ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 2, стр. 281-296

ЛАЗЕРНАЯ ИЗОТОПНО-СЕЛЕКТИВНАЯ ИК-ДИССОЦИАЦИЯ

МОЛЕКУЛ С НЕБОЛЬШИМ ИЗОТОПИЧЕСКИМ СДВИГОМ

В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ СКАЧКА УПЛОТНЕНИЯ

Г. Н. Макаров^*, А. Н. Петин

Институт спектроскопии Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

Поступила в редакцию 26 августа 2020 г.,

после переработки 10 сентября 2020 г.

Принята к публикации 17 сентября 2020 г.

Представлены результаты исследований лазерной изотопно-селективной ИК-диссоциации молекул (на

примере CF3Br и CF2HCl), характеризующихся небольшим (менее 0.25 см-1) изотопическим сдвигом

в спектрах ИК-поглощения, в неравновесных термодинамических условиях скачка уплотнения (ударной

волны), формирующегося перед твердой поверхностью при падении на нее интенсивного импульсного га-

зодинимически охлажденного молекулярного потока. Исследования проводились с использованием для

формирования молекулярного потока и скачка уплотнения как чистых газов CF3Br и CF2HCl, так и смеси

CF3Br/CF2HCl при соотношении давлений 1/1. Установлено, что эффективность диссоциации молекул

в скачке уплотнения, а также в падающем на поверхность потоке существенно больше, чем в невозму-

щенном потоке. Показано (на примере CF3Br), что при возбуждении молекул в скачке уплотнения и в

падающем на поверхность потоке сильно (в 5-10 раз) увеличивается выход диссоциации по сравнению

с выходом диссоциации в невозмущенном потоке и значительно (в 3-5 раз) уменьшается порог диссо-

циации. Установлено также, что в случае облучения молекул в смеси имеет место взаимное сильное

увеличение эффективности их диссоциации по сравнению со случаем облучения молекул в отдельно-

сти, что позволяет проводить изотопно-селективную лазерную ИК-диссоциацию молекул при небольших

плотностях энергии возбуждения (Φ ≤ 1.0-1.5 Дж/см²) и тем самым увеличить селективность процесса.

Это показано на примере селективной по изотопам хлора и брома диссоциации указанных молекул в

скачке уплотнения. Получены коэффициенты обогащения Kenr (³⁵Cl/³⁷Cl) = 0.90 ± 0.05 в остаточном

газе CF2HCl и Kenr (⁷⁹Br/⁸¹Br) = 1.20 ± 0.09 в формировавшемся продукте Br2 при облучении соот-

ветственно смеси молекул CF2HCl/CF3Br = 1/1 и молекул CF3BrCO2 лазером на линии 9R(30) (на

частоте 1084.635 см-1) при плотности энергии Φ ≈ 1.3 Дж/см². Обсуждается применение полученных

результатов для лазерного разделения изотопов на практике.

DOI: 10.31857/S0044451021020085

разделения изотопов урана, а также других тяже-

лых элементов. Из большого числа предложенных

на сегодня лазерных методов разделения изотопов

1. ВВЕДЕНИЕ

наилучшие результаты были получены с применени-

ем метода инфракрасной (ИК) многофотонной дис-

Сегодня проводится много исследований с ис-

социации молекул излучением мощных импульсных

пользованием молекулярных и кластерных пучков,

CO₂-лазеров [19-25]. На основе этого метода в Рос-

направленных на разработку низкоэнергетических

сии (в г. Калининграде) в недавнем прошлом бы-

методов молекулярного лазерного разделения изо-

ло открыто и успешно функционировало производ-

топов (МЛРИ) (molecular laser isotope separation,

ство по разделению изотопов углерода с использо-

MLIS) [1-18]. Основной целью этих исследований яв-

ванием молекул CF₂HCl (фреона-22) [23-25]. Разви-

ляется поиск эффективных и экономичных методов

тие этого метода для разделения изотопов тяжелых

элементов, в том числе урана, сдерживается из-за

^* E-mail: gmakarov@isan.troitsk.ru

281

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

высокой энергоемкости процесса, отсутствия высо-

ности энергии, необходимой для этого, его можно

коэффективных и мощных лазерных систем и ряда

рассматривать как альтернативу низкоэнергетичес-

других факторов [1, 9]. Так, для диссоциации моле-

ким методам МЛРИ [1, 30].

кулы UF₆ необходимо поглощение около 40-50 кван-

В случае молекул SF₆ и CF₃I изотопические

тов ИК-излучения с длиной волны 16 мкм, т.е. по-

сдвиги в спектрах ИК-поглощения возбуждаемых

глощение энергии около 3.2-4.0 эВ. Поэтому акту-

лазером колебаний ν₃ (SF₆) и ν₁ (CF₃I) составляют

альны и востребованы исследования, направленные

соответственно Δν_is ≈ 17 см-1 (относительно изото-

на разработку низкоэнергетических методов МЛРИ

пов³²S и³⁴S) [37,38] и Δν_is ≈ 27 см-1 (относительно

(с энергией активации процесса не более 0.5-1 эВ

изотопов¹²C и¹³C) [39]. Эти величины значитель-

[1]), а также альтернативных им методов.

но превышают ширины полос ИК-поглощения мо-

В качестве низкоэнергетических методов МЛРИ

лекул в охлажденном молекулярном потоке. Прин-

сегодня рассматриваются хорошо изученные

ципиально другая ситуация реализуется в случае

методы изотопно-селективного подавления класте-

молекул, имеющих небольшой изотопический сдвиг

ризации молекул и изотопно-селективной диссо-

в спектрах ИК-поглощения возбуждаемых лазером

циации небольших ван-дер-ваальсовых кластеров

колебаний, когда спектры поглощения разных изо-

[1, 2, 5-16], а также ряд других, менее изученных

топомеров практически полностью перекрываются.

методов [1, 3, 4]. В настоящее время в США разра-

Малая величина изотопического сдвига в спектрах

батывается технология разделения изотопов урана

ИК-поглощения молекул, содержащих изотопы тя-

SILEX (separation of isotopes by laser excitation)

желых элементов, является одной из основных про-

[26-28]. Принципы этой технологии не раскрывают-

блем в контексте получения высоких значений се-

ся, однако с большой вероятностью можно полагать,

лективности при лазерном разделении изотопов ме-

что в ее основе лежат низкоэнергетические про-

тодом ИК-диссоциации молекул.

цессы [29]. Технология SILEX, по утверждениям

Недавно нами были выполнены эксперименты по

разработчиков, применима также для разделения

изотопно-селективной ИК-диссоциации в неравно-

изотопов других элементов (кремния, бора, серы,

весных термодинамических условиях скачка уплот-

углерода, кислорода и др.) [1, 26].

нения других хорошо изученных в плане много-

В работах [1, 30] было показано, что альтерна-

фотонного ИК-возбуждения и диссоциации моле-

тиву низкоэнергетическим методам МЛРИ может

кул [19], а именно, CF₃Br и CF₂HCl. Некоторые ре-

составить подход, в котором изотопно-селективная

зультаты, полученные с этими молекулами, приве-

диссоциация молекул проводится в неравновесных

дены соответственно в работах [17] и [18]. Указан-

термодинамических условиях скачка уплотнения,

ные молекулы характеризуются очень малыми (ме-

формирующегося перед твердой поверхностью при

нее 0.25 см-1) изотопическими сдвигами в спектрах

падении на нее интенсивного импульсного газодина-

ИК-поглощения возбуждаемых CO₂-лазером коле-

мически охлажденного молекулярного потока (пуч-

баний по отношению к изотопам соответственно бро-

ка). Этот подход был предложен и развит в работах

ма и хлора. Так, изотопический сдвиг в спектре

[31-35], в которых в неравновесных термодинамиче-

поглощения колебания ν₁ ≈ 1085 см-1 [40] моле-

ских условиях исследовалась селективная ИК-дис-

кул CF₃Br составляет Δ_is ≈ 0.248 см-1 [40], а изо-

социация молекул SF₆ [31-34] и CF₃I [35] (см. об-

топический сдвиг в спектре поглощения колебания

зор [36]).

ν₃

≈ 1109 см-1 [41] молекул CF₂HCl — Δ_is

≈

В указанных работах [31-36] установлено, что

≈ 0.048 см-1 [41]. Поэтому полученные с этими

в случае возбуждения молекул SF₆ [31-34] и CF₃I

молекулами результаты представляют особый инте-

[35, 36] в неравновесных условиях формирующего-

рес в контексте выяснения возможности примене-

ся перед поверхностью скачка уплотнения, а так-

ния рассматриваемого подхода для разделения изо-

же в падающем на поверхность потоке достигают-

топов в молекулах, имеющих небольшой изотопи-

ся высокие значения выхода продуктов и селектив-

ческий сдвиг в спектрах возбуждаемых колебаний,

ности при сравнительно низкой плотности энергии

что характерно для молекул, содержащих изотопы

возбуждения (менее 1.5-2.0 Дж/см²). Такие плот-

тяжелых элементов. Например, для изотопомеров

ности энергии значительно (в 3-5 раз) меньше плот-

²³⁵UF₆ и²³⁸UF₆ изотопический сдвиг в спектре ко-

ностей энергии, необходимых для диссоциации мо-

лебания ν₃ ≈ 627 см-1 [42, 43] также мал и состав-

лекул в невозмущенных струях и потоках. Поэтому,

ляет около 0.65 см-1 [42, 43].

хотя в основе развитого в работах [31-35] подхода

В данной работе нами представлены результаты

лежит диссоциация молекул, из-за умеренной плот-

более детального исследования лазерной ИК-диссо-

282

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .

циации указанных молекул в неравновесных термо-

T2,tr ≥ T2,rot ≥ T2,vib.

(2)

динамических условиях скачка уплотнения и про-

веден их анализ. Подробно описаны эксперимен-

При этом из-за большого времени колебательно-по-

ступательной релаксации (например, τ_V-T p

≈

тальная установка и метод исследования. Приведе-

≈

135

мкс · Торр для CF₃Br

[48], τ_V-T p

≈

ны результаты измерений основных характеристик

изотопно-селективной ИК-диссоциации молекул —

≈ 65 мкс · Торр для CF₂HCl [49]) колебательная

температура молекул в скачке уплотнения в случае

выхода и селективности диссоциации — при облу-

чении молекул в скачке уплотнения, а также в по-

использования импульсного потока разреженного

газа может практически не отличаться от ко-

токе, падающем на поверхность, и в невозмущен-

ном потоке. Представлены результаты исследований

лебательной температуры молекул в падающем

потоке (T2,vib ≈ T1,vib), в то время как поступа-

по взаимному сильному увеличению эффективнос-

ти изотопно-селективной ИК-диссоциации молекул

тельная и вращательная температуры молекул

в скачке уплотнения значительно выше, чем в

(на примере CF₂HCl и CF₃Br) в случае их облуче-

ния резонансным лазерным излучением в бимолеку-

невозмущенном потоке:

лярной смеси по сравнению со случаем их облуче-

T2,tr > T1,tr, T2,rot > T1,rot.

(3)

ния в отдельности. Обсуждаются возможные при-

чины сильного взаимного влияния на возбуждение

Таким образом, в скачке уплотнения создаются

и диссоциацию молекул. Подчеркивается значение

новые неравновесные условия, которые характери-

наблюдаемого эффекта для лазерного разделения

зуются тем, что колебательная температура моле-

изотопов на практике. Показано, что указанный эф-

кул существенно меньше поступательной и враща-

фект открывает возможность проводить изотопно-

тельной температур. Именно в таких условиях нами

селективную ИК-диссоциацию молекул при неболь-

в данной работе исследовалась селективная диссо-

ших (1.0-1.5 Дж/см²) плотностях энергии возбуж-

циация молекул CF₃Br и CF₂HCl. Ранее [34] на при-

дения и тем самым увеличить селективность про-

мере SF₆ нами было показано, что колебательная

цесса, что также продемонстрировано в работе.

температура значительно сильнее влияет на фор-

мирование селективности диссоциации молекул, чем

вращательная.

2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ В

СКАЧКЕ УПЛОТНЕНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОД

ИССЛЕДОВАНИЯ

В процессе быстрого охлаждения молекулярно-

го газа при расширении из сопла термодинамиче-

3.1. Экспериментальная установка

ское равновесие между различными степенями сво-

Схема установки показана на рис. 1. Она вклю-

боды молекул нарушается из-за разницы во време-

чает высоковакуумную камеру с импульсным источ-

нах поступательной, вращательной и колебательной

ником молекулярного пучка, квадрупольный масс-

релаксации, τ_tr ≤ τ_rot ≤ τ_vib. Степень отклонения от

спектрометр КМС-01/250 для детектирования час-

локального равновесия зависит от числа столкнове-

тиц пучка и перестраиваемый по частоте импульс-

ний z_col, необходимых для релаксации данной сте-

ный CO₂-лазер с энергией в импульсе до 4 Дж для

пени свободы. Для многоатомных молекул обычно

возбуждения молекул. Импульс излучения лазера

выполняется соотношение z_tr ≤ z_rot ≤ z_vib. Поэтому

состоял из пика длительностью около 100 нс (на по-

для эффективных температур в потоке реализуется

лувысоте) и хвостовой части длительностью около

[44] условие

0.5 мкс, в которой содержалось примерно 50 % пол-

T1,tr ≤ T1,rot ≤ T1,vib.

(1)

ной энергии импульса. Экспериментальная установ-

ка включает также персональный компьютер для

В скачке уплотнения [45, 46], который форми-

управления масс-спектрометром, систему синхрони-

руется при взаимодействии интенсивного импульс-

зации лазерного импульса с импульсом молекуляр-

ного газодинамически охлажденного молекулярного

ного пучка и систему сбора и обработки данных.

потока с поверхностью, из-за разницы в скоростях

Верхний предел диапазона регистрируемых массо-

поступательной, вращательной и колебательной ре-

вых чисел масс-спектрометра m/z = 300 а.е.м. В ка-

лаксаций [47] реализуются обратные соотношению

честве регистратора ионов в масс-спектрометре ис-

(1) неравновесные условия:

пользовался вторичный электронный умножитель

283

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

ющих цилиндрических линз с фокусными расстоя-

ниями 240 и 180 мм фокусировалось и вводилось в

камеру молекулярного пучка через окно из NaCl.

Лазерное излучение пересекало молекулярный

пучок под углом примерно 90^◦. Размеры лазерного

пучка в области пересечения с молекулярным пуч-

ком составляли около 8×6 мм². Расстояние от сопла

до середины зоны облучения молекулярного пото-

ка составляло 3.5 см. С целью обнаружения и изу-

чения селективности процесса диссоциации молекул

CF₃Br CO₂-лазер был настроен на частоту генера-

ции 1084.635 см-1 (линия излучения 9R(30)). Эта

линия излучения лазера попадает между Q-ветвями

спектра поглощения колебания ν₁ молекул CF₃₇₉Br

(1084.769 см-1) и CF₃₈₁Br (1084.521 см-1) [40] От-

стройки линии лазера от Q-ветвей составляют соот-

ветственно 0.134 см-1 и 0.114 см-1. Указанная ли-

ния генерации лазера сильно поглощается также мо-

лекулами CF₂HCl; она попадает в P -ветвь колеба-

ния ν₃ молекулы. Отстройка этой линии от Q-ветви

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — высоко-

колебания ν₃ CF₂HCl составляет около 24.4 см-1

вакуумная камера; 2 — импульсное сопло; 3 — коническая

[41]. Для ослабления энергии лазера использова-

диафрагма; 4 — квадрупольный масс-спектрометр; 5 — им-

лись плоскопараллельные пластинки из CaF₂. На-

пульсный CO2-лазер; 6 — зеркала; 7 — цилиндрические

линзы; 8 — ослабители ИК-излучения; 9 — окна из NaCl;

стройка частоты генерации CO₂-лазера осуществля-

10 — подложка с усеченным конусом для формирования

лась по линиям поглощения аммиака с помощью оп-

скачка уплотнения; 11 — поглотитель

тико-акустического приемника. Из-за сравнительно

небольшой апертуры лазерного пучка в зоне пере-

сечения с молекулярным потоком облучению под-

ВЭУ-6. Камеры источника молекулярного пучка

вергалась примерно 1/20 часть (вдоль направления

и квадрупольного масс-спектрометра откачивались

оси x) потока.

турбомолекулярными насосами до давления не бо-

В экспериментах с молекулярным потоком, па-

лее соответственно 10-5 Торр и 10-7 Торр.

дающим на поверхность, на расстоянии x = 50 мм

Молекулярный пучок CF₃Br (либо CF₂HCl или

от сопла располагалась перпендикулярно направле-

смеси молекул CF₂HCl/CF₃Br) генерировался в ка-

нию потока полированная подложка из дюралюми-

мере источника в результате сверхзвукового рас-

ния толщиной 6 мм и диаметром 50 мм. В цент-

ширения указанных газов через импульсное сопло

ре подложки имелось полированное конусное отвер-

General Valve с диаметром выходного отверстия

стие с диаметром на входе 1.2 мм (со стороны сопла)

0.8 мм. С целью увеличения интенсивности молеку-

и 5.0 мм на выходе. При падении интенсивного им-

лярного пучка к соплу прикреплялся расходящийся

пульсного молекулярного потока на эту пластинку

конус длиной 20 мм и углом раствора 15^◦. Часто-

перед ней формировался скачок уплотнения (удар-

та повторения импульсов сопла была 0.7 Гц. Дли-

ная волна) [45, 46] с неоднородными, нестационар-

тельность импульса открывания сопла изменялась

ными и неравновесными условиями [32, 33]. Харак-

в диапазоне от 310 до 475 мкс (на полувысоте). Дав-

терный размер фронта скачка уплотнения, который

ление газа над соплом изменялось в диапазоне от 3.9

по порядку величины равен длине свободного про-

до 8.0 атм. Камера масс-спектрометра отделялась от

бега молекул [45, 46], в условиях рассматриваемых

камеры источника пучка скиммером (конусной диа-

экспериментов составлял 5-7 мм [32, 33, 35]. С це-

фрагмой) диаметром 1.05 мм, расположенным на

лью получения более интенсивного скачка уплотне-

расстоянии 150 мм от сопла. Сформированный та-

ния к пластинке прикреплялась со стороны сопла

ким образом пучок попадал в ионизационную каме-

сходящая усеченная четырехгранная пирамида вы-

ру КМС. Расстояние от среза сопла до ионизацион-

сотой 12 мм. Две грани пирамиды были изготовлены

ной камеры КМС составляло 350 мм. ИК-излучение

из тонких пластинок NaCl, прозрачных для излуче-

лазера с помощью медных зеркал и двух фокусиру-

ния лазера. Молекулы пучка, а также образующи-

284

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .

(

)

еся в результате возбуждения лазером и последую-

(₇₉

)

R_L

⁷⁹Br/⁸¹Br

inBr

K_enr

Br/⁸¹Br

(4)

щей диссоциации молекул продукты, находящиеся

R₀

(⁷⁹Br/⁸¹

Br)inCF

3Br

в скачке уплотнения, выходили через конусное от-

Выходы диссоциации β₃₅ и β₇₉ молекул CF₂HCl

верстие в пластинке, формировали вторичный мо-

и CF₃Br определялись на основе измерений интен-

лекулярный пучок [32, 36] и попадали в ионизатор

масс-спектрометра.

сивности времяпролетных спектров соответственно

молекулярного иона CF₂H³⁵Cl⁺ (m/z = 86) и ион-

ного фрагмента CF₂₇₉Br⁺ (m/z = 129). Времяпро-

3.2. Метод исследования

летные спектры указанных ионов измерялась как в

отсутствие возбуждения молекул в формирующем-

При лазерной ИК-диссоциации молекул CF₃Br

ся перед поверхностью скачке уплотнения, так и при

образуются радикалы CF₃ и атомы Br, а конечны-

их возбуждении лазером. Так, в случае CF₂HCl

ми продуктами диссоциации и последующих хими-

ческих реакций являются молекулы C₂F₆ и Br₂ [50].

S_L = S₀(1 - β₃₅Γ),

(5)

При лазерной ИК-диссоциации молекул CF₂HCl об-

разуются радикалы CF₂ и молекулы HCl. В резуль-

где S0 и SL — времяпролетные ионные сигналы

тате последующей рекомбинации радикалов CF₂ об-

CF₂H³⁵Cl⁺ соответственно в отсутствие возбужде-

разуются молекулы C₂F₄ [51]. Энергия диссоциации

ния молекул и при их возбуждении лазером, Γ —

молекул CF₃Br составляет 66.9 ± 3.0 ккал/моль [52].

отношение облучаемого объема ко всему объему мо-

Энергия диссоциации молекул CF₂HCl значитель-

лекулярного потока. В экспериментах мы анализи-

но меньше, чем у молекул CF₃Br. Она составляет

ровали с помощью масс-спектрометра состав лишь

47.9 ± 4.0 ккал/моль [52]. Отметим, что обе моле-

облучаемой лазерным излучением части молекуляр-

кулы включают в себя изотопомеры: первая — изо-

ного потока. Поэтому в нашем случае реализовыва-

топомеры CF₃₇₉Br (с содержанием в природе около

лось условие Γ = 1.

50.56 %) и CF₃₈₁Br (с содержанием около 49.44 %),

Коэффициент обогащения K_enr(³⁵Cl/³⁷Cl) в

а вторая — изотопомеры CF₂H³⁵Cl (с содержанием

остаточном после облучения газе CF₂HCl (изото-

по хлору 75 %) и CF₂H³⁷Cl (25 %).

пом³⁵Cl по отношению к изотопу³⁷Cl) определялся

Селективность диссоциации молекул CF₃Br от-

как отношение концентраций изотопов³⁵Cl и³⁷Cl

носительно изотопов брома определялась нами на

в остаточном после облучения газе CF₂HCl к

основе измерений коэффициента обогащения в про-

аналогичному отношению концентраций изотопов

дукте Br₂. В экспериментах измерялись ионные сиг-

хлора в исходном (природном) газе CF₂HCl из

налы⁷⁹Br⁷⁹Br⁺,⁷⁹Br⁸¹Br⁺,⁸¹Br⁸¹Br⁺ (m/z = 158,

соотношения

160, 162), возникающие в масс-спектре в результа-

(₃₅

)

1-β₃₅

те облучения молекулярного потока лазером. От-

K_enr

Cl/³⁷Cl

(6)

1-β₃₇

ношение концентраций атомов⁷⁹Br к атомам⁸¹Br

в образовавшемся продукте Br₂ (R_L =⁷⁹Br/⁸¹Br)

На основе соотношений, аналогичных соотношени-

сопоставлялось с аналогичным отношением концен-

ям (5) и (6), определялись также выход диссоциа-

траций изотопов брома в необлученном молекуляр-

ции β₇₉ и коэффициент обогащения K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br)

ном газе CF₃Br. Исходя из процентного содержа-

в остаточном после облучения газе CF₃Br.

ния изотопомеров CF₃Br в природе (50.56 % CF₃₇₉Br

Отношение концентраций атомов⁷⁹Br к атомам

и 49.44 % CF₃₈₁Br), отношение концентраций изо-

⁸¹Br в образовавшемся продукте Br₂ при каждой

топов брома в необлученном газе CF₃Br составля-

фиксированной плотности энергии возбуждающего

ет R0 =79Br/81Br ≈ 1.023. С целью более точ-

излучения определялось в результате усреднения

ного определения отношения концентраций изото-

десяти циклов измерений интенсивностей указан-

пов брома в формирующемся продукте Br₂ экс-

ных выше ионных пиков молекулярного брома. От-

периментально измеренные ионные массовые пики

ношение концентраций изотопов хлора в остаточном

⁷⁹Br⁷⁹Br⁺,

⁷⁹Br⁸¹Br⁺ и⁸¹Br⁸¹Br⁺ аппроксимиро-

газе CF₂HCl определялось путем усреднения пяти

вались нами гауссовыми функциями. Проводилось

измеренных масс-спектров.

также интегрирование ионных сигналов в диапазоне

Синхронизация импульса лазерного излучения с

указанных массовых пиков. Полученные обоими ме-

импульсом молекулярного пучка контролировалась

тодами результаты хорошо совпадали между собой.

по временному положению максимума амплитуды

Коэффициент обогащения в продукте Br₂ опреде-

«выжигания» провала в ионных сигналах CF₂₇₉Br⁺

лялся как

или CF₂₃₅Cl⁺ (рис. 2).

285

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Рис. 2. (В цвете онлайн) Временные зависимости величин ионных сигналов CF279Br⁺ (а) и CF2H³⁵Cl⁺ (б) без облуче-

ния молекулярного потока в скачке уплотнения (1) и в случае облучения CO2-лазером (2) на линии 9R(30) (на частота

1084.635 см-1) при плотностях энергии 2 Дж/см² (а) и 2.2 Дж/см² (б). Давление CF3Br над соплом 4.4 атм (а). Давление

смеси CF2HCl/CF3Br = 1/1 над соплом 8 атм (б). Длительности импульсов открывания сопла 350 мкс (а) и 475 мкс (б)

Эксперименты проводились в режиме онлайн,

ла, равная выходу диссоциации молекул CF₃₇₉Br,

что позволяло получать информацию о диссоциа-

зависит от плотности энергии возбуждающего излу-

ции молекул и образующихся продуктах в каждом

чения и определяется на основе приведенного выше

отдельном импульсе возбуждения. Основной целью

соотношения (5). В случае возбуждения молекул

работы было исследование возможности реализации

в невозмущенном потоке по положению и ширине

селективной относительно изотопов брома и хлора

провала можно оценить облучаемую лазером часть

диссоциации молекул CF₃Br и CF₂HCl с использо-

молекулярного потока. При возбуждении молекул

ванием нового подхода. В рамки работы входило из-

в падающем потоке, а также в скачке уплотнения

мерение зависимостей выхода и селективности дис-

ширина провала увеличивается из-за перемешива-

социации молекул CF₃Br и CF₂HCl как в чистом

ния возбужденных и невозбужденных молекул в

газе, так и в бимолекулярной смеси от плотности

результате столкновений в скачке уплотнения. В

энергии возбуждающего излучения при облучении

случае возбуждения молекул непосредственно в

молекул в невозмущенном потоке, а также в потоке,

скачке уплотнения лазерным импульсом облучается

падающем на поверхность, и в скачке уплотнения.

также большая доля молекул падающего потока.

На рис. 2б приведены временные зависимос-

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ

ти (времяпролетные спектры) ионного сигнала

ОБСУЖДЕНИЕ

CF₂H³⁵Cl⁺ без облучения молекул в скачке уплот-

нения и при их облучении лазерным импульсом

4.1. Изотопно-селективная диссоциация

на линии

9R(30) (на частоте

1084.635

см-1)

молекул CF₃Br

при плотности энергии возбуждающего излучения

На рис.

2а показаны временные зависимос-

2.2 Дж/см². Над соплом смесь газов CF₂HCl/CF₃Br

ти (времяпролетные спектры) ионного сигнала

при соотношении давлений 1/1 и суммарном дав-

CF₂₇₉Br⁺ без облучения молекулярного потока и

лении 8.0 атм. На этом рисунке также видно, что

при его облучении лазерным импульсом на линии

при облучении молекул лазерным импульсом во

9R(30) (на частоте 1084.635 см-1) при плотности

временной зависимости ионного сигнала CF₂H³⁵Cl⁺

энергии возбуждающего излучения

2.0

Дж/см².

«выжигается» провал. Отметим довольно большую

Давление газа над соплом 4.4 атм. Видно, что при

глубину провала в случае облучения молекул

облучении потока лазерным импульсом во времен-

CF₂HCl в смеси с молекулами CF₃₇₉Br даже

ной зависимости молекулярного ионного сигнала

при сравнительно небольшой плотности энергии

CF₂₇₉Br+ «выжигается» провал. Глубина прова-

возбуждающего лазерного излучения.

286

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .

то время как в невозмущенном потоке диссоциация

молекул вообще не наблюдается. На рис. 3 видно

также, что в случае возбуждения молекул в скачке

уплотнения и в потоке, падающем на поверхность,

значительно (в 3-5 раз) уменьшается порог диссо-

циации. Полученные результаты указывают на то,

что при возбуждении молекул в скачке уплотнения,

а также в потоке, падающем на поверхность, весь-

ма большой вклад в суммарный выход диссоциации

вносят процессы возбуждения и диссоциации моле-

кул за счет столкновений в формирующемся перед

поверхностью скачке уплотнения [26, 27, 30].

Плотность ρ₂ газа CF₃Br в формирующемся пе-

ред поверхностью прямом скачке уплотнения можно

оценить [45, 46] из соотношения

ρ₂

γ+1

(7)

Рис. 3. Зависимости выхода диссоциации молекул CF3Br

ρ₁

γ-1

от плотности энергии лазерного излучения в случае воз-

где ρ₁ — плотность газа CF₃Br в падающем на по-

буждения молекул в невозмущенном молекулярном пото-

ке (1), в потоке, падающем на поверхность (2), и в скачке

верхность потоке, а γ = c_p/c_v = 1.14 — отношение

уплотнения (в ударной волне) (3). Молекулы возбуждались

удельных теплоемкостей CF₃Br. Проведенные на-

на линии 9R(30) лазера. Давление газа над соплом 4.2 атм.

ми с использованием этого соотношения (и с уче-

Длительность импульса открывания сопла 310 мкс

том геометрии потока) оценки показывают, что в

условиях наших экспериментов (давление газа над

соплом 4.2 атм, длительность импульса открывания

Эксперименты по диссоциации молекул CF₃Br

сопла 350 мкс, число молекул, вытекающих из соп-

проводилась при трех различных условиях: 1) в

ла за импульс, примерно 1.54 · 10¹⁷) концентрация

невозмущенном молекулярном потоке; 2) в потоке,

молекул в невозмущенном потоке составляла около

падающем на поверхность; 3) в скачке уплотнения.

5.2 · 10¹⁵ см-3, а в скачке уплотнения — примерно

На рис. 3 представлены измеренные нами по ион-

в 15.3 раза больше, т.е. около 7.9 · 10¹⁶ см-3, что

ному сигналу CF₂₇₉Br⁺ зависимости выхода диссо-

соответствует давлению примерно 2.2 Торр.

циации β₇₉ молекул CF₃₇₉Br от плотности энергии

Увеличение выхода диссоциации молекул

Ф лазерного излучения в случае возбуждения моле-

CF₃₇₉Br в случае их возбуждения в потоке, падаю-

кул в невозмущенном молекулярном потоке, в пото-

щем на поверхность, а также в скачке уплотнения

ке, падающем на поверхность, и в скачке уплотне-

(по сравнению с таковым при возбуждении в

ния. Молекулы возбуждались на линии 9R(30) ла-

невозмущенном потоке) объясняется следующи-

зера. Видно, что в широком диапазоне плотностей

ми обстоятельствами. При облучении молекул в

энергии (Φ = 0.75-4.9 Дж/см²) выход диссоциации

невозмущенном потоке их диссоциация происхо-

молекул CF₃₇₉Br в случае их возбуждения в скачке

дит только за счет радиационного возбуждения

уплотнения, а также в потоке, падающем на поверх-

(столкновений молекул в потоке нет), в то время

ность, существенно больше, чем в случае их возбуж-

как при облучении молекул в потоке, падающем

дения в невозмущенном потоке. Так, например, при

на поверхность, и в скачке уплотнения — за счет

плотности энергии возбуждения Φ ≈ 3 Дж/см² вы-

радиационного и столкновительного механиз-

ход диссоциации молекул в потоке, падающем на по-

мов возбуждения [31-35]. Кроме того, в случае

верхность, примерно в 4 раза, а в скачке уплотнения

облучения молекул непосредственно в скачке

более чем в 10 раз превышает выход диссоциации

уплотнения существенно возрастает эффективность

молекул в невозмущенном потоке.

их возбуждения из-за более высоких плотности и

Это различие еще больше при плотностях энер-

температуры газа в нем по сравнению с таковыми в

гии возбуждения менее 2 Дж/см². При таких плот-

невозмущенном потоке. Последнее обстоятельство

ностях энергии выход диссоциации молекул в скач-

способствует также более эффективному формиро-

ке уплотнения более чем на порядок больше выхода

ванию конечных продуктов диссоциации — молекул

диссоциации в потоке, падающем на поверхность, в

C₂F₆ и Br₂.

287

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Рис. 4. Масс-спектры ионов молекулярного брома⁷⁹Br⁷⁹Br⁺,⁷⁹Br⁸¹Br⁺,⁸¹Br⁸¹Br⁺ (m/z = 158, 160, 162), образующе-

гося при лазерной ИК-диссоциации CF3Br в падающем на поверхность потоке при плотностях энергии возбуждающего

излучения 4 Дж/см² (a) и 2.2 Дж/см² (б). Молекулы возбуждались на линии 9R(30) лазера. Давление газа над соплом

4.4 атм. Длительность импульса открывания сопла 350 мкс

Из представленных на рис. 3 результатов сле-

ности диссоциации молекул по сравнению с селек-

дует также, что незначительная диссоциация моле-

тивностью диссоциации в невозмущенном и падаю-

кул CF₃Br в случае их возбуждения в невозмущен-

щем на поверхность потоках, но даже к изменению

ном потоке происходит на данной частоте облуче-

ее значения относительно единицы.

ния только при очень высоких плотностях энергии

На рис. 4 показаны масс-спектры молекул Br₂,

(Φ ≥ 4.5-5 Дж/см²), в то время как при плотнос-

образующихся при диссоциации молекул CF₃Br в

тях энергии Φ ≤ 3.5-4 Дж/см² диссоциация моле-

потоке, падающем на поверхность, при плотностях

кул практически не имеет места. В то же время при

энергии возбуждения, Φ

= 4 Дж/см² и Φ

высоких плотностях энергии возбуждения селектив-

= 2.2 Дж/см². В первом случае никакого обогаще-

ная диссоциация молекул не реализуется из-за боль-

ния в продукте Br₂ нами не наблюдалось (в преде-

шого динамического полевого уширения возбужда-

лах ошибки измерений), в то время как во втором

емых переходов молекулы (частоты Раби) и малого

случае наблюдалось обогащение продукта Br₂ изо-

изотопического сдвига в спектрах ИК-поглощения

топом⁸¹Br, и коэффициент обогащения в продук-

изотопомеров CF₃Br.

те Br₂ составил K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 0.85 ± 0.07. При

Поэтому в случае молекул CF₃Br наблюдать изо-

увеличении плотности энергии возбуждения до Φ ≈

топическую селективность диссоциации возможно

≈ 3-3.5 Дж/см² коэффициент обогащения прини-

только при небольших плотностях энергии возбуж-

мал значение K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 1.00 ± 0.05.

дения — при Φ ≤ 1.5-2 Дж/см², т. е. в случае воз-

Основной причиной уменьшения селективности

буждения молекул в потоке, падающем на поверх-

диссоциации молекул CF₃Br с увеличением плотно-

ность, или в скачке уплотнения. В первом из этих

сти энергии возбуждения является увеличение ди-

случаев условия возбуждения молекул лазером не

намического полевого уширения переходов моле-

отличаются от условий возбуждения в невозмущен-

кулы, которое определяется выражением Δν_R

ном потоке, в то время как в случае возбуждения

= μE/ℏc (частота Раби), где μ — дипольный момент

молекул в скачке уплотнения эти условия совершен-

перехода, E — напряженность электрического поля

но другие (см. соотношение (3)). В скачке уплотне-

лазерного импульса, c — скорость света. Так, при

ния значительно более высокие, чем в невозмущен-

плотности энергии возбуждения Φ ≈ 2.5 Дж/см²

ном потоке, как концентрация, так и вращательная

и μ ≈ 0.23 Д [53] частота Раби достигает вели-

температура молекул [32, 33]. При небольших изо-

чины Δν_R ≈ 0.53 см-1. Она превышает как от-

топических сдвигах в спектрах ИК-поглощения это

стройки частоты лазера от частот Q-ветвей воз-

может привести не только к уменьшению селектив-

буждаемых переходов, так и величину изотопиче-

288

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .

ные значения коэффициентов обогащения по отно-

шению к единице в указанных двух случаях связа-

ны, вероятно, с совершенно разными термодинами-

ческими условиями, которые реализуются в потоке,

падающем на поверхность, и в скачке уплотнения

(см. соотношения (1)-(3)).

Отметим здесь, что увеличение селективнос-

ти ИК-диссоциации молекул в газодинамически

охлажденных молекулярных пучках и струях, по

сравнению с селективностью диссоциации молекул

при комнатной температуре газа в кювете, связа-

но, главным образом, с сильным уменьшением ши-

рины полос ИК-поглощения молекул в результа-

те уменьшения их колебательной и вращательной

температур [1,22]. Сравнительно высокая селектив-

ность ИК-диссоциации молекул в скачке уплотне-

Рис.

Зависимости коэффициентов обогащения

ния является следствием того, что колебательная

Kenr (⁷⁹Br/⁸¹Br) в продукте Br2 от плотности энергии

температура молекул в нем довольно низкая. В ра-

возбуждающего излучения в случае облучения молекул

боте [15] на примере молекул SF₆ было показано,

CF3Br в потоке, падающем на поверхность (1), и в скачке

что именно колебательная, а не вращательная тем-

уплотнения (в ударной волне) (2). Молекулы возбужда-

лись на линии 9R(30) лазера (на частоте 1084.635 см-1).

пература молекул является определяющим факто-

Давление газа над соплом 4 атм. Длительность импульса

ром при формировании изотопической селективно-

открывания сопла 350 мкс

сти процесса их диссоциации.

ского сдвига в спектрах ИК-поглощения молекул

4.2. Взаимное увеличение эффективности

CF₃₇₉Br и CF₃₈₁Br (около 0.245 см-1). Поэтому при

диссоциации молекул CF₂HCl и CF₃Br в

таких плотностях энергии пиковой частью лазерно-

скачке уплотнения при облучении в

го импульса, вероятно, эффективно возбуждаются

бимолекулярной смеси

оба изотопомера CF₃Br.

На рис. 5 приведены зависимости коэффициен-

В ходе проводимых исследований по диссоциа-

тов обогащения в продукте Br₂ от плотности энер-

ции молекул CF₂HCl и CF₃Br в скачке уплотнения

гии в диапазоне Φ = 1.25-4.75 Дж/см² в случае воз-

нами было обнаружено взаимное сильное увеличе-

буждения молекул в потоке, падающем на поверх-

ние эффективности их диссоциации в случае облу-

ность (1), и непосредственно в скачке уплотнения

чения в бимолекулярной смеси, в отличие от тако-

(2). В обоих случаях молекулы облучались на ли-

вой при их облучении в отдельности. Отметим, что

нии 9R(30) лазера (на частоте 1064.635 см-1). На

многоатомные молекулы (SF₆, CF₃Cl, CF₂Cl₂ и др.),

рис. 5 видно, что при сравнительно высоких плот-

сильно поглощающие излучение мощных CO₂-лазе-

ностях энергии возбуждения (Φ ≈ 2.5-4.75 Дж/см²)

ров, использовались в ряде работ как сенсибили-

коэффициенты обогащения практически равны еди-

заторы для колебательного возбуждения и диссо-

нице. Диссоциация молекул CF₃Br происходит не се-

циации молекул, которые не поглощают излучение

лективно. Селективность диссоциации молекул на-

CO₂-лазера, в том числе молекул UF₆ (см., напри-

блюдается лишь при небольших плотностях энергии

мер, работу [54] и приведенные в ней ссылки). В

(Φ ≤ 2.0 Дж/см²), и она увеличивается с умень-

указанных исследованиях установлено, что переда-

шением плотности энергии возбуждения. Так, при

ча поглощенной молекулами сенсибилизатора энер-

Φ ≈ 1.75 Дж/см² коэффициент обогащения в про-

гии лазерного излучения акцепторным молекулам

дукте Br₂ в случае облучения молекул в скачке

приводит к уменьшению колебательной энергии и

уплотнения составляет K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 1.20 ±

выхода диссоциации молекул сенсибилизатора [54].

± 0.09, а в потоке, падающем на поверхность, —

В отличие от этих работ, наши исследования прово-

K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) ≈ 0.85 ± 0.07. Наблюдается также

дились со смесью молекул, каждая из которых ре-

тенденция к дальнейшему увеличению селективно-

зонансно поглощала излучение лазера и поэтому яв-

сти диссоциации молекул CF₃Br при последующем

лялась сенсибилизатором для другого типа молекул

уменьшении плотности энергии возбуждения. Раз-

в смеси.

289

ЖЭТФ, вып. 2

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Рис. 6. а) Зависимости выхода диссоциации молекул CF2H³⁵Cl от плотности энергии возбуждающего лазерного излуче-

ния при облучении молекул в скачке уплотнения в случае использования молекулярного потока CF2HCl (1) и молекуляр-

ного потока смеси газов CF2HCl/CF3Br = 1/1 (2). б) Зависимости выхода диссоциации молекул CF379Br от плотности

энергии лазерного излучения в случае облучения чистого газа CF3Br в ударной волне (1) и в случае облучения смеси

молекул CF2HCl/CF3Br = 1/1 (2). В обоих случаях (а и б) молекулы возбуждались на линии 9R(30) лазера. Давление

газа над соплом 4.0 атм (а) и 5.2 атм (б). Длительность импульса открывания сопла 400 мкс (а) и 390 мкс (б)

Полученные нами результаты представлены на

дающего лазерного излучения в случае использова-

рис. 6. На рис. 6а показаны измеренные по ионно-

ния молекулярного потока CF₃Br и молекулярного

му молекулярному сигналу CF₂H³⁵Cl⁺ зависимос-

потока смеси газов CF₂HCl/CF₃Br = 1/1. Суммар-

ти выхода диссоциации β₃₅ молекул CF₂H³⁵Cl от

ное давление газа над соплом составляло 5.2 атм.

плотности энергии Φ возбуждающего лазерного из-

Молекулы возбуждались на линии 9R(30) лазера.

лучения при облучении молекул в скачке уплот-

Видно, что в исследуемом диапазоне плотностей

нения в случаях использования молекулярного по-

энергии (Φ ≈ 0.75-3.0 Дж/см2) выход диссоциа-

тока CF₂HCl и молекулярного потока смеси газов

ции молекул CF₃Br в случае возбуждения в сме-

CF₂HCl/CF₃Br = 1/1. Суммарное давление газа над

си с молекулами CF₂HCl значительно (в 1.5-2 ра-

соплом в обоих случаях составляло 4.0 атм. Моле-

за) больше, чем в случае возбуждения без CF₂HCl.

кулы возбуждались на линии 9R(30) лазера. Вид-

Так, например, при плотности энергии возбуждения

но, что в широком диапазоне плотностей энергии

Φ ≈ 1.5 Дж/см² выход диссоциации молекул CF₃Br

(Φ ≈ 0.2-3.0 Дж/см²) выход диссоциации молекул

в смеси с молекулами CF₂HCl примерно в 2 раза

CF₂HCl в случае возбуждения в смеси с молекулами

больше, чем в потоке без CF₂HCl, и это различие

CF₃Br существенно (в 4-7 раз) больше, чем в случае

еще больше при плотностях энергии возбуждения

возбуждения без CF₃Br. Так, например, при плот-

менее 1.2 Дж/см². При Φ ≤ 1.0 Дж/см² диссоци-

ности энергии возбуждения Φ ≈ 1.5 Дж/см² выход

ация молекул CF₃Br в беспримесном потоке прак-

диссоциации молекул CF₂HCl в первом случае при-

тически не наблюдается, в то время как в смеси с

мерно в 5 раз больше, чем во втором. Это разли-

CF₂HCl их диссоциация происходит.

чие еще больше при меньших плотностях энергии

возбуждения. При Φ ≤ 1.0 Дж/см² в чистом газе

Отметим, что результаты, приведенные на рис. 6

CF₂HCl выход диссоциации молекул практически не

для смеси молекул, не нормированы на парциаль-

наблюдается, а при облучении в смеси с молекулами

ное содержание молекул CF₂HCl и CF₃Br в потоке.

CF₃Br выход диссоциации составляет β₃₅ ≥ 0.15.

Содержание обоих типов молекул в случае их облу-

чения в смеси примерно в два раза меньше, чем в

На рис. 6б показаны измеренные по ионному

случае их облучения в отдельности. Поэтому, в рас-

сигналу CF₂₇₉Br⁺ зависимости выхода диссоциации

чете на молекулу, выходы их диссоциации в смеси

β₇₉ молекул CF₃₇₉Br от плотности энергии возбуж-

по сравнению с выходами диссоциации в беспримес-

290

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .



∞



ных газах различаются еще больше, чем это следует

∫



из представленных на этих рисунках данных.

P₁₂(t) = ℏ-2

V₁₂(t)eiΔωt dt

(8)



-∞

Как следует из рис. 6, в случае использования

где V₁₂(t) = 〈1|V (t)|2〉.

смеси CF₂HCl/CF₃Br значительно уменьшаются по-

В отличие от процессов колебательно-поступа-

роги ИК-диссоциации как молекул CF₂HCl, так и

тельной V -T-релаксации, когда разность частот

молекул CF₃Br по сравнению со случаем их облу-

Δω между состояниями 1 и 2 велика (релаксация

чения в отдельности. Это особенно сильно проявля-

колебательной энергии молекулы в поступатель-

ется в случае диссоциации молекул CF₂HCl, имею-

ные степени свободы происходит через низкочас-

щих значительно меньшую, чем молекулы CF₃Br,

тотные моды молекулы), в процессах колебатель-

энергию диссоциации, Так, в случае облучения

но-колебательного V -V -обмена энергией разность

чистого газа CF₂HCl порог диссоциации молекул

частот Δω переходов между состояниями может

(плотность энергии, при которой выход диссоциа-

быть незначительной или даже равной нулю для

ции составляет примерно 1 %) находится в обла-

резонансных переходов. Такие дальнодействующие

сти около 1.0 Дж/см², в то время как при об-

дипольно-дипольные взаимодействия могут индуци-

лучении CF₂HCl в смеси с CF₃Br — в области

ровать почти резонансные процессы колебательно-

0.15-0.2 Дж/см². Различие в пороговых значениях

колебательного V -V -обмена энергией [55]. Это при-

энергии диссоциации заметно меньше в случае моле-

водит к эффективной передаче энергии между стал-

кул CF₃Br, имеющихся более высокую, чем CF₂HCl,

кивающимися молекулами (см., например, работу

энергию диссоциации. Так, при облучении чистого

[54] и приведенные в ней ссылки).

газа CF₃Br порог диссоциации молекул находится в

Быстрые процессы почти резонансного колеба-

области 1.0-1.2 Дж/см², в то время как при облу-

тельно-колебательного V -V -обмена энергией меж-

чении CF₃Br в смеси с CF₂HCl — в области около

ду молекулами в результате дальнодействующе-

0.75 Дж/см².

го дипольно-дипольного взаимодействия [54] уже

в течение возбуждающего лазерного импульса как

Следует отметить, что в случае облучения мо-

бы создают очень плотную «сетку» заселенных

лекул в скачке уплотнения весьма большой вклад

колебательно-вращательных уровней, состоящую из

в суммарный выход диссоциации вносят процес-

энергетических уровней обоих типов молекул. В ре-

сы возбуждения и диссоциации молекул за счет

зультате возникают дополнительные резонансные

столкновений и обмена энергией в результате коле-

каналы для возбуждения молекул через последо-

бательно-колебательной V -V -релаксации, которые

вательность колебательно-вращательных переходов

происходят в условиях сравнительно высокой плот-

обоих типов молекул, что приводит к более эффек-

ности газа (давление 1.5-2.5 Торр) [17, 32, 33].

тивному их возбуждению вплоть до границы дис-

социации. Кроме этого, сравнительно большая кон-

центрация молекул в скачке уплотнения и их вы-

По нашему мнению, именно быстрые процессы

столкновений возбужденных молекул между собой,

сокая поступательная и вращательная температуры

включая взаимные столкновения двух типов моле-

[32,33] способствуют более эффективному процессу

кул в смеси, приводят совместно с процессами резо-

образования конечных продуктов.

нансного для обоих типов молекул радиационного

возбуждения к столь сильному увеличению выхо-

4.3. Изотопно-селективная диссоциация

дов диссоциации при облучении молекул в смеси по

молекул CF₂HCl

сравнению со случаем их облучения в отдельности.

Роль колебательно-колебательного обмена энергией

Использование неравновесных термодинамиче-

между молекулами, в том числе разного типа, осо-

ских условий скачка уплотнения и эффекта взаим-

бенно велика в условиях наличия почти резонанс-

ного увеличения эффективности диссоциации мо-

ных колебательных уровней молекул [55], что и реа-

лекул в смеси позволили нам реализовать изо-

лизовывалось в наших экспериментах. Отметим, что

топно-селективную лазерную ИК-диссоциацию ис-

вероятность перехода из состояния 1 в состояние 2,

следуемых молекул CF₂HCl и CF₃Br при умерен-

индуцированная зависящим от времени возмущени-

ных плотностях энергии возбуждения. На рис. 7а

ем V (t), в первом порядке приближения Борна - Оп-

показан масс-спектр молекул CF₂HCl в области

пенгеймера дается [56] выражением

m/z = 86, 87, 88 (ионные сигналы соответствен-

291

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Рис.

7. а) Масс-спектры молекул CF2HCl (m/z

= 86, 87,

88) до облучения

(1) и после облучения смеси

CF2HCl/CF3Br = 1/1 в ударной волне (2). Молекулы возбуждались на линии 9R(30) лазера (на частоте 1084.635 см-1)

при плотности энергии 2.2 Дж/см². б) Зависимость коэффициента обогащения Kenr(³⁵Cl/³⁷Cl) в остаточном газе

CF2HCl при облучении смеси молекул CF2HCl/CF3Br = 1/1 на линии 9R(30) лазера. В обоих случаях (а и б) дав-

ление газа над соплом 8 атм, длительность импульса открывания сопла 475 мкс

но CF₂H³⁵Cl⁺, CF₂₃₇Cl⁺, CF₂H³⁷Cl⁺) без облуче-

Одной из причин сравнительно небольших коэф-

ния смеси CF₂HCl/CF₃Br = 1/1 и при ее облучении

фициентов обогащения, полученных нами при дис-

лазером. Молекулы возбуждались в скачке уплотне-

социации молекул CF₂HCl, по сравнению с полу-

ния на частоте линии 9R(30) лазера (1084.635 см-1)

ченными при диссоциации молекул CF₃Br, является

при плотности энергии Φ = 2.2 Дж/см². На рис. 7а

очень маленький изотопический сдвиг в ИК-спект-

видно, что имеет место преимущественная диссоци-

ре поглощения возбуждаемого лазером колебания ν₃

ация молекул CF₂H³⁵Cl по сравнению с диссоциа-

молекулы CF₂HCl.

цией молекул CF₂H³⁷Cl.

Отметим, что именно молекулы CF₂HCl исполь-

На рис.

7б приведена зависимость коэффи-

зуются на практике для лазерного разделения изо-

циента обогащения K_enr(³⁵Cl/³⁷Cl) в остаточ-

топов углерода [23-25]. Они имеют сравнительно

ном газе CF₂HCl при облучении смеси молекул

большой изотопический сдвиг в спектрах ИК-погло-

CF₂HCl/CF₃Br = 1/1 от плотности энергии воз-

щения по отношению к изотопам углерода (Δν_is ≈

буждающего излучения. Молекулы облучались на

≈ 24 см-1 [57]), и поэтому в процессе многофотон-

линии 9R(30) лазера. Видно, что при сравнительно

ной ИК-диссоциации молекул была реализована до-

высоких плотностях энергии возбуждения (Φ

≥

вольно высокая селективность (α ≥ 10² [58]). Одна-

≥ 2.5 Дж/см²) диссоциация молекул CF₂HCl про-

ко эффективная ИК-диссоциация молекул CF₂HCl

исходит не селективно. Селективная диссоциация

в условиях комнатной температуры газа в кюве-

молекул наблюдается только при низких плотностях

те происходит также лишь при довольно высоких

энергии возбуждения (Φ ≤ 1.5-2.0 Дж/см²). При

плотностях энергии возбуждения (Φ ≥ 3-4 Дж/см²)

Φ ≈ 1.3 Дж/см² получен коэффициент обогащения

[58, 59]. Это связано с особенностями энергетиче-

K_enr(³⁵Cl/³⁷Cl) = 0.90 ± 0.05.

ского спектра колебательных состояний молекул

CF₂HCl [59] и со сравнительно большим ангар-

Из рис. 7б следует также, что селективная дис-

монизмом возбуждаемого колебания ν₃ молекулы

социация молекул CF₂HCl в скачке уплотнения воз-

(константа ангармонизма X₃₃ составляет примерно

можна только в смеси с молекулами CF₃Br, по-

-5 см-1 [57]). При многофотонном ИК-возбуждении

скольку при низких плотностях энергии возбуж-

CF₂HCl происходит накопление («застревание») мо-

дения диссоциация молекул CF₂HCl в чистом газе

лекул на нижних колебательных уровнях [59]. Это

практически не происходит (см. рис. 6а).

существенно ограничивает выход диссоциации мо-

292

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .

лекул при умеренных плотностях энергии возбуж-

0.25

см-1) изотопическим сдвигом в спектрах

дения. Эффект застревания преодолевается либо в

ИК-поглощения, в неравновесных термодина-

результате возбуждения молекул двух- или много-

мических условиях, которые формируются при

частотным лазерным ИК-излучением, либо за счет

взаимодействии интенсивного импульсного газоди-

использования относительно высоких давлений соб-

намически охлажденного молекулярного потока с

ственного газа CF₂HCl или буферного газа [59]. В

твердой поверхностью.

данной работе нами показано, что эффективность

Установлено (на примере CF₃Br), что при

многофотонной ИК-диссоциации молекул CF₂HCl в

возбуждении молекул в скачке уплотнения и в па-

неравновесных термодинамических условиях скач-

дающем на поверхность потоке сильно (в 5-10 раз)

ка уплотнения можно существенно увеличить за

увеличивается выход диссоциации молекул по

счет использования резонансно-поглощающих излу-

сравнению с выходом диссоциации в невозму-

чение лазера на частоте возбуждения CF₂HCl моле-

щенном потоке, а также значительно (в 3-5 раз)

кул CF₃Br, что позволило наблюдать также изотоп-

уменьшается порог диссоциации. Это позволяет

но-селективную диссоциацию молекул CF₂HCl по

проводить эффективную изотопно-селективную

отношению к изотопам хлора³⁵Cl и³⁷Cl.

ИК-диссоциацию молекул при сравнительно низких

Отметим, что в работе [30] (см. также обзор [1])

плотностях энергии возбуждающего лазерного

выполнены оценки эффективности (производитель-

импульса (Φ ≤ 1.5-2.0 Дж/см²) и тем самым

ности) для ряда методов МЛРИ в плане получе-

увеличить селективность процесса диссоциации.

ния обогащенных продуктов. На основе приведен-

Измерены коэффициенты обогащения в продукте

ных оценок можно сравнить эффективности различ-

Br₂. Получены их зависимости от плотности энер-

ных методов МЛРИ. Вместе с тем следует заметить,

гии. При Φ ≈ 1.5-1.75 Дж/см² получены величины

что сделать оценки эффективности различных ме-

K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) = 0.85 ± 0.07 и K_enr(⁷⁹Br/⁸¹Br) =

тодов на основе объективных критериев представля-

= 1.20 ± 0.09 в случаях соответственно облучения

ется довольно сложным. Это связано главным обра-

молекул в потоке, падающем на поверхность, и в

зом с недостатком необходимых для этого экспери-

скачке уплотнения.

ментальных данных об основных параметрах разде-

Полученные результаты четко показывают,

ления, в частности, одновременно о селективности и

что за счет совместного действия радиационного

выходе продуктов, а также о геометрии облучения

и столкновительного механизмов возбуждения

и параметрах лазерного излучения. Оценки сдела-

молекул, которое реализуется в случае облучения

ны, в частности, для метода изотопно-селективной

молекул в потоке, падающем на поверхность, и в

ИК-диссоциации молекул в неравновесных условиях

скачке уплотнения, можно существенно увеличить

скачка уплотнения, а также в падающем на поверх-

выход диссоциации и образование продуктов при

ность потоке, для методов изотопно-селективного

лазерном ИК-возбуждении молекул, а также значи-

подавления кластеризации молекул и селективной

тельно понизить порог диссоциации. Это особенно

диссоциации кластеров ИК-излучением лазеров, а

важно при разделении изотопов в молекулах, ха-

также для метода изотопно-селективной многофо-

рактеризующихся небольшим изотопным сдвигом

тонной ИК-диссоциации молекул UF₆ в газодинами-

в спектрах ИК-поглощения, поскольку в этом

чески охлажденных струях и потоках. На примере

случае из-за динамического полевого уширения

ИК-диссоциации молекул SF₆ в скачке уплотнения

колебательных переходов молекул селективность

и получения обогащенного изотопом³⁴S продукта

диссоциации можно наблюдать лишь при неболь-

³⁴SF₄ показано [1, 30], что метод лазерной изотоп-

ших плотностях энергии возбуждающего лазерного

но-селективной ИК-диссоциации молекул в неравно-

импульса.

весных условиях скачка уплотнения (а также в па-

Изучена

изотопно-селективная

лазерная

дающем на поверхность потоке) является наиболее

ИК-диссоциация молекул CF₂HCl и CF₃Br в

эффективным из рассмотренных методов МЛРИ.

неравновесных термодинамических условиях скач-

ка уплотнения при их облучении резонансным

лазерным ИК-излучением в бимолекулярной смеси.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено взаимное сильное (в 2-5 раз) увеличе-

ние выходов диссоциации молекул и значительное

Изучена

лазерная

изотопно-селективная

(в 1.5-3 раза) уменьшение порогов диссоциации

ИК-диссоциация молекул (на примере CF₃Br и

при их облучении в смеси по сравнению со случаем

CF₂HCl), характеризующихся небольшим (не более

облучения в отдельности.

293

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Использование неравновесных термодинамиче-

плане, поскольку именно молекулы CF₂HCl исполь-

ских условий скачка уплотнения и эффекта взаим-

зуются в технологии лазерного разделения изотопов

ного увеличения эффективности диссоциации моле-

углерода на практике [23-25].

кул в смеси открывает возможность проводить эф-

фективную лазерную ИК-диссоциацию молекул при

Благодарности. Авторы выражают благодар-

умеренных плотностях энергии возбуждения (Φ ≤

ность Д. Г. Пойдашеву и Е. А. Рябову за содействие

≤ 1.0-1.5 Дж/см²) и тем самым увеличить селек-

и полезные обсуждения.

тивность диссоциации. Это продемонстрировано на

Финансирование. Работа частично поддержа-

примере селективной по изотопам хлора и брома

на Российским фондом фундаментальных исследо-

диссоциации молекул CF₂HCl и CF₃Br. При сравни-

ваний (грант №18-02-00242).

тельно низкой плотности энергии возбуждения Φ ≈

≈ 1.3 Дж/см² получен коэффициент обогащения

K_enr(³⁵Cl/³⁷Cl) = 0.90 ± 0.05 при облучении сме-

ЛИТЕРАТУРА

си молекул CF₂HCl/CF₃Br = 1/1 CO₂-лазером на

Г. Н. Макаров, УФН 185, 717 (2015).

линии 9R(30) (на частоте 1084.635 см-1).

Полученные результаты дают основание пола-

J. W. Eerkens and J. Kim, AIChE J. 56, 2331 (2010).

гать, что наблюдаемый эффект распространяется

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Письма в ЖЭТФ 93,

также и на другие молекулы. Мы имеем в виду

123 (2011).

прежде всего молекулы, содержащие изотопы тя-

желых элементов, которые имеют небольшой изо-

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Письма в ЖЭТФ 97,

топический сдвиг в спектрах ИК-поглощения и для

82 (2013).

которых желательно (из-за небольшого изотопиче-

K. A. Lyakhov, H. J. Lee, and A. N. Pechen, Separa-

ского сдвига в спектрах ИК-поглощения) проводить

tion and Purification Technol. 176, 402 (2017).

диссоциацию при низких плотностях энергии воз-

буждения. Так, например, при изотопно-селектив-

K. A. Lyakhov, A. N. Pechen, and H. J. Lee, AIP

ной ИК-диссоциации молекул UF₆ (лазером возбуж-

Adv. 8, 095325 (2018).

дается колебание ν₃, частота 627 см-1 [42]) в ка-

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

честве сенсибилизатора можно использовать моле-

Н.-Д. Д. Огурок, Е. А. Рябов, ЖЭТФ 152, 627

кулы SF₆, которые поглощают излучение также в

(2017).

области 16 мкм (колебание ν₄, частота 625 см-1

Г. Н. Макаров, УФН 188, 689 (2018).

[37]). Отметим, что изотопно-селективная многофо-

тонная ИК-диссоциация молекул UF₆ с коэффици-

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

ентом обогащения в продуктах α ≈ 4-5 была реа-

Н.-Д. Д. Огурок, Е. А. Рябов, КЭ 48, 157 (2018).

лизована в Институте физических и химических ис-

10.

В. М. Апатин, Г. Н Макаров, Н.-Д. Д. Огурок,

следований (RIKEN, Япония) [60, 61].

А. Н. Петин, Е. А. Рябов, ЖЭТФ 154, 287 (2018).

Результаты исследований демонстрируют, что

эффективность лазерной изотопно-селективной

11.

V. N. Lokhman, G. N. Makarov, A. L. Malinovskii,

ИК-диссоциации молекул можно существенно уве-

A. N. Petin, D. G. Poydashev, and E. A. Ryabov,

личить, если их облучать в смеси с резонансно-по-

Laser Phys. 28, 105703 (2018).

глощающим излучение лазера молекулярным га-

12.

Г. Н. Макаров, Н.-Д. Д. Огурок, А. Н. Петин, КЭ

зом. Совместное действие радиационного и столк-

48, 667 (2018).

новительного механизмов возбуждения молекул в

условиях значительного увеличения резонансных с

13.

В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров, А. Н. Петин,

излучением лазера колебательно-вращательных пе-

Д. Г. Пойдашев, Е. А. Рябов, ЖЭТФ 155, 216

(2019).

реходов взаимодействующих между собой молекул

приводит к сильному увеличению эффективности

14.

А. Н. Петин, Г. Н. Макаров, КЭ 49, 593 (2019).

их диссоциации.

15.

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

Полученные результаты по наблюдению силь-

А. Л. Малиновский, А. Н. Петин, Н.-Д. Д. Огу-

ного увеличения эффективности лазерной изотоп-

рок, Д. Г. Пойдашев, Е. А. Рябов, Опт. и спектр.

но-селективной ИК-диссоциации молекул CF₂HCl в

127, 66 (2019).

смеси с молекулами CF₃Br актуальны и важны, на

наш взгляд, как в научном, так и в практическом

16.

Г. Н. Макаров, УФН 190, 264 (2020).

294

ЖЭТФ, том 159, вып. 2, 2021

Лазерная изотопно-селективная ИК-диссоциация молекул.. .

17.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Письма в ЖЭТФ 111,

35.

Г. Н. Макаров, С. А. Мочалов, А. Н. Петин, КЭ

361 (2020).

31, 263 (2001).

18.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, Письма в ЖЭТФ 112,

36.

Г. Н. Макаров, УФН 173, 913 (2003).

226 (2020).

37.

R. S. McDowell, B. J. Krohn, H. Flicker, and

19.

V. N. Bagratashvili, V. S. Letokhov, A. A. Makarov,

M. C. Vasquez, Spectrochim. Acta A 42, 351 (1986).

and E. A. Ryabov, Multiple Photon Infrared Laser

38.

G. Baldacchini, S. Marchetti, and V. Montelatici,

Photophysics and Photochemistry, Harwood Acad.

J. Mol. Spectr. 91, 80 (1982).

Publ., Chur (1985).

39.

W. Fuss, Spectrochim. Acta A 38, 829 (1982).

20.

Multiple-Photon Excitation and Dissociation of

Polyatomic Molecules, Topics in Current Physics,

40.

A. Pietropolli Charmet, P. Stoppa, P. Toninello,

Vol. 35, ed. by C. D. Cantrell, Springer-Verlag, Berlin

A. Baldacci, and S. Giorgiani, Phys. Chem. Chem.

(1986).

Phys. 8, 2491 (2006).

21.

J. L. Lyman, G. P. Quigley, and O. P. Judd, Multip-

41.

M. Snels and G. D’Amico, J. Mol. Spectr. 209, 1

le-Photon Excitation and Dissociation of Polyatomic

(2001).

Molecules, ed. by C. D. Cantrell, Springer, Berlin

(1986), p. 34.

42.

D. M. Cox and J. Elliot, Spectr. Lett. 12, 275 (1979).

22.

Г. Н. Макаров, УФН 175, 41 (2005).

43.

В. Ю. Баранов, Е. И. Козлова, Ю. А. Колесников,

А. А. Котов, в сб. Изотопы: свойства, получение,

23.

В. С. Летохов, Е. А. Рябов, в сб. Изотопы: свойст-

применение, под ред. В. Ю. Баранова, Физматлит,

ва, получение, применение, под ред. В. Ю. Бара-

Москва (2005), т. I, с. 474.

нова, Физматлит, Москва (2005), т. I, с. 445.

44.

J. B. Anderson, in Gasdynamics, Molecular Beams

24.

В. Ю. Баранов, А. П. Дядькин, В. С. Летохов,

and Low Density Gasdynamics, ed. by P. P. Wegener,

Е. А. Рябов, в сб. Изотопы: свойства, получение,

Marcel Dekker, New York (1974).

применение, под ред. В. Ю. Баранова, Физматлит,

45.

Я. Б. Зельдович, Ю. П. Райзер, Физика ударных

Москва (2005), т. I, с. 460.

волн и высокотемпературных гидродинамических

25.

V. Yu. Baranov, A. P. Dyadkin, D. D. Malynta,

явлений, Наука, Москва (1966).

V. A. Kuzmenko, S. V. Pigulsky, V. S. Letokhov,

46.

Г. Н. Абрамович, Прикладная газовая динамика,

V. B. Laptev, E. A. Ryabov, I. V. Yarovoi, V. B. Za-

ч. 1, Наука, Москва (1991).

rin, and A. S. Podorashy, Proc. SPIE (Progress in

Research and Development of High-Power Industrial

47.

Е. В. Ступоченко, С. А. Лосев, А. И. Осипов, Ре-

CO2-lasers) 4165, 314 (2000).

лаксационные процессы в ударных волнах, Наука,

Москва (1965).

26.

http://www.silex.com.au.

48.

R. Kadibelban, R. Ahrens-Botzong, and P. Hess, Z.

27.

SILEX Process, www.chemeurope.com/en/encyclopedia/

Naturforsch. 37a, 271 (1982).

Silex_Process.html.

49.

V. Tosa, R. Bruzzese, C. De Listo, and D. Tescione,

28.

SILEX Uranium Enrichment, SILEX Annual Report

Laser Chem. 15, 47 (1994).

2019, http://www.silex.com.au.

50.

M. Drouin, M. Gauthier, R. Pilon, P. A. Hackett, and

29.

J. L. Lyman, Report LA-UR-05-3786, Los Alamos

C. Willis, Chem. Phys. Lett. 60, 16 (1978).

Nat. Lab. (2005).

51.

D. S. King and J. C. Stephenson, Chem. Phys. Lett.

30.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, КЭ 46, 248 (2016).

66, 33 (1979).

31.

G. N. Makarov and A. N. Petin, Chem. Phys. Lett.

52.

Энергии разрыва химических связей, потенциа-

323, 345 (2000).

лы ионизации и сродство к электрону, под ред.

32.

Г. Н. Макаров, А. Н. Петин, ЖЭТФ 119, 5 (2001).

В. Н. Кондратьева, Наука, Москва (1974).

33.

G. N. Makarov and A. N. Petin, Chem. Phys. 266,

53.

K. Narahari Rao, In Molecular Spectroscopy: Modern

125 (2001).

Research, Vol. 3, Acad. Press, New York (1985),

Ch. 3.

34.

В. М. Апатин, В. Н. Лохман, Г. Н. Макаров,

Н.-Д. Д. Огурок, А. Н. Петин, Опт. и спектр. 91,

54.

R. S. Karve, S. K. Sarkar, K. V. S. Rama Rao, and

910 (2001).

J. P. Mittal, Appl. Phys. B 53, 108 (1991).

295