ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 1, стр. 5-24

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗОЛЯ

МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ

А. М. Тихоновa,b*, В. Е. Асадчиков^c, Ю. О. Волков^b,c,

Б. С. Рощин^c, B. Хонкимаки^d, М. В. Бланко^d

^a Институт физических проблем им. П. Л. Капицы Российской академии наук

119334, Москва, Россия

^b Институт физики твердого тела Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

^c Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова

ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук

119333, Москва, Россия

^d European Synchrotron Radiation Facility

38000, Гренобль, Франция

Поступила в редакцию 17 июня 2020 г.,

после переработки 21 июля 2020 г.

Принята к публикации 28 июля 2020 г.

Методами рефлектометрии и диффузного (незеркального) рассеяния синхротронного излучения с энер-

гией фотонов около 71 кэВ исследована структура планарной поверхности коллоидных растворов аморф-

ных 27-нанометровых частиц кремнезема, обогащенных тяжелыми щелочными ионами K⁺, Rb⁺ и Cs⁺.

В работе для жидкофазных систем применен самосогласованный подход, позволяющий без использо-

вания какой-либо априорной информации о приповерхностной структуре восстановить по эксперимен-

тальным данным как профили электронной концентрации перпендикулярно поверхности гидрозоля, так

и спектры корреляционной функции высот в плоскости поверхности. Представленный анализ показы-

вает, что при высоких pH щелочные катионы с большим радиусом и поверхностной концентрацией

(5 ± 1) · 10¹⁸ м-2 замещают ионы Na⁺ с меньшим радиусом. Этот результат находится как в качествен-

ном согласии с зависимостью одноионной электростатической свободной энергии Харкаца - Улструпа от

ионного радиуса, так и в количественном хорошо соответствует данным других работ с использованием

капиллярно-волнового подхода. Интегральное значение эффективной высоты шероховатости границ раз-

дела 3.2 ± 0.5Å в пределах погрешности совпадает с предсказанием теории капиллярных волн, однако

полученные из эксперимента спектры корреляционной функции высот принципиально отличаются от тео-

ретических в области низких пространственных частот ν < 10-3 нм-1. Аппроксимация спектров суммой

двух K-корреляционных распределений указывает на переход от собственной шероховатости компактного

слоя ионов щелочных металлов к капиллярной шероховатости поверхности жидкости в области корре-

ляционной длины около 1 мкм. Совокупность имеющихся данных, по нашему мнению, свидетельствует

о дроблении этого слоя на двумерные кластеры — острова Вигнера.

DOI: 10.31857/S0044451021010016

ственном участии небольших неорганических ионов

[1, 2]. Например, катионы фонового электролита

обычно вовлекаются в качестве посредников [3] или

1. ВВЕДЕНИЕ

выступают в роли конкурентов [4] при взаимодей-

ствии заряженных полипептидных макромолекул с

Протекание множества электрохимических и фи-

фосфолипидным ленгмюровским монослоем, ими-

зико-химических явлений на межфазных границах

тирующим поверхность биологической мембраны.

газ-вода и масло-вода происходит при непосред-

Для изучения молекулярных структур и ионных

^* E-mail: tikhonov@kapitza.ras.ru

эффектов на поверхности жидкости с 90-х годов

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

прошлого века интенсивно привлекаются вычисле-

ципиально отличается от предсказаний общеприня-

ния, например, молекулярной динамики с атомным

той теории капиллярных волн [20]. Возникновение

разрешением [5-7]. В связи с этим эксперименталь-

наблюдаемой особенности в спектрах мы связываем

ные работы, основанные на рассеянии рентгенов-

с дроблением приповерхностного компактного слоя

ского излучения поверхностью жидкости [8], яв-

щелочных ионов на двумерные кластеры.

ляются хорошей базой для проверки как теорети-

ческих моделей [9], так и вычислительных экспе-

риментов [10]. Их основным преимуществом явля-

2. СИЛЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ется то, что по данным рассеяния обычно мож-

ИЗОБРАЖЕНИЯ

но получать структурную информацию о микроско-

пическом устройстве межфазных границ с субна-

При взаимодействии иона электролита с по-

нометровым пространственным разрешением, кото-

верхностью силы электрического изображения иг-

рую невозможно извлечь из измерений интеграль-

рают основополагающую роль [21]. При этом уже

ных макроскопических характеристик, таких как

в приближении точечного заряда Вагнера - Онзаге-

поверхностное натяжение, емкость или поверхност-

ра - Самараса удается получить качественное опи-

ный потенциал Вольта [11,12]. К примеру, в работе

сание свойств поверхности раствора электролита

[13] при использовании данных рефлектометрии по-

[22, 23]. Например, классическая теория электриче-

казано, что термотропное поведение адсорбирован-

ского двойного слоя Гуи - Чепмена - Штерна стро-

ных монослоев длинноцепочечных спиртов на гра-

ится в этом приближении [24-27]. Обзор Волкова

нице н-гексан-вода, в которых наблюдается явление

и др. [28] детально отражает все исторические эта-

кроссовера, характеризуются одним значением кри-

пы развития теории электрического двойного слоя.

тического показателя. Более того, при определен-

Принято считать, что Фрумкин был первым, кто об-

ных условиях с использованием синхротронного из-

ратил внимание на зависимость поверхностного на-

лучения в жесткой части спектра удается по экспе-

тяжения раствора электролита от размера его ионов

риментальным данным описать поперечную струк-

[29, 30]. Относительно недавно Маркин и Волков

туру поверхности жидкости фактически с атомным

[31], используя теорию Харкаца и Улструпа [32, 33],

разрешением [14,15]. При этом кристаллический по-

смогли количественно объяснить зависимость по-

рядок в плоскости поверхности можно исследовать

верхностного натяжения раствора простых неорга-

методом скользящей дифракции с субатомным про-

нических солей от ионного радиуса.

странственным разрешением [16].

Итак, рассмотрим плоскую межфазную границу

В данной работе мы делаем обзор имеющихся и

воздух — вода, расположенную при z = 0, и ось z на-

приводим новые систематические эксперименталь-

правим по нормали к поверхности противоположно

ные данные по рефлектометрии и незеркальному

силе тяжести (см. рис. 1). Тогда при z > 0 диэлект-

(диффузному) рассеянию в условиях полного внеш-

рическая проницаемость воздуха ϵ₁ ≈ 1, а при z <

него отражения синхротронного излучения с энерги-

< 0 проницаемость воды ϵ₂ ≈ 78. В традиционном

ей фотонов около 71 кэВ для поверхности водного

приближении сплошной среды ион электролита рас-

раствора аморфных наночастиц SiO₂ как стабили-

зированного NaOH, так и обогащенного гидрокси-

дами щелочных металлов K, Rb, и Cs [17]. При ана-

лизе данных рассеяния мы применили для жидко-

фазных систем самосогласованный подход, предло-

женный ранее Кожевниковым [18]. Он позволяет без

использования какой-либо априорной информации

о приповерхностной структуре восстановить по экс-

периментальным данным как профили электронной

концентрации перпендикулярно поверхности гидро-

золя, так и спектры корреляционной функции вы-

сот в плоскости поверхности суспензии. Представ-

Рис. 1. Взаимодействие однородно заряженной сферы ра-

ленный анализ подтверждает ранее полученные в

диусом a и зарядом Σ с плоской межфазной границей

работе [19] результаты, а также дает новые сведе-

между двумя диэлектрическими средами, Σ^′ — фиктив-

ния о спектре шероховатости поверхности жидкос-

ный заряд «электрического изображения»

ти, который, как оказалось, в нашем случае прин-

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

сматривается как точечный заряд Σ, а его энергия

имеет следующий вид [21]:

Σ²

ϵ₂ - ϵ₁ 1

(1)

16πϵ₀ϵ₂ ϵ₁ + ϵ₂ z

где электрическая постоянная ϵ₀ = 8.85 · 10-12 Ф/м,

а z — расстояние от центра иона до межфазной гра-

ницы. Поскольку ϵ₂ - ϵ₁ > 0, любой точечный заряд

в водной среде отталкивается от поверхности по на-

правлению в глубь объема водной фазы вследствие

взаимодействия со своим «электрическим изображе-

нием».

Основным препятствием, которое затрудняет

теоретическое описание переходного слоя, связано с

расходимостью порядка 1/z в (1). Харкац и Улструп

разрешили эту проблему, учтя ненулевой размер

иона [32, 33]. Согласно их работам, в приближении

сплошной среды свободная энергия F (z) заряда Σ,

помещенного в сферическую полость радиусом a на

границе двух диэлектрических сред, описывается

Рис. 2. Одноионная электростатическая свободная энергия

следующими выражениями:

Харкаца - Улструпа для ряда ионов щелочных металлов на

межфазной границе воздух-вода как функция z

F (0 ≤ z ≤ a) =

[

(

)]

ϵ₁ - ϵ

32πϵ₀ϵ₁a

ϵ₁ + ϵ₂

Считается, что на расстоянии в несколько ионных

Σ2

⁽ϵ₁ - ϵ₂)² (1 - z/a)(1 - 2z/a)

радиусов от поверхности ионы взаимодействуют с

ней фактически как точечные заряды [34, 35]. Так-

32πϵ₀ϵ₁a ϵ₁ + ϵ₂

1 + 2z/a

[

]

же ряд авторов проверяли справедливость выраже-

⁽ϵ₁ -ϵ₂)² 1

ln 1+

ний (2), (3) и указывали на типографскую ошибку

64πϵ₀ϵ₁

ϵ₁ + ϵ₂

в оригинальных публикациях Харкаца и Улструпа

(

)₂ (

ϵ₂

z⁾

[5, 28, 36].

(2)

4πϵ₀ϵ₂a ϵ₁ + ϵ₂

Сплошные линии на рис. 3 показывают различие

ΔF_M (z) (на границе воздух-вода) в одноионной сво-

[

]

бодной энергии Харкаца - Улструпа для ряда моно-

ϵ₁ - ϵ

F (z ≥ a) =

валентных ионов щелочных металлов M⁺ (K⁺, Rb⁺,

32πϵ₀ϵ₂a

ϵ₁ + ϵ₂ z

Cs⁺) от энергии иона Na⁺, F_Na(z). Для Na⁺ — ра-

⁽ϵ₁ -ϵ₂)²

диус a = 1.2Å; для K⁺ имеем а = 1.5Å; для Rb⁺ —

16πϵ₀ϵ₂a ϵ₁ + ϵ₂

1 - (2z/a)²

а = 1.7Å; и для Cs⁺ — а = 1.8Å [37]. С одной сто-

роны, при z ≤ 0 разность ΔF < 0.03 эВ (порядка

⁽ϵ₁ -ϵ₂)² 1

^[2z + a^]

(3)

k_BT при T = 298 K и k_B — постоянная Больцма-

64πϵ₀ϵ₂

ϵ₁ + ϵ₂

2z - a

на) мала, без особенностей, но из этого следует, что

Электростатическая свободная энергия иона в

ионы с большим радиусом на самой границе име-

воде z < 0 получается из выражений (2) и (3) за-

ют меньшую энергию, чем с малым a. Частично это

меной ϵ₁ ⇔ ϵ₂. Таким образом, чем больше ионный

связано с различием в борновской энергии раство-

радиус, тем слабее его взаимодействие с границей,

рения ионов в воде F_M (-∞). С другой стороны,

хотя эта особенность важна только в очень узкой

при z ≈ 2Å эти кривые имеют минимум глубиной

области порядка 2a вблизи поверхности. На рис. 2

0.05-0.1 эВ (примерно 2k_BT - 4k_BT) на расстоянии

показаны зависимости (2) и (3) для ионов щелоч-

порядка 2a над поверхностью воды, т. е. более круп-

ных металлов. Непосредственно на самой межфаз-

ные ионы будут накапливаться здесь, вытесняя мел-

ной границе энергия сферического заряда конечна:

кие — эффект, связанный с размером иона. Однако

при нормальных условиях (T = 298 К) это явление

F (0) =

(4)

не проявляется, потому что подвешивание над по-

4πϵ₀ (ϵ₁ + ϵ₂) a

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Дело в том, что химическое равновесие в гидро-

золе при умеренных pH наступает благодаря про-

цессам протонирования и депротонирования сила-

нольных групп на поверхности кремнезема [42-44].

При значениях pH в интервале между 9 и 12 объем-

ная концентрация ионов OH^- составляет c^- = 10-5-

10-2 моль/л, что на два-четыре порядка величины

меньше, чем объемная концентрация ионов щелоч-

ных катионов M⁺ c⁺ = 0.1-1.0 моль/л. Так, в со-

стоянии равновесия при pH = 9 десорбция гидрок-

сильных ионов (процесс протонирования силаноль-

ной группы) с поверхности кремнезема (в объем)

связана с преодолением энергетического барьера по-

рядка k_BT ln(c⁺/c^-) ≈ 9k_BT на ион (k_B - постоян-

ная Больцмана) и порядка 4k_BT при pH = 12. Таким

образом, частицы кремнезема можно рассматривать

как макроионы с зарядом Σ = 10²e-10³e (где e —

элементарный заряд), а гидрозоль — раствор силь-

ного электролита, который полностью ионизован.

Поскольку большинство ионов электролита MOH

Рис. 3. Размерный эффект на границе воздух-вода. От-

концентрируются у поверхности коллоидных час-

личие свободной энергии одновалентного щелочного иона

тиц, дебаевская длина экранирования в растворе со-

M⁺ (M = K, Rb, Cs) от энергии иона Na⁺ на границе

воздух- вода

ставляет

√

Λ_D =

ϵ₀ϵ₂k_BT/c^-N_Ae² ≈ 30-1000Å

верхностью, например Na⁺, на высоту около 1Å свя-

(где N_A — число Авогадро). Благодаря разнице в

зано с преодолением значительного энергетического

потенциалах сил электрического изображения для

барьера примерно в 2.5 эВ. Для этого требуется спе-

одновалентных катионов Na⁺ и отрицательно заря-

цифическое граничное условие, например, электри-

женных наночастиц-макроионов (1) на поверхности

ческое поле напряженностью около 10⁹ В/м. Поле

золя возникает градиент поверхностного потенциа-

такой величины типично для первой гидратной обо-

ла. В результате, при сохранении электронейтраль-

лочки у небольших неорганических ионов (напри-

ности всей системы на поверхности гидрозоля воз-

мер, Na⁺, Cu²⁺, Al³⁺), но не может быть получено

никает широкий переходный слой (см. рис. 4), про-

в электролитическом конденсаторе.

тяженность которого порядка Λ_D [41, 45].

В работе [46] сообщалось, что при сильном обо-

гащении раствора тяжелыми ионами Cs⁺ они се-

лективно накапливаются в тонком слое на границе

3. ПЕРЕХОДНЫЙ СЛОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ

КРЕМНЕЗЕМНОГО ГИДРОЗОЛЯ

гидрозоль-воздух, замещая там легкие ионы Na⁺.

Предложенная в ней качественная четырехслойная

Экспериментальная оценка для толщины пере-

модель структуры планарной границы гидрозоль-

ходного слоя на поверхности концентрированного

воздух представлена на рис. 4. Она также основана

водного раствора сильного электролита, например,

на структурных параметрах, извлеченных из дан-

простой неорганической соли CsCl составляет менее

ных скользящего малоуглового рассеяния и рефлек-

10Å [38], т. е. порядка предела пространственного

тометрии синхротронного излучения с энергией фо-

разрешения в эксперименте рентгеновской рефлек-

тонов около 15 кэВ [41]. В последнем случае ис-

тометрии. Однако на поверхности концентрирован-

пользовался стандартный модельный подход (см.,

ного коллоидного раствора аморфных наночастиц

например, [47, 48]) с построением профилей элек-

диоксида кремния SiO₂ (примерно 40 % по массе),

тронной концентрации с помощью функции ошибок,

стабилизированного небольшим количеством (при-

в рамках стандартной теории капиллярных волн

мерно 0.1 моль/л) гидроксида щелочного металла

[20, 49, 50].

[17,39,40], наблюдается слой протяженностью около

Первый слой (толщиной h ∼ 8Å) — компактный

10³ Å [41].

слой щелочных ионов. Их поверхностная концентра-

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

рый создает поле фиктивного заряда «изображе-

ния». Увеличение pH вызывает сближение слоя час-

тиц с поверхностью, видимо, за счет экранирования

их взаимодействия с пространственным зарядом в

диффузном слое при уменьшении дебаевской дли-

ны.

В работе [52] ионы в компактном слое предло-

жено рассматривать как тяжелый и очень плотный

аналог двумерной системы «классических» элек-

тронов, подвешенных над поверхностью некоторых

криогенных диэлектриков (жидкий³He,⁴He, жид-

кий и твердый водород) силами электрического

изображения и внешним электрическим полем [53].

Однако существование над поверхностью золя об-

ласти протяженностью в несколько ангстрем с на-

пряженностью поля порядка 10⁹ В/м требует под-

тверждения. Отметим, что замещение в компакт-

Рис.

4. Четырехслойная модель поперечного строения

ном слое при обогащении легких маленьких кати-

переходного слоя на границе кремнеземный гидрозоль-

онов Na⁺ на более тяжелые и крупные согласует-

воздух [46,52]. Ионы щелочных металлов с поверхностной

ся с выражением (4). При этом в распределении

концентрацией около 4·10¹⁸ м-2 располагаются в компакт-

поверхностного потенциала имеются, как минимум,

ном слое 1 с низкой плотностью и толщиной h ∼ 8Å, а в

два скачка: первый на плоскости наименьшего сбли-

слое 2 толщиной около 13Å — гидратированные анионы

жения с поверхностью для гидроксильных ионов, а

OH^-. Слой 3 с низкой концентрацией электролита име-

второй на плоскости наименьшего сближения для

ет толщину примерно 10-20 нм, а толщина монослоя на-

наночастиц.

ночастиц (слой 4) определяется их диаметром (примерно

27 нм)

Отметим также, что имеющиеся данные свиде-

тельствует о наличии более протяженной, чем пока-

зано на рис. 4, области расслоения гидрозоля (более

ция в нем, согласно данным скользящей дифракции

чем в два раза). Связано это с тем, что образование

и рефлектометрии, составляет примерно 4 · 10¹⁸ м-2

плотного монослоя наночастиц эквивалентно появ-

[51, 52]. Второй слой (толщиной около 13Å) — диф-

лению дополнительной границы раздела. Возникаю-

фузный слой пространственного заряда гидратиро-

щее при этом различие в потенциалах сил электри-

ванных ионов. Плотность этого слоя не зависит от

ческого изображения для щелочных катионов и ани-

присутствия тяжелых ионов в объеме гидрозоля,

онных наночастиц, видимо, служит причиной рас-

поэтому разумно полагать, что в нем в основном

слоения золя в глубине [45, 54, 55].

сосредоточен отрицательный заряд анионов OH^- с

их оценочной поверхностной концентрацией поряд-

ка 10¹⁹ м-2 [45, 46]. Слои 1 и 2 в духе классической

4. ЭКСПЕРИМЕНТ

теории электрического двойного слоя следует назы-

вать соответственно компактным и диффузным [1].

Мы провели систематическое исследование

Их суммарная толщина составляет d ∼ 20Å.

поверхностей монодисперсных суспензий

27-

Обедненный слой

с низкой концентрацией

нанометровых частиц кремнезема, обогащенных

электролита отделяет первые два слоя от отрица-

щелочными ионами K⁺, Rb⁺ и Cs⁺. Для обеспе-

тельно заряженных частиц в четвертом слое. Его

чения насыщения слоя 1 в структуре поверхности

толщина зависит от уровня pH (около 20 нм при

образцов золей (см. рис.

4) выбиралась объем-

pH = 9). Наконец, толщина слоя 4 такая же, как

ная концентрация щелочных металлов, которая

диаметр коллоидных наночастиц в растворе, а их

значительно превышала объемную концентрацию

концентрация в нем значительно выше, чем в объе-

натрия. Исходный концентрированный монодис-

ме раствора. Разумно полагать, что плоскость наи-

персный золь Ludox TM-50, стабилизированный

меньшего сближения коллоидных частиц с поверх-

гидроксидом натрия, поставлялся компанией Grace

ностью определяется их взаимодействием с про-

Davison (pH = 9, 50 масс. % — SiO₂ и 0.2 масс. % —

странственным зарядом в диффузном слое, кото-

Na). Далее золь либо разбавлялся деионизован-

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

ной водой (ELGA, PURELAB Option-Q), либо

обогащался путем смешивания в колбе (взбал-

тывался и помещался затем в ультразвуковую

ванну Bandelin) с раствором гидроксида щелочного

металла MOH в деионизованной воде до раствора

с массовой концентрацией SiO₂ примерно

30 %,

следуя подходу, изложенному в работе [46]. Таким

образом, концентрация ионов Na⁺ в растворах

составляет около 0.03 моль/л, а концентрация M⁺

Рис. 5. Кинематика рассеяния на поверхности жидкости

в обогащенном растворе варьируется в интервале

при скользящем падении излучения

от 0.8 до 1.2 моль/л (pH ≈ 12). Твердые гидра-

ты CsOH· x(H₂O) и RbOH· x(H₂O) (99.9 % — по

содержанию металла и 15-20 % H₂O — по массе)

приобретались у компании Alfa Aesar. Гидроксид

ных рассеяния был использован двумерный CCD-

КОН приобретался у Sigma-Aldrich (99.9% — по

детектор MaxiPix (256×256 пикселов, линейный раз-

содержанию металла).

мер пиксела составлял примерно 55 мкм) [63]. Та-

Согласно данным малоуглового рассеяния, ис-

ким образом, при расстоянии от центра образца до

ходный раствор Ludox TM-50 содержит однородные

детектора около 0.9 м угловое разрешение одиноч-

аморфные частицы кремнезема с характерным диа-

ного пиксела составляет приблизительно 6·10-5 рад.

метром около 27 нм [56,57]. Такой размер частиц ди-

Экспериментальная область засветки при единич-

оксида кремния в гидрозоле был выбран намеренно

ном измерении составляла около 54 × 54 пиксела.

для облегчения интерпретации данных рентгенов-

Образцы кремнезолей приготавливались и изу-

ской рефлектометрии. Дело в том, что чем больше

чались при нормальных условиях (T = 298 K) в те-

частицы, тем меньше их вклад в коэффициент от-

мостатированной герметичной ячейке (фтороплас-

ражения при больших углах скольжения α. Эта свя-

товая тарелка диаметром приблизительно 100 мм) с

зано как с широкой (L_D ≈ 400Å) приповерхностной

рентгенопрозрачными окнами в соответствии с ме-

структурой золя 27-нанометровых частиц (> 200Å),

тодикой, описанной в работе [46]. Значение угла пол-

так и с высокой шероховатостью поверхности моно-

ного внешнего отражения α_c для всех границ золь-

слоя наночастиц (см. рис. 4).

√

воздух составляет α_c = λ

reρb/π ≈ 3 · 10-4 рад или

Добавляя, например, CsOH в исходный гидро-

примерно 0.017^◦ (где r_e = 2.814 · 10-5 Å — класси-

золь, стабилизированный NaOH (pH ∼ 9), можно

ческий радиус электрона) и определяется объемной

получить раствор с очень высокой объемной кон-

электронной концентрацией ρ_b ≈ 1.2ρ_w в растворах,

центрацией катионов Cs⁺ (pH < 12), который в

где ρ_w = 0.333 e^-Å-3 — электронная концентрация

герметичном контейнере при комнатной температу-

в воде при нормальных условиях.

ре остается жидкостью, по крайней мере, в тече-

ние месяца [58-60]. При более высокой концентра-

В скользящей геометрии кинематику рассеяния

ции, например, гидроксида цезия (pH > 12.5) золи

на макроскопически плоской межфазной границе,

Ludox обычно становятся мутными и за время по-

ориентированной силой гравитации, удобно описы-

рядка недели затвердевают, переходя в гель, но при

вать в системе координат, в которой начало лежит

этом в последнем распределение наночастиц SiO₂ по

в центре области засветки. Плоскость xy совпадает

размерам существенно не изменяется [61].

с границей между монослоем и водой, ось x перпен-

Измерения коэффициента отражения R и интен-

дикулярна к направлению луча (см. рис. 5). Пусть

сивности поверхностного диффузного (незеркально-

kin — волновой вектор луча с амплитудой k0 = 2π/λ,

го) рентгеновского рассеяния I_d на границе гидро-

падающего в плоскости yz на межфазную грани-

золь-воздух проведены при нормальных условиях

цу xy под углом скольжения α. Тогда направление

на станции ID31 синхротрона ESRF [62]. В экспе-

рассеянного луча с волновым вектором k_sc задается

риментах интенсивность I₀ сфокусированного моно-

в вертикальной плоскости углом β, в горизонталь-

хроматического луча фотонов с длиной волны λ =

ной — углом φ. Таким образом, компоненты вектора

= 0.1747 ± 0.0003Å (энергия кванта около 71 кэВ)

рассеяния q = k_in -k_sc в плоскости межфазной гра-

составляла порядка 10¹⁰ ф/с при поперечных раз-

ницы q_x = k₀ cos β sin φ и q_y = k₀(cos β cos φ - cos α),

мерах менее 10 мкм по высоте и около 250 мкм

а проекция на ось z — q_z = k₀(sin α+sin β). В нашем

в горизонтальной плоскости. Для регистрации дан-

эксперименте α, β, φ ≪ 1, тогда имеем

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

q_x ≈ k₀φ,

k₀

q_y ≈

(α² - β²),

(5)

q_z ≈ k₀(α + β).

В рефлектометрическом эксперименте β = α,

φ = 0, т.е. вектор q направлен строго по нормали к

поверхности |q| = q_z ≈ 2k₀α. При измерении незер-

кального рассеяния β = α, φ = 0 и, соответственно,

только q_x = 0.

Заметим, что при q_z < q_c = (4π/λ)α_c ≈ 0.025Å-1

падающий луч испытывает полное внешнее отраже-

ние R ≈ 1. При этом за счет наличия шерохова-

тостей на поверхности происходит перераспределе-

ние потока падающего излучения между зеркально

отраженной и рассеянной в воздух компонентами.

В то же время при q_z > q_c излучение, проникаю-

щее в объем образца, рассеивается на наночастицах

SiO₂. Таким образом, для корректного анализа экс-

периментальных данных рефлектометрии необходи-

мо разделить поверхностную и объемную (фоновую)

компоненты рассеяния.

В случае рентгеновского излучения длина вол-

ны λ существенно меньше корреляционной длины

Рис. 6. Зависимости коэффициента отражения R(qz), по-

шероховатости поверхности ξ ∼ 1 мкм. Тогда при

лученные при нормальных условиях, для кремнезолей,

малых углах скольжения α (так, что k_inξ ≫ 1 и

стабилизированного NaOH (1) и обогащенных KOH (2),

k_scξ ≫ 1) индикатриса поверхностного рассеяния

RbOH (3) и CsOH (4)

распределена вдоль q_y и быстро убывает при |q_x| >

> 0. В то же время интенсивность объемного рассе-

яния зависит только от модуля вектора q и, наобо-

рот, медленно меняется с увеличением q_x. С учетом

этого, уровень фона при обработке эксперименталь-

ных данных рассчитывался как усредненное значе-

ние интенсивности, регистрируемой при значениях

азимутальных углов |φ| > 0.05^◦ (|q_x| > 0.03Å-1)

для каждого значения углов α (рефлектометрия) и

β (поверхностное рассеяние).

На рис. 6 показаны зависимости коэффициента

Рис. 7. Двумерная карта рассеяния при α ≈ 0.012^◦ на

отражения R(q_z) для поверхности стабилизирован-

поверхности кремнезоля 27-нанометровых частиц SiO2 с

объемной концентрацией Na c_Na+ ≈ 0.06 моль/л

ного NaOH и обогащенных золей. На рис. 7-10 для

гидрозолей показаны двумерные карты распреде-

ления интенсивности поверхностного рассеяния как

самый интенсивный пик соответствует зеркальному

функции углов β и φ. Они получены при фикси-

отражению при β ≈ 0.7α_c.

рованном угле скольжения α ≈ 2.1 · 10-4 рад, что

составляет примерно 0.012^◦. На рис. 11 изображе-

ны одномерные кривые интенсивности поверхност-

5. ТЕОРИЯ

ного диффузного (незеркального) рассеяния I_d(β)

от поверхности стабилизированного NaOH и обога-

В данной работе анализ кривых зеркального от-

щенных золей при том же значении α, полученные

ражения проводился в рамках модельно-независи-

интегрированием двумерных карт рассеяния по уг-

мого метода, основанного на экстраполяции асимп-

лу φ в пределах -0.03^◦ . . . 0.03^◦. На этих кривых

тотики угловой зависимости коэффициента зер-

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Рис.

8. Двумерная карта рассеяния при α

≈ 0.012^◦

на поверхности кремнезоля с объемной концентрацией K

c_K+ ≈ 0.8 моль/л

Рис. 9. Двумерная карта рассеяния при α ≈ 0.012^◦ на

поверхности кремнезоля с объемной концентрацией Rb

c_Rb+ ≈ 1.2 моль/л

Рис. 11. Экспериментальная (точки) и расчетная (сплош-

ные линии) интенсивности диффузного рассеяния I_d(β)

при фиксированном α ≈ 0.012^◦ для поверхностей стабили-

зированного NaOH (1), обогащенных KOH (2), RbOH (3)

и CsOH (4) золей. Для ясности каждая кривая смещена

вдоль оси ординат относительно соседней

dⁿχ

Δ(n) (zj ) ≡

(z_j + 0) -

(z_j - 0) ,

(6)

dzⁿ

Рис. 10. Двумерная карта рассеяния при α ≈ 0.012^◦ на

поверхности кремнезоля с объемной концентрацией Cs

где z_j — координата j-й точки разрыва. Сочетание

c_Cs+ ≈ 1.2 моль/л

таких особых точек однозначно определяет асимп-

тотическое поведение амплитудного коэффициента

отражения r(k) при k ≡ q_z/2 = k₀ sinα → ∞:

кального отражения R(q_z) в область больших q_z без

∑

использования каких-либо априорных предположе-

r₀ (k → ∞) ≃ -k²

Δ(n) (z_j)eikzj .

(7)

ний о структуре поверхности образца [64-66]. Ранее

j=1

с помощью этого подхода нами были изучены струк-

тура и кинетика формирования макроскопически

Как показано в работах [65,70], в общем случае су-

плоских липидных мультислоев на поверхности гид-

ществуют всего два физически разумных распре-

розоля [55,56,67,68], а также структура адсорбцион-

деления χ(z), одновременно удовлетворяющих как

ных пленок на межфазной границе толуол-вода [69].

экспериментально измеренному значению квадрата

В жесткой части спектра связь диэлектрической

модуля коэффициента отражения R(k) = |r(k)|² в

проницаемости среды ϵ с ее поляризуемостью χ ≪ 1

конечном интервале k, так и заданному сочетанию

задается соотношением ϵ ≈ 1 - χ. Данный метод

из m особых точек χ(n) (z_j ), определяющих асимп-

предполагает наличие в профиле поляризуемости

тотику r₀(k → ∞).

вблизи поверхности χ(z) особых точек, в которых

В свою очередь, порядок и расположение осо-

либо он, либо его n-я производная χ(n)(z) меняется

бых точек определяется путем модифицированно-

скачкообразно:

го косинус-фурье-преобразования эксперименталь-

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

но измеренной части кривой отражения. Функция

MF (χ₁,...,χ_M) =

преобразования имеет следующий вид:

∑

^[R(q_i) - Rc (q_i)]2

R (q_i)

2n+4

i=1

F (x) =

∑

k⁴⁰(k_max - k_min)

+P₁

(χj-1 + χj+1 - 2χ_j)² +

j=j1 ,...,jm

∫

[

]

∑

k2n+4R(k) - C

cos(2kx)dk,

+P₂

(χj+1 - χ_j ) ,

(10)

(8)

j=j1 ...jm

kmin

где N — число экспериментальных точек, j₁ . . . j_m —

∫

положение особых точек, P1,2 ≈ 10⁹ — параметры,

C =

k2n+4R(k)dk,

регулирующие точность подгонки.

k_max - k_min

Полученный таким образом профиль поляризу-

kmin

емости χ(z) однозначно задает распределение элек-

тронной концентрации ρ(z) по оси z с помощью со-

где интегрирование проводится по измеренному ин-

отношения ρ(z) ≈ 2πχ(z)/(r₀λ²) [73].

тервалу (k_min, k_max) значений k.

Анализ диффузного рассеяния проводился в

Функция F (x) сильно осциллирует вблизи нуля,

рамках теории возмущений по величине функции

при этом положения экстремумов в общем случае

ζ(p, z), описывающей рельеф поверхности (ее шеро-

зависят от границ интервала интегрирования. В то

ховатость) в плоскости границы раздела золь-воз-

же время имеется набор стабильных экстремумов,

дух p = (x, y). Для конформных шероховатостей

фиксированные положения которых зависят от рас-

(функция ζ не зависит от распределения поляризу-

стояний между парами особых точек x_ij = z_j - z_i

емости по оси z и 〈ζ(p)〉 = 0) двумерное распределе-

независимо от значений k_min и k_max, при этом зна-

ние интенсивности рассеяния от поверхности (инди-

чение функции в этих точках равно

катриса рассеяния) с точностью до членов порядка

ζ² имеет вид [18,64]

F (x_ij ) ≈ Δ(n)(z_i)Δ(n)(z_j ).

Id(kin, ksc) =

(4π)² sin α

∫



Таким образом, анализируя функцию F (x) при раз-



dε



2 ¯C(ν),

личных сочетаниях экспериментальных k_min и k_max,

0(z, kin)ψ0(z, ksc)

(11)

 ψ



возможно определить взаимные расстояния между

где k_in = k₀ sin α, а k_sc = k₀ sin β.

особыми точками, а также знаки скачков Δ(n)(z_i) в

Здесь

C(ν) — функция спектральной плотнос-

этих точках.

ти мощности высот шероховатости (power spectral

Далее искомый профиль поляризуемости пара-

density function) [74], которая представляет собой

метризуется ступенчатым распределением

фурье-образ (спектр) автокорреляционной функции

рельефа:

∫

∑

χ(z₁, . . . , z_M ) =

Δⁿ(z_m)H(z - z_m),

(9)

C(ν) =

〈ζ(0)ζ(p)〉 exp(2πiνp)dp

(12)

m=1

и зависит от модуля ν вектора пространственной

частоты ν = 1/|p| = qy/(2π). При этом квадрат

где H(z) — функция Хэвисайда [71], с фиксиро-

среднеквадратичной высоты шероховатости σ² мо-

ванным положением особых точек Δ¹(z_j) и чис-

жет быть рассчитан следующим образом:

лом ступеней M ∼ 100. Коэффициент отражения

∞

∫

R_c(k, χ(z₁). . . χ(z_M )) от такой структуры был рас-

σ² =

C(ν) dν.

(13)

считан согласно рекуррентным соотношениям Пар-

4π²

ратта [72]. При этом расчетная кривая отражения

R_c подгонялась к экспериментально измеренной R

Пусть ψ₀(z, k) — распределение комплексной ам-

путем численной оптимизации расчетного профиля

плитуды волны в образце, соответствующее реше-

χ(z₁ . . . z_M ), а целевая функция невязки имела сле-

нию одномерного волнового уравнения с граничны-

дующий вид:

ми условиями

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

{

e^ikz + r(k)e^-ikz, z → -∞,

C₀(ν) и

C_h(ν) — спектры высот шероховатости соот-

ψ₀(z, k) =

(14)

ветственно внешней и внутренней границ раздела,

t(k)e^iQz ,

z → +∞,

где r(k) и t(k) — комплексные амплитудные коэф-

K(p) = 〈ζ(p, 0)ζ(p, h)〉 ≤ 1

фициенты отражения и пропускания структуры, а

√

Q =

k² - k²⁰χ(z) — значение волнового вектора в

— статистический коэффициент корреляции между

глубине подложки.

их рельефами.

Для слоистого распределения χ(z), описываемо-

Таким образом, анализ шероховатости несколь-

го уравнением (9), функция ψ₀ может быть рассчи-

ких границ раздела сводится к одновременному чис-

тана численно как сумма амплитуд отражения

R и

ленному поиску трех функций,

C₀,

C_h, K, путем

пропускания

T в слоях структуры согласно итера-

подгонки расчетного распределения рассеяния I_d

ционным формулам [72, 75]

к экспериментальному I. С математической точки

зрения, оптимизация системы линейных алгебраи-

[

ческих уравнений представляет собой плохо обу-

Rj+1 =

T_jrj+1,je-i(Qj+1+Qj )zj +

tj+1,j

словленную задачу, т. е. наличие даже небольших

]

экспериментальных погрешностей во входных дан-

+ R_je-i(Qj+1-Qj)zj

(15)

ных приводит к существенным ошибкам решения.

В случае твердотельных образцов, как было показа-

[

но в работах [76, 77], возможно упростить эту про-

Tj+1 =

R_jrj+1,jei(Qj+1+Qj)zj +

tj+1,j

цедуру. Например, можно независимо измерить ше-

]

роховатость поверхности подложки

C_h перед нане-

T_jei(Qj+1-Qj)zj

(16)

сением пленки и затем провести несколько измере-

√

ний при различных значениях углов α и β, при ко-

где Q_j =

k² - k²⁰χ(z_j) — значение волнового век-

тора в j-м слое,

торых электродинамический фактор интерференци-

онной компоненты A₀A^∗h обращается в нуль. Одна-

Q_j - Q_i

2Q_i

rji =

t_ji =

ко для нашего случая поверхности жидкости изме-

Q_j + Q_i

рение «чистой подложки» неосуществимо, а множе-

— френелевские коэффициенты соответственно от-

ственные измерения распределений рассеяния, раз-

ражения и пропускания для границ раздела слоев.

личающиеся только значением угла скольжения α,

Когда в анализируемой структуре присутствуют

существенно осложняются стохастическими факто-

дополнительные границы раздела на глубине, мень-

рами (температурными флуктуациями на поверхно-

шей характерной глубины проникновения излуче-

сти образца, нестабильностью зондирующего луча

ния в области полного внешнего отражения d_λ ≈

и т. д.).

≈ λ/(2πα_c) ≈ 80Å (см., например, [75]), в распреде-

Как следствие, для получения устойчивого реше-

лении I_d появляются дополнительные компоненты,

ния необходимо дополнительно регуляризовать про-

связанные с интерференцией излучения, рассеянно-

цедуру подгонки. Для этого мы в качестве иско-

го на этих интерфейсах. В случае одиночной плен-

мых функций использовали безмодельные распре-

ки толщиной h на подложке двумерная индикатриса

деления f(a,b,c)(ν), такие что

рассеяния, следуя [66, 76], принимает вид

C(0,h)(ν) =

C_p exp[f(a,b)(ν)],

k⁴⁰

Id(kin, ksc) =

где

C_p — начальное приближение, а коэффициент

(4π)² sin α

[

корреляции

× |A₀|²

C₀(ν) + |A_h|²Ch(ν)+

(ν)).

K(ν) = exp(-f2c

]

√

+ 2Re[A₀A^∗h]

C₀(ν

C_h(ν)K(p) ,

(17)

В качестве начального приближения

C_p был исполь-

зован теоретический спектр высот шероховатости,

рассчитанный в рамках формализма капиллярных

где электродинамические факторы

волн [78]. Также в качестве регуляризации было на-

∫

ложено дополнительное условие гладкости искомых

dε

A(0,h) =

ψ₀(z, k_in)ψ₀(z, k_sc)

dz,

(18)

решений так, что целевая функция невязки имела

вид

(0,h)-σ

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

MF (f_a,f_b,f_c) =

а ψ₁(z, k) — амплитуда виртуальной волны, «пада-

ющей» на границу раздела из глубины образца (мо-

⎡

⎤

[

(

)]2

жет быть рассчитана численно по аналогии с ψ₀ из

∑

I (α, β_i) - I_d

α, β_i, f(a,b,c)

⎣

⎦₊

выражений (15), (16)),

I (α, β_i)

i=1

W = ψ₀ψ′1 - ψ^′oψ₁, R₀(k) = |r₀(k)|²

∫

]₂

∑

^[dlg

C_j(ν)

+P₃

dν +

— коэффициент отражения от поверхности с профи-

d lg ν

j=(0,h)_ν

лем χ(z) в отсутствие шероховатости (т. е. ζ(p) ≡ 0

min

для любых p).

∫

Отметим, что в частном случае одиночной грани-

^[ dK(ν)]2

+P₄

dν,

(19)

цы раздела с конформными шероховатостями, вы-

dν

соты которых распределены по нормальному зако-

νmin

ну (т. е.

C(ν) ∝ 1/ν²), поправка (20) может быть

где I и I_d — экспериментальные и рассчитанные по

заменена существенно более простой формулой Не-

(17) кривые рассеяния при угле скольжения α, N —

во - Кроса [79]:

число экспериментальных точек для каждого изме-

(

√

)

рения, P₃, P4 ≈ 103 — параметры, регулирующие

точность подгонки.

R(k) = R₀(k) exp

-4σ²k k² - k²⁰χ

(22)

С одной стороны, поскольку поверхность жидко-

сти является изотропной, для расчета функции

C(ν)

где поляризуемость в объеме золя χ ≈ 1.1 · 10-7 для

достаточно рассмотреть только индикатрису в плос-

λ ≈ 0.17Å.

кости отражения (φ = 0). При этом не надо делать

Следует также учесть, что точное значение сред-

каких-либо априорных предположений о статисти-

неквадратичной высоты шероховатости σ, соглас-

ке распределения ее высот. Требуемая для этого ин-

но (13), определяется в бесконечном диапазоне про-

формация о распределении χ(z) может быть полу-

странственных частот ν. Это требует проведения из-

чена из анализа угловой зависимости кривой отра-

мерений индикатрисы диффузного рассеяния I_d при

жения R(k).

всех возможных значениях q_y. Однако эксперимен-

С другой стороны, в экспериментально регистри-

тальные распределения рассеяния всегда измеряют-

руемом коэффициенте отражения также присут-

ся в конечном интервале углов β, что ограничива-

ствует вклад диффузного рассеяния на шерохова-

ет доступный для анализа диапазон частот ν. При

тостях границ раздела. В рамках теории возмуще-

этом характерные частоты отсечек ν_min и ν_max опре-

ний по высоте шероховатости с точностью до членов

деляются, с одной стороны, угловой шириной пика

порядка ζ² этот вклад выражается следующим об-

зеркально отраженного излучения, перекрывающе-

разом [18]:

го область малых углов β_min = α + Δα, и с другой

стороны, максимальным значением β_max, при кото-

R(k) ≈ R₀(k) + 2 Re [r∗0(k) (Δr₁ + Δr₂)] ;

ром возможно разделить диффузное рассеяние на

шероховатостях поверхности и фоновое рассеяние в

⎡

⎤

∫

объеме золя.

∑

ik²⁰

d²ε

Δr₁ =

⎣σ2

ψ₀(z, k_in)

dz^⎦ ,

Для рассмотренных в настоящей работе кри-

dz²

i=(0,h)

i-σ

вых рассеяния интервал значимых углов β соста-

(20)

вил 0.08^◦-1.1^◦, что соответствует частотам отсечки

[∫ (

)₂

ν ≈ 10-5-10-2 нм-1. Значение σ, полученное ин-

∑

ik⁴⁰

dε

Δr₂ = -

тегрированием рассчитанного спектра

C(ν) в этих

8πk

i=(0,h)

пределах, далее обозначим как «эффективную» вы-

]

соту шероховатости.

× Ψ(z, k_in, k_sc

C_i(ν)k_scdk_scdz

Таким образом, для корректного анализа экс-

периментальных данных необходимо одновременно

учитывать как рассеяние на шероховатостях в ходе

где (0, h) — положение границ раздела,

восстановления поперечного профиля поляризуемо-

ψ₀(z, k_sc)ψ₁(z, k_sc)

сти (электронной концентрации), так и профиль по-

Ψ(z, k_in, k_sc) = ψ²⁰(z, k_in)

(21)

ляризуемости при расчете спектров шероховатости.

W (k_sc)

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

k_BT

Для этого расчеты проводились согласно итераци-

G(ζ_xy) =

K₂(ζ_xyζ_||),

онному алгоритму, предложенному в работе [66]. На

2πγ

каждой итерации сначала проводился поиск особых

(23)

√

точек в структуре и реконструкция профиля поля-

ρg

ζ_xy = r(x, y), ζ_|| =

ризуемости χ(z) поверхности на основе эксперимен-

тальной кривой отражения R(k) согласно (10). За-

где ρ

— объемная плотность жидкости, g

тем найденный профиль χ(z) использовался в расче-

9.81

м/с²

— ускорение свободного падения,

те кривых диффузного рассеяния I(k_in, k_sc) соглас-

K₂(x)

— функция Макдональда

[71, 83]. При-

но (17). Далее искомые спектры высот шероховато-

менив

(12), несложно получить выражение для

сти

C(0,h)(ν) находились численно согласно (19). По-

спектральной плотности мощности капиллярных

сле этого проводилась коррекция кривой отражения

шероховатостей:

согласно (20). Наконец, скорректированная кривая

отражения использовалась для новой реконструк-

ции профиля поляризуемости на следующей итера-

k_BT

C_cap(ν) =

(24)

ции. Эта процедура повторялась до тех пор, пока

4π²γ ν² + ζ²

профили χ(z) и спектры

C(ν), найденные в ходе по-

следующей итерации, не совпадали с результатами

Модельный спектр высот капиллярных шерохо-

предыдущей в пределах 1 %.

ватостей гидрозоля, рассчитанный для силы поверх-

ностного натяжения γ = 74 ± 1 мН/м при темпера-

Все численные расчеты были реализованы в

туре T = 298 K, представлен сплошными кривыми

среде языка Python с использованием библиотек

на рис. 12. Значение эффективной капиллярной вы-

Scientific Python, реализующих стандартный алго-

соты шероховатости, рассчитанное аналитически по

ритм Левенберга - Марквардта [80]. Отметим, что

(24) и (13) в интервале ν = 10-5-10-2 нм-1, состав-

для рассмотренных в настоящей работе данных ста-

ляет σ_cap ≈ 3.0Å, что согласуется со значениями,

бильное решение возникает уже после трех-четырех

приведенными ранее [52], и практически не зависит

итераций.

от ионного состава раствора.

На рис. 12 и 13 показаны рассчитанные спектры

Отметим, что интегрирование

C_cap в области ν >

шероховатости

C(ν) для поверхности золей 27-нано-

> 10-2 нм-1 дает значение δσ ≈ 0.09Å, таким обра-

метровых частиц, обогащенных ионами M⁺, а также

зом, оценочная погрешность в расчете эффективной

восстановленные профили электронной концентра-

высоты шероховатости, обусловленная потерей вы-

ции ρ(z) (∝ χ(z)), нормированные на электронную

сокочастотной области спектра, составляет поряд-

концентрацию в воде ρ_w = 0.333 e^-/Å3.

ка 3 %. Однако расчетные спектры шероховатостей

внешней поверхности компактного слоя 1

C₀(ν) и

границы компактный слой-диффузный слой (слой

1-слой 2 на рис. 4)

C_h(ν) для золя, обогащенного

Na⁺ (соответственно штриховая и пунктирная ли-

6. ОБСУЖДЕНИЕ

нии на рис. 12а) существенно отклоняются от пред-

сказания теории капиллярных волн (сплошная ли-

Многие авторы проводят описание шероховато-

ния) [20, 78]. В случае скрытого интерфейса h это

сти и корреляционных свойств в приповерхностной

различие носит количественный характер и соответ-

структуре жидкости в рамках общепринятой тео-

ствует эффективному значению силы поверхност-

рии капиллярных волн, обусловленных тепловыми

ного натяжения, равному примерно 21 мН/м. Оно,

флуктуациями на межфазной границе [78, 81-85].

предположительно, обусловлено тем, что различие в

Совместное использование данных рефлектометрии

электронных концентрациях у слоя 1 и слоя 2 почти

и диффузного рассеяния также применялось нами

в 8 раз меньше, чем разность между концентрацией

ранее для определения структур межфазных гра-

в слое 1 и внешней средой (воздух), и указывает, воз-

ниц воздух-вода и углеводородная жидкость-вода

можно, на наличие некоторой собственной структу-

в рамках модельного капиллярно-волнового подхо-

ры у скрытой границы раздела шириной в несколько

да [86-89]. В этом случае автокорреляционная функ-

ангстрем. Отметим, что ранее об отклонении инте-

ция высот капиллярных волн в плоскости поверхно-

гральных характеристик σ спектров

C(ν) от расчет-

сти G(ζ_xy) определяется силой поверхностного на-

ных значений теории капиллярных волн сообщалось

тяжения γ:

для границ масло-вода, например, в работах [85,90].

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

Рис. 12. Спектры шероховатости, рассчитанные для поверхности золей 27-нанометровых частиц стабилизированного

NaOH (а), а также обогащенных KOH (б), RbOH (в) и CsOH (г). Сплошные линии — теоретический спектр капилляр-

ных волн

Ccap(ν) [78], штриховые линии — спектры шероховатости границ раздела воздух-компактный слой

C0(ν) и

пунктирные линии — спектры границы компактный слой-диффузный слой

C_h(ν)

При этом спектральные особенности

C(ν), обуслов-

жается к нему при ν > 10-3 нм-1. Данный эф-

ливающие это отклонение, в этих работах не уточня-

фект наблюдается для всех золей, допированных

ются, а интерпретация сводится к предположению о

ионами M⁺, хотя и в разной степени (рис. 12).

наличии некой собственной структуры.

При этом значения σ, рассчитанные в экспери-

В свою очередь, шероховатость внешней грани-

ментально доступном интервале пространственных

цы раздела

C₀(ν) качественно отличается от пред-

частот ν = 10-5-10-2 нм-1, составили 3.4 ± 0.2Å

сказания теории капиллярных волн в области про-

для поверхности золя, стабилизированного Na⁺;

странственных частот ν

< 10-3 нм-1 и прибли-

3.5±0.2Å для подложки, обогащенной K⁺; 2.7±0.1Å

ЖЭТФ, вып. 1

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Рис. 13. Восстановленные профили распределений ρ(z), нормированные на электронную концентрацию в воде ρw =

= 0.333 e^-/Å3, для поверхности золей 27-нанометровых частиц стабилизированного NaOH (а) и обогащенных KOH (б),

RbOH (в) и CsOH (г)

и 3.2 ± 0.2Å для подложек соответственно с Rb⁺

ния высот, где низкочастотная компонента соответ-

и Cs⁺.

ствует шероховатости исходной подложки, а высоко-

частотная — «возмущающей» шероховатости, фор-

В литературе аналогичные случаи, но приме-

мируемой травлением либо напылением. Модель-

нительно к твердым поверхностям, обсуждаются в

ное описание такой поверхности представляет собой

рамках скейлинговой теории эволюции шероховато-

сумму нескольких корреляционных K-спектров [93]:

сти при росте и травлении [91, 92]. В рамках это-

го подхода спектр высот шероховатости поверхно-

сти

C(ν) рассматривается как суперпозиция двух

A(σξ)²

C(ν) =

(25)

компонент с различными функциями распределе-

π(1 + (ξν)²)(1+H)

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

Таблица. Параметры аппроксимации эксперимен-

позицию исходной шероховатости ионного слоя, ста-

тальных спектров шероховатости

C0 суммой двух

тистическое распределение высот которой отклоня-

K-корреляционных спектров (25)

ется от строгого нормального закона, и возмущаю-

щей стохастической шероховатости, подчиняющей-

Допант σ,Å H₁ H₂ A₂ · 10-3 ξ₂, мкм

ся модели капиллярных волн, при этом вклад ка-

Na⁺

3.4

0.81

0.11

2.1

1.1

пиллярной составляющей выше в присутствии более

тяжелых ионов.

K⁺

3.5

0.34

0.28

5.5

1.7

На всех восстановленных профилях электрон-

Rb⁺

2.7

0.34

0.09

1.6

1.8

ной плотности (рис. 13) присутствует пик толщиной

Cs⁺

3.2

0.33

0.1

0.9

0.8

d = 12-20Å вблизи поверхности, соответствующий

слою адсорбированных ионов (слои 1 и 2 на рис. 4).

Примечание. A2 — коэффициент амплитудной от-

Оценка поверхностной концентрации ионов Na⁺ и

сечки при ν → 0, ξ2 — критическая корреляцион-

OH^- составляет Θ = Φ/n_e ∼ 10¹⁹ м-2, где

ная длина, H1, H2 — статические экспоненты

∫0

где A — коэффициент амплитудной отсечки при

Φ = ρ(z)dz

ν → 0, ξ — критическая корреляционная длина, со-

-d

ответствующая «перегибу» на кривой

C, H — ста-

— интегральная электронная концентрация, а n_e ≈

тическая экспонента, определяющая скорость убы-

≈ 10 — число электронов на ион (катион Na⁺ и мо-

вания

C при ν → ∞.

лекула H₂O содержат по 10 электронов, а в ани-

Для оценки характерных статистических пара-

оне OH^- их 8). При обогащении золя гидрокси-

метров шероховатости мы провели аппроксимацию

дами тяжелых металлов наблюдается увеличение

спектров высот внешней поверхности золя

C₀ сум-

Φ в приповерхностном слое, которое соответству-

мой двух аналитических кривых вида (25)

ет δΘ = (5 ± 1) · 10¹⁸ м-2 для Rb⁺ (n_e = 36) или

Cs⁺ (n_e = 54). Эти величины хорошо согласуются с

C₁(ν, A₁, ξ₁, H₁) +

C₂(ν, A₂, ξ₂, H₂),

полученными ранее в рамках капиллярно-волновых

где в качестве параметра σ была принята эффек-

моделей [46, 51, 52].

тивная шероховатость, рассчитанная по экспери-

Итак, данные рефлектометрии указывают на то,

ментальным спектрам. Функции C₁ и C₂ показа-

что поверхность гидрозоля в интервале pH от 9 до

ны на рис. 14 соответственно штриховыми и пунк-

12 заряжена положительно в отличие от границы

тирными линиями. Значения подгоночных парамет-

водного раствора щелочи или соли, которая соглас-

ров для этих кривых приведены в таблице. Отме-

но молекулярно-динамическим расчетам заряжена

тим, что для компоненты

C₁ (штриховые линии на

отрицательно [94-96]. Замещение большими щелоч-

рис. 14), описывающей область низких простран-

ными ионами катионов Na⁺ с меньшим радиусом

ственных частот (ν < 10-4 нм-1), корреляционная

находится в качественном согласии с зависимостью

длина лежит заведомо вне экспериментального ин-

одноионной электростатической свободной энергии

тервала частот (1/ξ₁ ≪ ν_min). По этой причине A₁

от ионного радиуса (4), полученной ранее Харка-

и ξ₁ не могут быть однозначно определены из имею-

цем и Улструпом [32, 33]. Среднее расстояние меж-

щихся данных и выступают в качестве «свободных

ду ионами в компактном слое (см. рис. 4) состав-

параметров» (например, A₁ может варьироваться в

ляет порядка 5-6Å, что меньше, чем радиус Бьеру-

интервале 10³-1 при ξ₁ ∼ 1000 мкм).

ма для одновалентных ионов в водной среде, рав-

Оценочное значение статической экспоненты в

ный примерно 7Å [97]. В такой системе, в принци-

области низких частот H₁ для ионов Na⁺ составля-

пе, возможна реализация классического кулоновс-

ет примерно 0.81, что существенно превышает тако-

кого кристалла Вигнера [98, 99]. В действительнос-

вую для ионов Rb⁺, K⁺ и Cs⁺ (около 0.34). В свою

ти, многие авторы считают, что адсорбированные с

очередь, в области высоких частот (ν > 10-4 нм-1)

такой высокой плотностью ионы, например, на по-

статическая экспонента H₂ и критическая корреля-

верхности заряженных частиц (макроионов) в кол-

ционная длина ξ₂ существенно отличаются для зо-

лоидном растворе, образуют сильнокоррелирован-

лей допированных K⁺ и Rb⁺, но почти совпадают

ную двумерную жидкость, в которой ближний по-

для золей, допированных Na⁺ и Cs⁺. Таким обра-

рядок близок к классическому вигнеровскому кри-

зом, шероховатость компактного слоя на поверхно-

сталлу [100-102]. Отметим также, что трехмерные и

сти кремнезоля можно охарактеризовать как супер-

двумерные кулоновские кристаллы из классических

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Рис. 14. Аппроксимация шероховатости поверхности золей 27-нанометровых частиц стабилизированного NaOH (а), а

также обогащенных KOH (б), RbOH (в) и CsOH (г). Сплошные линии — экспериментальные спектры

C0(ν), штриховые

линии — модельные спектры в области низких частот

C1, а пунктирные линии — модельные спектры в области высоких

частот

частиц также наблюдаются экспериментально в пы-

ние протяженной кристаллической структуры. Воз-

левой плазме, в системе микросфер и кластерах, на-

можная картина образования и структура двумер-

пример, ионов Be⁺ в ловушке Пеннинга [103-105].

ных кластеров — островов Вигнера обсуждается, на-

Согласно имеющимся данным по скользящей ди-

пример, в работе [106]. Наблюдаемая особенность в

фракции, трансляционная длина корреляции меж-

спектре высот шероховатости, по нашему мнению,

ду ионами Na⁺ на поверхности стабилизированно-

может свидетельствовать о дроблении слоя 1 на дву-

го NaOH золя составляет менее 30Å [51]. Это ука-

мерные ионные кластеры с характерным линейным

зывает, скорее, на кластеризацию адсорбированных

размером намного меньше ξ₂. При этом остается не

катионов, например, в слое 1, чем на формирова-

до конца ясным вопрос о пространственном распре-

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

делении анионов OH^- в приповерхностной структу-

Министерства науки и высшего образования в рам-

ре золя. Возможно, дальнейшие эксперименты по

ках государственных заданий для институтов Рос-

малоугловому скользящему рассеянию и вычисле-

сийской академии наук. Теоретическая часть рабо-

ния молекулярной динамики применительно к этой

ты выполнена при поддержке Российского научного

системе смогут прояснить этот вопрос.

фонда (проект №18-12-00108).

Таким образом, по данным рефлектометрии

и диффузного рассеяния, собранным в условиях

полного внешнего отражения, получена инфор-

ЛИТЕРАТУРА

мация о статистических свойствах поверхности

жидкости без использования какой-либо априорной

P. Becher, Emulsions: Theory and Practice; 3rd ed.,

информации о ее структуре. Наше систематическое

American Chemical Society and Oxford University

исследование демонстрирует пример принципиаль-

Press, Washington, D.C. (2001).

ного отличия корреляционных свойств межслойных

границ в приповерхностной структуре жидкости

C. M. Starks, C. L. Liotta, and M. Halpern, Phase

Transfer Catalysis, Chapman & Hall: New York

от предсказаний общепринятой теории капилляр-

(1994).

ных волн [20]. С применением самосогласованного

подхода восстановлены профили электронной кон-

E. Bitto, M. Li, A. M. Tikhonov, M. L. Schlossman,

центрации и получены спектры корреляционной

and W. Cho, Biochemistry 39, 13469 (2000).

функции высот шероховатости. Согласно этому

анализу величина плотности катионов щелочных

Ю. А. Ермаков, В. А. Асадчиков, Ю. В. Вол-

металлов на поверхности золя, равная примерно

ков, А. Д. Нуждин, Б. С. Рощин, В. Хонкимаки,

5 · 10¹⁸ м-2 хорошо соответствует данным работы

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 109, 340 (2019).

с использованием капиллярно-волнового подхо-

да

[52]. Однако установленные из эксперимента

I. Benjamin, Chem. Rev. 96, 1449 (1996).

спектры высот принципиально отклоняются от

Yu. B. Vysotsky, E. S. Kartashynska, E. A. Be-

предсказаний теории капиллярных волн в области

lyaeva, V. B. Fainerman, D. Vollhardt and R. Miller,

низких пространственных частот ν < 10-3 нм-1.

Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28901 (2015).

Аппроксимация спектров высот шероховатости

суммой двух K-корреляционных распределений

A. Moghimikheirabadi, L. M. Sagis, and P. Ilg, Phys.

указывает на переход от собственного спектра

Chem. Chem. Phys. 20, 16238 (2018).

шероховатости слоя ионов щелочных металлов к

капиллярной шероховатости поверхности жидкости

P. S. Pershan and M. L. Schlossman, Liquid Sur-

в области корреляционной длины, равной примерно

faces and Interfaces: Synchrotron X-ray Methods,

мкм. Наблюдаемая особенность в спектрах и

Cambridge Univ. Press, Cambridge, England (2012).

данные скользящей дифракции [51] в совокупности

J. Als-Nielsen, Synchrotron Radiation News 12(2), 5

свидетельствуют о дроблении компактного слоя

(1999).

щелочных ионов на двумерные кластеры — острова

Вигнера.

10.

Yu. A. Ermakov, V. E. Asadchikov, B. S. Roschin,

Yu. O. Volkov, D. A. Khomich, A. M. Nesterenko,

Благодарности. Авторы благодарны Е. Изерн

and A. M. Tikhonov, Langmuir 35, 12326 (2019).

(Helena Isern), Т. Буслапсу (Thomas Buslaps) и

11.

V. M. Kaganer, H. Mоhwald, and P. Dutta, Rev.

Ф. Русселло (Florian Russello) (ESRF) за помощь

Mod. Phys. 71, 779 (1999).

в подготовке экспериментов, а также Х. Райхерту

(Harald Reichert), И. В. Кожевникову и Ю. А. Ерма-

12.

M. L. Schlossman and A. M. Tikhonov, Ann. Rev.

кову за искренний интерес и полезные обсуждения

Phys. Chem. 59, 153 (2008).

результатов экспериментов.

13.

А. М. Тихонов, ЖЭТФ 137, 1209 (2010).

Финансирование. Эксперименты на станции

ID31 проводились в рамках исследовательских про-

14.

M. F. Toney, J. N. Howard, J. Richer, G. L. Borges,

ектов SC-4246, SC-4461 и SC-4845 Европейского ис-

J. G. Gordon, O. R. Melroy, D. G. Wiesler, D. Yee,

точника синхротронного излучения (ESRF), Гре-

and L. B. Sorensen, Nature (London) 444,

368

нобль, Франция. Работа выполнена при поддержке

(1994).

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

15.

M. J. Regan, P. S. Pershan, O. M. Magnussen,

36.

K. Wu, M. J. Iedema, G. K. Schenter, and J. P. Co-

B. M. Ocko, M. Deutsch, and L. E. Berman, Phys.

win, J. Phys. Chem. B 105, 2483 (2001).

Rev. B 55, 15874 (1997).

37.

B. S. Gourary and F. S. Adrian, Sol. St. Phys. 10,

16.

P. Dutta, J. B. Peng, B. Lin, J. B. Ketterson, M. Pra-

127 (1960).

kash, P. Georgopoulous, and S. Ehrlich, Phys. Rev.

38.

E. Sloutskin, J. Baumert, B. M. Ocko, I. Kuzmenko,

Lett. 58, 2228 (1987).

A. Checco, L. Tamam, E. Ofer, T. Gog, and

17.

T. Graham, Trans. Roy. Soc. (London) 151, 183

M. Deutsch, J. Chem. Phys. 126, 054704 (2007).

(1861).

39.

J. W. Ryznar, Colloidal Chemistry: Theoretical and

Applied, Vol. VI, ed. by J. B. Alexander, Reinhold

18.

И. В. Кожевников, Кристаллография

57,

558

(2012).

Publishing Corporation, New York, USA (1946).

40.

R. K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley-Inter-

19.

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

science, New York (1979).

Б. С. Рощин, B. Хонкимаки, М. Бланко, Письма в

ЖЭТФ 107, 394 (2018).

41.

A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. B 110, 2746 (2006).

20.

F. P. Buff, R. A. Lovett, and F. H. Stillinger, Phys.

42.

G. A. Parks, Chem. Rev. 65, 177 (1965).

Rev. Lett. 15, 621 (1965).

43.

R. H. Yoon, T. Salman, and G. Donnay, J. Colloid

21.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Курс теоретичес-

Interface Sci. 70, 483 (1979).

кой физики т. VIII, Электродинамика сплошных

сред, Наука, Москва (1982).

44.

F. Dumont, J. Warlus, and A. Watillon, J. Colloid

Interface Sci. 138, 543 (1990).

22.

C. Wagner, Phys. Z. 25, 474 (1924).

45.

A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 124, 164704 (2006).

23.

L. Onsager and N. N. T. Samaras, J. Chem. Phys. 2,

46.

A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. C 111, 930 (2007).

528 (1934).

47.

V. S. Pingali, T. Takiue, G. Guangming, A. M. Ti-

24.

G. Gouy, J. Phys. 9, 457 (1910).

khonov, NIkeda, M. Aratono, and M. L. Schlossman,

25.

D. L. Chapman, Phil. Mag. 25, 475 (1913).

J. Disper. Scie. Techn. 27, 715 (2006).

48.

A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys.:

26.

E. J. W. Verwey, and K. F. Nielsen, Phil. Mag. 28,

Condens. Matter 19, 375101 (2007).

435 (1935).

49.

E. S. Wu and W. W. Webb, Phys. Rev. A 8, 2065

27.

O. Stern, Z. Elektrochem. 30, 508 (1924).

(1973).

28.

A. G. Volkov, D. W. Dreamer, D. L. Tanelli, and

50.

J. D. Weeks, J. Chem. Phys. 67, 3106 (1977).

V. S. Markin, Progr. Surf. Sci. 53, 1 (1996).

51.

A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys 126, 171102 (2007).

29.

A. N. Frumkin, Z. Phys. Chem. 34, 109 (1924).

52.

A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 130, 024512 (2009).

30.

A. Н. Фрумкин, Сборник работ по чистой и при-

кладной химии, НХТИ, Петроград (1924), стр. 106.

53.

В. С. Эдельман, УФН 130, 675 (1980).

31.

V. S. Markin and A. G. Volkov, J. Phys. Chem.

54.

A. Madsen, O. Konovalov, A. Robert, and G. Grubel,

B 106, 11810 (2002).

Phys. Rev. E 64, 061406 (2001).

32.

Y. I. Kharkats and J. Ulstrup, J. Electroanal. Chem.

55.

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

308, 17 (1991).

Б. С. Рощин, И. С. Монахов, И. С. Смирнов, Пись-

ма в ЖЭТФ 104, 880 (2016).

33.

J. Ulstrup and Yu. I. Kharkats, Russ. J. Electrochem.

29, 299 (1993).

56.

В. Е. Асадчиков, В. В. Волков, Ю. О. Волков,

К. А. Дембо, И. В. Кожевников, Б. С. Рощин,

34.

B. S. Gourary and F. S. Adrian, Sol. St. Phys. 10,

Д. А. Фролов, А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ

127 (1960).

94, 625 (2011).

35.

J. E. Huheey, E. A. Keiter, and R. L. Keiter, Inorga-

57.

А. Е. Крюкова, A. C. Козлова, П. В. Конарев,

nic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity,

В. В. Волков, В. Е. Асадчиков, Кристаллография

4th ed., Harper Collins, New York, USA (1993).

63, 524 (2018).

ЖЭТФ, том 159, вып. 1, 2021

Исследование поверхности кремнезоля...

58.

L. H. Allen and E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci.

79.

L. Nevot and P. Croce, Rev. Phys. Appl. 15, 761

31, 287 (1969).

(1980).

59.

J. Depasse and A. Watillon, J. Colloid Interface Sci.

80.

J. Nocedal and S. Wright, Numerical Optimization,

33, 430 (1970).

2nd ed., Springer, New York (2006).

60.

A. C. J. H. Johnson, P. Greenwood, M. Hagstrom,

81.

D. K. Schwartz, M. L. Schlossman, E. H. Kawamoto,

Z. Abbas, and S. Wall, Langmuir 24, 12798 (2008).

G. J. Kellogg, P. S. Pershan, and B. M. Ocko, Phys.

Rev. A 41, 5687 (1990).

61.

В. В. Волков, частное сообщение.

82.

M. Sanyal, S. Sinha, K. Huang, and B. Ocko, Phys.

62.

V. Honkimäki, H. Reichert, J. Okasinski, and

Rev. Lett. 66, 628 (1991).

H. Dosch, J. Synchrotron Rad. 13, 426 (2006).

83.

B. R. McClain, D. D. Lee, B. L. Carvalho,

63.

C. Ponchut, J. Rigal, J. Clément, E. Papillon,

S. G. J. Mochrie, S. H. Chen, and J. D. Litster, Phys.

A. Homs, and S. Petitdemange, J. Instrumentation

Rev. Lett. 72, 246 (1994).

6, C01069 (2011).

84.

P. S. Pershan, Synchrotron Radiation News 12, #2,

64.

I. V. Kozhevnikov and M. V. Pyatakhin, J. X-ray Sci.

17 (1999).

Technol. 8, 253 (2000).

85.

D. M. Mitrinovic, A. M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang,

65.

I. V. Kozhevnikov, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A

and M. L. Schlossman, Phys. Rev. Lett. 85, 582

508, 519 (2003).

(2000).

66.

I. V. Kozhevnikov, L. Peverini, and E. Ziegler, Phys.

86.

M. Li, D. J. Chaiko, A. M. Tikhonov, and

Rev. B 85, 125439 (2012).

M. L. Schlossman, Phys. Rev. Lett. 86, 5934 (2001).

67.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 92, 394 (2010).

87.

M. Li, A. M. Tikhonov, and M. L. Schlossman, Euro-

68.

А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

phys. Lett. 58, 80 (2002).

Письма в ЖЭТФ 102, 536 (2015).

88.

A. M. Tikhonov, M. Li, and M. L. Schlossman, J.

69.

А. М. Тихонов, Ю. О. Волков, ЖЭТФ 156, 440

Phys. Chem. B 105, 8065 (2001).

(2019).

89.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 104, 318 (2016).

70.

И. В. Кожевников, Теория дифракции рентгеновс-

кого излучения от неоднородных слоистых сред,

90.

А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 106, 743 (2017).

Дис. док. физ. мат. наук, ИК РАН (2013).

71.

R. Kanwal, Generalized Functions: Theory and Tech-

91.

F. Family and T. Vicsek, J. Phys. A 18, L75 (1985).

nique, 2nd ed., Birkhäuser (1998).

92.

A.-L. Barabasi and H. E. Stanley, Fractal Concepts

72.

L. G. Parratt, Phys. Rev. 95, 359 (1954).

in Surface Growth, Cambridge University Press,

Cambridge (1995).

73.

B. L. Henke, E. M. Gullikson, and J. C. Davis, Atomic

Data and Nuclear Data Tables 54, 181 (1993).

93.

G. Palasantzas, Phys. Rev. B 48, 14472 (1993).

74.

J. C. Stover, Optical Scattering: Measurement and

94.

P. Jungwirth and D. J. Tobias, J. Phys. Chem.

Analysis, 3rd ed., SPIE Press (2012).

B 106, 6361 (2002).

75.

А. В. Виноградов, И. А. Брытов, А. Я. Грудский,

Зеркальная рентгеновская оптика, Машиностро-

95.

C. D. Wick and L. X. Dang, J. Chem. Phys. 133,

ение, Ленинград (1989).

024705 (2010).

76.

A. Yu. Karabekov and I. V. Kozhevnikov, J. X-ray

96.

M. Manciu and E. Ruckenstein, Colloids and Surfaces

Sci. Technol. 4, 37 (1993)

A: Physicochem. Eng. Aspects 404, 93 (2012).

77.

A. Yu. Karabekov and I. V. Kozhevnikov, Proc. SPIE

97.

M. A. Воротынцев, С. Н. Иванов, ЖЭТФ 88, 1729

2453, 176 (1995).

(1985).

78.

A. Braslau, P. S. Pershan, G. Swislow, B. M. Ocko,

98.

E. Wigner, Phys. Rev. 46, 1002 (1934).

and J. Als-Nielsen, Phys. Rev. A 38, 2457 (1988).