ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 3, стр. 511-523

МАГНИТНЫЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ

АТОМОВ⁵⁷Fe В МАНГАНИТАХ CaCu_xMn7-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 1)

Я. С. Глазковаa*, В. С. Русаков^a, А. В. Соболев^a, А. М. Гапочка^a,

Т. В. Губайдулина^a, О. С. Волкова^a,b, А. Н. Васильев^a,b,c, И. А. Пресняков^a

^a Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, Москвa, Россия

^b Уральский федеральный университет

620002, Екатеринбург, Россия

^c Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет

454080, Челябинск, Россия

Поступила в редакцию 8 сентября 2020 г.,

после переработки 8 сентября 2020 г.

Принята к публикации 12 октября 2020 г.

Представлены данные магнитных и мессбауэровских измерений на ядрах зондовых атомов⁵⁷Fe в струк-

туре замещенных манганитов CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12 (0 ≤ x ≤ 1), измеренных в магнитоупорядо-

ченной области температур T ≤ TN,C . На основании полученных результатов проведен анализ обмен-

ных взаимодействий и возможных конфигураций магнитного упорядочения катионов c октаэдрической

(Mn³⁺/Mn⁴⁺) и квадратной (Cu²⁺/Mn³⁺) кислородными координациями. Рассмотрены также причины

немонотонного изменения температуры магнитного упорядочения TN,C (x) медь-замещенных манганитов

в зависимости от состава x.

DOI: 10.31857/S0044451021030111

Большой интерес к изучению медь-замещенных

манганитов CaCu_xMn7-xO₁₂

≤ x ≤ 3) свя-

зан с проявляемыми ими необычными и важными

1. ВВЕДЕНИЕ

для практического применения электрофизически-

ми свойствами [2], а также зависящими от состава

Представленная работа является продолжением

(x) сложными магнитными конфигурациями кати-

опубликованных нами ранее исследований сверхтон-

онов c квадратной {Cu²⁺/Mn³⁺}_sq и октаэдричес-

ких взаимодействий зондовых атомов⁵⁷Fe в серии

кой {Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct кислородными координациями

манганитов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ (0 ≤ x ≤ 1),

[3]. Несмотря на большое число работ, посвященных

проведенных в парамагнитной (T

> T_N,C) облас-

этим соединениям, основная их часть относится к

ти температур [1]. Было показано, что параметры

составам с высоким содержанием меди (x ≥ 1) [4].

сверхтонких взаимодействий атомов⁵⁷Fe оказыва-

Одним из основных результатов цитируемых иссле-

ются очень «чувствительными» к особенностям ло-

дований является вывод о том, что при формирова-

кальной структуры этих манганитов, которые непо-

нии магнитной структуры этих соединений наиболь-

средственно связаны с процессами орбитального и

шее влияние оказывают конкурирующие друг с дру-

зарядового упорядочений в октаэдрической подре-

гом сильные межподрешеточные {Cu}_sq-O-{Mn}_oct

шетке марганца. В настоящей публикации пред-

и внутриподрешеточные {Mn}_oct-O-{Mn}_oct обмен-

ставлены результаты мессбауэровского исследова-

ные взаимодействия [5]. Кроме того, предполагает-

ния зондовых атомов⁵⁷Fe в структуре мангани-

ся, что для составов x ≥ 1 магнитные моменты ка-

тов тех же медь-содержащих составов, но проведен-

тионов Cu²⁺ выстраиваются антипараллельно отно-

ного в магнитоупорядоченной области температур

сительно момента октаэдрической подрешетки мар-

(T ≤ T_N,C ).

ганца; магнитные моменты катионов Mn³⁺ c квад-

^* E-mail: janglaz@bk.ru

ратной кислородной координацией повернуты отно-

511

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

сительно моментов атомов {Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct на угол

(α < 180^◦), величина которого зависит от соста-

ва манганитов CaCu_xMn7-xO₁₂ [3]. Следует, однако,

отметить, что в литературе отсутствует какая-либо

информация о характере трансформации магнитной

структуры от антиферромагнитной (x = 0) до фер-

римагнитной (x > 0) для составов с небольшим со-

держанием меди (x < 1).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и результаты структурных исследований

допированных зондовыми атомами⁵⁷Fe (1 ат. % по

отношению к атомам Mn в октаэдрической подре-

шетке) образцов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ (0 ≤ x ≤

≤ 1) подробно были описаны в предыдущей работе

[1]. Рентгеновские дифрактограммы синтезирован-

ных образцов показали отсутствие каких-либо по-

сторонних примесных фаз.

Мессбауэровские спектры на ядрах⁵⁷Fe измеря-

лись на спектрометре MS-1104Em, работающем в ре-

жиме постоянных ускорений. Для обработки и ана-

лиза мессбауэровских данных были использованы

методы модельной расшифровки и восстановления

Рис. 1. Температурные зависимости магнитной воспри-

распределения сверхтонких параметров спектров,

имчивости χ(T ) (а) и обратной величины (χ - χ0)-1(T )

которые реализованы в программе SpectrRelax [6,7].

(б) для манганитов CaCuxMn6.96-x⁵⁷FexO12 (x = 0,

0.2, 0.5, 0.7). Прямыми линиями показана экстраполяция

Изомерные сдвиги мессбауэровских спектров ядер

(χ-χ0)-1(T → 0) при оценке значений константы Вейсса

⁵⁷Fe приведены относительно α-Fe при комнатной

температуре.

Измерения магнитной восприимчивости осу-

Описание экспериментальных зависимостей

ществлялись на магнитометре типа SQUID

χ-1(T) в рамках закона Кюри- Вейсса χ = χ₀ +

Quantum Design MPMS

1T в интервале темпе-

+ C/(T + Θ) (рис. 1б) позволило оценить значения

√

ратур от 2 K до 300 K в режиме ZFC (охлаждение

эффективных моментов μ_eff

≈ 2.83

C, прихо-

образца в отсутствие внешнего магнитного поля).

дящихся на формульную единицу, и значения

констант Вейсса (Θ) (табл. 1). Полученные зна-

чения μ_eff очень близки к соответствующим

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

величинам, рассчитанным исходя из катионного

состава рассматриваемых соединений. Все составы

3.1. Магнитные измерения

характеризуются положительными значениями

На рис. 1 показаны температурные зависимости

Θ, возрастающими по мере увеличения содержа-

магнитной восприимчивости χ и ее обратной вели-

ния меди. Этот результат свидетельствует о том,

чины χ-1 для образцов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂

что введение в квадратную подрешетку ян-тел-

составов x = 0, 0.2, 0.5 и 0.7. Диапазоны изменения

леровских катионов Cu²⁺ приводит к усилению

магнитной восприимчивости и характерные особен-

ферромагнитных взаимодействий. Из получен-

ности профилей кривых χ-1(T ) и χ(T ) практически

ных нами зависимостей χ(T) и χ-1(T) трудно

полностью совпадают с соответствующими зависи-

достоверно определить температуры магнитного

мостями для тех же составов c медью, не допиро-

упорядочения манганитов (температура Нееля

ванных железом. Таким образом, введение в струк-

(T_N ) — для x = 0; температура Кюри (T_C ) — для

туру манганитов микроколичеств катионов железа

составов 0 < x ≤ 1). В том числе поэтому были

существенно не повлияло на макроскопические маг-

предприняты низкотемпературные мессбауэровские

нитные характеристики исследуемых соединений.

измерения при T < T_N,C .

512

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов. ..

Таблица 1. Результаты обработки температурных зависимостей χ-1(T ) манганитов CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12

(x = 0.2, 0.5, 0.7)

Диапазон

Θ, K f = Θ/T_C

(μ_eff )^exp, μ_B

(μ_eff )^calc, μ_B∗

температур, K

0.2

246-297

17.44

0.17

11.79

12.37

0.2

198-243

16.42

0.36

11.44

12.37

0.5

246-297

15.23

122

1.22

11.05

0.7

249-297

15.16

147

1.13

11.00

11.75

(

)

√

Примечание.^∗ Значения рассчитывались в предположении g = 2 μ_eff = g

S(S + 1)μB .

3.2. Мессбауэровские измерения

атомов железа приводит к существенному уменьше-

нию значений T_C по сравнению с недопированными

образцами.

В мессбауэровских спектрах ядер ⁵⁷Fe в мангани-

В соответствии с полученной зависимостью

тах CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂, измеренных в магни-

T_N,C = f(x) (рис. 5) увеличение содержания меди

тоупорядоченной области температур, наблюдает-

вызывает сначала постепенное уменьшение (0

≤

ся широкое резонансное поглощение, что свидетель-

≤ x ≤ 0.3), а затем довольно заметное увеличение

ствует о появлении на ядрах зондовых атомов⁵⁷Fe

(0.4 ≤ x ≤ 1) значения T_C . Важно также отметить,

непрерывного распределения p(H_hf ) сверхтонких

что минимальное значение T_C ≈ 50 K приходится

магнитных полей H_hf . В качестве примера на рис. 2

как раз на состав x ≈ 0.4, начиная с которого в

и 3 представлены спектры и соответствующие им

парамагнитных спектрах⁵⁷Fe присутствует единст-

распределения p(H_hf ) для составов x = 0.2 и 0.5

венная компонента — квадрупольный дублет [1].

при разных температурах. Как следует из получен-

Как было показано в нашей предыдущей рабо-

ных распределений, повышение температуры снача-

те [1], данная компонента соответствует катионам

ла приводит к уширению p(H_hf ), а затем появлению

Fe³⁺, в окружении которых находятся катионы

узкого пика в области нулевых полей H_hf → 0, что

марганца, участвующие в «быстром» электронном

фактически можно трактовать как начало перехо-

перескоке Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ («усредненное» локальное

да в немагнитное состояние. При дальнейшем повы-

окружение Fe³⁺). Таким образом, можно предпо-

шении температуры наблюдается увеличение интен-

ложить, что наблюдаемое немонотонное изменение

сивности «парамагнитного» пика вплоть до полно-

T_N,C = f(x) связано со спецификой динамики элек-

го исчезновения магнитоупорядоченной фазы (ши-

тронного перескока Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ в октаэдрической

рокой области распределения p(H_hf )).

подрешетке для двух областей составов манганитов.

Из анализа температурных зависимостей сред-

Первая область (0 ≤ x ≤ 0.3) соответствует заря-

него значения сверхтонкого поля 〈H_hf 〉 и диспер-

довому упорядочению, т. е. стабилизации марганца

;

сии Dp(H) =

(H_hf - 〈H_hf 〉)²

распределения p(H_hf )

в двух различимых состояниях, Mn³⁺ и Mn⁴⁺

(рис. 4) для каждого состава были определены

(«замороженный» электронный обмен). Во второй

температуры перехода образцов манганитов в маг-

области составов (0.4 ≤ x ≤ 1) происходит заря-

нитоупорядоченное состояние. Полученная зависи-

довое разупорядочение, в результате которого все

мость T_N,C = f(x) показана на рис. 5, на котором

катионы марганца октаэдрической подрешетки име-

также приведены значения температур магнитно-

ют одинаковое «усредненное» зарядовое состояние

го упорядочения для недопированных⁵⁷Fe образцов

Mn(3+σ)+ (величина σ зависит от содержания меди

CaCu_xMn7-xO₁₂, определенные из магнитных изме-

в образцах). Далее мы отдельно обсудим особен-

рений [3, 8]. Отметим, что для составов 0 ≤ x ≤ 0.3

ности сверхтонкой магнитной структуры спектров

зондовые атомы⁵⁷Fe не оказывают заметного вли-

для манганитов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ с малым

яния на значения T_N и T_C . В то же время, для со-

(0 ≤ x ≤ 0.3) и высоким (0.4 ≤ x ≤ 1) содержанием

ставов 0.4 ≤ x ≤ 1 введение даже микроколичеств

меди.

513

ЖЭТФ, вып. 3

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Рис. 5. Зависимости температуры магнитного упорядоче-

ния (TN,C ) и константы Вейсса (Θ) от содержания меди в

манганитах CaCuxMn7-xO12 [3-8] и допированных желе-

зом образцах CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12 (0 ≤ x ≤ 1)

Рис.

4. Температурные зависимости дисперсии Dp(H)

функции распределения p(H_hf ) и среднего значения сверх-

тонкого магнитного поля 〈H_hf 〉 на ядрах⁵⁷Fe в манганитах

составов с x = 0.2 и 0.5

ем этого катиона: Hmol,Fe(T) ∝ J_kS_z,k(T) [13], где

Рис.

Мессбауэровский

спектр

манганита

Sz,k — проекция спина соседнего k-го магнитного

CaMn6.9657Fe0.04O12, измеренный при T = 4.6 K (a), и

соседа. Если обменные интегралы J_k близки друг к

соответствующее ему распределение p(H_hf ) сверхтонких

другу по величине и противоположны по знаку, то

магнитных полей H_hf (б)

связь примесного иона с его магнитными соседями

будет значительно ослабленной, что, как правило, и

приводит к релаксационным мессбауэровским спек-

го поля σ_Fe(T ) = 〈H_hf (T )〉 / 〈H_hf (4.6 K)〉 (рис. 7),

трам даже при низких температурах [9-12]. В на-

полученного из распределений p(H_hf ). Эксперимен-

шем случае подтверждением подобного поведения

тальный профиль σ_Fe(T ) существенно отличается от

может служить необычная температурная зависи-

полученной в работе [14] зависимости приведенной

мость приведенного среднего значения сверхтонко-

намагниченности σ_Mn(T ), которая хорошо описыва-

516

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов. ..

Таблица

2. Сверхтонкие параметры парциаль-

ных спектров Fe(i) ядер

⁵⁷Fe в манганитах

CaCu0.7Mn6.2657Fe0.04O12 при T = 4.6 К

Парциальный

δ, мм/с ε, мм/с H_hf , кЭ I, %

спектр

Fe(1)

0.48(1)* 0.05(1)* 529.2(1) 19(3)

Fe(2)

0.48(1)* 0.05(1)* 519.1(1) 37(2)

Fe(3)

0.48(1)* 0.05(1)* 506.9(2) 23(1)

Fe(4)

0.48(1)* 0.05(1)* 495.9(1) 12(1)

Fe(5)

0.48(1)* 0.05(1)* 483.7(3)

6(1)

Fe(6)

0.48(1)* 0.05(1)* 468.8(7)

3(1)

Рис.

Температурные зависимости приведенного

Примечание.^∗ При обработке спектров соответ-

среднего

значения сверхтонкого поля σFe(T )

ствующие параметры принимались равными друг

〈H_hf (T)〉/ 〈H_hf (4.6)〉 на ядрах

⁵⁷Fe в структуре

другу.

CaMn6.9657Fe0.04O12 (сплошная линия) и приведенной

намагниченности (σMn) октаэдрической марганцевой

кой температурной зависимости сверхтонкого маг-

подрешетки, которая описывается уравнением (T -TN )^β

для β = 0.314 и TN = 90 K [14] (штриховая линия)

нитного поля H_hf (T ).

Аналогичная сверхтонкая магнитная струк-

тура с уширенными зеемановскими компонен-

ется степенной функцией (T -T_N )^β , где β = 0.314

тами, которые не могут быть описаны в виде

[14]. Для описания σ_Fe(T ) мы воспользовались сле-

суперпозиции конечного числа парциальных спек-

дующим уравнением [13]:

тров, наблюдалась нами для других составов

CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂ с малым содержани-

〈H_hf (T)〉

ем меди (0

≤ x ≤ 0.3). Детальная модельная

σFe(T ) =

〈H_hf (4.6 K)〉

расшифровка сверхтонкой магнитной структуры

(

)

S_Fe

⁽T_N )

спектров манганита CaMn6.9657Fe0.04O₁₂, а также

=B_S ξ

σ_Mn(T)

(1)

〈S_Mn〉+1

изоструктурных ему соединений AMn₇O₁₂ (A = Sr,

Pb, Cd), допированных⁵⁷Fe, — предмет отдельного

где B_S (. . .) — функция Бриллюэна для спина S_Fe =

рассмотрения.

= 5/2 катионов Fe³⁺(d⁵); 〈S_Mn〉 = 3.5 — среднее

б) Составы 0.4 ≤ x ≤ 1

значение спина катионов марганца в октаэдричес-

кой подрешетке; ξ = J_FeMn/J_MnMn — варьируемый

Мессбауэровский спектр ядер

⁵⁷Fe образца

параметр, равный отношению обменного интеграла

CaCu0.7Mn6.2657Fe0.04O₁₂ (T

4.6

К), являю-

катионов железа с соседними катионами марганца

щийся типичным для всех манганитов составов

(J_FeMn) и обменного интеграла между самими кати-

0.4

≤ x ≤ 1, представляет собой зеемановскую

онами марганца (J_MnMn).

структуру с уширенными компонентами (рис. 8a).

Полученная в результате описания эксперимен-

Модельная расшифровка показала, что данный

тальной зависимости σ_Fe(T ) (рис. 7) небольшая ве-

спектр может быть описан в виде суперпозиции

личина параметра ξ = 0.46(1) действительно указы-

четырех зеемановских секстетов Fe(i), параметры

вает на ослабление взаимодействия зондовых катио-

которых приведены в табл. 2. Максимальное из

нов Fe³⁺ с подрешеткой марганца, что равносильно

полученных значений Hhf(i) сверхтонкое поле

уменьшению действующего на них молекулярного

Hhf(1) оказывается довольно близким к соответ-

поля Hmol,Fe ≪ Hmol,Mn (Hmol,Mn — молекулярное

ствующим значениям H_hf

= 522-531 кЭ (при

поле, действующее на катионы марганца). В свою

4.2

К) для ферромагнитных манганитов

очередь, уменьшение Hmol,Fe приводит к росту за-

La1-xA_xMn0.9957Fe0.01O₃ (A = Ca, Sr; x = 0.17 [15],

селенности p(T) ∼ exp(-2β_eHmol,Fe/kT) возбужден-

0.25 [16, 17], 0.30 [18], 0.33 [19]), обладающих при

ных состояний катионов Fe³⁺ с различными значе-

T < T_C металлическим типом проводимости. Как

ниями проекции спина SZ,Fe на направление Hmol,Fe,

было показано в

[15-19], высокая проводимость

проявляясь в мессбауэровских спектрах в виде рез-

этих манганитов связана с участием разновалент-

517

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

ганца, принадлежащих подрешетке с квадратным

кислородным окружением. Экспериментальные

значения парциальных вкладов (I_i) зеемановских

секстетов Fe(i) в общий экспериментальный спектр

хорошо описываются биномиальным распределени-

ем (рис. 8б):

[

]

P (n, y) =

yⁿ(1 - y)6-n,

(2)

n!(6 - n)!

где y(= x/3) — мольная доля катионов Сu²⁺ в

квадратной подрешетке. Полученный результат сви-

детельствует о статистическом распределении ка-

тионов меди и марганца. В рамках данной мо-

дели зеемановский секстет с наибольшей величи-

ной Hhf(1) ≈ 529 кЭ соответствует позиции катио-

нов Fe³⁺, имеющих в своем ближайшем окруже-

нии только марганец, т. е. локальной конфигурации

{6Mn³⁺; 0Cu²⁺}_sq. Замещение одного катиона Mn³⁺

на Cu²⁺ приводит к уменьшению сверхтонкого поля

H_hf , в среднем, на величину ΔH_hf ≈ 11 кЭ (табл. 2).

Для того чтобы получить информацию о ха-

рактере обменных взаимодействий между зондовы-

Рис. 8. Модельная расшифровка мессбауэровского спек-

ми катионами Fe³⁺ и окружающими их катиона-

тра ядер⁵⁷Fe в образце CaCu0.7Mn6.2657Fe0.04O12, изме-

ми Cu²⁺ и Mn³⁺ в квадратной кислородной коор-

ренного при T = 4.6 К (а); относительные интенсивности

динации, нами была предпринята попытка оценки

(I) парциальных спектров Fe(i) в зависимости от числа

вклада этих катионов в экспериментальную величи-

катионов Cu²⁺ в ближайшем катионном окружении зон-

ну H_hf на ядрах⁵⁷Fe. Для этого мы воспользова-

довых катионов железа (б). Точки, соединенные сплошной

линией, — биномиальное распределение

лись результатами ранее проведенных мессбауэров-

ских измерений на ядрах диамагнитных зондовых

атомов¹¹⁹Sn в манганите CaCu₃Mn3.96119Sn0.04O₁₂

ных катионов марганца в «быстром» электронном

[20]. В цитируемой работе было показано, что пар-

перескоке Mn³⁺

↔ Mn⁴⁺ (двойной обмен Зине-

циальный вклад в величину H_hf на ядрах олова от

ра). Важно отметить, что для всех этих составов

катиона Cu²⁺ с квадратной кислородной координа-

измерения мессбауэровских спектров во внешнем

цией составляет hSn ≈ 22 кЭ [20]. Воспользовав-

магнитном поле [16,19] показали антиферромагнит-

шись этим значением, можно оценить аналогичный

ное упорядочение магнитных моментов зондовых

вклад от катиона Cu²⁺ в сверхтонкое поле H_hf на

катионов Fe³⁺ относительно намагниченности

ядрах⁵⁷Fe³⁺ в исследуемых медь-замещенных ман-

подрешетки марганца. Согласно опубликованным

ганитах:

нами ранее

[1] результатам измерения спектров

h^(Cu)Fe ≈

манганитов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂, в парамаг-

нитной области температур, начиная с состава

∑

- s_nsϕns,Fe(0) + b4s,Feϕ4s,Fe(0)

x = 0.4, зондовые катионы Fe³⁺ «чувствуют» в

n=1

своем локальном окружении из октаэдрической

≈h^(Cu)

∑

подрешетки лишь усредненное валентное состояние

− s_nsϕns,Sn(0) + b5s,Snϕ5s,Sn(0)

катионов Mn(3+σ)+. Это означает, что магнитное

n=1

окружение атомов⁵⁷Fe также должно быть одно-

⁽cosϑ^′ )²

родным. Присутствие же в спектрах нескольких

(3)

cosϑ

зеемановских секстетов с практически эквиди-

стантными значениями сверхтонких полей Hhf(i)

где ϕ_ns(0) — значения волновых функций ns-орби-

(H_hf = Hhf(i)-Hhf(i-1) ≈ 11 кЭ) связано с образо-

талей на ядрах катионов Sn⁴⁺ и Fe³⁺; s_ns — пар-

ванием в окружении железа разных конфигураций

ные интегралы перекрывания ns-орбиталей катио-

{(6 - n)Mn³⁺;nCu²⁺}_sq из катионов меди и мар-

нов металлов и 2p_σ-орбиталей анионов кислорода

518

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов. ..

нов железа Fe³⁺ (μ_Fe), находящихся в октаэдри-

ческой кислородной координации. Если допустить,

что оба магнитных момента μ_Cu и μ_Mn направле-

ны антипараллельно относительно μ_Fe, то наблю-

даемое соотношение ΔH_hf ≈ 2h^(Cu)Fe можно объяс-

нить лишь более высоким парциальным вкладом

(h^(Mn)Fe) от катионов Mn³⁺ в H_hf по сравнению с

рассчитанным нами вкладом h^(Cu)Fe ≈

h^(Mn)Fe. Од-

нако данная ситуация маловероятна из-за специфи-

ки электронного строения ян-теллеровских катио-

нов Mn³⁺(d⁴) и Cu²⁺(d⁹) в кристаллическом поле

с квадратной точечной симметрией D4h (рис. 9).

Согласно схеме на рис.

9а, в случае катионов

Cu²⁺ магнитоактивной (т. е. наполовину заполнен-

ной) является d_x2_-y2 -орбиталь, образующая проч-

ные σ-связи с 2p_σ-орбиталями ионов O2-, через ко-

торые осуществляются сверхобменные взаимодей-

ствия {Сu}_sq-O-{Fe/Mn}_oct (рис. 9б). Для катио-

нов Mn³⁺ магнитоактивными являются d_xz-, d_yz-,

d_xy-орбитали, которые образуют слабые π-связи с

2p_π-орбиталями кислорода (рис. 9a). Орбиталь d_z2

также заполнена наполовину, но поскольку ее элек-

тронная плотность сконцентрирована вдоль локаль-

ной оси C₄, перпендикулярной плоскости квадратов

Рис.

9. Схематическое изображение одноэлектронных

(MnO₄), она не может эффективно участвовать в

энергий 3d-орбиталей катионов Cu²⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в кис-

сверхобменных связях {Mn}_sq-O-{Fe}_oct (рис. 9б).

лородном окружении квадратной {Cu²⁺, Mn³⁺}sq (а) и ок-

Поскольку π-связи Mn-O намного слабее σ-связей

таэдрической {Mn⁴⁺, Mn³⁺}oct (б) координациями. в) Со-

Cu-O, логично предположить, что обменные взаи-

членение кислородных полиэдров квадратной и октаэдри-

модействия с участием катионов Mn³⁺, даже если

ческой подрешеток

и оказываются соизмеримыми по силе, никак не мо-

гут превышать взаимодействия с участием катионов

Cu²⁺ той же подрешетки. Поскольку в основе меха-

(O2-); b5s,Sn и b4s,Fe — парные интегралы вирту-

низмов индуцирования полей h^(Mn)Fe и h^(Cu)Fe лежат

ального электронного переноса 2p⁶(O2-) → ns⁰ для

те же представления о сверхобменных взаимодей-

катионов Sn⁴⁺ и Fe³⁺; ϑ и ϑ^′ — углы обменных

ствиях {Mn/Cu}_sq-O-{Fe}_oct, становится очевидной

связей соответственно Cu-O-Sn и Cu-O-Fe. В на-

ошибочность исходного допущения о противополож-

ших более ранних работах [20-22] было показано,

ной взаимной ориентации магнитных моментов ка-

что для оксидных фаз, в которых примесные кати-

тионов квадратной (μCu/Mn) и октаэдрической (μ_Fe)

оны Sn⁴⁺ и Fe³⁺ занимают позиции с октаэдриче-

подрешеток.

ской кислородной координацией, значения интегра-

Если допустить, что для рассматриваемой серии

лов переноса составляют b5s,Sn ≈ 0.16 и b4s,Fe ≈ 0.17.

составов твердых растворов 0 < x ≤ 1 магнитные

Подстановка этих значений, а также значений вол-

моменты (μ_Cu) катионов Cu²⁺ ориентируются фер-

новых функций ϕ_ns(0) для Sn⁴⁺ и Fe³⁺, взятых

ромагнитно, а катионов Mn³⁺ — антиферромагнит-

из [23-25], в уравнение (3) дает оценочное значе-

но относительно магнитных моментов (μ_Fe), то ин-

ние h^(Cu)Fe ≈ ±5 кЭ, которое заметно отличается от

дуцируемые катионами Fe³⁺ парциальные вклады

ΔH_hf = 11 кЭ (табл. 2).

h^(Mn)Fe(> 0) и h^(Cu)Fe(< 0) должны иметь противопо-

Ключевым моментом при объяснении различия

ложные знаки (рис. 10). В этом случае замещение

экспериментального (ΔH_hf ) и оценочного (h^(Cu)Fe)

катионов Mn³⁺ на катионы Cu²⁺ в «квадратной»

значений парциальных вкладов в H_hf служит пред-

подрешетке будет приводить к уменьшению поля

положение о взаимной ориентации магнитных мо-

H_hf на величину:

ментов (μ_i) катионов Cu²⁺ (μ_Cu) и Mn³⁺ (μ_Mn)

из «квадратной» подрешетки и зондовых катио-

ΔH_hf ≈ |h^(Cu)Fe| + |h^(Mn)Fe|.

519

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

ли учесть межподрешеточные {Cu}_sq-O-{Mn}_oct и

внутриподрешеточные {Fe}_oct-O-{Mn}_oct обменные

взаимодействия. Как мы уже отмечали, проведен-

ные ранее мессбауэровские измерения во внеш-

нем магнитном поле легированных⁵⁷Fe манганитов

La1-x(Ca,Sr)_xMnO₃ [15-19] показали, что моменты

μ_Fe выстраиваются антипараллельно намагниченно-

сти октаэдрической марганцевой подрешетки. На ос-

новании этих результатов мы можем предположить,

что и в случае CaCu_xMn7-x57Fe0.04O₁₂ магнитные

моменты катионов Fe³⁺ ориентируются антипарал-

лельно подрешетке {Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct. В этом случае

магнитные моменты μ_Cu также будут антипарал-

лельны намагниченности октаэдрической подрешет-

ки марганца.

Рис.

10. Схематическое представление индуцирования

сверхтонкого магнитного поля H_hf на ядрах⁵⁷Fe катио-

3.3. Магнитные взаимодействия в системе

нами меди h^(Cu)Fe и марганца h^(Mn)Fe «квадратной» подре-

CaCu_xMn7-xO₁₂ (0 ≤ x ≤ 1)

шетки

Из представленной в предыдущем разделе схе-

мы обменного взаимодействия зондовых катионов

Fe³⁺ со своим магнитным окружением следует,

Подстановка в данное выражение значений ΔH_hf =

что: (i) магнитные моменты катионов {Mn3+}sq

= 11 кЭ и h(Cu)Fe = -5 кЭ, дает оценку величи-

имеют то же направление, что и подрешетка ка-

ны вклада марганцевой подрешетки h^(Mn)Fe = 6 кЭ.

тионов с октаэдрическим кислородным окруже-

На первый взгляд может показаться неожиданным,

нием {Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct; (ii) моменты μ_Cu антипа-

что вклад |h^(Cu)Fe|, обусловленный σ-связями орби-

раллельны той же подрешетке {Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct;

талей d_x2_-y2 (Cu) и p_σ(O), соизмерим по величине

(iii) магнитные моменты ян-теллеровских катионов

с соответствующим вкладом |h^(Mn)Fe|, возникающим

{Mn³⁺}_sq и {Cu²⁺}_sq направлены антиферромаг-

за счет значительно более слабого π-перекрывания

нитно по отношению друг к другу. Интересно, что

орбиталей d_xz,yz(Mn) и p_π(O) (рис. 10). Причиной

предложенная нами взаимная ориентация магнит-

этого может являться разная угловая зависимость

ных моментов согласуется с результатами расчетов

этих вкладов: h^(Cu)Fe ∝ cos² ϑ и h^(Mn)Fe ∝ sin² ϑ [20].

ab initio для двух крайних представителей медь-за-

Поскольку угол обменных связей {Mn/Cu}_sq-O-

мещенных твердых растворов СaMn₇O₁₂ [27, 28] и

{Fe}_oct составляет ϑ ≈ 107-109^◦, то, несмотря на

CaCu₃Mn₄O₁₂ [29]. Было показано [27-29], что в со-

существенное различие параметров связей Cu-O и

ответствии с правилами КГА [26] основной вклад

Mn-O [20], сами вклады |h^(Cu)Fe| и |h^(Mn)Fe| оказывают-

в ферромагнитное взаимодействие между катиона-

ся близкими друг другу по величине.

ми Mn³⁺ октаэдрической и квадратной подреше-

Согласно правилам Канамори - Гуденафа - Ан-

ток связан со спиновым переносом между напо-

дерсона (КГА) [26], магнитные взаимодействия обо-

ловину заполненными d_x2_-y2-орбиталями катионов

их ян-теллеровских катионов Cu²⁺ и Mn³⁺ с высо-

{Mn³⁺}_oct и пустыми орбиталями той же симметрии

коспиновыми катионами Fe³⁺, имеющими ровно на-

катионов {Mn³⁺}_sq (рис. 11). В то же время, сильное

половину заполненные 3d-орбитали, должны носить

антиферромагнитное взаимодействие между катио-

антиферромагнитный характер. Однако наши рас-

нами подрешеток {Mn³⁺}_oct и {Cu²⁺}_sq обусловлено

четы и экспериментальные данные свидетельству-

спиновым переносом между наполовину заполнен-

ют о том, что только катионы {Mn³⁺}_sq образуют

ными d_x2_-y2-орбиталями обоих переходных метал-

с катионами {Fe³⁺}_oct антиферромагнитные связи,

лов (рис. 11).

в то время как {Cu²⁺}_sq с более сильными σ-свя-

Согласно результатам измерения магнитной вос-

зями Cu-O выстраивают свои магнитные момен-

приимчивости исследуемых составов (рис. 1б), уве-

ты μ_Cu параллельно магнитным моментам зондов

личение содержания меди приводит к росту положи-

μ_Fe (рис. 10). Причина такого, на первый взгляд,

тельной величины константы Вейсса Θ, т. е. усиле-

неожиданного поведения становится понятной, ес-

нию ферромагнитных взаимодействий. Данный вы-

520

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов. ..

Рис. 11. Схема, поясняющая происхождение различных

вкладов (ФМ — ферромагнитные и АФМ — антиферро-

магнитные) в обменные взаимодействия между катионами

марганца в октаэдрической подрешетке

Рис. 12. Температурная зависимость среднего значения

вод согласуется с отмечавшимся в наших преды-

сверхтонкого поля

〈H_hf 〉 на ядрах

⁵⁷Fe в манганите

дущих исследованиях [1] постепенным увеличением

CaCu0.5Mn6.4657Fe0.04O12. На вставке вверху показано из-

степени делокализации e_g-электронов в подрешет-

менение температуры T_f при увеличении содержания ме-

ке {Mn³⁺}_oct с последующим переходом в режим

ди в образцах CaCuxMn6.96-x⁵⁷Fe0.04O12. Вставка справа

быстрого электронного перескока Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺

схематично демонстрирует вклад поперечной (St) и про-

(для составов x ≤ 0.3). Косвенным подтверждени-

дольной (Sz) составляющих электронного спина (S Fe) ка-

ем того, что при x ≥ 0.4 основной ферромагнитный

тионов Fe³⁺ (z — ось квантования). При T < T_f (крас-

ная область) происходит «замораживание» составляющей

вклад связан с включением механизма двойного об-

St(t) и Hhf ∝ SFe; при T > Tf (зеленая область) — быст-

мена Зинера, является наблюдаемое нами именно

рая прецессия составляющей 〈St(t)〉 = 0, следовательно,

для этих составов значительное понижение темпе-

H_hf (T) ∝ Sz(T)

ратуры магнитного упорядочения (рис. 5). Появле-

ние в кристалле примесных центров Fe³⁺, способных

рассеивать свободные носители заряда, может при-

водить к образованию областей с пониженной по-

решетке образуется эквивалентное количество ка-

движностью электронов. Это, в свою очередь, ослаб-

тионов Mn⁴⁺. Увеличение же концентрации ионов

ляет ферромагнитный вклад, связанный с двойным

Mn⁴⁺ приводит к росту числа обменных связей

электронным обменом, проявляясь, в частности, в

Mn³⁺(↑)-O-Mn⁴⁺(↑), в которых ферромагнитный

заметном понижении температуры магнитного упо-

(ФМ) обмен (

) реализуется за счет перекры-

рядочения (T_C ). Для составов (x ≤ 0.3) с преиму-

вания пустых e_g(d_x2_-y2 /d_z2 )-орбиталей и наполо-

щественно локализованными зарядами Mn³⁺/Mn⁴⁺

вину заполненных d_x2_-y2 -орбиталей соответствен-

введение небольшого количества легирующих ато-

но катионов Mn⁴⁺ и Mn³⁺ (рис. 11). Ферромагнит-

мов⁵⁷Fe не должно заметным образом ослабить

ный вклад конкурирует с сильным антиферромаг-

обменные взаимодействия в октаэдрической подре-

нитным (АФМ) обменом (

) с участием напо-

шетке, а значит, существенно повлиять на значение

ловину заполненных t2g-орбиталей катионов Mn⁴⁺ и

T_C (рис. 5).

Mn³⁺ (рис. 11). Видимо, для составов x ≤ 0.3 преоб-

Наконец, следует обратить внимание на немоно-

ладает АФМ-вклад, влияние которого ослабевает по

тонное изменение с составом температуры магнит-

мере увеличения содержания меди, что проявляется

ного упорядочения манганитов (рис. 5). Мы предпо-

в виде уменьшения T_C (рис. 5). Как уже отмечалось,

лагаем, что одной из основных причин такой немо-

увеличение T_C для образцов составов 0.4 ≤ x ≤ 1

нотонной зависимости T_C = f(x) является конку-

обусловлено включением механизма двойного обме-

ренция различных по знаку и величине вкладов в

на Зинера (J^DEσ ), влияние которого заметно усили-

обменные взаимодействия между разновалентными

вается при увеличении степени делокализации e_g-

катионами марганца октаэдрической подрешетки.

электронов катионов Mn³⁺ (уменьшение энергии ян-

Прежде всего отметим, что при гетеровалентном

теллеровского расщепления ε_JT (рис. 11); см. детали

замещении Cu²⁺ → Mn³⁺ в октаэдрической под-

в работе [1]).

521

Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

В заключение отметим, что для составов манга-

магнитные моменты μ_Mn катионов {Mn³⁺}_sq име-

нитов (0.5 ≤ x ≤ 0.7) с наиболее высокими значе-

ют то же направление, что и моменты катионов

ниями параметров фрустрации f = Θ/T_C (табл. 1)

{Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct с октаэдрическим кислородным

на температурных зависимостях среднего сверхтон-

окружением; магнитные моменты μ_Cu антипарал-

кого поля 〈H_hf (T )〉 на ядрах⁵⁷Fe отчетливо виден

лельны моментам катионов {Mn³⁺/Mn⁴⁺}_oct. По-

характерный излом при T_f < T_C (рис. 12). При уве-

лученные данные показывают, что из-за различия

личении содержания меди значение точки T_f сме-

электронного строения ян-теллеровских ионов Cu²⁺

щается в область более высоких температур (верх-

и Mn³⁺, а также геометрических параметров свя-

няя вставка на рис. 12). Ранее подобные зависи-

зей {Cu,Mn}_sq-O-{Mn}_oct, взаимодействие между

мости наблюдались для фрустрированных магнит-

разными подрешетками имеет неоднородный и, воз-

ных систем, проявляющих свойства «возвратных»

можно, фрустрированный характер.

спиновых стекол (reentrant spin-glass) [30-34]. В ци-

тируемых работах было высказано предположение,

Финансирование. Работа выполнена при под-

что переход в область температур T < T_f обуслов-

держке Российского фонда фундаментальных ис-

лен «замораживанием» поперечной составляющей

следований (грант № 18-33-20214). Магнитные из-

(S_t) электронного спина катионов Fe³⁺ (S_Fe) (пра-

мерения образцов выполнены при поддержке Рос-

вая вставка на рис. 12), что приводит к более рез-

сийского фонда фундаментальных исследований

кому возрастанию экспериментальной зависимости

(грант

№19-02-00015-a) и Российского научно-

〈H_hf (T )〉 при понижении температуры измерения

го фонда (грант №19-42-02010). Работа частично

[30-34]. Следует, однако, отметить, что вопрос о

поддержана Министерством образования и науки

том, в какой степени данная модель применима для

Российской Федерации в рамках Закона Прави-

зондовых атомов⁵⁷Fe в CaCu_xMn7-xO₁₂ требует

тельства РФ №211 (договоры №№02.А03.21.0006,

дальнейшего более всестороннего эксперименталь-

02.А03.21.0011).

ного подтверждения и детального анализа.

ЛИТЕРАТУРА

4. ВЫВОДЫ

1. Я. С. Глазкова, В. С. Русаков, А. В. Соболев и др.,

ЖЭТФ 156, 1115 (2019).

Проведено исследование магнитных сверхтонких

взаимодействий на ядрах зондовых атомов⁵⁷Fe в си-

2. А. Н. Васильев, О. С. Волкова, ФНТ 33, 1181

стеме твердых растворов CaCu_xMn6.96-x57Fe0.04O₁₂

(2007).

≤ x ≤ 1). На основании сравнительного ана-

3. W. Slawinski, R. Przenioslo, I. Sosnowska, and

лиза результатов магнитных измерений и данных

M. Bieringer, J. Phys.: Condens. Matter 22, 186001

мессбауэровских спектров были определены темпе-

(2010).

ратуры (T_N,C) перехода образцов в магнитоупоря-

доченное состояние, а также константы Вейсса (Θ).

4. J. Sánchez-Benıtez, J. A. Alonso, M. J. Mart´ınez-Lo-

Для всей исследуемой серии составов увеличение

pe et al., Chem. Mater. 15, 2193 (2003).

содержания меди приводит к росту положитель-

5. O. Volkova, E. Goodilin, A. Vasiliev et al., Письма в

ной величины Θ, т. е. к усилению ферромагнитных

ЖЭТФ 82, 724 (2005).

взаимодействий. Напротив, изменение T_N,C = f(x)

демонстрирует немонотонный характер. Для первой

6. M. E. Matsnev and V. S. Rusakov, AIP Conf. Proc.

группы составов (0 ≤ x ≤ 0.3) происходит уменьше-

1489, 178 (2012).

ние, а для второй группы (0.4 ≤ x ≤ 1) — увели-

7. M. E. Matsnev and V. S. Rusakov, AIP Conf. Proc.

чение значений T_C по мере увеличения содержания

1622, 40 (2014).

меди. Показано, что причина такого немонотонного

изменения T_C может быть связана с конкуренци-

8. I. O. Troyanchuk, L. A. Bashkirov, L. V. Balyko et

ей различных по знаку вкладов в обменные вза-

al., Phys. Stat. Sol. (A) 89, 601 (1985).

имодействия между разновалентными катионами

9. W. Yi, Y. Kumagai, N. A. Spaldin et al., Inorg. Chem.

марганца в октаэдрической подрешетке. Полуколи-

53, 9800 (2014).

чественный анализ значений парциальных вкладов

в величину сверхтонкого поля H_hf на ядрах⁵⁷Fe

10. I. A. Presniakov, V. S. Rusakov, T. V. Gubaidulina

от катионов Mn³⁺ и Cu²⁺ позволил установить, что

et al., Phys. Rev. B 76, 214407 (2007).

522

ЖЭТФ, том 159, вып. 3, 2021

Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов. ..

11. W. Yi, A. J. Princep, Y. Guo et al., Inorg. Chem. 54,

23. J. K. Lees and P. A. Flinn, J. Chem. Phys. 48, 882

8012 (2015).

(1968).

12. W. Yi, Y. Matsushita, Y. Katsuya et al., Dalton

24. R. E. Watson, Phys. Rev. 111, 1108 (1958).

Trans. 44, 10785 (2015).

25. E. Clementi, IBM J. Res. Develop. 9, 2 (1965).

13. V. Jaccarino, L. R. Walker, and G. K. Wertheim,

Phys. Rev. Lett. 13, 752 (1964).

26. D. Khomskii, Transition Metal Compounds, Cam-

bridge (2014).

14. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, and T. Hansen,

Appl. Phys. A 74 [Suppl.], S1731 (2002).

27. X. Z. Lu, M.-H. Whangbo, S. Dong et al., Phys. Rev.

Lett. 108, 187204 (2012).

15. A. Tkachuk, K. Rogacki, D. E. Brown et al., Phys.

Rev. B 57, 8509 (1998).

28. N. J. Perks, R. D. Johnson, C. Martin et al., Nat.

16. B. Hannoyer, G. Marest, J. M. Greneche et al., Phys.

Commun. 3, 1277 (2012).

Rev. B 61, 9613 (2000).

29. R. Weht and W. E. Pickett, Phys. Rev. B 65, 014415

17. M. Pissas, G. Kallias, E. Devlin et al., J. Appl. Phys.

(2001).

81, 5770 (1997).

30. M. M. Abd-Elmeguid, H. Micklitz, R. A. Brand, and

18. F. Studer, N. Nguyen, O. Toulemonde, and A. Du-

W. Keune, Phys. Rev. B 33, 7833 (1986).

couret, Int. J. Inorg. Mater. 2, 671 (2000).

31. S. Chillal, M. Thede, F. J. Litterst et al., Phys. Rev.

19. A. Simopoulos, M. Pissas, G. Kallias et al., Phys.

B 87, 220403(R) (2013).

Rev. B 59, 1263 (1999).

32. A. Kuprin, D. Wiarda, and D. H. Ryan, Phys. Rev.

20. I. A. Presniakov, V. S. Rusakov, G. Demazeau et al.,

B 61, 1267 (2000).

Phys. Rev. B 85, 024406 (2012).

21. A. V. Sobolev, I. A. Presnyakov, V. S. Rusakov et al.,

33. R. A. Brand, J. Lauer, and W. Keune, Phys. Rev.

Izv. Akad. Nauk: Ser. Fiz. 69, 1514 (2005).

B 31, 1630 (1985).

22. A. V. Sobolev, I. A. Presnyakov, K. V. Pokholok et

34. T. Sato, T. Ando, T. Ogawa et al., Phys. Rev. B 64,

al., Bull. Russ. Acad. Sci.: Phys. 71, 1314 (2007).

184432 (2001).

523