ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 6 (12), стр. 1101-1108

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА МАГНИТНОЕ

СОСТОЯНИЕ МОНОКРИСТАЛЛА GdBaCo1.86O5.32

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов^*

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 3 июня 2020 г.,

после переработки 23 июля 2020 г.

Принята к публикации 4 августа 2020 г.

Проведены исследования магнитных свойств монокристалла GdBaCo1.86 O5.32 в области температур T =

= 2-650 K в магнитных полях до 50 кЭ. Показано, что монокристалл GdBaCo1.86 O5.32 в широкой области

температур является ферримагнетиком, в котором присутствуют ферромагнитные и антиферромагнит-

ные подрешетки. При этом соотношение этих подрешеток и направление спинов в них зависят от внешних

условий (T, H). При низких температурах и в сильных магнитных полях монокристалл GdBaCo1.86 O5.32

проявляет свойства миктомагнетизма. На основании проведенных исследований построена диаграмма

магнитного состояния кобальт-дефицитного монокристалла GdBaCo1.86 O5.32 в зависимости от темпера-

туры.

DOI: 10.31857/S004445102012010X

обмен зависит от расстояния и перекрытия волно-

вых функций взаимодействующих ионов. Спиновое

состояние ионов кобальта и природа магнитных фа-

1. ВВЕДЕНИЕ

зовых переходов являются фундаментальными ас-

пектами магнитных свойств кобальтитов.

Интерес к изучению свойств кобальтитов связан

Слоистые кобальтиты LnBaCo₂O5.5±δ имеют

с тем, что ионы Co²⁺ и Co³⁺ могут иметь не толь-

ко высокоспиновое (HS) состояние Хунда, но и про-

кристаллическую структуру перовскита, в которой

межуточное (IS) или низкоспиновое (LS) [1]. Ионы

слои LnO и BaO перемежаются слоями CoO₂,

расположенными перпендикулярно оси c. Система

Co⁴⁺ всегда имеют спин S = 5/2 [2]. В полупро-

водниковых соединениях сверхобменные взаимодей-

LnBaCo₂O5.5±δ имеет непрерывный ряд твердых

растворов, в которых содержание кислорода может

ствия для высокоспиновых состояний ионов кобаль-

та являются ферромагнитными (Co³⁺-O-Co⁴⁺) или

изменяться от 5 до 6. При этом ионы кобальта могут

иметь валентное состояние 2+, 3+ и 4+. В составе

антиферромагнитными (Co³⁺-O-Co³⁺). В соедине-

ниях, содержащих трехвалетные ионы кобальта,

LnBaCo₂O5.0 ионы Co находятся в пирамидальном

окружении, а в LnBaCo₂O6.0 — в октаэдрическом

взаимодействия Co³⁺(IS)-O-Co³⁺(IS) — антифер-

ромагнитные, а Co³⁺(IS)-O-Co³⁺(HS) — ферромаг-

окружении. В LnBaCo₂O5.5 средняя степень окисле-

ния ионов кобальта составляет 3+. В LnBaCo₂O5.5

нитные [3]. В слоистых кобальтитах LnBaCo₂O5.5±δ

(δ ≤ 0.5) (Ln — редкоземельный элемент) изменения

наблюдаются магнитные переходы из антиферро-

спина ионов кобальта в зависимости от параметров

магнитного (AF) в ферромагнитное (FM) состояние

и при повышении температуры в парамагнитное

кристаллической решетки, температуры или прило-

женного магнитного поля могут привести к измене-

состояние [5,6]. В области T = 300-400 K слоистые

кобальтиты испытывают переход изолятор-металл

ниям спинового состояния Co ионов и, соответствен-

но, к магнитному упорядочению [4-6]. Отметим, что

(I/M), а при низких температурах T < 125 K де-

монстрируют эффект магнитосопротивления (MR).

наличие вакансий в кобальтовых и кислородных

подрешетках может приводить к уменьшению ве-

В литературе большое внимание уделяется вли-

личины обменных взаимодействий, так как сверх-

янию концентрации кислорода в двойных слоистых

кобальтитах LnBaCo₂O5.5±δ на их магнитные свой-

^* E-mail: naumov@imp.uran.ru.ru

ства. Показано, что состав LnBaCo₂O5.5 имеет са-

1101

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

мую высокую температуру ферромагнитного упоря-

3. МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННАЯ ОБЛАСТЬ

дочения T_C = 260-280 K, а отклонения содержания

кислорода от значения 5.5 приводят к уменьшению

Магнитный

порядок

кобальтите

T_C [5-8]. Выше T_C слоистые кобальтиты переходят

GdBaCo1.86O5.32

определяется

конкуренцией

в парамагнитное состояние. В области T < 180 K

антиферромагнитных (IS-O-IS), (HS-O-HS) взаи-

реализуется антиферромагнитное состояние [5]. Из-

модействий и ферромагнитного обмена (IS-O-HS)

менения магнитного порядка могут быть связаны

ионов Co³⁺. На рис. 1 представлены температурные

со спиновыми переходами ионов Co при понижении

зависимости восприимчивостей χ^′ и χ^′′ в перемен-

температуры. Эти переходы обычно реализуются в

ном магнитном поле H = 4 Э для монокристалла

слабых магнитных полях, однако сильные поля мо-

GdBaCo1.86O5.32. Они имеют вид, аналогичный

гут также влиять на спиновое состояние ионов Co и

температурным зависимостям намагниченности

магнитный порядок кобальтитов.

M = Hχ(H) в постоянных магнитных полях H =

= 500 Э и H = 1 кЭ для составов GdBaCo₂O5.45

В работе поставлена задача изучить магнит-

[7] и GdBaCo₂O5.5 [5, 10]. На рис.

видно, что

ные свойства монокристалла GdBaCo1.86O5.32, в ко-

в зависимостях χ^′(T) и χ^′′(T) наблюдаются три

тором присутствуют вакансии как в кобальтовых,

максимума разной интенсивности вблизи темпе-

так и кислородных подрешетках, а средняя сте-

ратур 270 K, 180 K и 50 K. Резкое увеличение

пень окисления ионов кобальта близка к значению

восприимчивостей в области 230-290 K связано с

Co³⁺. Это позволит исключить влияние ионов Co²⁺

ферромагнитным обменом орбитально-упорядочен-

и Co⁴⁺ на магнитные свойства и оценить влияние

ных IS-состояний ионов Co³⁺ при гибридизации

вакансий на изменение числа сверхобменно-взаимо-

пустых e_g-орбиталей с 2p-орбиталями кислорода

действующих пар Co-O-Co.

[4]. Другой причиной повышения восприимчивости

χ^′ и χ^′′ может быть увеличение числа ферромаг-

нитных пар Co³⁺(IS)-O-Co³⁺(HS) из-за изменения

спинового состояния при повышении температуры.

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ

Известно, что отклонения содержания кислорода

от состава LnBaCo₂O5.5 приводят к понижению тем-

Монокристалл GdBaCo1.86O5.32 был выращен

пературы Кюри, однако в области x = 5.35-5.50 эти

методом бестигельной зонной плавки на установ-

изменения довольно слабые [5]. Наш монокристалл

ке УРН-2-3П. Скорость роста составила примерно

имеет большое число вакансий в кислородных и ко-

7 мм/ч, атмосфера роста — воздух. Фазовый состав

бальтовых подрешетках. Можно было ожидать, что

образцов контролировался методом рентгеновской

значение T_C будет существенно ниже температуры

порошковой дифрактометрии в K_α-излучении Cr на

Кюри для состава GdBaCo₂O5.5. Однако мы наблю-

рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0. Элемент-

даем максимумы χ^′ и χ^′′ при T_C = 262 K, близкие по

ный анализ монокристалла выполнен двумя метода-

ми: на атомно-абсорбционном спектрометре Solaar

M6 (погрешность измерения не более 2 %) и на ска-

нирующем электронном микроскопе Inspect F (FEI)

с энергодисперсионным спектрометром EDAX [9],

содержание кислорода определялось путем восста-

новления образца в потоке водорода, погрешность

при определении кислородного индекса составила

±0.02. Исследования магнитных свойств проводи-

лись в широкой области температур T = 2-650 K.

Намагниченность измерялась в магнитных полях

H ≤ 50 кЭ на СКВИД-магнитометре в ЦКП ИФМ

УрО РАН. Температура Кюри T_C определялась по

максимуму температурных зависимостей магнит-

ных восприимчивостей χ^′ и χ^′′ в переменном маг-

Рис. 1. Температурные зависимости восприимчивостей χ^′

нитном поле H = 4 Э. Выше T = 300 K температур-

и χ^′′ в переменном магнитном поле H = 4 Э для монокри-

ные зависимости парамагнитной восприимчивости

сталла GdBaCo1.86 O5.32

измерялись на магнитных весах Фарадея.

1102

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

Влияние магнитного поля на магнитное состояние монокристалла. . .

значению T_C для GdBaCo₂O5.5. Из температурных

зависимостей восприимчивости в переменном поле

установлено, что в Gd1-xCa_xBaCo₂O5.53 увеличение

x приводит к повышению T_C за счет ферромаг-

нитного обмена Co³⁺(IS)-Co⁴⁺(HS) [11]. Близость

значений температур Кюри для GdBaCo1.86O5.32

и GdBaCo₂O5.5 связана с конкуренцией двух про-

тивоположных тенденций: понижение T_C за счет

изменения содержания кислорода и повышение T_C

из-за дополнительного ферромагнитного обмена

Co³⁺-O-Co⁴⁺.

В области T < 230 K преобладают антиферро-

магнитные взаимодействия, что приводит к умень-

шению намагниченности. В этом температурном ин-

тервале присутствует смесь двух конфигураций для

Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности мо-

IS-состояний ионов Co³⁺ (t52ge1g) и (t52gL) [4].

нокристалла GdBaCo1.86O5.32 в полях H = 1 кЭ (1) и

Небольшой максимум χ^′ и χ^′′ вблизи T = 180 K в

H = 50 кЭ (2) в режиме FC

GdBaCo1.86O5.32 характеризует магнитный переход

первого рода, связанный с термическим сжатием ре-

шетки из-за изменения длин и углов обменной свя-

такого состояния служат частотные зависимости ac-

зи Co³⁺-O-Co³⁺ для орбитально-упорядоченных и

восприимчивости χ^′ и χ^′′ в Eu0.9Ca0.1BaCo₂O5.5±δ

разупорядоченных IS-состояний. Аналогичные маг-

[15]. Внешнее поле способствует сохранению

нитные переходы наблюдались в GdBaCo₂O5.45 при

ферромагнитных кластеров, внедренных в ан-

T = 165 K (H = 500 Э) [7], в TbBaCo₂O5.53 при

тиферромагнитную матрицу. Термин магнитное

T = 180 K (H = 1 кЭ) [12] и в TbBaCo₂O5.5 при

стекло введен недавно для кобальтитов и мангани-

= 210 K (H

= 1 кЭ) [13]. При дальнейшем

тов. Он соответствует неэргодической (хаотичной)

понижении температуры спиновое состояние части

магнитной системе, состоящей из ферро- (ферри-)

ионов Co³⁺ в GdBaCo1.86O5.32 изменяется от IS до

магнитных областей в AF-матрице. Магнитное

LS (S = 0). Максимум χ^′ вблизи T = 50 K мо-

стекло отличается от спин-стекольного состояния.

жет быть связан с магнитным переходом из анти-

Ниже температуры замерзания T < T_f требуется

ферромагнитного в неупорядоченное состояние, где

присутствие внешнего магнитного поля. В спиновых

намагниченность в основном определяется парамаг-

стеклах отсутствует дальний магнитный порядок,

нитным вкладом ионов Gd³⁺ (S = 7/2). Баланс

а устанавливается сложная магнитная структура с

между ферромагнитными и антиферромагнитными

замороженными направлениями спинов [16, 17].

взаимодействиями в слоистых кобальтитах доволь-

но хрупкий. Увеличение внешнего магнитного поля

может приводить к расширению температурного ин-

4. ПОЛЕВЫЕ ЗАВИСИМОСТИ

тервала для упорядоченных FM-подрешеток и сме-

НАМАГНИЧЕННОСТИ

щению максимума намагниченности в сторону более

низких температур, т. е. внешнее поле может спо-

Для понимания природы магнетизма в кобальт-

собствовать сохранению FM-областей до более низ-

дефицитном GdBaCo1.86O5.32 в области T < 360 K

ких температур. На рис. 2 представлены зависимо-

были получены петли гистерезиса намагниченности

сти M(T) в полях H = 1 кЭ и H = 50 кЭ.

в полях H ≤ 50 кЭ (рис. 3a). При T = 10 K поле-

Расширение области ферромагнитного упо-

вая зависимость намагниченности является безги-

рядочения при охлаждении в магнитном по-

стерезисной, а выше H = 25 кЭ имеет характерный

ле наблюдались в легированных кобальтитах

для парамагнитного состояния ланжевеновский вид

Gd1-xCa_xBaCo₂O5.5

[11], YBa0.95Ca0.05Co₂O5.5 и

[2]. Аналогичные зависимости M(H) при темпера-

Y0.95Ca0.05BaCo₂O5.5

[14]. Увеличение намагни-

турах T = 5 K и T = 10 K для GdBaCo₂O5.5 пред-

ченности в области T

< T_C при охлаждении в

ставлены в работах [13, 14]. При повышении тем-

магнитном поле по сравнению с режимом охлажде-

пературы в области T = 150-240 K изотермы на-

ния в отсутствие поля (ZFC) авторы объяснили

магниченности монокристалла GdBaCo1.86O5.32 по-

состоянием магнитного стекла. Подтверждением

казывают гистерезис M(H) в полях H

< 30 кЭ

1103

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

ний, имел монокристалл GdBaCo₂O5.5 при направ-

лении поля H ∥ a и H ∥ b [5]. Гистерезис намагни-

ченности в области T = 50-255 K наблюдался также

в легированном Gd0.95Ca0.05BaCo₂O5.5 [11], в кото-

ром содержание ионов Co⁴⁺ (2.5 % от общего чис-

ла ионов Co) близко к числу Co⁴⁺ в нашем образ-

це. Учитывая гистерезисные явления и низкие зна-

чения намагниченности, можно предположить, что

в области T = 150-300 K магнитное состояние мо-

нокристалла GdBaCo1.86O5.32 является неоднород-

ным, а именно, в AF-матрице присутствуют фер-

ромагнитные области. При понижении температуры

число FM-областей должно уменьшаться из-за спи-

новых переходов ионов Co³⁺ [1, 4], однако внешнее

магнитное поле способствует их сохранению до бо-

лее низких температур. На рис. 2 видно, что при

увеличении поля максимум намагниченности M(T )

вблизи T = 262 K сдвигается в сторону более низ-

ких температур, а аномалия намагниченности вбли-

зи T = 50 K проявляется в области T = 120 K.

Это указывает на перестройку магнитной системы

под действием сильного магнитного поля. О влия-

нии сильного магнитного поля на спиновое состо-

яние ионов Co³⁺ и магнитный порядок вблизи T_C

свидетельствуют также полевые зависимости намаг-

ниченности при T = 240 K и T = 265 K (рис. 3в).

Видно, что в полях H = 15-20 кЭ намагниченность

при T = 240 K меньше, чем при T = 265 K, од-

нако при повышении поля ситуация изменяется на

противоположную. Внешнее поле способствует со-

хранению ферромагнитных кластеров, внедренных

в антиферромагнитную матрицу.

5. ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

МОНОКРИСТАЛЛА GdBaCo1.86O5.32

В ферро- и ферримагнетиках со значениями

T_C = T_N в температурной области T < 1.5T_C мо-

жет сохраняться ближний магнитный порядок. На

рис. 3 представлены полевые зависимости намагни-

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности монокрис-

ченности при T = 240 K, T = 265 K и T = 360 K.

талла GdBaCo1.86 O5.32 при T = 10 K (1), 150 K (2), 210 K

Эти зависимости M(H) имеют нелинейный вид за

(3), 240 K (4), 265 K (5), 360 K (6). Стрелками показаны

счет сохранения ближнего магнитного порядка. При

значения магнитных полей насыщения

дальнейшем повышении температуры T

> 360 K

эти зависимости являются линейными, что указы-

вает на парамагнитное или AF-состояние образца.

(рис. 3б). Выше T

= 210 K гистерезисные явле-

На рис. 1 видно, что величина восприимчивости

ния проявляются в более сильных полях. Нелиней-

резко уменьшается в области T ∼ 260-350 K, а выше

ный вид зависимостей M(H) и гистерезис намагни-

температуры 350 K изменения χ(T) довольно сла-

ченности в области T_C = 190-300 K, характерные

бые. Отметим, что парамагнитная восприимчивость

для ферромагнитного и ферримагнитного состоя-

не должна зависеть от величины приложенного по-

1104

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

Влияние магнитного поля на магнитное состояние монокристалла. . .

Таблица. Эффективный магнитный момент моно-

кристалла GdBaCo1.86O5.32: эксперимент и расчет-

ные значения для различных спиновых состояний

Co³⁺ (CoO — октаэдрическая позиция, CoP — пи-

рамидальная позиция)

Эффек-

тивный

Спиновое состояние

магнит-

ионов Co³⁺

ный

момент, μ_B

Монокристалл,

8.78

эксперимент

Рис.

4. Температурная зависимость обратной маг-

Co3+O(HS)+Co3+P(HS)

10.37

нитной восприимчивости χ-1(T ) монокристалла

Co3+O(IS)+Co3+P(IS)

8.82

GdBaCo1.86 O5.32. На вставке увеличенное изображе-

0.5Co3+O(LS)+ 0.5Co3+O(HS)+ Co3+P(IS) 9.02-9.05

ние зависимости χ-1(T ) в области TN

Co3+O(LS) + Co3+P(HS)

9.13-9.33

(LS) + Co3+P(IS)

8.36-8.43

ля при сохранении спинового состояния магнитных

ионов в отличие от FM-восприимчивости.

По виду температурной зависимости обратной

Следовательно, при T < 700 K часть ионов Co³⁺

восприимчивости χ-1(T) можно судить о типе об-

находится в IS-состоянии. Отметим, что в кобальти-

менных взаимодействий и магнитном порядке ни-

те LaCoO₃ все ионы Co³⁺ переходят в HS-состояние

же температуры магнитного упорядочения (T_C или

только при T > 1200 K.

T_N ). На рис. 4 представлена такая зависимость в

Наблюдаемая температурная зависимость обрат-

поле H = 2.65 кЭ. Видно, что в области T > 500 K

ной магнитной восприимчивости в монокристал-

зависимость χ-1(T) линейная. Согласно закону Кю-

ле GdBaCo1.86O5.32 (рис.

4) имеет характерный

ри - Вейсса,

для ферримагнетиков вид, где присутствуют FM-

Nμ2effμ2B

χ=

(1)

и AF-взаимодействия. На присутствие FM-взаимо-

3kM(T - θ)

действий указывают петли гистерезиса намагни-

мы рассчитали эффективный магнитный момент

ченности, а отрицательное значение парамагнитной

для GdBaCo1.86O5.32, который определяется суммой

температуры Кюри θ = -16 K — на AF-обмен.

вкладов в эффективный магнитный момент μ_eff

Подобное поведение χ-1(T ) демонстрируют также

всех магнитных ионов. Здесь N — число Авагадро,

YBa0.95Ca0.05Co₂O5.5 [14] и Eu0.9Ca0.1BaCo₂O5.5±δ

μ_B — магнетон Бора, M — молярный вес образца,

[15], что может быть связано со структурным бес-

k — постоянная Больцмана, θ — парамагнитная тем-

порядком.

пература Кюри, μeff — эффективный магнитный

Следует отметить особенность поведения зави-

момент.

симости χ-1(T ) в монокристалле GdBaCo1.86O5.32 в

В исследованном монокристалле ионы Gd³⁺ име-

области T < 500 K. Вблизи T = 400 K в поле H =

ют по сравнению с ионами Co³⁺ большой спиновый

= 2.65 кЭ наблюдается максимум восприимчивости,

момент (S = 7/2), который необходимо учитывать.

который в поле H = 4 Э отсутствует (рис. 4). Такой

Магнитный момент ионов Gd³⁺ сохраняется во всей

же максимум наблюдался в EuBaCo1.90O5.36 [18].

температурной области в отличие от магнитного мо-

Монокристаллы GdBaCo1.86O5.32 и EuBaCo1.90O5.36

мента ионов Co³⁺, у которых спиновое состояние

содержат только ионы Co³⁺ и имеют вакансии в

при повышении температуры может изменяться.

кобальтовых и кислородных подрешетках. Малая

Экспериментальное значение μeff = 8.78μB суще-

величина минимума χ-1(T) вблизи T

= 400 K

ственно меньше расчетного значения μ_eff = 10.37μ_B

связана с малой величиной восприимчивости,

при учете магнитного момента ионов Gd³⁺. В табли-

χ ∼ 10-4-10-6, в парамагнитной и антиферро-

це представлены расчетные значения эффективно-

магнитной фазах, по сравнению с ферромагнит-

го магнитного момента для различных комбинаций

ной, χ

∼

10-2-10-4. Аналогичный максимум

спиновых состояний ионов Co³⁺ в GdBaCo1.86O5.32.

зависимости χ-1(T) наблюдался для состава

1105

ЖЭТФ, вып. 6 (12)

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

Y(Ba1-xCa_x)Co₂O5.5, x = 0.1 [19]. Наличие макси-

мума χ-1(T ) выше температуры Кюри характерно

для ферримагнетиков, в которых антиферромаг-

нитный порядок сохраняется до более высоких

температур по сравнению с ферромагнитным

упорядочением T_N > T_C [2].

6. ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования магнитных свойств монокристал-

ла слоистого кобальтита GdBaCo1.86O5.32 показали,

что этот состав является ферримагнетиком, в кото-

ром T_N >T_C . Такие же магнитные свойства имеет

Рис.

Диаграмма

магнитного

состояния

кобальтит EuBaCo1.90O5.36 [18]. Отметим, что сло-

GdBaCo1.86 O5.32 в зависимости от температуры

истые кобальтиты с меньшим числом вакансий в

кислородных подрешетках также являются ферри-

магнетиками, но со значениями T_N = T_C . Ферри-

няется из-за спиновых переходов. Поэтому выше и

магнитное упорядочение спинов возможно в соеди-

ниже T = 180 К мы выделили две ферримагнитные

нениях, имеющих три и более подрешеток. Такая

области, FIM I и FIM II (см. рис. 5). Наибольший

ситуация может реализовываться в слоистых ко-

вклад FM-пар Co³⁺(IS)-O-Co³⁺(HS) наблюдается в

бальтитах, так как ионы кобальта имеют два ти-

области T = 180-300 K. Выше T_C ферромагнитный

па окружения O2- (октаэдры и пирамиды) и могут

обмен становится меньше тепловой энергии

принимать три спиновых состояния. Наблюдаемый

∑

в GdBaCo1.86O5.32 (рис. 4) и EuBaCo1.90O5.36 [18]

n(IS)< kT ,

максимум обратной восприимчивости χ-1(T ) выше

T_C характерен для ферримагнетиков с треуголь-

но AF-взаимодействие пар Co³⁺(IS)-O-Co³⁺(IS) и

ной конфигурацией магнитных подрешеток Яфе-

Co³⁺(HS)-O-Co³⁺(HS) сохраняется. Это приводит

та - Киттеля [2] (стр. 63), когда FM-упорядочение

к AF-упорядочению магнитных моментов в области

нарушается при более низких температурах, чем

T = 300-410 K. Выше T = 410 К находится пара-

AF-порядок. Возможность неколлинеарной магнит-

магнитная (PM) область.

ной структуры в кобальтитах LnBaCo₂O5.5±δ под-

Представляет интерес сравнить диаграмму маг-

тверждается теоретическими расчетами и экспери-

нитного состояния нашего монокристалла с соответ-

ментальными данными [10,15]. При повышении тем-

ствующими диаграммами для GdBaCo₂O5.5. Авто-

пературы конфигурация магнитных подрешеток из-

ры работы [7] полагают, что в области T < 110 K

меняется. Выше T_C ферромагнитное упорядочение

реализуется парамагнитное состояние, а в области

ионов кобальта переходит в парамагнитное состоя-

T = 110-240 K присутствуют две разные AF-фазы.

ние, а AF-порядок сохраняется. Переход от тре-

В температурном интервале T = 240-280 K авторы

угольной конфигурации к антиферромагнитной яв-

наблюдали ферромагнитное упорядочение, а выше

ляется переходом второго рода. Он подобен перехо-

T = 300 K — парамагнитное состояние. Фазовый пе-

ду из ферромагнитного в парамагнитное состояние

реход AF_I → AF_II вблизи T = 170 K не может быть

при T_C .

связан со спиновыми переходами ионов Co³⁺, так

На основании проведенных исследований в пред-

как они происходят постепенно [4, 20, 21]. Наиболее

положении, что соединение GdBaCo1.86O5.32 являет-

вероятной причиной этого может быть сильное уве-

ся ферримагнетиком, мы построили диаграмму маг-

личение энергии анизотропии антиферромагнитной

нитного состояния GdBaCo1.86O5.32 в зависимости

фазы при понижении температуры, в результате че-

от температуры (рис. 5). В области T = 2-300 K

го направление спинов в антиферромагнитных под-

реализуется ферримагнитное упорядочение спинов

решетках изменяется [16]. Такие изменения магнит-

ионов Co³⁺, а в интервале T = 300-410 K сохраня-

ного порядка характерны для неколлинеарных фер-

ется только антиферромагнитный порядок. При по-

римагнетиков. В представленной в работе [7] диа-

вышении температуры вблизи T = 180 K соотноше-

грамме магнитного состояния вызывает сомнение

ние вклада в намагниченность FM- и AF-пар изме-

наличие парамагнитного состояния GdBaCo₂O5.5 в

1106

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

Влияние магнитного поля на магнитное состояние монокристалла. . .

области T < 110 K. Экспериментальные данные [22]

нитного порядка в основном связано с переходами

подтверждают присутствие всех трех спиновых со-

ионов Co³⁺ LS → IS → HS в октаэдрах. Мы полагаем,

стояний ионов Co³⁺. Кроме того, в сильных магнит-

что в нашем монокристалле Co³⁺-вакансии распре-

ных полях наблюдается резкий рост намагниченнос-

делены поровну в пирамидах и октаэдрах. На ос-

ти [5,23], что указывает на ферримагнитное упоря-

новании линейной зависимости 1/χ(T ) и выполне-

дочение вплоть до T = 2 K. При этом вклад AF- и

ния закона Кюри - Вейсса в области T > 500 K про-

FM-взаимодействий зависит от температуры и при-

ведены расчеты эффективного магнитного момен-

ложенного магнитного поля.

та (таблица). При этом предполагалось, что в пи-

В работе [8] диаграмма магнитного состояния

рамидах сохраняется IS-состояние. Сравнение рас-

имеет меньшее число областей изменения магнит-

четных значений μ_eff

= 9.03μ_B для распределе-

ного порядка: AF (T

< 170 K), AF+FM (T =

ния IS_P + 0.5LS_O + 0.5HS_O выше экспериментально-

= 170-270 K) и парамагнитная область T > 270 K.

го μeff = 8.78μB. Это указывает на то, что число

Авторы рассматривают AF и FM как отдельные

Co-вакансий в октаокружении больше, чем в пира-

магнитные фазы. На наш взгляд, эти фазы пред-

мидах.

ставляют собой отдельные AF- и FM-подрешетки в

Как отмечалось выше, полная величина сверх-

ферримагнетиках.

обменных взаимодействий зависит от числа взаи-

В работе [5] представлена диаграмма магнитного

модействующих пар Co-O-Co. Представляет инте-

упорядочения для всего ряда слоистых кобальтитов

рес сравнить магнитные свойства монокристаллов

GdBaCo₂O5.5±δ. Согласно этой работе при низких

GdBaCo1.86O5.32 и GdBaCo1.86O5.0 [24]. Эти соста-

температурах, T < 250 K, состав GdBaCo₂O5.5 име-

вы имеют одинаковое число ионов кобальта, но раз-

ет AF-структуру, которая в сильном магнитном по-

ное число ионов кислорода. Состав GdBaCo1.86O5.0

ле может подавляться. В области T = 240-300 K

является антиферромагнетиком. Наблюдаемый маг-

реализуется ферромагнитный порядок. В составе

нитный порядок указывает на то, что расстояния

GdBaCo₂O5.3 при низких температурах, T < 150 K,

и углы обменных связей важны для установления

присутствуют две AF-фазы. При этом магнитное по-

магнитного порядка.

ле на фазу AF_I не влияет. При повышении темпе-

7. ВЫВОДЫ

ратуры T = 150-250 K фаза AF_II исчезает, а фаза

AF_I сохраняется. При этом возникает еще FM-фа-

Магнитный

порядок

кобальтите

за за счет спиновых переходов при повышении тем-

GdBaCo1.86O5.32 определяется конкуренцией анти-

пературы. В этой температурной области авторы

ферромагнитных (IS-O-IS), (HS-O-HS) взаимодей-

рассматривают магнитное состояние в виде AF-мат-

ствий и ферромагнитного обмена (IS-O-HS) ионов

рицы с внедренными FM-кластерами. Наш моно-

Co³⁺, в зависимостях χ^′ и χ^′′ наблюдаются три

кристалл GdBaCo1.86O5.32 мы рассматриваем как

максимума разной интенсивности вблизи темпера-

ферримагнетик, в котором наблюдаются взаимодей-

тур T = 270 K, T = 180 K и T = 50 K и аномалия

ствия между AF- и FM-подрешетками. При этом

поведения обратной магнитной восприимчивости

вклад этих подрешеток в намагниченность изменя-

при T = 400 K.

ется в зависимости от температуры и внешнего маг-

Учитывая гистерезисные явления и низкие зна-

нитного поля.

чения намагниченности, можно предположить, что

В системе GdBaCo₂O5.5±δ при уменьшении со-

в области T = 150-300 K магнитное состояние мо-

держания кислорода вакансии кислорода распола-

нокристалла GdBaCo1.86O5.32 является неоднород-

гаются в октаэдрах, что приводит к искажению кри-

ным, а именно в AF-матрице присутствуют ферро-

сталлической решетки и увеличению числа пира-

магнитные области.

мидального окружения ионов Co. В монокристал-

При увеличении поля максимум намагниченнос-

ле GdBaCo1.86O5.32 имеются вакансии и в кобальто-

ти M(T) вблизи T = 262 K сдвигается в сторону

вых подрешетках. Встает вопрос: в каком окруже-

более низких температур, а аномалия намагничен-

нии Co³⁺ вакансии расположены? При низких тем-

ности вблизи T = 50 K проявляется в области T =

пературах к пирамидальному окружению предрас-

= 120 K. Это указывает на перестройку магнитной

положены IS-состояния ионов Co³⁺, а в октаокруже-

системы под действием сильного магнитного поля.

нии — 0.5Co³⁺(LS)-O-0.5Co³⁺(HS). В исследован-

О влиянии сильного магнитного поля на спиновое

ной температурной области IS-состояния не могут

состояние ионов Co³⁺ и магнитный порядок вбли-

перейти в высокоспиновое, так как этот переход про-

зи T_C свидетельствуют также полевые зависимости

исходит при T > 1200 K [4, 20, 21]. Изменения маг-

намагниченности при T = 240 K и T = 265 K.

1107

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов

ЖЭТФ, том 158, вып. 6 (12), 2020

Температурная зависимость обратной магнитной

A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin et al., J. Solid

восприимчивости в монокристалле GdBaCo1.86O5.32

State Chem. 142, 247 (1999).

имеет характерный для ферримагнетиков вид, кото-

S. Roy, M. Khan, Y. Q. Guo et al., Phys. Rev. B 65,

рый свидетельствует о присутствии FM- и AF-взаи-

064437 (2002).

модействий. На присутствие FM-взаимодействий

указывают петли гистерезиса намагниченности, а

M. Garc´ıa-Fernández, V. Scagnoli, U. Staub et al.,

отрицательное значение парамагнитной температу-

Phys. Rev. B 78, 054424 (2008).

ры Кюри θ = -16 K — на AF-обмен. Таким образом,

S. V. Telegin, A. Yu. Zuev, S. V. Naumov et al., J.

исследования магнитных свойств монокристалла

Chem. 2017, ID 3057873 (2017).

GdBaCo1.86O5.32 в широкой области температур по-

казали, что он является ферримагнетиком, в кото-

10.

S. Roy, I. S. Dubenko, M. Khan et al., Phys. Rev.

ром присутствуют FM- и AF-подрешетки. При этом

B 71, 024419 (2005).

соотношение этих подрешеток и направление спи-

11.

N. Thirumurugan, A. Bharathi, and A. Arulraj, Mat.

нов в них зависит от внешних условий (T, H). При

Res. Bull. 47, 941 (2012).

низких температурах и в сильных магнитных по-

лях монокристалл GdBaCo1.86O5.32 проявляет свой-

12.

V. P. Plakhty, Yu. P. Chernenkov, S. N. Barilo et al.,

ства миктомагнетизма. Этот монокристалл содер-

Phys. Rev. B 71, 214407 (2005).

жит только ионы Co³⁺ в отличие от составов из

ряда слоистых кобальтитов, имеющих вакансии в

13.

M. Baran, V. I. Gatalskaya, R. Szymczak et al., J.

Phys.: Condens. Matter 15, 8853 (2003).

кислородных подрешетках, в которых присутству-

ют ионы Co²⁺ или Co⁴⁺. Существенным отличием

14.

T. Sarkar, V. Pralong, and B. Raveau, Phys. Rev.

монокристаллов GdBaCo1.86O5.32 и EuBaCo1.90O5.36

B 83, 214428 (2011).

от стехиометрических по кобальту составов являет-

ся сохранение AF-упорядочения до более высоких

15.

Md. Motin Seikh, A. K. Kundu, V. Caignaert et al.,

J. Appl. Phys. 109, 093916 (2011).

температур по сравнению с FM-порядком (T_N

> T_C), что может быть связано с наличием кобаль-

16.

С. Тикадзуми, Физика ферромагнетизма. Маг-

товых вакансий.

нитные свойства вещества, Мир, Москва (1983).

Финансирование. Работа выполнена в рам-

17.

Л. И. Королева, Магнитные полупроводники,

ках государственного задания ФАНО России (тема

Изд-во физич. ф-та МГУ, Москва (2003).

«Спин» № АААА-А18-118020290104-2) при частич-

18.

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов, С. В. Телегин, ФТТ

ной поддержке Российского фонда фундаменталь-

60, 80 (2018).

ных исследований (проект № 20-02-00461 а).

19.

G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sanchez et al., Physica

B 398, 223 (2007).

ЛИТЕРАТУРА

20.

R. R. Heikes, R. C. Miller, and R. Mazelsky, Physica

1. Р. Карлинг, Магнетохимия, Мир, Москва (1989).

30, 1600 (1964).

2. Я. Смит, Х. Вейн, Ферриты, изд. ИЛ, Москва

21.

P. M. Raccah and J. B. Goodenough. Phys. Rev. 115,

(1962).

932 (1967).

3. Магнетизм и химическая связь, пер. с aнгл. под

22.

C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz, A. Llobet et al.,

ред. Б. Е. Левина, С. С. Горелика, Металлургия,

Phys. Rev. B 65, 180405(R) (2002).

Москва (1966).

23.

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов, С. В. Телегин,

4. M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I. V. Solovyev et al.,

ЖЭТФ 155, 501 (2019).

Phys. Rev. B 54, 5309 (1996).

5. A. A. Taskin, A. N. Lavrov, and Yoichi Ando, Phys.

24.

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов, Письма в ЖЭТФ

Rev. B 71, 134414 (2005).

111, 186 (2020).

1108