, 103 и 2·107. Де-
раметра x в пленке SiOx, обработанной в плазме в
тальное исследование мемристорных свойств полу-
течение 6 мин. Полученное из сопоставления рас-
ченных структур является предметом дальнейших
четных и экспериментальных РФЭС валентной зо-
исследований.
ны значение параметра x для пленки с 14-минутной
Таким образом, обработка тонких пленок терми-
обработкой в плазме близко к значению, полученно-
ческого SiO2 в водородной ЭЦР-плазме приводит к
му из описания атомной структуры данного образ-
формированию нестехиометрического SiOx<2, кото-
ца в модели RB, x ≈ 1.94. Это подтверждает вывод
рый может быть использован в качестве активной
о том, что структура пленок описывается моделью
среды мемристоров. Однако полученные в настоя-
RB, а также, что метод оценки параметра x из от-
щей работе данные не позволяют выяснить степень
ношения РФЭС уровней O1s и Si2p дал заниженные
однородности полученных пленок SiOx. Данный во-
значения.
прос остается открытым.
1087
Т. В. Перевалов, Р. М. Х. Исхакзай, В. Ш. Алиев и др.
ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
2.
A. Mehonic, A. L. Shluger, D. Gao, I. Valov, E. Mi-
randa, D. Ielmini, A. Bricalli, E. Ambrosi, C. Li,
В настоящей работе изучена атомная и элект-
J. J. Yang, Q. F. Xia, and A. J. Kenyon, Adv. Mater.
ронная структура тонких пленок термического
30, 1801187 (2018).
SiO2, обработанных в водородной плазме электрон-
3.
D. S. Jeong, R. Thomas, R. S. Katiyar, J. F. Scott,
циклотронного резонанса в течение различного
H. Kohlstedt, A. Petraru, and C. S. Hwang, Rep.
времени. Анализ рентгеновских фотоэлектронных
Progr. Phys. 75, 076502 (2012).
спектров показал, что такая обработка приводит
к обеднению термического SiO2 кислородом, при-
4.
A. A. Chernov, D. R. Islamov, A. A. Pik’nik,
чем степень обеднения тем выше, чем больше время
T. V. Perevalov, and V. A. Gritsenko, ECS Trans.
обработки. Установлено, что атомная структура по-
75, 95 (2017).
лученных в результате плазменной обработки несте-
5.
В. Ш. Алиев, В. Н. Вотенцев, А. К. Гутаковский,
хиометрических пленок SiOx<2 описывается моде-
С. М. Марошина, Д. В. Щеглов, Поверхность 8, 25
лью случайных связей, в которой связи Si-Si и Si-O
(2007).
статистически случайно распределены по структуре
6.
Y. Y. Chen, L. Goux, J. Swerts, M. Toeller, C. Adel-
оксида. Выполнены оценки значений параметра x
mann, J. Kittl, M. Jurczak, G. Groeseneken, and
тремя различными методами: по интегральной ин-
D. J. Wouters, IEEE Elect. Device Lett. 33, 483
тенсивности РФЭС уровней O1s и Si2p; по деконво-
(2012).
люции РФЭС уровня Si2p на отдельные компоненты
и описании в модели RB; по сопоставлению экспери-
7.
V. S. Aliev, A. K. Gerasimova, V. N. Kruchinin,
ментальных и рассчитанных из первых принципов
V. A. Gritsenko, I. P. Prosvirin, and I. A. Badmaeva,
РФЭС валентной зоны. Проведены оценки величи-
Mater. Res. Express 3, 085008 (2016).
ны ширины запрещенной зоны с помощью анализа
8.
P. Giannozzi, O. Andreussi, T. Brumme et al., J.
спектров потерь энергии фотоэлектронов уровня
Phys.: Condens. Matter 29, 465901 (2017).
O1s; получены значения 8.3 эВ, 8.0 эВ и 7.8 эВ
соответственно для исходного образца и образцов,
9.
В. А. Гриценко, Т. В. Перевалов, В. А. Володин,
обработанных в плазме в течение 6 и 14 мин. Уста-
В. Н. Кручинин, А. К. Герасимова, И. П. Просви-
новлено, что ВАХ структур p++-Si/SiOx/Ni, где
рин, Письма в ЖЭТФ 108, 230 (2018).
оксидный слой обрабатывался в водородной ЭЦР-
10.
D. R. Islamov, V. A. Gritsenko, T. V. Perevalov,
плазме, имеют типичную ВАХ мемристора. При
O. M. Orlov, and G. Y. Krasnikov, Appl. Phys. Lett.
этом окно памяти полученных мемристоров увели-
109, 052901 (2016).
чивается с ростом времени экспозиции в водородной
11.
Т. В. Перевалов, В. А. Володин, Ю. Н. Новиков,
плазме. Таким образом, обработка стехиометриче-
Г. Н. Камаев, В. А. Гриценко, И. П. Просвирин,
ского термического SiO2 в водородной ЭЦР-плазме
ФТТ 61, 2528 (2019).
является эффективным методом получения тон-
ких нестехиометрических пленок SiOx<2, пригод-
12.
A. Barranco, J. A. Mejias, J. P. Espinos, A. Caballero,
ных для использования в качестве активной среды
A. R. Gonzalez-Elipe, and F. Yubero, J. Vac. Sci.
ячейки RRAM.
Technol. A 19, 136 (2001).
13.
H. R. Philipp, J. Noncryst. Sol. 8-10, 627 (1972).
Финансирование. Работа поддержана Российс-
ким научным фондом (грант № 19-19-00286). Моде-
14.
Y. N. Novikov and V. A. Gritsenko, J. Appl. Phys.
лирование осуществлялось на вычислительном кла-
110, 014107 (2011).
стере ИВЦ НГУ.
15.
F. G. Bell and L. Ley, Phys. Rev. B 37, 8383 (1988).
16.
K. A. Nasyrov, S. S. Shaimeev, V. A. Gritsenko, and
ЛИТЕРАТУРА
J. H. Han, J. Appl. Phys. 105, 123709 (2009).
1. F. Zhou, L. Guckert, Y. F. Chang, E. E. Swartzlan-
17.
Т. В. Перевалов, В. А. Гриценко, Д. Р. Исламов,
der, and J. Lee, Appl. Phys. Lett. 107, 183501 (2015).
И. П. Просвирин, Письма в ЖЭТФ 107, 62 (2018).
1088