ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 3, стр. 479-499

СВЕТОИНДУЦИРОВАННАЯ СВЕРХБЫСТРАЯ ДИНАМИКА

СИСТЕМ СО СПИНОВЫМ КРОССОВЕРОМ

ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Ю. С. Орловa,b*, С. В. Николаев^a,b, А. И. Нестеров^c, С. Г. Овчинников^a,b

^a Сибирский федеральный университет

660041, Красноярск, Россия

^b Институт физики им. Л. В Киренского ФИЦ КНЦ Сибирского отеделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

^c Universidad de Guadalajara, Guadalajara, Codigo Postal

44420, Jalisco, Mexico

Поступила в редакцию 24 июля 2020 г.,

после переработки 7 декабря 2020 г.

Принята к публикации 7 декабря 2020 г.

В рамках многоэлектронной модели магнитных диэлектриков с двумя спиновыми термами на каждом

катионе и со спиновым кроссовером при высоком давлении с помощью релаксационного уравнения для

матрицы плотности исследована временная динамика внезапно возбужденного неравновесного спиново-

го состояния. Получены различные времена релаксации намагниченности, чисел заполнения высокоспи-

нового (HS) и низкоспинового (LS) состояний, а также длины связи металл-кислород для различных

значений внешнего давления. Для каждого значения давления и температуры равновесное стационарное

состояние согласуется с фазовыми диаграммами, полученными в рамках теории среднего поля. Началь-

ное неравновесное состояние формируется под действием внезапного возмущения импульсом света и со-

ответствует взаимной замене заселенностей HS- и LS-термов. Обнаружены различия времен релаксации

для магнитных и упругих степеней свободы. При малом давлении для основного высокоспинового состо-

яния, кроме стандартной экспоненциальной релаксации всех характеристик к равновесному состоянию,

мы получили долгоживущие осцилляции намагниченности. Вблизи критического давления кроссовера

плавная релаксация сопровождается набором высокочастотных нелинейных колебаний намагниченности

и чисел заполнения HS- и LS-состояний, вызванных резонансами Франка - Кондона.

DOI: 10.31857/S0044451021030093

намагниченности после оптической накачки FeBO₃.

В настоящей работе рассматривается сверхбыстрая

квантовая динамика релаксации фотовозбужденно-

1. ВВЕДЕНИЕ

го состояния в магнитоупорядоченных веществах

Сверхбыстрый магнетизм

— очень активная

со спиновым кроссовером под давлением с уче-

область современной физики конденсированных

том электронно-колебательного взаимодействия

сред [1-11]. С помощью метода фемтосекундной

(за рамками адиабатического приближения) и

накачки-зондирования было получено множест-

спин-орбитального взаимодействия между высокос-

во захватывающих результатов для различных

пиновым (HS) и низкоспиновым (LS) состояниями.

магнитных материалов, включая металлы и изоля-

Мы рассмотрели такую динамику не только при

торы, в том числе сверхбыстрое размагничивание

нормальных условиях, но и с повышением давле-

и долгоживущая прецессия намагниченности.

ния, поскольку во многих магнитных оксидах с

Подобная динамика наблюдается, например, в

ростом давления наблюдается спиновый кроссовер

экспериментах по накачке-зондированию [1, 5, 12]

из высокоспинового в низкоспиновое состояние.

в виде долгоживущих периодических колебаний

Эксперименты под давлением с оптической накач-

кой еще не ставились. Поэтому наши результаты

^* E-mail: jso.krasn@mail.ru

479

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

дают предсказания для будущих экспериментов.

грамм Танабэ - Сугано ясно, что спиновый кроссо-

Мы обсудим здесь материалы, в которых переклю-

вер может иметь место для ионных dⁿ-соединений

чение между высокоспиновым и низкоспиновым

с n = 4-7 [28]. В рамках модели невзаимодейству-

состояниями вызвано некоторым внешним воз-

ющих ионов спиновый кроссовер при T = 0 пред-

действием, таким как высокое давление (обычно

ставляет собой квантовый фазовый переход, а фа-

оксиды железа) или температура (обычно комп-

за типа Берри является параметром порядка [29].

лексы металл-лиганд в органической матрице)

Такая простая одноионная модель качественно объ-

[13-15]. Переход HS-LS был обнаружен также

ясняет природу кроссовера, но не может ответить

при облучении светом и назван эффектом LIESST

на несколько важных вопросов. Является ли спи-

(Light-Induced Spin State Trapping) [13, 14]. Эффект

новый кроссовер термодинамическим фазовым пе-

LIESST в Fe(phen)₂(NCS)₂ недавно был изучен

реходом при ненулевой температуре или нет? Ка-

с помощью XANES с временным разрешением и

кие эффекты кооперативности могут быть вызваны

оптической спектроскопии на XPP LCLS XFEL

межатомным обменным взаимодействием или взаи-

(рентгеновская установка накачки-зондирования в

модействием с решеткой в состоянии равновесия и

линейном источнике когерентного света) в Стэн-

сверхбыстрой динамикой возбужденных состояний?

форде [16]. Индуцированное светом переключение

В литературе есть несколько упрощенных мо-

LS-HS и последующая релаксация выявили ло-

делей, учитывающих эффекты кооперативности и

кальную деформацию и вибронные колебания

влияние давления, температуры и излучения на спи-

лигандов.

новые кроссоверы [30-39]. Вибронная модель комп-

Другая группа материалов, в которых переходы

лексов металл-лиганд [40] рассматривает спиновый

HS-LS вызваны высоким давлением, — это оксиды

кроссовер и изменение локальных колебаний в ком-

на основе железа с ионами Fe³⁺ или Fe²⁺ [17-22] с

плексах в рамках неадиабатической теории элект-

основным HS-состоянием и спиновым кроссовером

рон-вибронного взаимодействия. Расчеты молеку-

при P_C , близком к 50-60 ГПа. Эти оксиды пред-

лярной динамики с использованием стохастическо-

ставляют собой типичные изоляторы Мотта - Хаб-

го подхода Монте-Карло [41, 42] позволяют опи-

барда с электронной структурой и свойствами, опре-

сать фотоиндуцированный переход за пределами

деляемыми сильными электронными корреляциями

приближения Борна - Оппенгеймера [43]. Для маг-

[23,24]. Есть еще одна уникальная группа 3d-оксидов

нитных оксидов важны оба механизма коопера-

с основным LS-состоянием, демонстрирующая спи-

тивности: межатомное обменное взаимодействие и

новый кроссовер при нагревании, — редкоземельные

кооперативность магнитных катионов посредством

кобальтиты LnCoO₃. LaCoO₃ — один из ярких при-

электронно-колебательного взаимодействия. В дан-

меров, когда сильное взаимодействие зарядовых,

ной статье мы исследуем влияние обоих механизмов

спиновых и решеточных степеней свободы приводит

кооперативности на спиновый кроссовер.

к низкотемпературному спиновому переходу и высо-

Мы рассматриваем многоэлектронную модель

котемпературному переходу полупроводник-металл

магнитного оксида с двумя локальными dⁿ-термами

[25]. Недавно была обнаружена сверхбыстрая метал-

(HS и LS) и межатомным обменом между катио-

лизация в LaCoO₃ с помощью экспериментов по от-

нами. Электрон-вибронное взаимодействие в этом

ражению мягкого рентгеновского излучения с вре-

случае особенно важно из-за большой (около 10 %)

менным разрешением [26]. Процесс металлизации в

разницы ионных радиусов в HS- и LS-состояниях.

этом кобальтите сопровождается переходом LS-HS

Переход из состояния HS в состояние LS и обрат-

ионов Co³⁺ [27].

но приводит к сильному сокращению/увеличению

Концептуально довольно простая картина спи-

длины связи Me-O. Также необходимо учитывать

нового кроссовера основана на ансамбле невзаимо-

спин-орбитальное взаимодействие, которое приво-

действующих 3d-ионов в кристаллическом поле ли-

дит к смешиванию HS- и LS-состояний. В рамках

гандов. Внутриатомное кулоновское взаимодействие

данной модели мы изучаем как равновесную термо-

приводит к образованию электронной HS-конфигу-

динамику, так и неравновесную динамику системы.

рации (правило Хунда) с выигрышем энергии хун-

Статья организована следующим образом. В

довского обменного взаимодействия J_H . Тем не ме-

разд. 2 мы описываем модель и выводим систе-

нее в кристалле большое значение кубического кри-

му уравнений среднего поля для намагниченности

сталлического поля 10Dq может стабилизировать

антиферромагнитной подрешетки m, заселенности

LS-состояние. Существует конкуренция между об-

HS-состояния n и длины связи Me-O q. Фазовые

меном Хунда и кристаллическим полем. Из диа-

диаграммы в координатах давление-температура и

480

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

влияние кооперативности обсуждаются в разд. 3.

фигураций соответственно LS- и HS-состояний. Ана-

Раздел 4 содержит результаты использования основ-

лиз негейзенберговских эффектов, обусловленных

ного кинетического уравнения для рассматривае-

вкладом немагнитных LS-состояний в (2) приведен в

мых динамических величин. Результаты численных

нашей работе [44], Δ_S = E_LS -E_HS — величина спи-

расчетов динамики системы при различных давле-

новой щели (энергетический интервал между LS- и

ниях анализируются в разд. 5. Обсуждение резуль-

HS-состояниями). В дальнейшем мы будем предпо-

татов приведено в разд. 6.

лагать зависимость кристаллического поля и Δ_S от

давления линейной, при этом PC0 — величина кри-

тического давления, при котором Δ_S сменяет знак

2. ЭФФЕКТИВНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН

в отсутствие кооперативных эффектов,

Ŝ_i — опера-

МАГНИТНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ СО

тор спина. Для S = 2 в представлении операторов

СПИНОВЫМ КРОССОВЕРОМ

Хаббарда [45, 46]:

Рассмотрим трехмерную решетку с 3dⁿ-ионами

√

S+i = 2X-1,-2i +

6X0,-1i +

6X+1,0i + 2X+2,+1i,

в каждом узле, окруженными z лигандами, с рав-

√

новесной длиной связи Me-O l₀. В дальнейшем мы

S^-i = 2X-2,-1i +

6X-1,0i +

6X0,+1i + 2X+1,+2i,

будем использовать термин — комплекс со спиновым

S^zi = -2X-2,-2i - X-1,-1i + X+1,+1i + 2X+2,+2i,

кроссовером (СК-комплекс). Вместо полного набора

многоэлектронных термов мы рассматриваем толь-

∑

ко два из них (HS и LS с энергиями E_HS и E_LS ).

n_i = 6

X^σ,σi + 6X^s,si

Согласно одноионной модели, энергии этих термов

σ=-S

за счет роста кристаллического поля с давлением

— оператор числа частиц на узле i. С учетом усло-

становятся равны при некотором давлении PC0, что

вия полноты для X-операторов Хаббарда

и приводит к спиновому кроссоверу.

Для определенности ограничимся случаем

∑

3d⁶-ионов (FeO и Mg1-xFe_xO), для которых

X^σ,σ + X^s,s = 1,

〈n_i〉 = 6.

S_HS = S = 2 и S_LS = 0. Для описания возможного

σ=-S

сосуществования различных катионных термов спи-

Эффективный гамильтониан (1) был получен в ра-

новые переменные неудобны, так как они действуют

боте [47] из микроскопической многозонной p-d-мо-

только в подпространстве спиновых подуровней

дели с помощью техники проекционных операто-

данного спина. Более адекватен язык операто-

ров в рамках многоэлектронного метода LDA+GTB

ров Хаббарда, которые могут быть построены на

[48, 49].

базисе собственных состояний катиона с учетом

Второе слагаемое в гамильтониане (1) содер-

нескольких термов. В данном случае X-операторы

жит энергию локальных полносимметричных ко-

Хаббарда построены на HS-состояниях с различной

лебаний катион-анионного комплекса (который мы

проекцией спина

|σ〉 (σ

= -S, -S + 1, . . . , +S)

рассматриваем как элементарную ячейку и называ-

и синглетном LS-состоянии

|s〉. Эффективный

ем СК-комплексом, имея в виду возможность засе-

гамильтониан для описания влияния обменного

ленности либо HS-, либо LS-состояний при спиновом

взаимодействия между HS-состояниями с учетом

кроссовере), электронно-колебательное (вибронное)

вибронного и спин-орбитального взаимодействий

взаимодействие [50,51] и упругое взаимодействие ка-

может быть записан в виде

тионов на соседних узлах решетки

Ĥ_eff =

Ĥ (S)+ Ĥ(e,q)+ Ĥ(ex)_.

(1)

(

)

∑

p2i

Ĥ (e,q)₌

kq2i +

Здесь первое слагаемое

(

)

(

)

∑

∑(

)

∑

Ĥ (S)₌ J

Ŝ_i Ŝ_j -

n_in_j

s,s

g₁ q_i + g₂ q2i

-X_i

X^σ,σ

〈i,j〉

σ=-S

∑

V_q

qi qj ,

(3)

+E_LS X^s,s

+E_HS

X^σ,σi

(2)

i,σ=-S

〈i,j〉

содержит антиферромагнитное обменное взаимо-

где g₁ и g₂ — константы электронно-колебательного

действие J и энергии E_LS и E_HS электронных кон-

взаимодействия, k — константа упругой связи, q —

481

ЖЭТФ, вып. 3

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

оператор нормальной координаты, соответствую-

Рассмотрим представление оператора эффектив-

щий дыхательной моде колебаний лигандов и сопря-

ного гамильтониана в матричной форме, используя

женный ему оператор импульса p, V_q — константа

ортонормированный базис функций в виде прямо-

упругого межмолекулярного взаимодействия, M —

го произведения собственных состояний операторов

эффективная масса осциллятора. Поскольку ион-

проекции спина |α, s_z〉, s_z = -S, (-S + 1), . . . , +S в

ные радиусы катионов в LS- и HS-состояниях раз-

случае HS-состояния (α = 1) и s_z = 0 для LS-состоя-

личаются достаточно сильно (разница около 10 %),

ния (α = 2), и гармонического осциллятора |n_ph〉:

в электронно-колебательном взаимодействии необ-

|α, s_z , n_ph〉 = |α, s_z 〉 |n_ph〉, n_ph = 0, 1, 2, . . . Для это-

ходимо учитывать не только линейные, но и квад-

го удобно воспользоваться выражениями операто-

ратичные по q слагаемые. Это приводит к перенор-

ров смещения

мировке констант упругой связи в LS- и HS-состоя-

√

ниях: kLS = k + 2g2, kHS = k - 2g2. Длину свя-

(

)

ℏ

зи металл-лиганд можно представить в виде l =

qi =

a_i + a^†

2Mω

= l₀ + 〈q〉, где l₀ — регулярная составляющая, а

〈q〉 — аномальный вклад, возникающий из-за сме-

и импульса

щений ионов кислорода.

√

(

)

Третье слагаемое в гамильтониане (1)

ℏMω

†

pi =

a_i - a

∑

Ĥ (ex)

=J_x

(X^s,σi + X^σ,si)

(4)

в представлении вторичного квантования, тогда

i σ=-S

(

)nph

смешивает HS- и LS-состояния за счет спин-орби-

|n_ph〉 =

√

a^†

|0, 0, . . . , 0〉 .

n_ph!

тального взаимодействия [52].

В общем, гамильтониан (1) включает в себя взаи-

модействия спиновых, зарядовых и решеточных сте-

Такое представление соответствует введению ло-

пеней свободы, что представляет собой очень слож-

кальных поляронов.

ную многочастичную задачу. По этой причине мы

В этом базисе гамильтониан можно записать в

используем приближение среднего поля для упру-

матричном виде:

гого и обменного межъячеечных взаимодействий, но

{[

]

все взаимодействия внутри СК-комплекса учитыва-

Δ_S

g₂ℏω

ем точно. Тогда эффективный гамильтониан имеет

Hαsznn′

(2n_ph + 1) λ_α +

вид

(

)

}

∑

+ ℏω n_ph+

- (zJSm) s_z δszs′_z δλαλα′^δnphn^′

Ĥ_eff = -B

S^z

+Δ_S X^s,si+

)

1⁽

zJS²m² + V_qz〈q〉2

δszs′z δλαλα′^δnphn^′ph⁺

)

∑

√

⁽1

p2i

(

)

kq2i +

g₁ q_i + g₂ q2i

ℏω

+ J_xδλα,-λ_α′ δnphn^′ph - λα^g1

(

)

(_√

√

)

∑

n_phδnph-1,n′_ph +

n_ph + 1δnph+1,n′_ph

-X^s,si +

X^σ,σ

- V_qz 〈q〉

qi +

√

σ=-S

ℏω

× δλαλ_α′δszs^′z - Vqz 〈q〉

∑

(_√

√

)

+J_x

(X^s,σi + X^σ,si) +

n_phδnph-1,n′_ph +

n_ph + 1δnph+1,n′_ph

i σ=-S

× δλαλ_α′ δszs^′z -

(√

ℏω

JzNS²m² +

V_qzN 〈q〉² .

(5)

-λ_αg₂

n_ph (n_ph - 1)δnph-2,n′_ph +

√

)

Здесь B = zJSm — поле Ве5сс6 где z = 6 — число

+ (n_ph + 2) (n_ph + 1)δ_n

(6)

ph+2,n^′ph δλαλα′^δszs^′z^,

ближайших соседей, m =

Sz /S — намагничен-

ность подрешетки; N — число узлов кристалличес-

кой решетки.

где λ_α = 1, если α = 1 и λ_α = -1, если α = 2.

482

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

√

N_ph

Набор собственных волновых функций можно

∑

ℏ

〈q〉_k = 〈ϕ_k |q_k| ϕ_k〉 =

√n_ph ×

представить в виде

2Mω

n_ph=0

N_ph

(

)

∑

[

∑

|ϕ_k〉 =

a_n

ph,k |2,0,nph〉+

× a_n

ph,kanph-1,k⁺

b_n

ph,sz,kbnph-1,sz,k

n_ph=0

sz =-S

(

∑

]

√

b_n

ph,sz,k |1,sz^,nph^〉

(7)

n_ph + 1

a_n

ph,kanph+1,k⁺

sz =-S

)

где N_ph — максимальное число фононов, подбира-

∑

емое из следующего условия: начиная с этого чис-

b_n

ph,sz,kbnph+1,sz,k

(9)

ла добавка еще одного фонона при заданной ве-

sz =-S

личине электронно-колебательного взаимодействия

перестает менять энергию основного состояния |ϕ₀〉



(E₀ (N_ph + 1) ≈ E₀ (N_ph), погрешность вычисления

S^z

= ϕ_k

S^z ϕk

меньше 1 %) и весовые коэффициенты

N_ph

∑



bn

s_z

².

(10)

anph,0 (Nph + 1) ≈ an_ph,0 (Nph),

ph,sz,k

=-S

n_ph=0 sz

bnph,sz,0 (Nph + 1) ≈ bnph,sz,0(Nph^);

Их квантовостатистические средние равны

при рассмотрении различных температурных эф-

фектов необходимо отслеживать неизменность энер-

∑

〈n_HS〉_ke-Ek/kBT

гии E_k ближайших к основному возбужденных со-

n=〈n_HS〉=

(11)

стояний |ϕ_k〉 и весовых коэффициентов

anph,k (Nph + 1) ≈ an_ph,k (Nph),

∑

〈q〉_ke-Ek/kB T

q = 〈q〉 =

(12)

bnph,sz,k (Nph + 1) ≈ bnph,sz,k(Nph).

Другими словами, N_ph определяет число фононов,

которое необходимо учесть при данной величине

S^z

S^z e-Ek/kBT

1^∑

(13)

электронно-колебательного взаимодействия, чтобы

сформировалась «фононная шуба» основного и бли-

∑

жайших возбужденных состояний (хвост фононной

где Z =_k e-Ek/kBT — статистическая сумма. На-

шубы не превышал 0.01 от максимума шубы, т.е. от-

личие LS-терма не позволяет записать намагничен-

носительная погрешность вычислений так же мень-

ность в виде функции Бриллюэна. Здесь проявляет-

ше 1 %). В наших расчетах N_ph = 300-500 в зависи-

ся отличие от модели Гейзенберга, где намагничен-

мости от значений используемых параметров и ве-

ность уменьшается с ростом температуры за счет

личины давления и температуры. Для 3d⁶-ионов в

выравнивания чисел заполнения состояний с проти-

HS-состоянии электронная t42ge2g-конфигурация име-

воположными проекциями спина. В нашем случае

ет трехкратное орбитальное вырождение, которое

(и всегда при учете возбужденных состояний) появ-

для простоты не показано в (7), но учитывает-

ляется дополнительный канал подавления намагни-

ся в численных расчетах. Многофононные вклады

ченности, связанный с постепенным заселением низ-

в волновой функции (7) приводят к резонансам

коспинового состояния. Такое поведение мы называ-

Франка - Кондона при возбуждении таких состоя-

ем негейзенберговским.

ний [53]. Тогда квантовомеханические средние опе-

Прежде чем перейти к численному моделирова-

раторов заселенности HS-состояния n_HS , смещения

нию, мы хотели бы обсудить типичные для 3d-ок-

q и проекции спина

S^z будут равны

сидов параметры. Наиболее изученными при высо-



ком давлении являются Fe₂O₃ и некоторые другие



∑



〈n_HS〉_k = ϕ_k



X^σ,σϕk

оксиды с 3d⁵-(Fe³⁺) ионом со значением S = 5/2



σ=-S

(HS) и S = 1/2 (LS) и P_C = 47 ГПа для FeBO₃ [21].

В этой статье мы рассматриваем спиновый кроссо-

N_ph

∑

∑



вер в оксидах с 3d⁶-ионами, которые имеют S = 2

^b_n

ph,sz,k

²,

(8)

(HS) и S = 0 (LS), примером является Fe_xMg1-xO

n_ph=0 sz=-S

с P_C = 55 ГПа [54]. Значения спиновой щели для

483

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

√

всех 3dⁿ-ионов приведены в [55]. Для Fe²⁺ выра-

и ω_LS =

k_LS/M. Для выбранных значений пара-

жение для спиновой щели может быть записано

метров ω_HS = 0.045 эВ, ω_LS = 0.055 эВ. Рост час-

в виде Δ_S = 2 (2J_H - 10Dq), где J_H — интеграл

тоты при переходе в более плотную низкоспиновую

внутриатомного обменного взаимодействия Хунда,

решетку очевиден. В отсутствие спин-орбитального

стабилизирующий HS-состояние, а 10Dq — пара-

взаимодействия равновесные положения лигандов,

метр кубического кристаллического поля, стабили-

соответствующие минимумам потенциальной энер-

зирующий LS-состояние. С увеличением давления и

гии, в LS- и HS-состояниях определяются выраже-

уменьшением межатомного расстояния кристалли-

ниями

ческое поле и эффективное межатомное обменное

взаимодействие линейно возрастают как 10Dq (P) =

q0LS = -g₁/k_LS, q0HS = g₁/k_HS.

= 10Dq (0) + α_ΔP [54] и J (P) = J₀ + bP [54]. Из-за

линейного увеличения кристаллического поля с рос-

Для выбранных значений параметров

том давления выражение для спиновой щели может

q0LS = -0.09Å, q0HS = 0.13Å,

быть записано в виде Δ_S = a (PC0 - P ) с a = 2α_Δ

и критическим значением давления PC0, которое

Δq⁰ = q0HS - q0LS = 0.22Å.

определяло бы кроссовер при отсутствии эффек-

тов кооперативности. Из-за наличия этих эффектов

Поскольку длина связи l₀ при T = 0 порядка 2Å,

критическое давление P_C , при котором происходит

Δq⁰ составляет 10 % от этой величины. Это чис-

кроссовер, отличается от PC0, что будет показано в

ло согласуется с известной разностью ионных ра-

разд. 3. Для ионов железа типичными значениями

диусов в LS- и HS-состояниях. Видно, что в от-

являются J_H = 0.8 эВ и Δ_S ∼ 1 эВ. Например, кри-

сутствие электронно-колебательного взаимодейст-

сталлическое поле при нулевом давлении 10Dq (0) =

вия q0LS(HS) = 0 изменение объема системы с ростом

= 1.57 эВ для FeBO₃ было определено из оптических

температуры возможно только из-за ангармонизма

спектров [56-58].

колебаний кристаллической решетки.

Значение параметра J_x, приводящего к смеши-

Объем элементарной ячейки как функцию дав-

ванию HS- и LS-состояний из-за спин-орбитального

ления и температуры можно представить как

взаимодействия, мы можем оценить, зная энергию

магнитной анизотропии. HS-терм иона Fe³⁺ име-

V (P, T) = V_r (P, T) + ΔV (P, T),

ет нулевой орбитальный момент. Энергия анизотро-

пии, индуцированная спин-орбитальным взаимодей-

где V_r (P, T )

— регулярная составляющая, обу-

ствием, появляется во втором порядке теории воз-

словленная ангармонизмом колебаний решетки, и

мущений E_a = J2x/Δ_S . Для иона Fe²⁺ учет спин-ор-

ΔV (P, T ) ∼ q³ — аномальный вклад, возникающий

битального взаимодействия в первом порядке тео-

из-за вибронного взаимодействия. Кроме того,

рии возмущений приводит к расщеплению HS-терма

в случае материалов со спиновым кроссовером

на подуровни с полным эффективным угловым мо-

большой вклад в аномалию теплового расширения

ментом

J = 1, 2, 3, но не смешивает HS-и LS-со-

вносит перераспределение концентрации ионов

стояния [59]. Параметр перемешивания (4) появля-

в HS-, LS-состояниях из-за большой разницы в

ется во втором порядке теории возмущений. Типич-

ионных радиусах [60].

ное значение энергии анизотропии около 1 мэВ. Для

спиновой щели Δ_S ∼ 1 эВ мы получаем J_x = 30 мэВ.

Ниже мы рассмотрим несколько значений парамет-

3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА P -T

ра перемешивания J_x в диапазоне 10-50 мэВ.

Остальные параметры были фиксированы следу-

Рассмотрим сначала самосогласованное решение

ющим образом: z = 6, J₀ = 28 K, PC0 = 55 ГПа,

уравнений (6)-(8) в отсутствие обменного взаимо-

a = 80 K/ГПа, b = 0.5 K/ГПа [54], ω = 0.05 эВ,

действия при J = 0. В этом случае будем иметь

k = 7.5 эВ/Å2 , g₁ = 0.8 эВ/Å, g₂ = 0.75 эВ/Å2,

m = 0 для намагниченности и резкий скачок за-

V_q = 0.2 эВ/Å [40]. Еще два параметра, связанные с

селенности HS-состояния n и смещения q (объема

релаксацией возбуждений, будут введены в разд. 4

элементарной ячейки) в точке кроссовера PC0 при

после формулы (23).

T = 0, соответствующий квантовому фазовому пе-

Из-за ангармонизма в электрон-фононном взаи-

реходу. При J = 0 и T = 0 спиновый кроссовер явля-

модействии (3) частоты локальных колебаний раз-

ется квантовым фазовым переходом, который с рос-

√

личаются в HS- и LS-состояниях ω_HS =

k_HS/M

том температуры размывается в плавный кроссовер

484

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

Рис. 1. Фазовые диаграммы P - T для заселенности HS-состояния n (а,в) и смещения q (б,г) в отсутствие обменного

взаимодействия J = 0. На рис. в и г показана увеличенная область вблизи критической точки, где хорошо виден резкий

спиновый переход при низких температурах

между HS- и LS-состояниями (рис. 1а,б). Тем не ме-

ратуры и давления возможно появление несколь-

нее, даже при J = 0 мы имеем другой тип коопера-

ких решений для параметров m, n и q, из которых

тивности, обусловленный электрон-вибронным вза-

мы выбираем решения, соответствующие миниму-

имодействием. На рис. 1в,г мы видим небольшой

му свободной энергии Гельмгольца F = -k_BT ln Z.

но конечный температурный диапазон резкого крос-

Видно, что из-за наличия кооперативного обмен-

совера вблизи критического давления. При J = 0

ного взаимодействия J в системе сохраняется ос-

кроссовер от парамагнитного состояния HS к немаг-

новное магнитоупорядоченное антиферромагнитное

нитному LS сопровождается изоструктурным фазо-

HS-состояние (AFM (HS)) вплоть до P = P_C > PC0

вым переходом с изменением объема (рис. 1г). Для

(рис. 2б), несмотря на то, что в одноионной кар-

удобства сравнения случаев J = 0 и J = 0 здесь

тине при P > PC0 основным является LS-состояние.

и ниже внешнее давление и температура приведены

Сдвиг критического давления P_C за счет коопера-

соответственно в единицах PC0 и обменного взаимо-

тивных эффектов вполне понятен, так как обмен-

действия J₀.

ное взаимодействие больше стабилизирует HS-со-

стояние. При P > P_C основное антиферромагнит-

На рис. 2 в координатах давления и темпера-

ное HS-состояние сменяется диамагнитным LS-со-

туры представлены диаграммы заселенности HS-со-

стоянием (DM (LS)) (рис. 2б), а объем испытывает

стояния n (а), намагниченности m (б) и смещения

скачок в точке перехода P = P_C (рис. 2в).

q (в) при J = 0. Для заданных значений темпе-

485

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Рис. 2. Диаграммы заселенности HS-состояния n (а), на-

магниченности m (б) и смещения q (в), соответствующие

минимуму свободной энергии F , для Jx = 0.01 эВ

В области давлений P

< P_C (рис. 2б) с рос-

магнитное состояние путем фазового перехода вто-

том температуры система испытывает фазовый пе-

рого рода, если P_C < P ≤ P^∗, и первого рода близ-

реход второго рода из AFM (HS) в парамагнитное

кого ко второму, если P^∗ < P ≤ P^′. С ростом дав-

состояние, если P < P^∗, и первого рода, если P^∗ <

ления при P > P_C увеличивается энергетический

< P < P_C. В первом случае наблюдается плав-

интервал между основным немагнитным LS- и бли-

ное изменение объема, а во втором, наоборот, рез-

жайшим возбужденным магнитным HS-состоянием

кое (рис. 2в). На P -T -диаграммах хорошо видно

и при P > P^′ (рис. 2б) тепловая энергия, необхо-

существование особой точки, так называемой три-

димая для заселения HS-состояния в нужной степе-

критической точки (T^∗ и P^∗ на рис. 2б), в которой

ни, становится сопоставимой с величиной обменно-

линия фазовых переходов второго рода непрерыв-

го взаимодействия J — дальний магнитный порядок

но переходит в линию фазовых переходов первого

не возникает. В области давлений P > P^′ с ростом

рода. При P_C < P ≤ P^′ основное состояние систе-

температуры система испытывает плавный переход

мы является немагнитным, но с ростом температу-

(кроссовер) из DM (LS) в парамагнитное состояние.

ры заселяется магнитное HS-состояние, и в системе

Кроме существования возвратной намагниченно-

путем фазового перехода первого рода восстанавли-

сти по температуре при PC < P ≤ P′, с учетом

вается дальний магнитный порядок (рис. 2б), как

увеличения обменного интеграла с ростом давления

энергетически более выгодный, объем системы ме-

становится возможным существование возвратной

няется скачком (рис. 2в). Таким образом, благодаря

намагниченности по давлению при T₀ < T ≤ T′,

антиферромагнитному обменному взаимодействию

где T₀ — температура Нееля при P = 0, а T^′ — мак-

J в окрестности кроссовера возможно существова-

симально возможное значение температуры Нееля

ние возвратной намагниченности. При дальнейшем

при увеличении давления. Так, при T₀ < T ≤ T^′

увеличении температуры система переходит в пара-

(рис. 2б) система из парамагнитного состояния при

486

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

Рис. 3. Диаграммы заселенности HS-состояния n (а), на-

магниченности m (б) и смещения q (в), соответствующие

минимуму свободной энергии F , для Jx = 0.05 эВ

увеличении давления сначала переходит в магнито-

LS-состояние

|s〉, т. е. спин-орбитальное взаимо-

упорядоченное антиферромагнитное состояние пу-

действие перемешивает HS/LS-состояния. Фазовая

тем фазового перехода второго рода, а потом в па-

диаграмма для J_x = 0.05 эВ представлена на рис. 3.

рамагнитное путем фазового перехода второго рода,

Температура Нееля при нулевом давлении

если T^∗ < T₀ и либо первого рода, если T^∗ > T₀ и

T₀/J0 ∼ 12 является одинаковой для обоих слу-

T₀ < T < T^∗, либо второго рода, если T^∗ > T₀, но

чаев (рис. 2, 3), но температурная зависимость

T^∗ < T < T^′. В нашем случае для используемого на-

намагниченности существенно изменяется с увели-

бора параметров T^∗ > T₀. При 0 ≤ T ≤ T^∗ с ростом

чением величины J_x. Хорошо видно существование

давления объем системы меняется скачком, а при

возвратной намагниченности по температуре и

T > T^∗ — непрерывным образом (рис. 2в).

давлению (рис. 3б), но в отличие от предыдущего

Увеличение спин-орбитального параметра J_x

случая (J_x = 0.01 эВ) уменьшается область суще-

сильно влияет на намагниченность и уменьша-

ствования дальнего магнитного порядка. Так, на

ет температуру Нееля с увеличением давления.

рис. 3 наблюдается значительное уменьшение P_C

Одновременно зависимости n(P) и q(P) показы-

(P_C < PC0). Кроме того, существенным отличием

вают незначительные изменения, проявляющиеся

является плавное изменение намагниченности m

в основном в более плавном кроссовере. Причи-

при T = 0, отсутствие термодинамических фазовых

ну такого сильного подавления намагниченности

переходов первого рода и трикритической точки на

можно легко понять, если посмотреть на струк-

фазовой диаграмме. Заселенность HS-состояния n

туру гамильтониана (4), в котором оператор X^s,σ

и смещение q плавно меняются во всем диапазоне

переводит HS-состояние со спином σ в синглетное

давлений, что хорошо видно на рис.

3а,в. Все

487

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

характеристики системы изменяются непрерывным

системой быстро исчезает и не оказывает сколько-

образом (без скачков).

нибудь значительной обратной реакции на систему,

поэтому R всегда описывается с помощью теплового

равновесного распределения при постоянной темпе-

4. НЕРАВНОВЕСНАЯ КВАНТОВАЯ

ратуре независимо от количества энергии, перешед-

ДИНАМИКА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ

шей в него из системы. Другими словами, мы пред-

ПРОЦЕССЫ

полагаем, что можно пренебречь реакцией системы

на термостат и корреляциями между рассматрива-

Для исследования процессов релаксации необхо-

емой системой и термостатом R, вызванными взаи-

димо учесть взаимодействие системы с некоторой

модействием.

внешней средой. Рассмотрим релаксацию СК-комп-

лекса, помещенного в равновесную среду (термостат

Взаимодействие наблюдаемой системы с резер-

или резервуар R), при внезапном возбуждении све-

вуаром приводит к уничтожению информации о ее

том из HS- в LS-состояние и наоборот, в зависимости

поведении в прошлом. Движение системы демпфи-

от величины внешнего давления P. Гамильтониан

руется за счет ее связи с термостатом [61-64]. По-

полной системы запишем в виде

этому можно считать, что изменение ρ₀ (t) в каж-

дый момент времени зависит только от ее текущего

Ĥ= Ĥ₀ +

Ĥ_R +

(14)

значения (марковское приближение). Если корреля-

ционное время резервуара много меньше характер-

Здесь

∑

ного времени, требуемого для заметного изменения

Ĥ₀ =

Ĥ_MF = E_k |ϕ_k〉〈ϕ_k|

ρ₀ (t), то марковское приближение справедливо.

В базисе собственных функций гамильтониана

— гамильтониан СК-комплекса в приближении

подсистемы

Ĥ₀ уравнение (15) после некоторых пре-

среднего поля;

образований и перехода от представления взаимо-

∑

действия к представлению Шредингера принимает

Ĥ_R = ℏω_qb^†qb_q

вид уравнения Редфилда [65]:

∑

— гамильтониан термостата R, где b^†q (b_q) — опера-

ρ0kl = -iω_klρ0kl -

ρ0mnR_klmn.

(16)

торы рождения (уничтожения) фононов термостата

m,n

с волновым вектором q;

V =

V_υ-ph +

V_s-ph — га-

мильтониан взаимодействия между СК-комплексом

Первое слагаемое в (16) описывает обратимые про-

и термостатом, где

цессы в терминах частот переходов

∑(

)

V_υ-ph =

g_υ-ph,qb^†qa + g^∗υ-ph,qb_qa^†

E_k - E_l

ω_kl =

ℏ

∑

(

)

V_s-ph =

g_s-ph,qb^†qS+ + g∗s-ph,qbq

S^- ,

между уровнями энергии системы, а второе слагае-

мое — процессы релаксации. Отметим, что прибли-

где a^† (a) — операторы рождения (уничтожения)

жение Редфилда справедливо на временах Δt ≫ τ_c,

квантов локальных колебаний анионов СК-комп-

где τ_c есть корреляционное время резервуара, и вто-

лекса, g_υ-ph и g_s-ph — константы соответственно

рым одновременным условием является требование

виброн-фононного и спин-фононного взаимодейст-

R_klmnΔt ≪ 1 [62]. Уравнение Редфилда (16) — это

вия.

основное уравнение квантовой теории диссипации

Рассмотрим динамику системы в терминах ре-

в приближении слабой связи «система-термостат».

дуцированной матрицы плотности (РМП) ρ₀ (t), ис-

Оно описывает необратимое поведение системы и

пользуя уравнение

этим коренным образом отличается от точных урав-

[

]

нений движения — Шредингера и Лиувилля - фон

dρ₀

= -i

Ĥ₀ (t), ρ₀

Vρ₀.

(15)

Неймана. Для СК-системы с двумя каналами взаи-

модействия с резервуаром тензор релаксации (тен-

Влияние системы на термостат пренебрежимо мало,

зор Редфилда)

поэтому последний все время находится в состоянии

∑

теплового равновесия. Термостат имеет так много

R_klmn = δ_nlΓ+kppm+ δ_kmΓ^-nppl-Γ+nlkm-Γ^-nlkm.

степеней свободы, что результат взаимодействия с

488

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

Здесь величины Γ_klmn даются выражениями

тогда среднее значение некоторой величины, опре-

деляемой этим оператором, запишется в виде

∫

∞

Γ+mkln =

dt exp (-itω_ln) ×

Q₀

= Tr

Q₀ ρ⁰ (t).

ℏ²

×Tr_R (V_mk (t)V_ln (0)ρ_R (0)),

Перейдем к конкретным приложениям теории

(17)

∫∞

Редфилда. Оператор взаимодействия представим в

виде суммы произведений операторов, действующих

Γ^-mkln =

dt exp (-itω_mk) ×

ℏ²

на переменные соответственно динамической подси-

стемы и термостата:

×Tr_R (V_mk (0)V_ln (t)ρ_R (0)),

⎛

∑

где V_mk (t) — матричные элементы оператора

V_υ-ph =

⎝gυ-ph,qb^†q

|ϕ_i〉〈ϕ_i |a| ϕ_j 〉〈ϕ_j | +

в представлении взаимодействия. Разные элементы

⎞

тензора Редфилда дают неодинаковый вклад в ди-

∑

;



намику матрицы плотности. Влияние многих из них

ϕj

+ g^∗

υ-ph,q

b_q

|ϕ_i〉

ϕ_i

^a^†

〈ϕ_j |^⎠ ,

становится пренебрежимо малым при усреднении

по некоторому промежутку времени. Роль элемента

∑

(

)

R_klmn (ω_kl = ω_mn) является существенной только

V_υ-ph =

g_υ-ph,qb^†qa_ij+g^∗υ-ph,qb_qa^∗ji

|ϕ_i〉〈ϕ_j | =

ij,q

на временах t < (ω_kl - ω_mn)-1. Это служит основой

∑

секулярного приближения, в котором в уравнении

B^υ-ph

Q_ij,

Редфилда учитывают только слагаемые, удовлетво-

ряющие условию

где

〈ϕ_i |a| ϕ_j〉 = a_ij,

Q_ij = |ϕ_i〉〈ϕ_j|

E_k - E_m + E_n - E_l = 0.

∑(

)

В этом приближении уравнение Редфилда (16) при-

B^υ-ph

g_υ-ph,qb^†qa_ij + g^∗υ-ph,qb_qa^∗ji

обретает следующий вид:

∂

∑

Аналогично для спин-фононного взаимодейст-

ρ0kl = -iω_klρ⁰

+δ_kl

ρ0nnW_ln - γ_klρ0kl,

(18)

вия

∂t

∑

n=l

B^s-ph

V_s-ph =

Q_ij,

где

W_ln = Γ+nlln + Γ^-nlln,

∑(

)

B^s-ph

∑(

)

g_s-ph,qb^†qs_ij + g^∗s-ph,qb_qs^∗ji

γ_kl =

Γ+knnk + Γ^-lnnl

-Γ+llkk -Γ^-llkk.

^q5



ϕ_i

S⁺ ϕj

=s_ij.

В таком виде уравнение движения для РМП на-

Окончательно

зывают обобщенным основным кинетическим урав-

∑(

)

∑

B^υ-ph

нением. Для диагональных элементов РМП оно при-

V =

+ B^s-phij

Q_ij =

B_ij Q_ij,

нимает вид

(

)

B₌

B_υ-ph +

B_s-ph

∑

∂

ρ0kk (t) =

ρ0nn (t)W_kn - ρ0kk (t)

W_nk,

(19)

∂t

Матричные элементы тензоров релаксации при-

n=k

мут вид

∞

где коэффициенты W_kn имеют смысл вероятностей

∫

перехода между состояниями системы, вызванны-

Γ+mkln = dτe-iωlnτ

B_mk B_ln (τ)

ми взаимодействием с термостатом. Уравнение (19)

(20)

часто называют основным кинетическим уравнени-

∫

∞

ем Паули.

Γ^-mkln = dτe-iωmkτ

B_mk (τ)

B_ln

Если

Q₀ — оператор, действующий на перемен-

ные только интересующей нас подсистемы (в нашем

случае в качестве

Q₀ выступают операторы m, n, q),

где

^B (τ) = ei Ĥ^phτ Be-i Ĥ^phτ .

489

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Для виброн-фононного канала релаксации пря-

С помощью уравнений (21), (22) вычислялись ко-

мые вычисления приводят к

эффициенты Γ и их линейные комбинации W_ln и γ_kl,

входящие в уравнения (18). Рисунок 4 дает пред-

Γ(υ-ph)+nlln =

ставление о структуре этих коэффициентов.

∫∞

Для двух значений давления на рис. 4 можно

∑

= |a_ln|²

|g_υ-ph,q|²〈n_q〉_Rei(ωq-ωln)^τ dτ +

увидеть формирование системы ненулевых матрич-

ных элементов в виде кластеров, содержащих по 16

∞

уровней энергии. Природу формирования этих клас-

∫

∑

(

)

теров можно легко понять, если рассмотреть струк-

+ |a_ln|²

|g_υ-ph,q|²

〈n_q〉_R + 1

e-i(ωq-ωnl)^τ dτ

туру гамильтониана (1): 15 собственных состояний

у высокоспинового терма (с учетом трехкратного

или приближенно

орбитального вырождения) плюс одно синглетное

состояние низкоспинового терма. При нулевой тем-

[

Γ(υ-ph)+nlln = γυ-ph0

|a_ln|²n_BE (ω_ln) +

пературе можно видеть только матричные элемен-

]

ты, находящиеся под диагональю (рис. 4а,б), что со-

+ |a_ln|² (n_BE (ω_nl) + 1)

(21)

ответствует возбуждениям с занятых состояний на

где n_BE — функция распределения Бозе - Эйнштей-

свободные уровни. При T = 300 К матрица более

на.

симметричная относительно диагонали (рис. 4в,г),

Аналогично для спин-фононного канала релак-

что указывает на наличие прямых и обратных пере-

сации будем иметь

ходов.

[

Γ(s-ph)+nlln = γs-ph0

|s_ln|²n_BE (ω_ln) +

]

5. ЧИСЛЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИНАМИКИ

+ |s_ln|² (n_BE (ω_nl) + 1)

(22)

СИСТЕМЫ ПРИ РАЗЛИЧНОМ ДАВЛЕНИИ

Смешанные произведения типа V_υ-ph (t)

Мы предполагаем, что основное при P

< P_C

Vs-ph (0) в выражениях (17) дают значительно

HS-состояние может быть внезапно переведено

меньший вклад, и соответствующими слагаемыми

(например, ультракоротким электромагнитным

можно пренебречь по сравнению с выражениями

импульсом) в LS-состояние или при P

> P_C ос-

(21), (22).

новное LS-состояние может быть возбуждено в

Окончательно

HS-состояние. Таким образом, в качестве началь-

ного фотовозбужденного состояния |ψ₀〉 задавалось

Γ+nlln ≈ Γ(υ-ph)+nlln + Γ(s-ph)+nlln.

(23)

состояние, которое получается из основного равно-

весного:

В нашем случае Γ+nlln = Γ^-nlln, Γ+llkk = Γ^-llkk = 0.

Коэффициенты γυ-ph0 и γs-ph0 в уравнениях (21),

N_ph

∑

[

(22), характеризующие динамику системы и отвеча-

|ϕ₀〉 =

anph,0 |2, 0, nph〉 +

ющие за виброн-фононную и спин-фононную связи

n_ph=0

системы с резервуаром, определяются соответствен-

∑

]

но константами g_υ-ph и g_s-ph. В качестве типичного

bnph,sz,0 |1, sz, nph〉

значения этих коэффициентов используем

sz =-S

путем переключения квантовых чисел α и s_z. Так,

τυ-ph0 ∼ 1/γυ-ph0 ∼ 1 пс, τs-ph0 ∼ 1/γs-ph0 ∼ 1 пс,

если основным при малых давлениях является маг-

нитное HS-состояние, то

соответствующие экспериментам [26] по возбужде-

N_ph

ниям Co(LS)-O2p-Co(HS), а также [66-68] по воз-

∑

[

буждениям спиновых термов через промежуточ-

|ψ₀〉 =

anph,0 |2, 0, nph〉 +

ные 2p-состояния кислорода в металлоорганических

n_ph=0

комплексах. Для сокращения числа эмпирических

∑

]

параметров мы полагаем эти два параметра одина-

bnph,sz,0 |2, 0, nph〉

ковыми. Тем не менее, как будет показано ниже, вре-

sz =-S

мена релаксации для магнитной и упругой систем

при этом упругая (фононная) система оставалась

оказываются разными, что определяется различием

неизменной, т. е. сохранялась в исходном, соответ-

матричных элементов в формулах (21), (22).

ствующем электронной HS-конфигурации d-иона,

490

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

Рис. 4. Структуры релаксационных матричных элементов Wij из уравнения (18) для набора из 169 низкоэнергетических

уровней при P/PC0 = 0.1 (основное HS-состояние) для T = 0 (a) и 300 K (в) и для 130 уровней энергии при P/PC0 = 1.5

(основное LS-состояние) для T = 0 (б) и 300 К (г). Параметр спин-орбитального взаимодействия Jx = 50 мэВ

состоянии. И наоборот, если при высоком давлении

ляя при этом неизменным состояние лигандов. Дру-

основным является немагнитное LS-состояние, то

гими словами, такое переключение состояний реа-

лизует динамический кроссовер катиона, оставляя

N_ph

∑

при этом неизменным начальное состояние лиган-

[

|ψ₀〉 =

anph,0 |1, +2, nph〉 +

дов, и оправдано тем, что в эксперименте [16] фото-

n_ph=0

возбуждение системы из основного, например, вы-

∑

]

сокоспинового¹A1g-состояния происходит сначала в

bnph,sz,0 |1, +2, nph〉

некоторое промежуточное¹T2g,¹T1g или состояние

sz =-S

с переносом заряда, из которого система достаточ-

при этом упругая система также оставалась неиз-

но быстро может вернуться обратно в основное или

менной, т. е. сохранялась в исходном, но уже соот-

каскадным образом свалиться в возбужденное виб-

ветствующем электронной LS-конфигурации d-ио-

ронное HS-состояние и в дальнейшем из-за фононно-

на, состоянии. Тем самым такое переключение со-

го демпфирования уже гораздо медленнее релакси-

стояний меняет электронное состояние иона, остав-

рует к основному состоянию. В случае же основно-

491

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

го низкоспинового⁵T2g-состояния в качестве проме-

На рис. 6 и 7 представлены результаты такой ап-

жуточного выступает⁵E_g-терм, из которого система

проксимации для случая низкого P/PC0 = 0.1 (верх-

достаточно быстро каскадным образом сваливается

ний ряд) и высокого P/PC0 = 1.5 (нижний ряд) дав-

в возбужденное вибронное, но уже LS-состояние и в

ления соответственно при J_x = 0.01 и J_x = 0.05 эВ.

дальнейшем также из-за фононного демпфирования

Как видно из сравнения рис. 5 и рис. 6, выведен-

гораздо медленнее релаксирует к основному HS-со-

ные из состояния равновесия намагниченность m,

стоянию [66,68]. Характерное время каскадных пе-

заселенность HS-состояния n и смещение q возвра-

реходов меньше 100 фс, а релаксации через фонон-

щаются к своим равновесным значениям за разные

ную систему около 3 пс [66,68], поэтому в настоящей

времена, причем для намагниченности свое время

работе мы не рассматриваем первичные каскадные

релаксации τ_m, а для n и q времена практически сов-

процессы в системе, и в качестве начального состо-

падают. Это совпадение неудивительно, поскольку

яния при t = 0 в случае малых давлений берется

изменение длины связи q пропорционально ионному

немагнитное вибронное LS-состояние.

радиусу катиона. Времена релаксации и их анализ

Фотовозбужденное состояние может быть разло-

приведены ниже в табл. 1.

жено по базису собственных состояний гамильтони-

Сильное изменение магнитной динамики, замет-

ана изолированной подсистемы

ное на рис. 8б, в по сравнению с рис. 5б,в, свя-

∑

зано с сильным подавлением критического давле-

|ψ₀〉 =

C0k |ϕ_k〉, C0k = 〈ϕ_k | ψ₀〉.

ния (рис. 3б). Для Jx = 0.05 эВ и P/PC0 = 0.5

m (T = 0) = 0, но для этого давления появляется

Начальная матрица плотности имеет вид

возвратная намагниченность в интервале темпера-

тур 4 < T/J₀ < 10. Эта возвратная намагниченность

ρ0kk′ (0) = C0kC⁰k′ .

также проявляется и в динамике с максимальным

значением при t = 0.25 (рис. 8б). Тем не менее, в

При конечных температурах подсистема находится

соответствии с фазовой диаграммой равновесное со-

в состояниях |ϕ_k〉 с вероятностью

стояние немагнитно. На рис. 8в мы видим большую

(

)

амплитуду начальных колебаний заселенности HS-

E_k

p_k = exp

Z-1,

состояния n. На фазовой диаграмме (рис. 3а) видно,

k_BT

что при P/PC0 = 1 и T = 0 величина n ∼ 0.8 и плав-

поэтому начальный оператор плотности имеет вид

но изменяется от n = 1 при P/PC0 = 0.8 до n = 0

при P/PC0 = 1.2. Такая широкая область изменения

∑

∑∑

ρ⁰ (0) =

p_k |ψ_k〉〈ψ_k| =

p_kC_ikC^∗i′_k |ϕi〉〈ϕi′ |,

n проявляется также и во временной зависимости.

k ii^′

Сравнение рис. 8а с рис. 8г показывает, что для

∑

HS-состояния n и q релаксируют быстрее, чем на-

|ψ_k〉 =

C_ki |ϕ_i〉, C_ki = 〈ϕ_i | ψ_k〉.

магниченность m, имеющая долгоживущие колеба-

ния. Для LS-состояния, наоборот, m и q затухают

Ниже показаны временные зависимости намаг-

быстрее, а n более медленно. Так, при t = 5 величи-

ниченности подрешетки m, заселенности HS-состоя-

на n остается достаточно большой (n = 0.2) вместо

ния n и длины катион-анионной связи q при вне-

ожидаемого n = 0. Вообще говоря, при определен-

запном возмущении. На рис. 5 параметр спин-орби-

ных динамических режимах нагрузки стационарное

тальной связи был мал, J_x = 0.01 эВ, а на рис. 7

состояние может быть смесью HS- и LS-состояний

J_x = 0.05 эВ. В расчетах мы фиксировали темпера-

[69], поэтому мы специально рассмотрели поведение

туру T = 100 К и варьировали давление от 0.1PC0

системы при P/PC0 > 1 на больших временах до

до 1.5PC0.

80 пс и увидели, что при большом давлении воз-

Для определения характерного времени зату-

бужденное HS-состояние при T = 300 К медленно,

хания (релаксации) фотовозбужденных состояний

но все-таки релаксирует к стационарному LS-состоя-

использовалась экспоненциальная аппроксимация

нию (рис. 9).

y_i = y0i + η_ie-ξit зависимости от времени намагни-

ченности (i = m), заселенности HS-состояния (i =

= n) и смещения (i = q), где η_i и ξ_i — подго-

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ночные параметры, а равновесное значение y0i бра-

лось из стационарного самосогласованного решения

Значения времен релаксации и частот колебаний

уравнений в приближении среднего поля (11)-(13).

из рис. 5, 8 приведены в табл. 1, 2. Из табл. 1 следует,

492

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Рис. 6. Экспоненциальная аппроксимация функцией y = y0 + ηe^-ξt зависимостей намагниченности m, заселенности

HS-состояния n и смещения q от времени для случая низкого P/PC0 = 0.1 (верхний ряд) и высокого P/PC0 = 1.5

(нижний ряд) давления при Jx = 0.01 эВ: а — m = 1.00 - 1.17e-0.85t, n = 1.00 - 1.06e-0.94t, q = 0.14 - 0.24e-0.94t;

б — m = 0 + 0.95e-1.94t, n = 0 + 1.07e-1.06t, q = -0.09 + 0.24e-1.05t

Таблица 1. Времена релаксации намагниченности

LS-состояние при P/PC0 = 1.5, релаксация намаг-

(τm), заселенности HS-состояния (τn) и искаже-

ниченности происходит быстрее, чем релаксация за-

ния решетки (τq) при различном давлении и спин-

селенности HS-состояния и решеточная релаксация.

орбитальном взаимодействии Jx

Из табл. 2 следует, что частоты колебаний практиче-

ски не зависят от давления и спин-орбитального вза-

J_x, мэВ P/PC0 τ_m, пс τ_n, пс τ_q, пс

имодействия. Что касается колебаний намагничен-

ности и заселенности HS-состояния, которые демон-

0.1

1.18

1.06

стрируют мультимодальное поведение, можно заме-

1.5

0.52

0.94

0.95

тить, что они имеют высокочастотные составляю-

0.1

0.40

0.18

щие для некоторых значений давления помимо ос-

новной частоты колебаний.

1.5

0.33

0.93

0.95

Из спектрального анализа, приведенного на

рис. 5 и 8, следует, что можно выделить несколько

что все времена релаксации уменьшаются с увели-

временных масштабов сложной динамики систе-

чением спин-орбитального взаимодействия J_x, и это

мы. Заметна существенная разница временной

довольно очевидно. Мы получили противоположное

динамики системы в случае слабого и сильного

соотношение для времен магнитной/немагнитной

спин-орбитальных взаимодействий. Так, например,

релаксации при малых и высоких давлениях. Дей-

при J_x = 0.05 эВ в зависимостях m(t) и n(t) можно

ствительно, когда P/PC0 = 0.1 и HS-состояние явля-

выделить ряд возмущений с перерывами между

ется равновесным, время релаксации намагниченно-

ними (волновой пакет или цуг высокочастотных

сти τ_m больше, чем время релаксации заселенности

волн с энергией колебаний около 1 эВ). Узкие пики

HS-состояния τ_n и решеточной релаксации τ_q для

в фурье-спектре этого цуга высокочастотных волн

обоих значений спин-орбитальной связи. Напротив,

(рис. 8) разделены интервалом частот Δω = 58 мэВ,

когда основным состоянием является немагнитное

что практически совпадает с энергией колебаний

494

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Рис. 8. Медленная релаксация возбужденного HS-состояния при P/PC0 = 1.5, Jx = 0.05 эВ и T = 300 K к стационар-

ному LS-состоянию, показанному для переменных n и q штриховыми линиями. Для намагниченности асимптотическое

равновесное значение m = 0

Рис. 9. Экспоненциальная аппроксимация функцией y = y0 + ηe^-ξt зависимостей намагниченности m, заселенности

HS-состояния n и смещения q от времени для случая низкого P/PC0 = 0.1 (верхний ряд) и высокого P/PC0 = 1.5

(нижний ряд) давления при Jx = 0.05 эВ: а — m = 0.84 - 0.92e-2.51t, n = 0.98 - 0.88e-5.76t, q = 0.13 - 0.19e-5.45t;

б — m = 0 + 0.95e-1.94t, n = 0 + 1.07e-1.06t, q = -0.09 + 0.24e-1.05t

решетки ω_LS = 55 мэВ и позволяет отождествить

давлениях P/PC0 = 0.1 наблюдаются долгоживу-

цуг высокочастотных колебаний, коррелирующих

щие периодические колебания намагниченности

с минимумами и максимумами осцилляций q(t), c

с периодом 140 фс и энергией 35 мэВ. Такие же

резонансами Франка - Кондона. Эти возмущения

частоты видны и для J_x = 0.01 эВ по результатам

затухают за время порядка τ_q, после чего при малых

фурье-анализа (рис. 5), но амплитуды колебаний в

496

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

Таблица 2. Частоты колебаний намагниченности, заселенности HS-состояния и длины связи для различных дав-

лений и спин-орбитального взаимодействия Jx. Слабый/сильный означает малую/большую амплитуду. FCR 675

представляет собой набор узких эквидистантных резонансов Франка- Кондона с центром около 675 мэВ

J_x, мэВ P/PC0

ω_m, мэВ

ω_n, мэВ

ω_q, мэВ

0.1

FCR 1100 c Δω = 55

55 слабый, FCR 1100 с Δω = 27.5

55 сильный

0.5

55 слабый, FCR 675 с Δω = 55

55 сильный, FCR 675 с Δω = 27.5

55 сильный

1.0

250 ± 100

1.5

FCR 500 с Δω = 45

0.1

29, FCR 1100 с Δω = 55

55 слабый, FCR 1100 с Δω = 27.5

55 сильный

0.5

55, FCR 723 с Δω = 57

1.0

56, FCR 400 с Δω = 60

56 слабый

широкий FCR 84 с Δω = 48

45 слабый, FCR 600 с Δω = 45

1.5

FCR 515 с Δω = 45

этом случае много меньше, чем на рис. 8. Подобные

что электронные, магнитные и упругие подсистемы

низкочастотные колебания намагниченности при

в материалах со спиновым кроссовером настолько

фемтосекундной накачке скошенного антиферро-

сильно коррелированы, что колебания в одной из

магнетика FeBO₃ при нормальном давлении были

них приводят к аналогичным колебаниям других.

обнаружены экспериментально в работах [70, 71].

В этих работах исходное HS-состояние (S = 5/2)

7. ВЫВОДЫ

иона Fe³⁺ возбуждалось в промежуточно спино-

В магнитных материалах со спиновым кроссо-

вое состояние Fe³⁺ со спином S = 3/2, и спустя

вером переключение между HS- и LS-состояниями

примерно

пс после возбуждения наблюдались

сильно связано с взаимодействием с решеткой и

периодические колебания намагниченности с пери-

межатомным обменным взаимодействием, что и

одом около 2 фс. В наших расчетах периодические

обеспечивает эффекты кооперативности. До сих

колебания намагниченности устанавливались после

пор большая часть экспериментальных исследова-

возвращения электронной и упругой системы к

ний сверхбыстрой динамики спинового кроссовера

равновесным HS-значениям за время порядка 2 пс

проводилась с немагнитными материалами. В этой

и имели период 0.14 пс. Поскольку в этой работе

статье мы обнаружили колебания намагниченности

мы не рассматривали модель, соответствующую

и сложную многомасштабную динамику магнитной

схеме уровней иона Fe³⁺ и адекватную FeBO₃,

релаксации, заселенности HS-состояния и длины

претендовать на количественные совпадения с

связей Me-O в сильнокоррелированной электрон-

экспериментом не имеет смысла. В то же время

ной системе с дальним магнитным порядком. Мы

качественная картина наблюдаемых в работах

надеемся, что наша теория может стимулировать

[70,71] осцилляций вполне соответствует описанной

новые экспериментальные исследования сверх-

нами теории.

быстрой магнитной динамики с переключением

различных спиновых состояний многоэлектронных

Заметим, что при низком давлении P/PC0 = 0.1

катионов при облучении световыми импульсами.

и P/PC0 = 0.5 в случае основного HS-состояния по-

сле резкого возбуждения электронной и магнитной

Финансирование. Работа выполнена при фи-

систем в LS-состояние без изменения окружающих

нансовой поддержке Российского научного фонда

анионов релаксация длины связи характеризуется

(грант № 18-12-00022).

частотой 55 мэВ, что соответствует частоте LS-ко-

лебаний ω_LS. И наоборот, при давлении P/PC0 =

= 1.5, когда электронная и магнитная системы ос-

ЛИТЕРАТУРА

новного LS-состояния резко возбуждаются в исход-

ное HS-состояние релаксация характеризуется час-

1. А. М. Калашникова, А. В. Кимель, Р. В. Писарев,

тотой ω_HS

= 45 мэВ. Этот факт демонстрирует,

УФН 185, 1064 (2015).

497

ЖЭТФ, вып. 3

Ю. С. Орлов, С. В. Николаев, А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

А. П. Пятаков, А. С. Сергеев, Е. П. Николае-

16.

M. Cammarata, R. Bertoni, M. Lorenc, H. Cailleau,

ва, Т. Б. Косых, А. В. Николаев, К. А. Звездин,

S. D. Matteo, C. Mauriac, S. F. Matar, H. Lemke,

А. К. Звездин, УФН 185, 1077 (2015).

M. Chollet, S. Ravy, C. Laulhe, J-F Letard, and

E. Collet, Phys. Rev. Lett. 113, 227402 (2014).

А. А. Мухин, А. М. Кузьменко, В. Ю. Иванов,

17.

J. Badro, G. Fiquet, V. V. Struzhkin, M. Somayazulu,

А. Г. Пименов, А. М. Шуваев, В. Е. Дем, УФН

H-K. Mao, G. Shen, and T. L. Bihan, Phys. Rev. Lett.

185, 1089 (2015).

89, 205504 (2002).

С. А. Никитов, Д. В. Калябин, И. В. Лисенков,

18.

J-F. Lin, A. G. Gavriliuk, V. V. Struzhkin,

А. Н. Славин, Ю. Н. Барабаненков, С. А. Осокин,

S. D. Jacobsen, W. Sturhahn, M. Y. Hu, P. Chow,

А. В. Садовников, Е. Н. Бегинин, М. А. Морозова,

and C-S. Yoo, Phys. Rev. B 73, 113107 (2006).

Ю. П. Шараевкий, Ю. А. Филимонов, Ю. В. Хиви-

нец, С. Л. Высоцкий, В. К. Сахаров, Е. С. Павлов,

19.

I. Y. Kantor, L. S. Dubrovinsky, and C. A. McCom-

УФН 185, 1099 (2015).

mon, Phys. Rev. B 73, 100101 (2006).

D. Bossini, V. I. Belotelov, A. K. Zvezdin, A. N. Ka-

20.

J. F. Lin, S. D. Jacobsen, and R. M. Wentzcovitch,

lish, and A. V. Kimel, ACS Photonics 3, 1385 (2016).

Eos 88, 13 (2007).

21.

И. С. Любутин, А. Г. Гаврилюк, УФН 179, 1047

A. V. Kimel, A. Kirilyuk, P. A. Usachev, R. V. Pisa-

(2009).

rev, A. M. Balbashov, and Th. Rasing, Nature 435,

655 (2005).

22.

L. Dubrovinsky, T. Boffa-Ballaran, K. Glazyrin,

A. Kurnosov, D. Frost, M. Merlini, M. Hanfland,

T. Satoh, Y. Terui, R. Moriya, B. A. Ivanov, K. Ando,

V. B. Prakapenka, P. Schouwink, T. Pippinger, and

E. Saitoh, T. Shimura, and K. Kuroda, Nature

N. Dubrovinskaia, High Pressure Res. 30, 620 (2010).

Photon. 6, 662 (2012).

23.

N. F. Mott, Metal-Insulator Transitions, Taylor and

H. S. Rhie, H. Darr, and W. Eberhardt, Phys. Rev.

Francis LTD, London (1974).

Lett. 90, 247201 (2003).

24.

J. Zaanen, G. Sawatzky, and J. W. Allen, Phys. Rev.

S. Wall, D. Prabhakaran, A. T. Boothroyd, and

Lett. 55, 418 (1985).

A. Cavalleri, Phys. Rev. Lett. 103, 097402 (2009).

25.

Н. Б. Иванова, С. Г. Овчинников, М. М. Коршу-

нов, И. М. Еремин, Н. В. Казак, УФН 179, 837

10.

D. Afanasiev, A. Gatilova, D. J. Groenendijk,

(2009).

B. A. Ivanov, M. Gibert, S. Gariglio, J. Mentink,

J. Li, N. Dasari, M. Eckstein, Th. Rasing, A. D. Ca-

26.

M. Izquierdo, M. Karolak, D. Prabhakaran,

viglia, and A. V. Kimel, Phys. Rev. X 9, 021020

A. T. Boothroyd, A. O. Scherz, A. Lichtenstein, and

(2019).

S. L. Molodtsov, Comm. Phys. 2, 8 (2019).

11.

А. М. Калашникова, В. В. Павлов, Р. В. Писарев,

27.

С. Г. Овчинников, Ю. С. Орлов, И. А. Некрасов,

Л. Н. Безматерных, М. Бауер, Т. Расинг, Письма

З. В. Пчелкина, ЖЭТФ 139, 162 (2011).

в ЖЭТФ 80, 339 (2004).

28.

Y. Tanabe and S. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 753

12.

R. V. Mikhaylovskiy, T. J. Huisman, V. A. Gavrich-

(1954).

kov, S. I. Polukeev, S. G. Ovchinnikov, D. Afanasiev,

29.

А. И. Нестеров, С. Г. Овчинников, Письма в

R. V. Pisarev, Th. Rasing, and A. V. Kimel, Phys.

ЖЭТФ 90, 580 (2009).

Rev. Lett 125, 157201 (2020).

30.

T. Kambara, J. Phys. Soc. Jpn. 49, 1806 (1980).

13.

P. Gutlich and H. A. Goodwin, Spin Crossover in

Transition Metal Compounds I-III, Springer, Berlin,

31.

N. Sasaki and T. Kambara, J. Chem. Phys. 74, 3472

Heidelberg, Germany (2004).

(1981).

32.

N. Sasaki and T. Kambara, Phys. Rev. B 40, 2442

14.

M. A. Halcrow, Spin-Crossover Materials: Properties

(1989).

and Applications, John Wiley and Sons, Ltd., Oxford,

UK (2013).

33.

K. Koshino and T. Ogawa, J. Phys. Soc. Jpn. 68,

2164 (1999).

15.

S. Maekava, T. Tohyama, S. E. Barnes, S. Ishihara,

W. Koshibae, and G. Khaliullin, Physics of Transi-

34.

S. W. Biernacki and B. Clerjaud, Phys. Rev. B 72,

tion Metal Oxides, Springer, Berlin (2004).

024406 (2005).

498

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Светоиндуцированная сверхбыстрая динамика...

35.

J. Chang, A. J. Fedro, and M. van Veenendaal, Phys.

57.

С. Г. Овчинников, В. Н. Заблуда, ЖЭТФ 125, 198

Rev. B 82, 075124 (2010).

(2004).

36.

M. van Veenendaal, J. Chang, and A. J. Fedro, Phys.

58.

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, С. Г. Овчинников,

Rev. Lett. 104, 067401 (2010).

И. С. Любутин, В. А. Саркисян, ЖЭТФ 126, 650

(2004).

37.

S. Klokishner and J. Linares, J. Phys. Chem. C 111,

59.

Z. Ropka and R. J. Radwanski, Phys. Rev. B 67,

10644 (2007).

172401 (2003).

38.

N. Klinduhov, D. Chernyshov, and K. Boukhedda-

60.

Yu. S. Orlov, L. A. Solovyov, V. A. Dudnikov,

den, Phys. Rev. B 81, 094408 (2010).

A. S. Fedorov, A. A. Kuzubov, N. V. Kazak,

39.

K. Boukheddaden, M. Nishino, and S. Miyashita,

V. N. Voronov, S. N. Vereshchagin, N. N. Shishkina,

Phys. Rev. Lett. 100, 177206 (2008).

N. S. Perov, K. V. Lamonova, R. Yu. Babkin,

Yu. G. Pashkevich, A. G. Anshits, and S. G. Ovchin-

40.

G. D’Avino, A. Painelli, and K. Boukheddaden, Phys.

nikov, Phys. Rev. B 88, 235105 (2013).

Rev. B 84, 104119 (2011).

61.

K. Blum, Density Matrix Theory and Applications,

41.

G. Mazzola, A. Zen, and S. Sorella, J. Chem. Phys.

3rd ed., Springer Series on Atomic, Optical, and

137, 134112 (2012).

Plasma Physics, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg

42.

N. M. Tubman, L. Kylanpaa, S. Hammes-Schiffer,

(2012).

and D. M. Ceperley, Phys. Rev. A 90, 042507 (2014).

62.

C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (3rd

43.

B. G. Levine and T. J. Martinez, Ann. Rev. Phys.

Enlarged and Updated Edition), Springer (1996).

Chem. 58, 613 (2007).

63.

U. Weiss, Quantum dissipative systems,

3rd ed.,

44.

V. I. Kuz’min, Yu. S. Orlov, A. E. Zarubin, T. M. Ov-

Series in Modern Condensed Matter Physics, World

chinnikova, and S. G. Ovchinnikov, Phys. Rev. B 100,

Scientific Publishing Company (2008).

144429 (2019).

64.

F. P. H-P. Breuer, The Theory of Open Quantum

45.

Р. О. Зайцев, ЖЭТФ 68, 207 (1975).

Systems, Oxford University Press, USA (2002).

46.

В. В. Вальков, С. Г. Овчинников, ТМФ 50, 466

65.

A. G. Redfield, Adv. Magn. Res. 1, 1 (1965).

(1982).

47.

A. I. Nesterov, Yu. S. Orlov, S. G. Ovchinnikov, and

66.

G. Aubock and M. Chergui, Nat. Chem. 7, 629

S. V. Nikolaev, Phys. Rev. B 96, 134103 (2017).

(2015).

48.

В. А. Гавричков, С. Г. Овчинников, А. А. Борисов,

67.

A. Cannizzo, C. J. Milne, C. Consani, W. Gawelda,

Е. Г. Горячев, ЖЭТФ 118, 422 (2000).

Ch. Bressler, F. van Mourik, and M. Chergui, Coord.

Chem. Rev. 254, 2677 (2010).

49.

M. M. Korshunov, V. A. Gavrichkov, S. G. Ovchinni-

kov, Z. V. Pchelkina, I. A. Nekrasov, M. A. Korotin,

and V. I. Anisimov, ЖЭТФ 126, 642 (2004).

68.

H. T. Lemke, K. S. Kjaer, R. Hartsock,

T. B. van Driel, M. Chollet, J. M. Glownia, S. Song,

50.

N. O. Lipari, C. B. Duke, and L. Pietronero, J. Chem.

D. Zhu, E. Pace, S. F. Matar, M. M. Nielsen,

Phys. 65, 1165 (1976).

M. Benfatto, K. J. Gaffney, E. Collet, and M. Cam-

marata, Nat. Comm. 8, 15342 (2017).

51.

A. Painelli and A. Girlando, J. Chem. Phys. 84, 5655

(1986).

69.

A. I. Nesterov, S. G. Ovchinnikov, and G. A. Iaro-

52.

J. S. Griffith, The Theory of Transition-Metal Ions,

shenko, Cent. Eur. J. of Phys. 11, 894 (2013).

Cambridge University Press, Cambridge (1961).

70.

A. M. Kalashnikova, A. V. Kimel, R. V. Pisarev,

53.

G. A. Sawatzky, Nature 342, 480 (1989).

V. N. Gridnev, A. Kirilyuk, and Th. Rasing, Phys.

Rev. Lett. 99, 167205 (2007).

54.

I. S. Lyubutin and S. G. Ovchinnikov, J. Magn. Magn.

Mater. 324, 3538 (2012).

71.

R. V. Mikhaylovskiy, E. Hendry, A. Secchi,

55.

С. Г. Овчинников, ЖЭТФ 134, 172 (2008).

J. H. Mentink, M. Eckstein, A. Wu, R. V. Pisarev,

V. V. Kruglyak, M. I. Katsnelson, Th. Rasing, and

56.

И. С. Эдельман, А. В. Малаховский, ФТТ 15, 3084

A. V. Kimel, Nat. Comm. 6, 8190 (2015).

(1973).

499