ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 4, стр. 607-643

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДЗЯЛОШИНСКОГО И

ОБМЕННО-РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ОРТОФЕРРИТАХ

А. С. Москвин^*

Уральский федеральный университет

620083, Екатеринбург, Россия

Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 2 ноября 2020 г.,

после переработки 2 ноября 2020 г.

Принята к публикации 24 ноября 2020 г.

Представлен обзор микроскопической теории взаимодействия Дзялошинского - Мория и других обмен-

но-релятивистских эффектов, таких как обменная анизотропия, электронно-ядерное антисимметричное

косвенное сверхтонкое взаимодействие, антисимметричные магнитогиротропные эффекты и антисиммет-

ричная магнитоэлектрическая связь в сильнокоррелированных 3d-соединениях, прежде всего ортофер-

ритах RFeO3 (R — редкоземельный ион или иттрий Y). Основное внимание уделено выводу выражений

для вектора Дзялошинского, его величине, ориентации и знаку при различных типах (сверх)обменного

взаимодействия и кристаллического поля. Полученное на микроскопическом уровне выражение для зави-

симости вектора Дзялошинского от геометрии сверхобмена позволяет найти все углы явного и скрытого

скоса магнитных подрешеток в ортоферритах RFeO3, а также соответствующий вклад в магнитную ани-

зотропию. Основываясь на теоретических предсказаниях знака вектора Дзялошинского, мы предсказали

и подробно исследовали новое магнитное явление, слабый ферримагнетизм, в смешанных слабых фер-

ромагнетиках с конкурирующими знаками векторов Дзялошинского. Показано, что измерения ЯМР на

ядрах лигандов в слабых ферромагнетиках являются эффективным инструментом для изучения взаимо-

действия Дзялошинского - Мория, в частности, знака вектора Дзялошинского. Наряду с ортоферритами

RFeO3 и слабыми ферримагнетиками RFe1-xCrxO3 рассматриваются, хотя и в меньшей степени, такие

типичные слабые ферромагнетики, как α-Fe2O3, FeBO3 и FeF3.

Статья для специального выпуска ЖЭТФ, посвященного 90-летию И. Е. Дзялошинского

DOI: 10.31857/S0044451021040040

поселок Шабры около Екатеринбурга), появление

которого первоначально было приписано наличию

ферромагнитных примесей. Позднее такое же явле-

1. ВВЕДЕНИЕ

ние было обнаружено во многих других кристал-

В истории науки нечасто случается такое, что-

лах, включая фторид NiF₂ со структурой рутила,

бы одна статья открывала новую область теорети-

орторомбические ортоферриты RFeO₃ (R — редко-

ческих и экспериментальных исследований. Именно

земельный ион или иттрий Y), ромбоэдрические ан-

это произошло со статьей Дзялошинского [1], посвя-

тиферромагнетики MnCO₃, NiCO₃, CoCO₃ и FeBO₃.

щенной объяснению явления слабого ферромагне-

Однако только в 1954 г. Матарресе и Стаут для

тизма.

NiF₂ [3] и в 1956 г. Боровик-Романов и Орлова для

Прошло более ста лет со времени обнаружения

очень чистых синтетических карбонатов MnCO₃ и

Смитом [2] в 1916 г. слабого или «паразитного» фер-

CoCO₃ [4] надежно установили, что слабый ферро-

ромагнетизма в «международном семействе» раз-

магнетизм наблюдается в химически чистых анти-

личных кристаллов природного гематита α-Fe₂O₃

ферромагнитных соединениях, поэтому он являет-

из Италии, Венгрии, Бразилии и России (Schabry —

ся внутренним свойством некоторых антиферромаг-

нетиков, так что прямая связь между слабым фер-

^* E-mail: alexander.moskvin@urfu.ru

607

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

ромагнетизмом и примесями или неоднородностями

вряд ли существует. Более того, Боровик-Романов

и Орлова связали появление нескомпенсированного

момента в MnCO₃ и CoCO₃ со скосом магнитных

подрешеток в почти антиферромагнитной матри-

це. Модель «скошенного» антиферромагнетика ста-

ла общепринятой моделью слабого ферромагнетика.

Теоретическое объяснение и первая термоди-

намическая теория слабого ферромагнетизма в

α-Fe₂O₃, MnCO₃, и CoCO₃ были даны Дзяло-

шинским [1] в

1957

г. на основе симметрийных

соображений и теории Ландау фазовых перехо-

Рис. 1. Геометрия сверхобмена и ориентация вектора Дзя-

дов второго рода. Как было показано, свободную

лошинского

энергию двухподрешеточного одноосного слабого

ферромагнетика, такого как α-Fe₂O₃, MnCO₃,

CoCO₃, FeBO₃ можно представить в виде

как антисимметричные, так и симметричные слага-

емые:

F = MH_E(m₁ · m₂)-MH₀(m₁+m₂)+E_D+E_A =

E_D = d₁m_zl_x + d₂m_xl_z

= MH_E(m² - l²) - MH₀m + E_D + EA .

(1)

d₁-d

d₁+d₂

(m_z l_x-m_xl_z)+

(m_zl_x+m_xl_z) =

Здесь m₁ и m₂ — единичные векторы в направлении

d₁ + d₂

магнитных моментов подрешеток, M — намагничен-

= -2MH_D[m × l]_y +

(m_zl_x + m_xl_z) ,

(3)

ность подрешетки,

тогда как для тетрагональных фторидов NiF₂ и

CoF₂

взаимодействие Дзялошинского включает

(m₁ + m₂), l =

(m₁ - m₂)

только симметричные слагаемые.

Дзялошинский полагал, что слабый ферромагне-

тизм обусловлен релятивистским спин-решеточным

— векторы соответственно ферро- и антиферромаг-

и магнитодипольным взаимодействиями, однако

нетизма, H₀ — внешнее поле, H_E — обменное поле.

теория была феноменологической и не рассматри-

Энергию

вала микроскопическую природу взаимодействия,

приводящего к скосу подрешеток. Позднее, в 1960 г.

E_D = -MH_D[m₁ × m₂]_z = +2MH_D[m × l]_z =

Мория [5] предложил модельную микроскопичес-

= +2MH_D(m_xl_y - m_yl_x)

(2)

кую теорию обменно-релятивистского антисиммет-

ричного взаимодействия как основного механизма

слабого ферромагнетизма

принято называть взаимодействием Дзялошинско-

∑

го, где H_D > 0 — поле Дзялошинского. Энергия ани-

VDM = (dmn · [Sm × Sn]) ,

(4)

зотропии E_A имеет вид

и получившего название спин-спинового взаимо-

H_A

2H_A

E_A =

(m21z + m22z ) =

(m2z + l2z),

действия Дзялошинского - Мория (DM-взаимодей-

ствие). Здесь, d_mn — аксиальный вектор Дзялошин-

ского. Вскоре Кеффер [6] предложил простое фено-

где H_A — поле анизотропии. Выбор знака для поля

менологическое выражение вектора Дзялошинского

анизотропии H_A соответствует выбору c-оси «труд-

в паре магнитных ионов M_i и M_j , взаимодействую-

ным» направлением намагничивания. В общем слу-

щих «сверхобменно» через промежуточный немаг-

чае под взаимодействием Дзялошинского понима-

нитный лиганд O (см. рис. 1):

ют слагаемые в свободной энергии, линейные как

по компонентам вектора ферромагнетизма, так и

(5)

d_ij ∝ [r_i × r_j] ,

по компонентам вектора антиферромагнетизма. На-

пример для орторомбических ортоферритов и орто-

где ri,j — единичные радиус-векторы для связей

хромитов взаимодействие Дзялошинского включает

O-M_i,j с предположительно одинаковыми длинами

608

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

Таблица 1. Основные параметры обменного взаимодействия и взаимодействия Дзялошинского - Мория для орто-

ферритов в сравнении с другими слабыми ферромагнетиками (WFM), I — обменный интеграл, αD — угол скоса

магнитных подрешеток

WFM

R_FeO,Å

T_N , K I, K (MFA) H_E, Тл

α_D

H_D, Тл d(θ), K

YFeO₃

2.001 (x2)

145^◦

640

36.6

640

1.1 · 10-2

3.2

α-Fe₂O₃

2.111

145^◦

948

54.2

870-920

1.1 · 10-3

1.9-2.2

2.3

FeBO₃

2.028

126^◦

348

19.9

300

1.7 · 10-2

2.3

FeF₃

1.914

153^◦

363

20.7

440

5.5 · 10-3

4.88

1.1

связи. Позднее Москвин [7] вывел микроскопичес-

спектров ЯМР ядер лиганда¹⁹F в слабом ферромаг-

кую формулу для вектора Дзялошинского

нетике FeF₃ позволил получить надежную инфор-

мацию о знаке вектора Дзялошинского, точнее, па-

d_ij = d_ij(θ)[r_i × r_j] ,

(6)

раметра d_FeFe [20]. В 1977 г. мы показали, что вектор

Дзялошинского в парах разных 3d-ионов S-типа мо-

где

жет иметь разный знак [10], что позволило открыть

новое магнитное явление — слабый ферримагне-

d_ij(θ) = d₁(R_i, R_j) + d₂(R_i, R_j)cosθ_ij ,

(7)

тизм, и новый класс магнитных материалов, слабых

ферримагнетиков — систем типа YFe1-xCr_xO₃ сме-

а θ_ij — угол связи M_i-O-M_j. Знак скалярного пара-

шанных составов с конкурирующими знаками век-

метра d_ij (θ) можно рассматривать как знак векто-

тора Дзялошинского и необычными концентрацион-

ра Дзялошинского. Как было показано, выражение

ными и температурными зависимостями намагни-

(6) справедливо только для магнитных ионов S-типа

ченности [21].

с орбитально-невырожденным основным состояни-

ем в предположении локальной кубической симмет-

Связь величины и ориентации вектора Дзяло-

рии т. е. для 3d-ионов с наполовину заполненными

шинского с геометрией сверхобмена (6) позволи-

оболочками (3d⁵ или t32g, t32ge2g, t62ge2g).

ла нам найти численные значения углов явного и

Отметим, что иногда вместо (6) удобно использо-

«скрытого» скоса четырех магнитных подрешеток

вать другую форму структурного фактора для век-

в редкоземельных ортоферритах [9], что получило

тора Дзялошинского:

подтверждение в экспериментах по ЯМР⁵⁷Fe [22] и

нейтронной дифракции [23]. Была установлена пря-

[r₁ × r₂] =

[(r₁ - r₂) × (r₁ + r₂)] =

мая связь неколлинеарности магнитных моментов

с кристаллической структурой слабого ферромагне-

[R₁₂ × ρ₁₂] ,

(8)

тика.

2l²

где R₁₂ = R₁ - R₂, ρ₁₂ = (R₁ + R₂).

Возобновление живого интереса к DM-взаимо-

Начиная с пионерских работ Дзялошинского [1]

действию в 90-е годы было стимулировано открыти-

и Мория [5], DM-взаимодействие интенсивно иссле-

ем ВТСП-купратов, в частности, слабым ферромаг-

довалось в 60-80 годы в основном на примере сла-

нетизмом, наблюдаемым в родительском купрате

бого ферромагнетизма гематита α-Fe₂O₃ и орто-

La₂CuO₄ [15] и многими другими интересными эф-

ферритов RFeO₃ [8-11] (см. также обзорные ста-

фектами, в частности, явлением «индуцированной

тьи [12,13]). Типичные значения угла скоса магнит-

полем щели» [24]. В отличие от типичных трехмер-

ных подрешеток α_D оказались порядка 0.001-0.01, в

ных систем, таких как ортоферриты, купраты ха-

частности, α_D = 1.1·10-3 в α-Fe₂O₃ [14], 2.2-2.9·10-3

рактеризуются низкой размерностью, большим раз-

в La₂CuO₄ [15], 5.5 · 10-3 в FeF₃ [16], 1.1 · 10-2 в

нообразием геометрии связей Cu-O-Cu, сильными

YFeO₃ [17], 1.7 · 10-2 в FeBO₃ [18] (см. табл. 1).

квантовыми эффектами для s = 1/2 Cu²⁺-центров

В работе [19] в 1968 г. впервые был поставлен во-

и особенно сильной ковалентностью Cu-O, приводя-

прос об определении знака вектора Дзялошинского,

щей к сравнимой величине плотности заряда/спина

однако, только в 1990 г. анализ экспериментальных

дырок на медных и кислородных узлах.

609

ЖЭТФ, вып. 4

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Несколько групп (см., например, статьи [25-27])

пространственным производным намагниченности

развили микроскопическую теорию Мория для раз-

m(r) [34]

личных 1D- и 2D-купратов, используя разные схе-

∂m_j

∂m_i

m_i

-m_j

(9)

мы возмущений, разные типы низкосимметрично-

∂x_l

го кристаллического поля, разные подходы к внут-

(xl — пространственная координата). Эти кираль-

риатомному электрон-электронному отталкиванию.

ные взаимодействия стабилизируют локализован-

Однако, несмотря на довольно большое количество

ные (вихри) и пространственно-модулированные

публикаций и горячие дискуссии (см., например,

структуры с фиксированным направлением вра-

работу [28]), проблема обменно-релятивистских эф-

щения намагниченности

[35]. Фактически, это

фектов, в частности, антисимметричного обмена

единственный механизм, объясняющий происхож-

и связанной с ним проблемы спиновой анизотро-

дение наноразмерных скирмионных структур в

пии в купратах, остается открытой (см., например,

конденсированных средах. Несмотря на явную

экспериментальные данные и обсуждение в рабо-

слабость типичного DM-взаимодействия по срав-

тах [13,29-31]). Общие недостатки современных под-

нению с типичными изотропными обменными

ходов к DM-взаимодействию в 3d-оксидах касают-

взаимодействиями, DM-взаимодействие может

ся игнорирования проблемы локализации вектора

быть центральным ингредиентом в стабилизации

Дзялошинского и соответствующих «слабых» (ан-

сложных магнитных текстур.

ти)ферромагнитных моментов, полного пренебре-

Вклад DM-взаимодействия в плотность микро-

жения спин-орбитальными эффектами для ионов

магнитной свободной энергии обычно представляют

«немагнитного» кислорода O2-, которые, как обыч-

в виде

но полагают, играют лишь косвенную промежу-

[

]

точную роль. С другой стороны, кислородные¹⁷O

∑

∂m(r)

F (r) =

D_i(m(r)) · m(r) ×

(10)

исследования ЯМР-ЯКР слабого ферромагнети-

∂r_i

ка La₂CuO₄ [32, 33] свидетельствуют, по-видимому,

о нетрадиционной локальной «слабоферромагнит-

где вектор Дзялошинского D_i(m(r)) считается зави-

ной» поляризации кислорода, происхождение кото-

сящим от направления намагниченности m(r) [36].

рой невозможно объяснить в рамках существующих

В рамках ab initio-теории функционала плотности

моделей.

(DFT) DM-взаимодействие часто рассчитывается по

теории возмущений включением спин-орбитального

Все описанные выше системы так или иначе

взаимодействия в расчет спирали с конечным вол-

были связаны со слабыми ферромагнетиками, где

новым вектором q и выделением D_j из линейного по

DM-взаимодействие проявляется в «скашивании»

q члена в дисперсионном соотношении E(q). Однако

базовой антиферромагнитной структуры. Однако

почти исключительно теоретические исследования в

это взаимодействие может вызывать гелимагнитное

этом контексте в прошлом были привязаны к чисто

искажение ферромагнитного порядка, как в медно-

локализованным спиновым моделям без учета влия-

цезиевом хлориде, CsCuCl₃, который представля-

ния зарядовых флуктуаций.

ет собой уникальный винтовой (screw) антисегнето-

В последние годы интерес сместился в сторо-

электрический кристалл (см., например, работы [13]

ну других проявлений DM-взаимодействия, таких

и ссылки в них). Фактически, давно известно, что

как магнитоэлектрический эффект [37-39], где на-

DM-взаимодействие может индуцировать длинно-

дежные теоретические предсказания отсутствовали.

периодические магнитные спиральные структуры в

Все это стимулировало критический пересмотр мно-

ферромагнитных и антиферромагнитных кристал-

гих старых подходов к спин-орбитальным эффек-

лах, лишенных инверсионной симметрии. Этот ме-

там в 3d-оксидах, начиная с выбора оптимальной

ханизм был предложен для металлического MnSi и

схемы теории возмущений и модели эффективного

других кристаллов со структурой B20, причем было

спинового гамильтониана, подразумевающей обыч-

доказано, что знак DM-взаимодействия, а следова-

но лишь косвенную промежуточную роль, которую

тельно, и знак спиновой спирали, определяется зна-

играют «немагнитные» ионы кислорода.

ком кристаллической «спирали».

В этой статье мы представляем обзор микро-

Феноменологически

антисимметричное

скопической теории DM-взаимодействия, слабого

DM-взаимодействие в континуальном приближении

ферро-, антиферро- и ферримагнетизма, а также и

порождает так называемые инварианты Лифши-

других связанных обменно-релятивистских эффек-

ца

— вклады в энергию, линейные по первым

тов с акцентом на ортоферриты RFeO₃.

610

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

Остальная часть статьи организована следу-

и обычно сопровождает диагональный изотропный

ющим образом. В разд. 2 мы кратко излагаем

(сверх)обмен типа Гейзенберга:

основные результаты микроскопической теории

изотропных сверхобменных взаимодействий для

V_ex = J₁₂(S₁ · S₂).

(11)

ионов S-типа, зависимость обменных интегралов

от электронной конфигурации магнитных ионов и

Современная микроскопическая теория (сверх)об-

геометрии сверхобменной связи. Раздел 3 посвящен

менной связи разрабатывалась многими физиками,

микроскопической теории DM-взаимодействия.

начиная с известных работ Андерсона [40], особенно

Развивая теорию Мория, мы даем более коррект-

интенсивно в 1960-70-е г. (см. обзорные статьи [41]).

ный вывод микроскопического выражения вектора

Многочисленные работы, посвященные этой пробле-

Дзялошинского для

3d-ионов S-типа, его вели-

ме, указывали на существование многих механизмов

чины, ориентации и знака при различных типах

обмена, кажущихся сопоставимыми по величине, в

(сверх)обменного взаимодействия и кристалли-

частности, для сверхобмена через промежуточный

ческого поля. Здесь мы рассматриваем также и

ион лиганда, который является наиболее интерес-

DM-взаимодействие с участием редкоземельных

ным для сильнокоррелированных систем, таких как

ионов. В разд.

теоретические предсказания

3d-оксиды. К сожалению, до сих пор у нас нет на-

сравниваются с

экспериментальными данными

дежных оценок параметров обмена, хотя, с другой

для углов явного и скрытого скоса магнитных

стороны, у нас нет и надежной экспериментальной

подрешеток, а также магнитной анизотропии в

информации об их величинах. В связи с этим мно-

ортоферритах. В разд. 5 мы рассматриваем нетра-

гие усилия были сосредоточены на фундаменталь-

диционные свойства слабого ферримагнетизма как

ных вопросах, таких как разработка многоэлектрон-

нового типа магнитного упорядочения в системах с

ной теории, орбитальной зависимости [7,42-44], эф-

конкурирующими знаками вектора Дзялошинского,

фектов кристаллического поля [45], недиагональ-

в частности, особенности 4f-3d-взаимодействия в

ного обмена [46], обмена в возбужденных состоя-

слабых ферримагнетиках RFe1-xCr_xO₃ и необыч-

ниях [47], угловой зависимости сверхобменной свя-

ные спин-переориентационные переходы в слабых

зи [7]. Неприводимые тензорные операторы (алгебра

ферримагнетиках с немагнитными R-ионами. В

Рака) оказались очень удобным инструментом как

разд.

мы обсуждаем несколько эксперимен-

для описания, так и для анализа обменной связи в

тальных методов исследования знака вектора

3d- и 4f-системах [7, 42-45].

Дзялошинского, включая μSR положительных

Первый микроскопический вывод зависимости

мюонов и лигандный ЯМР в слабых ферро-

сверхобменного интеграла от угла связи (см. рис. 2)

магнетиках. Последняя часть статьи посвящена

был выполнен автором в 1970 г. [7] при упрощенных

обменно-релятивистским эффектам, в частности,

предположениях. Для S-ионов с конфигурацией 3d⁵

обменно-релятивистской двухионной анизотропии

(Fe³⁺, Mn²⁺) угловая зависимость сверхобменного

(разд. 7), антисимметричному косвенному сверх-

интеграла имеет вид

тонкому взаимодействию — электронно-ядерному

аналогу DM-взаимодействия (разд. 8), антисиммет-

J₁₂(θ) = a + b cosθ₁₂ + c cos² θ₁₂ ,

(12)

ричной обменно-релятивистской связи «спин-чужая

орбита», определяющей необычную магнитооптику

где параметры a, b, c зависят от длины связей ка-

слабых ферромагнетиков (разд. 9) и антисиммет-

тион-анион. Параметры a и c определяются вкла-

ричной обменно-релятивистской спин-зависимой

дом 2p-оболочки лигандов, тогда как слагаемое, про-

электрической поляризации (разд.

10). Краткое

порциональное cos θ₁₂, определяется вкладом низко-

заключение сделано в разд. 11.

энергетических межконфигурационных переходов

2p → 3s.

Позднее этот вывод был обобщен для 3d-ионов в

сильном кубическом кристаллическом поле [11]. Ор-

2. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

битально-изотропный вклад в обменный интеграл

ИЗОТРОПНОГО СВЕРХОБМЕННОГО

en2g может

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

быть представлен следующим образом:

∑

DM-взаимодействие определяется «орбитально»

J =

J (γ_iγ_j ) (gγi - 1) (gγj - 1) ,

(13)

недиагональным (сверх)обменным взаимодействием

γi,γj

611

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Некоторые предсказания относительной величи-

ны параметров обмена J(γ_iγ_j ) можно сделать, ис-

пользуя соотношение между различными интегра-

лами d-d-переноса:

t_σσ : tπσ : tππ

: t_ss ≈λ2σ : λ_πλ_σ : λ2π : λ2s,

(16)

где λ_σ, λ_π, λs — параметры ковалентности. Упро-

щенный вклад кинетического обмена (15), связан-

ный с переносом электрона в частично заполненные

оболочки, не учитывает внутрицентровых корреля-

ций, которые имеют особое значение для вклада,

связанного с переносом электрона в пустые оболоч-

ки. Например, соответствующие вклады, связанные

с переносом в пустую подоболочку e_g для обменных

интегралов Cr³⁺-Cr³⁺ и Fe³⁺-Cr³⁺, имеют вид

ΔE(35)

t2σπ

ΔJ_CrCr = -

sin² θ ;

ΔE(35)

Рис. 2. Зависимость обменных интегралов Fe3+-Fe3+,

ΔJ_FeCr = -

10U

Cr³⁺-Cr³⁺, Fe³⁺-Cr³⁺ от угла сверхобменной связи в ор-

]

^[ (t_ss + t_σσ cos θ)²

t²

тоферритах и ортохромитах [49]

σπ

sin² θ

(17)

где ΔE(35) — разность энергий термов³E_g и⁵E_g

где gγi , gγj — эффективные «g-факторы» для γ_i, γ_j

для конфигурации t32ge_g (Cr²⁺-ион). Очевидно, что

соответственно подоболочек ионов 1 и 2:

эти вклады имеют «ферромагнитный знак». В ре-

S(S + 1) + S_i(S_i + 1) - S_j (S_j + 1)

зультате, обменный интеграл J(CrCr) может сме-

gγi = 1 +

(14)

2S(S + 1)

нить знак при θ = θ_cr:

)-1

Вклад кинетического обмена в парциальные обмен-

⁽1

3 ΔE(35) t2σπ

sin² θ_cr =

(18)

ные параметры I(γ_iγ_j ), определяемые переносом

U t²

ππ

электрона в частично заполненные оболочки, может

Теоретическая угловая зависимость сверхобменных

быть представлен как [11, 45]

интегралов хорошо описывает эксперименталь-

(t_ss+t_σσ cos θ)

t2σπ

ные данные для обменных интегралов J(FeFe),

J (e_ge_g) =

J (e_gt2g) =

sin² θ,

J (CrCr), и J(FeCr) в ортоферритах, ортохромитах

и ортоферритах-ортохромитах [49] (см. рис.

2).

2t2ππ

Подгонка позволяет нам предсказать смену знака

J (t2gt2g) =

(2 - sin² θ) ,

(15)

для J(CrCr) и J(FeCr) соответственно при θ12 ≈

где t_σσ > t_πσ > t_ππ > t_ss — положительно опреде-

≈ 133^◦ и 170^◦. Другими словами, сверхобменная

ленные интегралы d-d-переноса, U — средняя энер-

связь Cr³⁺-O2--Cr³⁺ (Fe³⁺-O2--Cr³⁺) становится

гия d-d-переноса (энергия корреляции). Все парци-

ферромагнитной при θ₁₂

≤ 133^◦ (θ₁₂

≥ 170^◦).

альные обменные интегралы оказываются положи-

Однако следует отметить, что слишком узкий

тельными или антиферромагнитными независимо

(141^◦-156^◦) диапазон углов сверхобменной связи,

от значения угла сверхобменной связи, хотя «пере-

который мы использовали для подгонки с пред-

крестный» эффект ss- и σσ-связей, пропорциональ-

положением одинаковых длин связи Fe(Cr)-O и

ных cos θ, в J(e_ge_g) дает ферромагнитный вклад при

средних углов сверхобменных связей для всех

углах связи π/2 < θ < π. Следует отметить, что

систем приводят к значительной неопределенности

«большой» вклад ферромагнитного потенциально-

параметров, в частности, для J(FeFe) и J(FeCr).

го обмена [48] имеет аналогичную угловую зависи-

Кроме того, необходимо отметить большую неопре-

мость [47].

деленность в отношении

«экспериментальных»

612

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

∑

значений обменных интегралов. Дело в том, что

Ĥ₌ ϵ_m

d^†fmσdfmσ +

«экспериментальные» обменные интегралы, кото-

fmσ

∑

рые мы использовали, рассчитывались на основе

t_fmf′_m′

d^†fmσ

d_f′_m′_σ +

простого приближения среднего поля

m=m^′,σ

∑

d^†fmσ(C_fmf′_m′ · σ)

d_f′_m′_σ′ ,

(21)

zS(S + 1)

T_N =

(19)

fm=f^′m^′,σσ^′

3k_B

где

однако это соотношение дает обменные интегра-

ξ^∑(l_fmfm′′t_fm′′_f′_m′

лы (J = 36.8 K в YFeO₃), которые могут быть в

C_fmf′_m′ = -

ϵ_m′′ - ϵ_m

полтора-два раза меньше полученных другими ме-

m^′′

тодами [11,50,51]. Так, недавние экспериментальные

)

t_fmf′_m′′ l_f′_m′′_f′_m′

данные дают для YFeO₃ J_c = 58.2 K, J_ab = 53.6 K

(22)

ϵ_m′′ - ϵ_m′

[52] или J_c = J_ab = 51.5 K [53].

Выше мы рассматривали только типичный

— спин-орбитальная поправка к интегралу перено-

антиферромагнитный кинетический сверхобменный

са. Затем Мория вычислил обобщенный кинетичес-

вклад как результат теории возмущений второ-

кий обмен Андерсона, который содержит как обыч-

го порядка. Однако на самом деле этот вклад

ный изотропный обмен, так и анизотропные симмет-

реально конкурирует с типичным вкладом фер-

ричные и антисимметричные члены, т. е. квазиди-

ромагнитного потенциального сверхобмена или

польную анизотропию и DM-взаимодействие соот-

обмена Гейзенберга, который является результатом

ветственно. Выражение для вектора Дзялошинско-

теории возмущений первого порядка. Наиболее

го

важный потенциальный вклад в сверхобмен может

быть связан с внутриатомным ферромагнитным

d_ff′ =

обменным взаимодействием Хунда неспаренных

∑

электронов на ортогональных лигандных орби-

[t_fmf′_m′ C_f′_m′_fm - C_fmf′_m′ t_f′_m′_fm]

(23)

талях, гибридизованных с d-орбиталями двух

m=m^′

ближайших магнитных катионов.

было получено Мория в предположении орбиталь-

Сильная зависимость сверхобменных d-d-интег-

но-невырожденных основных состояний m и m^′ со-

ралов от расстояния катион-лиганд-катион обычно

ответственно на узлах f и f^′. Следует отметить, что

описывается «правилом Блоха» [54]:

спин-операторная форма антисимметричного обме-

на Дзялошинского - Мория следует из соотношения

∂ ln J

∂J

≈ -10.

(20)

∂ ln R

∂R

S₁(S₁ · S₂) + (S₁ · S₂)S₂ = -i[S₁ × S₂] .

(24)

Мория установил симметрийные ограничения на

ориентацию вектора Дзялошинского d_ij . Пусть два

3. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

иона 1 и 2 расположены соответственно в точках A

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

и B, причем точка C пересекает линию AB пополам:

ДЗЯЛОШИНСКОГО - МОРИЯ

1. Когда C — центр инверсии: d₁₂ = 0;

2. Когда зеркальная плоскость, перпендикуляр-

3.1. Теория Мория

ная AB, проходит через C, d₁₂ параллельно зеркаль-

Первая микроскопическая теория слабого фер-

ной плоскости или d₁₂⊥ AB;

ромагнетизма была предложена Мория [5], который

3. Когда есть зеркальная плоскость, включаю-

расширил теорию сверхобмена Андерсона, включив

щая A и B, d₁₂ перпендикулярно зеркальной плос-

спин-орбитальную связь

кости;

4. Когда поворотная ось второго порядка C₂

∑

⊥ AB проходит через C, d₁₂ ⊥ C₂;

V_so =

ξ(l_i · s_i).

5. Когда имеется n-кратная ось (n ≥ 2) вдоль

AB, d₁₂ ∥ AB.

Мория начал с одноэлектронного гамильтониана

Несмотря на кажущуюся простоту, операторная

для d-электронов

форма DM-взаимодействия (4) вызывает некоторые

613

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

вопросы. Во-первых, в отличие от скалярного произ-

3.2. Микроскопическая теория

ведения (S₁ · S₂), векторное произведение спиновых

взаимодействия Дзялошинского - Мория:

операторов [S₁ × S₂] меняет спиновую мультиплет-

сверхобменное взаимодействие S-ионов

ность, т. е. полный спин S₁₂ = S₁ +S₂, что подчерки-

Первая микроскопическая теория DM-взаимо-

вает необходимость квантового описания. Спиновая

действия для сверхобменной связи M₁-O-M₂, пред-

недиагональность DM-взаимодействия влечет за со-

ложенная автором [7] (см. также работы [10-13,56])

бой очень необычные свойства вектора d₁₂, несколь-

предполагала взаимодействие «свободных» ионов с

ко напоминающие векторный орбитальный опера-

основным состоянием⁶S конфигурации 3d⁵ (Mn²⁺,

тор, трансформационные свойства которого не мо-

Fe³⁺), взаимодействующих через промежуточный

гут быть изолированы от решетки [55]. Кажется, что

анион типа O2-. Окончательное выражение для век-

вектор d₁₂ вообще не преобразуется как обычный

тора Дзялошинского имело следующий вид:

вектор.

Другая проблема, вызывающая некоторые во-

d₁₂ = d₁₂(θ₁₂)[r₁ × r₂] ,

(25)

просы, это структура и локализация вектора d₁₂ и

причем

соответствующих спиновых скосов. Очевидно, что

вектор d₁₂ должен быть так или иначе связан со

d₁₂(θ) = d₁(R₁₀, R₂₀) + d₂(R₁₀, R₂₀)cosθ₁₂ ,

(26)

спин-орбитальными вкладами, локализованными на

узлах 1 и 2. Эти компоненты могут различаться по

где первый и второй члены определяются меха-

своей величине и направлению, тогда как оператор-

низмами сверхобмена, связанными соответственно с

ная форма (4) подразумевает некоторое усреднение

межконфигурационными возбуждениями 2p → 3s

как для вектора d₁₂, так и скоса спиновых моментов

лигандов и внутриконфигурационными эффектами

на двух узлах.

2p-2p. Следует отметить, что при θ = θ_cr, где

Мория не учитывал эффекты симметрии и си-

cos θ_cr = -d₁/d₂

(27)

лы кристаллического поля и не уточнял харак-

тер (сверх)обменной связи, которая, как мы уви-

вектор Дзялошинского меняет знак.

дим ниже, может кардинально влиять на направ-

Однако позже было показано [10, 11, 56], что

ление и величину вектора Дзялошинского вплоть

правильная теория DM-взаимодействия даже для

до его обращения в нуль. Кроме того, он исполь-

ионов S-типа должна учитывать эффекты кристал-

зовал очень упрощенную форму (22) поправки на

лического поля. В качестве наиболее наглядного

спин-орбитальное возмущение к интегралу переноса

примера мы рассматриваем пару ионов с конфи-

(см. соотношение (2.5) в работе [5]). Дело в том, что

гурацией 3d⁵, таких как Fe³⁺ или Mn²⁺ с основ-

структура элементов матрицы переноса заряда под-

ным состоянием⁶S в промежуточном октаэдриче-

разумевает участие нескольких различных локаль-

ском кристаллическое поле, которое приводит к рас-

ных конфигураций (t_kn ∝ 〈N₁ - 1N₂ + 1|

Ĥ|N₁N₂〉).

щеплению термов2S+1L на кристаллические термы

Следовательно, поправки теории возмущения долж-

2S+1LΓ и смешиванию термов с одинаковой октаэд-

ны быть более сложными, чем (22), по крайней мере,

рической симметрией, т. е. с тем же Γ [57]. Спин-

они должны включать спин-орбитальные матрич-

орбитальная связь смешивает основное состояние

ные элементы (и энергии возбуждения!) для одно-

⁶S с термом⁴PT1g, однако этот терм смешивает-

и двухчастичных конфигураций. В результате это

ся с другими термами⁴T1g,⁴F T1g и⁴GT1g. Имен-

делает спорным вывод автора об эквивалентности

но последний эффект оказывается решающим фак-

двух схем возмущений, основанный на поправках

тором для появления DM-взаимодействия. Волно-

V_SO к интегралу переноса и обменному взаимодейст-

вые функции |4(L)T1g〉 могут быть легко вычисле-

вию. Другое ограничение теории Мория связано с

ны стандартным методом [57] и имеют следующий

полным игнорированием спин-орбитального вкла-

вид [11]:

да лиганда в DM-взаимодействие. Несмотря на эти

недостатки, оценка Мория для отношения между

|4(P )T1g〉 = 0.679|4P T1g〉 - 0.604|4F T1g〉 +

модулями вектора Дзялошинского d = |d| и изо-

+ 0.418|4GT1g〉,

тропного обмена J: d/J ≈ Δg/g, где g — гиромаг-

|4(F )T1g〉 = 0.387|4P T1g〉 + 0.777|4F T1g〉 +

нитное отношение, Δg — его отклонение от значения

(28)

+ 0.495|4GT1g〉,

для свободных электронов, соответственно, в неко-

торых случаях может быть полезно, однако только

|4(G)T1g〉 = -0.604|4P T1g〉 - 0.169|4F T1g〉 +

для очень грубой оценки.

+ 0.737|4GT1g〉,

614

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

Таблица 2. Волновые функции и энергии термов⁴T1g для иона Fe³⁺ в ортоферритах

Волновая функция

Энергия, см-1

|⁴T1g(41)〉 = 0.988|t42ge1g4T1g〉 - 0.123|t32ge2g4T1g〉 + 0.088|t22ge3g4T1g〉

E(41) = 0.96 · 10⁴

|⁴T1g(32)〉 = 0.058|t42ge1g4T1g〉 + 0.844|t32ge2g4T1g〉 - 0.534|t22ge3g4T1g〉

E(32) = 2.96 · 10⁴

|⁴T1g(23)〉 = -0.140|t42ge1g4T1g〉 - 0.522|t32ge2g4T1g〉 + 0.841|t22ge3g4T1g〉

E(23) = 3.69 · 10⁴

с учетом параметров кристаллического поля и внут-

где gei)g, g(i)

— эффективные «g-факторы» (см. вы-

t2g

риатомных корреляций [57], типичных для орто-

ше) соответственно для e_g-, t2g-подоболочек, t_σσ >

ферритов [58]: 10Dq = 12200 см-1; B = 700 см-1;

> t_πσ

> t_ππ

> t_ss — положительно определен-

C=2600см-1. Мы видим, что из-за эффекта сме-

ные интегралы d-d-переноса, U — энергия d-d-пе-

шивания термов одинаковой симметрии в крис-

реноса (энергия корреляции). Общий вид безраз-

таллическом поле все три кристаллических чле-

мерных коэффициентов Y , определяемых спин-ор-

на,

⁴PT1g,

⁴FT1g,

⁴CT1g, будут вносить вклад в

битальными константами и энергиями возбуждения,

DM-взаимодействие. Кроме того, результирующий

более сложен (см., например, работу [56]). Коэффи-

вклад будет определяться смешиванием⁴P -⁴G [56].

циенты X и Y представлены в табл. 3 для 3d-ио-

Однако взаимодействие 3d-ионов в системах ти-

нов S-типа, где ξ3d — спин-орбитальный параметр,

па оксидов и фторидов чаще принято рассматри-

ΔE2S+1_Γ — энергия возбужденного кристаллическо-

вать в схеме сильного кристаллического поля. Ни-

го терма2S+1Γ, взаимодействующего с основным со-

же мы рассмотрим DM-взаимодействие для магнит-

стоянием за счет V_SO.

ных 3d-ионов S-типа с орбитально-невырожденным

Знаки коэффициентов X и Y в табл. 3 предска-

высокоспиновым основным состоянием в сильном

заны для довольно больших углов сверхобменной

кубическом кристаллическом поле, т. е. для

3d-

связи | cosθ₁₂| > t_ss/t_σσ, которые типичны для мно-

ионов с наполовину заполненными оболочками t32g,

гих 3d-соединений, таких как оксиды, и отношения

t32ge2g, t62ge2g и основными состояниями соответствен-

ΔE⁴T1g(41)<ΔE4T1g^{(32),типичногодлявысокос-}

но⁴A2g,⁶A1g,³A2g [10,11,56]. В частности, для тер-

пиновой конфигурации 3d⁵. Возбужденная конфи-

мов⁴T1g 3d5-ионов в приближении сильного куби-

гурация t22ge3g не дает вклада в DM-взаимодействие

ческого кристаллического поля вместо выражений

для 3d⁵-ионов.

(28) мы приходим к волновым функциям конфи-

Стоит отметить, что ранее мы выявили и ис-

en2g, как показано в табл. 2. Используя

правили случайную ошибку в знаке параметров

выражения для спин-орбитальной связи V_SO и ос-

X_i, допущенную как в наших предыдущих статьях

новного кинетического вклада в параметры свер-

[10, 11], так и в недавней статье [12]. Здесь и далее

хобмена, которые определяют DM-взаимодействие,

мы используем правильные знаки для X_i в (30) и

после достаточно рутинной алгебры, мы показа-

табл. 3 [56].

ли, что DM-взаимодействие может быть записано

Довольно простые выражения для множителей

в стандартной форме (25), где d₁₂ можно записать

X_i и Y_i получены без учета эффектов смешива-

как [10, 11, 56]

ния/взаимодействия термов2S+1Γ одинаковой сим-

метрии и вклада пустых подоболочек в обменную

d₁₂ = X₁Y₂ + X₂Y₁ ,

(29)

связь (см. работу [11]). Тем не менее данные табл. 3

позволяют нам оценить как численное значение, так

причем множители X и Y отражают обменно-ре-

и знак параметров d₁₂.

лятивистскую структуру соответствующего вклада

Следует отметить, что для критического угла θ_cr

теории возмущений второго порядка и детали элект-

смены знака вектора Дзялошинского имеем

ронной конфигурации для иона S-типа. Для обмен-

ных множителей X получаем

cosθ_cr = -d₁/d₂ = λ2s/λ2σ

для пар d⁸-d⁸ и

(gei)g - 1)

X_i =

t_πσ(t_ss + t_σσ cosθ)-

cosθ_cr = λ2s/(λ2σ - λ2π)

(i)

− 1)

t2g

для пар d⁵-d⁵. Используя различные эксперимен-

t_ππt_σπ cosθ ,

(30)

тальные данные для параметров ковалентности

615

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Таблица 3. Выражения для коэффициентов X и Y , определяющих величину и знак вектора Дзялошинского в

парах 3d-ионов S-типа с локальной октаэдрической симметрией. Знаки коэффициентов Xi соответствуют углам

сверхобменной связи θ > θcr

Основное

Возбужденное

Знак X

Знак Y

состояние

(

)

3d³(t32g):⁴A2g

2ξ3d

t_ππ t_σπ cosθ

√

t22ge1g

V²⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺

ΔE⁴T2g

ΔE²T2g

(

)

3d⁵(t32ge2g):⁶A1g

(t_ππt_σπ cos θ -

6ξ3d

√

t42ge1g, t22ge

Mn²⁺, Fe³⁺

-t_πσ (t_ss + t_σσ cosθ))

ΔE⁴T1g⁽⁴¹⁾

ΔE⁴T1g⁽²³⁾

(

)

3d⁸(t62ge2g):³A2g

3ξ3d

t_πσ(t_ss + t_σσ cosθ)

—

√

t52ge3g

Ni²⁺, Cu³⁺

ΔE³T2g

ΔE¹T2g

Таблица 4. Теоретические предсказания знаков век-

(см., например, работу

[59]), мы приходим к

торов Дзялошинского в парах 3d-ионов S-типа с ло-

d₁/d₂

∼ 1/5 - 1/3 и θ_cr

≈ 100^◦-110^◦ для пар

кальной октаэдрической симметрией и углом свер-

Fe³⁺-Fe³⁺ в оксидах.

Соотношение между различными множителями

хобменной связи θ > θcr

X при типичных для ортоферритов RFeO₃ и орто-

хромитов RCrO₃ геометрии сверхобмена и парамет-

3dⁿ

3d³(t32g)

3d⁵(t32ge2g)

3d⁸(t62ge2g)

рах ковалентности выглядит как [11]

3d³(t32g)

|X_d8 | ≥ |X_d3 | ≥ |X_d5 | ,

(31)

3d⁵(t32ge2g)

3d⁸(t62ge2g)

тем не менее, следует подчеркнуть их зависимость

от геометрии сверхобмена и параметров ковалент-

ности. Простое сравнение обменных множителей X

та. Во-первых, вклад σ-связи в множитель X час-

(см. (30) и табл. 3) с обменными параметрами I(γ_iγ_j )

тично компенсируется вкладом π-связи, во-вторых,

(15) свидетельствует о их сравнимой величине. Со-

вклад от терма⁴T1g конфигурации t42ge1g частично

отношение (16) позволяет установить более опреде-

компенсируется вкладом от терма⁴T1g конфигура-

ленное соответствие. При типичных величинах па-

ции t22ge3g.

раметра кристаллического поля 10Dq ≈ 1.5 эВ мы

Теоретические предсказания

«исправленного»

получим следующие соотношения между различны-

знака вектора Дзялошинского в парах 3d-ионов

ми множителями Y [11]:

S-типа с локальной октаэдрической симметрией

|Y_d8 | ≥ |Y_d5 | ≥ |Y_d3 |,

(32)

(правила знаков) представлены в табл. 4. Знаки

для пар d³-d³, d⁵-d⁵, и d³-d⁸ оказываются одинако-

причем Y_d8 ≈ 7.0 · 10-2, Y_d5 ≈ -2.5 · 10-2, Y_d3 ≈

выми, но противоположными знакам для пар d³-d⁵

≈ 1.5 · 10-2.

и d⁸-d⁸. Подобно тому, как разные знаки обычного

Наибольшее значение коэффициента d₁₂ пред-

обменного интеграла определяют разный (фер

сказывается для пар d⁸ - d⁸, а для пар d⁵-d⁵ можно

ро-антиферро) магнитный порядок, разные знаки

ожидать гораздо меньшего (может быть, на поря-

векторов Дзялошинского создают возможность

док) значения. Для пар d³-d³ этот коэффициент бу-

неоднородного (ферро-антиферро) упорядоче-

дет, по видимому, несколько выше значения для пар

ния локальных слабых (анти)ферромагнитных

d⁵-d⁵. Для разных пар: d₁₂(d³-d⁵) ≈ -d₁₂ (d³-d³);

моментов, или локальный явный/скрытый скос

d₁₂ (d⁸-d⁵) ≈ d₁₂ (d⁵-d⁵); d₁₂(d³-d⁸) ≥ d₁₂ (d³-d³).

магнитных моментов. Новое магнитное явление

Удивительно, но, несмотря на сильную изотропную

и новый класс магнитных материалов, которые

обменную связь для пар d⁵-d⁵ и d⁵-d⁸, DM-взаимо-

представляют собой системы типа твердых рас-

действие для них ожидается быть наименьшим сре-

творов YFe1-xCr_xO₃ с конкурирующими знаками

ди пар ионов S-типа. Для пар d⁵-d⁵, в частности

векторов Дзялошинского, будут рассмотрены ниже

Fe³⁺-Fe³⁺, мы имеем два компенсационных эффек-

(см. разд. 5) подробнее.

616

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

3.3. DM-взаимодействие в тригональных

T_N = 348 K в борате. Однако симметрия D3h этих

гематите α-Fe₂O₃ и борате FeBO₃

обменных связей указывает на четкую компенсацию

вклада двух ионов Fe в вектор Дзялошинского. Дру-

Применяя нашу теорию, предполагающую иде-

гими словами, слабый ферромагнетизм в гематите

альную октаэдрическую симметрию ионов S-типа,

α-Fe₂O₃ определяется DM-взаимодействием для тех

к классическому слабому ферромагнетику α-Fe₂O₃,

же связей Fe-O-Fe, что и в борате FeBO₃. Одна-

мы приходим к несколько неожиданному выводу,

ко длина связей Fe-O в гематите (2.111Å) замет-

поскольку теория предсказывает, что вклад трех эк-

но больше, чем в борате (2.028Å), что указывает на

вивалентных сверхобменных связей Fe³⁺-O2--Fe³⁺

значительно более слабое DM-взаимодействие. Ком-

для двух FeO9-6-октаэдров в суммарный вектор Дзя-

бинация более слабого DM-взаимодействия и более

лошинского строго обращается в нуль. Точно та-

сильного изотропного обмена в α-Fe₂O₃ по сравне-

кой же результат будет получен, если рассмотреть

нию с FeBO₃ действительно объясняет разницу на

прямой обмен Fe³⁺-Fe³⁺ в системе двух идеальных

один порядок в углах скоса магнитных подрешеток.

FeO9-6-октаэдров, связанных через три общих иона

кислорода, когда R₁₂ ∥ C₃. Очевидно, что именно

3.4. DM-взаимодействие с участием

этот факт является причиной столь малой величи-

редкоземельных ионов

ны угла скоса магнитных подрешеток в гематите,

который на порядок меньше, чем, например, в ор-

Спин-орбитальное взаимодействие для редкозе-

тоферритах RFeO₃ или борате FeBO₃. Так в чем же

мельных ионов с валентной конфигурацией 4fⁿ диа-

истинная природа слабого ферромагнетизма в гема-

гонально на базисе (LS)J-мультиплетов, так что

тите α-Fe₂O₃, ставшем исторически первым слабым

обычное DM-взаимодействие

ферромагнетиком? Каково микроскопическое про-

∑

Ĥ^ff

= (d_mn · [S_m × S_n]) =

исхождение ненулевого вектора Дзялошинского, ко-

m>n

торый должен быть направлен вдоль оси симмет-

∑

рии C₃ согласно правилам Мория? Прежде всего,

= (g_m - 1)(g_n - 1)(d_mn · [J_m × J_n])

(33)

мы должны обратить внимание на тригональные ис-

m>n

кажения октаэдров FeO9-6, которые обладают сим-

(g_m,n — факторы Ланде) может появиться для свер-

метрией T₂ и приводят к смешиванию термов⁴T1g

хобмена f-O-f только благодаря спин-орбиталь-

с термами⁴A2g и⁴T2g. В принципе, лучший способ

ному взаимодействию на промежуточном лиганде.

решить проблему, это использовать систему коор-

Очевидно, что для сверхобмена R-ион — 3d-ион мы

динат, в которой ось O_z направлена вдоль оси сим-

имеем дополнительный вклад спин-орбитального

метрии C₃, а не обычно применяемую геометрию

взаимодействия для 3d-иона. DM-взаимодействие

O_z ∥ C₄ [56]. Симметрийный анализ показывает, что

R-ион — 3d-ион R³⁺-O2--Fe³⁺ (R = Nd, Gd)

аксиальное искажение вдоль связи Fe³⁺¹-Fe³⁺² мо-

∑

жет индуцировать DM-взаимодействие с вектором

Ĥ^fd

= (d_mn · [J_m × S_n])

(34)

Дзялошинского, направленным вдоль связи, одна-

m>n

ко только для локально неэквивалентных центров

рассматривалось теоретически и экспериментально

Fe³⁺, иначе мы приходим к точной компенсации

в работах [60, 61].

вкладов спин-орбитальных взаимодействий на уз-

Эффективное поле на R-ионе может быть пред-

лах 1 и 2 [56].

ставлено в виде суммы ферро- и антиферромагнит-

Тригональный гематит α-Fe₂O₃ имеет ту же кри-

ного вкладов:

сталлическую симметрию R3c - D63d, что и слабый

↔

ферромагнетик FeBO₃. Кроме того, борат может

H_fd = αF +

βG,

(35)

быть «преобразован» в гематит за счет замещения

где α определяет вклад изотропного обмена f-d,

ионов B³⁺ на Fe³⁺ со смещением как «старых», так

↔

тогда как тензор

β описывает вклад симметрич-

и «новых» ионов железа вдоль тригональной оси.

ных и антисимметричных анизотропных взаимо-

В результате мы приходим к появлению дополни-

действий f-d. Эти взаимодействия исследовались в

тельной сильной изотропной (сверх)обменной связи

GdFeO₃ [60], причем авторы нашли, что

нецентросимметричных октаэдров FeO₆ через три

общих кислорода с короткими расстояниями Fe-O

αF_z = -0.19 ;

(1.942Å), что определяет очень высокую темпера-

туру Нееля T_N = 948 K в гематите по сравнению с

β_zxG_x = (β^szx + β^azx)G_x = -0.05 + 0.21 = 0.16

(36)

617

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

(в Тесла). Довольно неожиданно оказалось, что

В простейшем классическом приближении опе-

антисимметричный антиферромагнитный вклад

ратор симметричных и антисимметричных обмен-

β^azxG_x в эффективное поле на ионах Gd³⁺ в фазе

ных d-d-взаимодействий в ортоферритах

Γ₄ при T = 0 K, который определяется DM-взаимо-

∑

Ĥ₌ J_ij(S_i · S_j) + (d_ij · [S_i × S_j])

(39)

действием f-d, является ведущим вкладом. Более

i>j

того, согласно данным работы [61], в GdCrO₃

можно записать в терминах базисных векторов как

αF_z = -0.13,

свободную энергию следующим образом (см., напри-

мер, работу [11] и ссылки в ней):

β_zxG_x = (β^szx +β^azx)G_x = +0.05-0.47 = -0.42, (37)

J_F

J_G

J_C

J_A

т. е. DM-взаимодействие f-d имеет еще большую ве-

Φ=

F² +

G² +

C² +

A² +

личину, чем в GdFeO₃, однако с противоположным

+ D_x(C_yG_z - C_zG_y) + D_y(F_zG_x - F_xG_z)+

знаком, что согласуется с противоположными зна-

ками коэффициента Y для Fe³⁺ и Cr³⁺ (см. табл. 3).

+ D_z(A_xG_y - A_yG_x) + d_x(A_yF_z - A_zF_y)+

+ d_y(C_zA_x - C_xA_z) + d_z(C_xF_y - C_yF_x),

(40)

4. ПРЕДСКАЗАНИЯ ТЕОРИИ В

где для энергии, рассчитанной на один ион,

СРАВНЕНИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ

J_F = -J_G = S²(2J_ab + J_c),

4.1. Взаимодействие Дзялошинского в

ортоферритах

J_A = -J_C = S²(2J_ab - J_c),

∑

Четыре иона Fe³⁺ занимают позиции 4b в ор-

D_x

= -S²

d_x(12),

торомбической элементарной ячейке ортоферритов

(

)

RFeO₃ (пространственная группа P bnm):

∑

D_y

= -S²

d_y(14) +

d_y(12)

(41)

1 (1/2, 0, 0); 2 (1/2, 0, 1/2); 3 (0, 1/2, 1/2); 4 (0, 1/2, 0) .

∑

D_z

= -S²

d_z(14).

Классические базисные векторы магнитной струк-

туры для 3d-подрешетки определяются следующим

Минимизируя свободную энергию при условии F² +

образом:

+ G² + C² + A² = 1 и F,C,A ≪ G, найдем

4SF = S₁ + S₂ + S₃ + S₄,

D_y

D_z

F_z = -

G_x, A_y =

G_x,

4SG = S₁ - S₂ + S₃ - S₄,

J_F - J_G

J_A - J_G

(38)

D_y

D_x

4SC = S₁ + S₂ - S₃ - S₄,

F_x =

G_z, C_y = -

G_z,

(42)

J_F - J_G

J_C - J_G

4SA = S₁ - S₂ - S₃ + S₄ .

D_x

A_x = -

G_y, C_z =

G_y.

J_A - J_G

J_C - J_G

Здесь G описывает основную антиферромагнит-

ную компоненту магнитной структуры, F — вектор

ферромагнетизма (явный скос подрешеток), сла-

4.2. Явный и скрытый скос магнитных

бые антиферромагнитные компоненты C и A опи-

подрешеток в ортоферритах

сывают скос магнитных подрешеток без суммар-

ного магнитного момента (скрытый скос подреше-

Рисунок

показывает достаточно сложную

ток). «Разрешенные» спиновые конфигурации для

структуру сверхобменных связей Fe³⁺-O2--Fe³⁺ в

3d-подрешетки обозначаются как Γ₁ (A_x, G_y, C_z ),

ортоферритах, что определяет и сложную струк-

Γ₂ (F_x, C_y, G_z), Γ₄ (G_x, A_y, F_z), где в скобках фигу-

турную зависимость векторов Дзялошинского.

рируют единственные отличные от нуля компонен-

В табл.

представлены структурные факторы

ты базисных векторов. Отметим, что в литературе

[r₁ × r₂]_x,y,z для сверхобменных связей иона Fe³⁺

можно найти разные варианты нумерации позиций

в позиции

(1/2, 0, 0) с ближайшими соседями

ионов Fe³⁺ (см., например, работы [53, 62]), так что

в ортоферритах с численными значениями для

базисные векторы G, C, A могут различаться зна-

YFeO₃. Легко видеть, что слабый ферромагнетизм

ком.

в ортоферритах связан с y-компонентой вектора

618

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

l — средняя длина связи катион-анион. Эти со-

отношения предполагают усреднение по связям

Fe³⁺-O2--Fe³⁺ в ab-плоскости и вдоль оси c.

Отметим, что |A_x,y| > |F_x,z| > |C_y,z|.

Прежде всего, мы приходим к простой свя-

зи между кристаллографическими параметрами и

магнитным моментом Fe-подрешетки: в единицах

Гс · г/см³

4gμ_BS

M_Fe =

|F_x,z| =

ρV

2gμ_BSac

d(θ)

(x₁ + 2z₂)

(44)

3l²ρV

J (θ)

где ρ и V

— соответственно плотность и объем

элементарной ячейки. Явный скос магнитных под-

решеток, или вектор ферромагнетизма F_x,z может

быть рассчитан через отношение поля Дзялошин-

Рис. 3. Структура сверхобменных связей Fe³⁺-O2--Fe³⁺

ского (H_D) к обменному полю (H_E ):

в ортоферритах. J_ab и Jc — обменные интегралы для бли-

жайших соседей, J^′ — обменный интеграл для соседей,

F = H_D/2H_E .

(45)

следующих за ближайшими. 1, 2, 3, 4 — ионы Fe³⁺ в че-

тырех неэквивалентных позициях. Воспроизведено из ра-

Если мы знаем поля Дзялошинского, то сможем рас-

боты [53]

считать множитель d(θ) в ортоферритах следующим

образом:

Дзялошинского, величина которой составляет всего

∑

лишь около трети от его максимальной величины.

H_D =

|d_y(1i)| =

В 1975 г. мы использовали простую формулу для

gμ

B i

вектора Дзялошинского (6) и структурные факторы

из табл. 5, чтобы найти связь между кристаллогра-

(x₁ + 2z₂)

|d(θ)| ,

(46)

gμ_B

l²

фической и «скошенной» магнитной структурами

для четырехподрешеточных ортоферритов RFeO₃ и

что дает |d(θ)| ≈ 3.2 K = 0.28 мэВ в YFeO₃ при

ортохромитов RCrO₃ [9,11] (см. рис. 4), где основной

H_D = 140 кЭ [17]. Это значение находится в хо-

антиферромагнитный порядок G-типа сопровожда-

рошем согласии с данными недавних эксперимен-

ется как явным скосом подрешеток, характеризую-

тов [52,53], которые позволили найти информацию о

щимся ферромагнитным вектором F (слабый фер-

векторе Дзялошинского на основе измерений спект-

ромагнетизм!), так и двумя типа скрытого скоса

ра спиновых волн. Отметим, что несмотря на то, что

подрешеток, A и C (слабый антиферромагнетизм!):

Fz ≈ 0.01 параметр d(θ) всего лишь на порядок ве-

личины меньше обменного интеграла в YFeO₃.

(x₁+2z₂)ac d

F_x =

G_z, F_z = -

G_x,

Наши результаты стимулировали эксперимен-

6l²

тальные исследования скрытого скоса магнитных

(1/2 + y₂ - x₂) ab d

подрешеток, или «слабого антиферромагнетизма» в

A_x =

G_y,

2l²

ортоферритах. Как показано в табл. 6, теоретически

(1/2 + y₂ - x₂) ab d

предсказанные отношения между явным и скрытым

A_y = -

G_x,

2l²

скосом магнитных подрешеток хорошо согласуются

(43)

(1/2 - y₁) bc d

с экспериментальными данными, полученными для

C_y =

G_z,

2l²

различных ортоферритов с помощью ЯМР [22], рас-

(1/2 - y₁) bc d

сеяния нейтронов, измерений низкоэнергетических

C_z = -

G_y ,

2l²

спиновых возбуждений с помощью неупругого рас-

где a, b, c

— параметры элементарной ячейки,

сеяния нейтронов и поглощения терагерцевого излу-

x1,2, y1,2, z₂

— кислородные (OI,II) параметры,

чения [23, 52, 53, 63].

619

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Таблица 5. Структурные множители [r1 × r2]_x,y,z для сверхобменно-связанных пар Fe1-O-Fe2,4 в ортоферритах

с численными значениями для YFeO3, a, b, c — параметры решетки, l — средняя длина связи Fe-O, x1, y1,

x2, y2, z2 — кислородные параметры соответственно для позиций O(4c) и O(8d)

[r₁ × r₂]_x

[r₁ × r₂]_y

[r₁ × r₂]_z

(1/2 - y₁) bc

x₁ac

= 0.20

= -0.55

2l²

z₂bc

z₂ac

(y₂ - x₂ + 1/2) ab

= ±0.31

= -0.29

= 0.41

2l²

Рис. 4. Базисные векторы магнитной структуры для 3d-подрешетки в ортоферритах RFeO3 и ортохромитах RCrO3

4.3. DM-взаимодействие и эффективная

с очевидным соотношением EΓ4 < EΓ1 ≤ EΓ2. Зна-

магнитная анизотропия

ние этих энергий позволяет найти величины со-

ответствующего вклада в константы «внутриплос-

костной» анизотропии E_an = k₁ cos 2θ (ac-, bc-плос-

Ниже мы продемонстрируем вклад DM-взаимо-

действия в эффективную магнитную анизотропию

кости), E_an = k₁ cos 2ϕ (ab-плоскость):

ортоферритов. Классические энергии трех спино-

вых конфигураций в ортоферритах Γ₁(A_x, G_y, C_z ),

k₁(ac) =

(EΓ2 - EΓ4), k₁(bc) =

(EΓ2 - EΓ1),

Γ₂(F_x, C_y, G_z), и Γ₄(G_x, A_y, F_z) при |F_x| = |F_z| = F,

|C_y | = |C_z | = C, |A_x| = |A_z | = A могут быть пред-

k₁(ab) =

(EΓ4 - EΓ1).

ставлены следующим образом [11]:

Детальный анализ различных механизмов маг-

[

]

⁽C⁾

⁽A)2

нитной анизотропии ортоферритов [11, 64] указы-

EΓ1 = E_G - 48JS²F²

(47)

вает на ведущий вклад DM-взаимодействия. Для

[

]

всех ортоферритов RFeO₃ этот механизм действи-

⁽C⁾

тельно предсказывает минимальную энергию для

EΓ2 = E_G - 48JS²F2 1+

(48)

конфигурации Γ₄, которая фактически реализует-

[

]

ся как основное состояние для всех ортоферритов,

⁽A⁾

EΓ4 = E_G - 48JS²F²

(49)

если пренебречь взаимодействием R-Fe. Кроме то-

го, предсказываемое значение константы магнитной

620

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

Таблица 6. Скрытый скос магнитных подрешеток в ортоферритах

Ортоферрит A_y/F_z, теория [9]

A_y/F_z, эксп.

A_y/C_y, теория [9] A_y/C_y, эксп.

1.10 ± 0.03 [22]

1.23 ± 0.2 [23]

YFeO₃

1.10

1.1 ± 0.1 [63]

2.04

1.14 [52]

1.03 [53]

HoFeO₃

1.16

0.85 ± 0.10 [63]

2.00

TmFeO₃

1.10

1.25 ± 0.05 [22]

1.83

YbFeO₃

1.11

1.22 ± 0.05 [23]

1.79

2.0 ± 0.2 [22]

анизотропии в плоскости ac для YFeO₃ k₁(ac) =

Поперечный слабоферромагнитный момент при-

= 2.0 · 10⁵ эрг/см³ достаточно близко к экспери-

месного иона Cr³⁺ в ортоферрите YFeO₃ можно оце-

ментальному значению 2.5 · 10⁵ эрг/см³ [17]. Инте-

нить следующим образом:

ресно, что модель предсказывает близкую энергию

для конфигураций Γ₁ и Γ₂, так что |k₁(bc)| пример-

m_Cr = gμ_BS_Cr(2δ - 1)F,

(50)

но на один порядок меньше, чем |k₁(ac)| и |k₁(ab)|

где безразмерный параметр

для большинства ортоферритов [11, 64]. Это озна-

чает, что анизотропия в плоскости bc будет опреде-

d_CrFe I_FeFe

ляться конкуренцией DM-взаимодействия с относи-

δ=

(51)

d_FeFe I_CrFe

тельно слабыми вкладами, такими как магнитоди-

польное взаимодействие и одноионная анизотропия.

характеризует относительную величину DM-взаи-

Следует отметить, что знак и величина k₁(bc) имеют

модействия примесь-матрица. Сравнивая m_Cr со

большое значение для определения типа доменных

значением m_Fe = gμ_BS_FeF для матрицы, мы ви-

стенок в ортоферритах в их базовой конфигурации

дим, что слабоферромагнитный момент для приме-

Γ₄ (см., например, работу [65]).

си Cr антипараллелен слабоферромагнитному мо-

менту матрицы Fe даже для положительных, но ма-

лых δ < 1/2. Однако эффект более выражен для

отрицательных значений δ, т. е. для разных знаков

5. СЛАБЫЙ ФЕРРИМАГНЕТИЗМ — НОВЫЙ

d_CrFe и d_FeFe. Результаты простого расчета в при-

ТИП МАГНИТНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В

СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМИ

ближении среднего поля (MFA), представленные на

ЗНАКАМИ ВЕКТОРА ДЗЯЛОШИНСКОГО

рис. 5-7 в сравнении с экспериментальными дан-

ными для слабых ферримагнетиков RFe1-xCr_xO₃,

Первые экспериментальные исследования сме-

Mn1-xNi_xCO₃, Fe1-xCr_xBO₃ [21, 66-70], указыва-

шанных ортоферритов-ортохромитов, проведенные

ют на нетривиальные концентрационные и темпера-

в Московском университете в группе Кадомцевой,

турные зависимости намагниченности, в частности,

подтвердили теоретические предсказания относи-

точки компенсации.

тельно знаков векторов Дзялошинского и выявили

На рис. 5а-в представлены расчетная (MFA) фа-

слабоферримагнитное поведение YFe1-xCr_xO₃ [21]

зовая диаграмма слабого ферримагнетика, концен-

из-за конкуренции DM-взаимодействий Fe-Fe, Cr-

трационная зависимость низкотемпературной сум-

Cr и Fe-Cr с антипараллельной ориентацией сред-

марной намагниченности и парциальных вкладов

них слабоферромагнитных моментов подсистем Fe

Fe-, Cr-подрешеток в YFe1-xCr_xO₃, вычисленных

и Cr в широком диапазоне концентраций. Други-

при постоянном значении δ = -4. Сравнение экс-

ми словами, был предсказан новый класс смешан-

периментальных данных для суммарной низкотем-

ных 3d-систем с конкурирующими знаками вектора

пературной намагниченности [21] с MFA-расчетами

Дзялошинского, так называемых слабых ферримаг-

при δ = -2 (рис. 5в) указывает на достаточно хо-

нетиков.

рошее согласие везде, кроме x ∼ 0.5, где параметр

621

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Рис. 5. а) Концентрационная зависимость парциальных вкладов Fe-, Cr-подрешеток в намагниченность YFe0.5Cr0.5O3.

б) Фазовая (MFA) диаграмма YFe1-xCrxO3 при δ = -4; левая и правая стрелки указывают ориентацию и относи-

тельную величину магнитных моментов соответственно Fe- и Cr-подрешеток. «Внешние» и «внутренние» тонкие линии

указывают на точки компенсации соответственно полной и парциальных (Fe, Cr) намагниченностей. Эксперименталь-

ные значения TN для моно- и поликристаллических образцов указаны соответственно светлыми и темными кружками.

в) Концентрационная зависимость низкотемпературной намагниченности в YFe1-xCrxO3: кружки — эксперименталь-

ные данные [21], кривые — расчетные данные при δ = -2 и -4. г) Температурная зависимость намагниченнности в

YFe1-xCrxO3: жирные кривые — экспериментальные данные для x = 0.38 (кривая 1 — [66]) и для x = 0.4 (кривая 2 —

[71]), пунктирная кривая — MFA-расчет для x = 0.4 [71] при d_FeCr = -0.39 K

δ кажется ближе к δ = -3. На рис. 5г сравнива-

ются первые экспериментальные данные по темпе-

ратурной зависимости намагниченности m(T ) в сла-

бом ферримагнетике YFe1-xCr_xO₃ (x = 0.38) ([66] —

кривая 1) с недавними данными для близкого соста-

ва с x = 0.4 ([71] — кривая 2). Стоит отметить, что

недавние MFA-расчеты, выполненные в работе [71]

при d_FeCr = -0.39 K, дают очень хорошее описание

m(T ) при x = 0.4. Отметим, что авторы [71] обна-

ружили довольно сильную зависимость параметра

d_FeCr от концентрации x.

Концентрационная и температурная зависи-

Рис. 6. a) Концентрационная зависимость низкотемпера-

мости намагниченности в LuFe1-xCr_xO₃ хорошо

турной (T = 77 K) намагниченности LuFe1-xCrxO3: круж-

описываются простой моделью MFA в предпо-

ки — экспериментальные данные [67], жирные кривые —

ложении постоянного знака намагниченности и

MFA-расчет при δ = -1.5. б) Температурная зависимость

постоянном значении δ = -1.5 (рис. 6 [67]), что,

намагниченности LuFe1-xCrxO3: кружки — эксперимен-

строго говоря, не исключало возможности аль-

тальные данные [67] для x = 0.6 (1), 0.5 (2), 0.2 (3), 0.1 (4),

тернативного описания зависимости m(x) с двумя

0 (5), жирные кривые — MFA-расчет при δ = -1.5

точками концентрационной компенсации намагни-

ченности (см. пунктирную линию на рис. 6a). Кроме

помощью классического метода Монте-Карло для

того, вообще говоря, отсутствие точек концентра-

RFe1-xCr_xO₃ с R = Y и Lu, сравнив результаты

ционной компенсации для низкотемпературной

численного моделирования с экспериментами и

намагниченности m(x, T )

K не означает

расчетами MFA. Помимо зависимости T_N(x), эта

отсутствия точек компенсации при более высоких

модель способна воспроизвести смену знака на-

температурах. Действительно, намного позже, в

магниченности, наблюдаемое экспериментально в

2016 г., авторы [72] наблюдали спонтанное перемаг-

процессе охлаждения в поле для промежуточных

ничивание в поликристаллическом LuFe0.5Cr0.5O₃

значений x. В отличие от YFeO₃ и YCrO₃, которые

ниже T_N = 290 K при температуре компенсации

являются слабыми ферромагнетиками с основной

Tcomp = 224 K, а авторы [73] провели расчеты с

магнитной структурой типа G_xF_z ниже T_N , сла-

622

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

Рис. 7. a) Результаты MFA-моделирования фазовой T -x-диаграммы слабого ферриамгнетика Fe1-xCrxBO3 [68] при

IFeFe = IFeCr = -20.3 K, ICrCr = 2.0 K, стрелки указывают ориентацию суммарного слабоферримагнитного момента.

Кривые 1, 2, 3 указывают точки компенсации при dz(FeFe) = dz (CrCr) = 0.67 K, dz(FeCr) = -0.67 K (1), -0.75 K (2),

-0.90 K (3). б) Результаты MFA-моделирования температурной зависимости суммарной намагниченности в Fe1-xCrxBO3

[68] при dz(FeFe) = dz(CrCr) = -dz(FeCr) = 0.67 K для различных составов, на вставке — экспериментальные данные

работы [77] во внешнем магнитном поле 1 Tл. в) Результаты MFA-моделирования концентрационной зависимости низ-

котемпературной намагниченности в Mn1-xNixCO3 [70] при dz (MnNi) > dz0)(MnNi) и dz (MnNi) < dz0)(MnNi)

бые ферримагнетики ортоферриты-ортохромиты

0 ≤ x ≤ 0.95 [77]. Наблюдается быстрое уменьшение

YFe1-xCr_xO₃ обнаруживают полную или частич-

намагниченности насыщения с увеличением x при

ную спин-переориентацию типа G_xF_z- G_zF_x в

T = 4.2 K до 0.40, после чего обнаруживается ши-

широком диапазоне замещения. Такое неожиданное

рокий минимум до x = 0.60. Составы в диапазоне

поведение, обычно типичное для ортоферритов с

0.40 ≤ x ≤ 0.60 демонстрируют необычное поведе-

магнитными редкоземельными ионами (Er, Tm,

ние намагниченности в зависимости от температуры

Dy и т. д.), объясняется, главным образом, силь-

c максимумами и минимумами на кривых ниже тем-

ным уменьшением вклада DM-взаимодействия в

ператур Кюри. Рисунок 7б демонстрирует хорошее

магнитную анизотропию в плоскости ac при x =

согласие между экспериментальными данными [77]

= 0.5-0.6 [74,75]. В отличие от иттриевой системы

и нашими MFA-расчетами.

ортоферриты-ортокромиты лютеция LuFe1-xCr_xO₃

В отличие от смешанных систем d⁵-d³ (Fe-Cr),

(x = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, и 1.0) сохраняют основную

таких как YFe1-xCr_xO₃ или Fe1-xCr_xBO₃ проявле-

магнитную структуру типа G_xF_z без признаков

ние различных DM-взаимодействий Fe-Fe, Cr-Cr и

спонтанного спин-переориентационного перехо-

Fe-Cr в (Fe1-xCr_x)₂O₃ более удивительно из-за раз-

да. Это различие можно объяснить значительно

личной магнитной структуры «конечных» составов,

большим вкладом одноионной анизотропии в k_ac в

α-Fe₂O₃ и Cr₂O₃ и появления ненулевого DM-взаи-

LuFeO₃ по сравнению с YFeO₃ [11, 76].

модействие для октаэдров FeO₆ и CrO₆, связанных

через три общих кислорода, «запрещенного» для

Обратимся к особенностям других слабых фер-

связи Fe-Fe и Cr-Cr. Все это делает магнитные

римагнетиков. На рис. 7а показана расчетная фазо-

свойства смешанных составов (Fe1-xCr_x)₂O₃ очень

вая диаграмма тригонального слабого ферримагне-

необычными [78].

тика Fe1-xCr_xBO₃ [68]. Экспериментальные иссле-

дования температурной зависимости намагниченно-

В отличие от смешанных d⁵-d³-систем

сти в интервале от 4.2 до 600 К были проведены

YFe1-xCr_xO₃ или Fe1-xCr_xBO₃, где при довольно

для системы твердых растворов Fe1-xCr_xBO₃, где

большом параметре d_FeCr появляются две точки

623

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

концентрационной компенсации, в d⁵-d⁸-системах

замещенных ортоферритов типа никель/фтор

RFe1-xNi_xF_y O3-y [69] или Mn1-xNi_xCO₃ с парами

Mn²⁺-Ni²⁺

[70] возможна только единственная

точка концентрационной компенсации, независимо

от величины параметра d_MnNi. Однако характер

концентрационной зависимости слабоферримаг-

нитного момента m(x) сильно зависит от его

величины. С ростом концентрации m(x) сначала

растет или падает в зависимости от того, больше

или меньше величина параметра d_MnNi некоторого

«критического» значения

(

)

Рис. 8. а) Расчетная концентрационная зависимость сред-

S_Mn

I_MnNi

d(0)MnNi =

d_MnMn .

него эффективного поля на ионах Gd³⁺ в слабом фер-

S_Ni

2I_MnMn

римагнетике GdFe1-xCrxO3 при T = 0 K. б) Расчетная

температурная зависимость спонтанной намагниченности

Рисунок 7в наглядно иллюстрирует эту особенность.

для ряда слабых ферримагнетиков GdFe1-xCrxO3 и край-

Следует отметить, что совсем недавно авторы [79]

них составов, τ = T/TN . Жирные кружки — эксперимен-

экспериментально обнаружили, что в соответствии

тальные данные для монокристаллов GdFe0.83Cr0.17O3,

с нашей теорией (см. табл. 4) знак вектора Дзяло-

TN = 550 K [61]

шинского в MnCO₃ (d⁵-d⁵) совпадает со знаком это-

го вектора в FeBO₃ (d⁵-d⁵), тогда как NiCO₃ (d⁸-d⁸)

демонстрирует противоположный знак.

Знание численных значений параметров изо-

тропного и анизотропного

4f-3d-взаимодействия

позволило нам вычислить в рамках теории молеку-

5.1. Особенности 4f-3d-взаимодействия в

лярного поля концентрационные и температурные

слабых ферримагнетиках RFe1-xCr_xO₃

зависимости среднего эффективного поля H_z, на-

магниченность подрешетки Gd и полную намагни-

ченность слабого ферримагнетика GdFe1-xCr_xO₃ во

Несомненный интерес представляет исследова-

ние влияния слабоферримагнитного упорядочения

всем диапазоне концентраций x (см. рис. 8) [61]. Об-

менные интегралы и параметры DM-взаимодейст-

3d-подрешетки на поведение редкоземельной

подсистемы в смешанных ферритах-хромитах

вия в d-подрешетках выбирались равными соответ-

ствующим значениям для слабого ферримагнетика

RFe1-xCr_xO₃. Характер поляризации R-ионов и ее

концентрационные и температурные зависимости

YFe1-xCr_xO₃.

дают ценную информацию не только о состоянии

Концентрационная зависимость H_z(x) при T =

d-подсистемы, но и о механизмах 4f-3d-взаимодей-

= 0 К имеет очень необычный вид с двумя точка-

ствия, прежде всего об относительной роли ферро-

ми компенсации при малых и относительно больших

и антиферромагнитных вкладов в эффективное

концентрациях ионов Cr³⁺. Тогда как при x ≈ 0.5

поле на R-ионах [61, 75, 80, 81]. Особый интерес, на

компенсация полного магнитного момента все еще

наш взгляд, представляет система GdFe1-xCr_xO₃ с

наблюдается, при x = 0.10 изменение знака H_z при-

4f- и 3d-ионами S-типа, где может показаться, что

водит к гиперболическому росту m(T ) в области

именно ферромагнитный вклад за счет изотропного

низких температур. В то же время расчет показы-

4f-3d-обмена должен играть определяющую роль

вает, что при x ≈ 0.27 и τ

= T/T_N ≈ 0.17 мы

в поляризации подрешетки Gd. Однако детальный

приходим к точке компенсации, которая затем при

анализ магнитных свойств GdFeO₃ и GdCrO₃

увеличении x «раздваивается» со смещением одной

[60, 61] совершенно неожиданно выявил существен-

(высокотемпературной) точки компенсации в сторо-

ную роль анизотропного обмена S-ионов Gd³⁺ с

ну T_N , а другой (низкотемпературной) в сторону

S-ионами Fe³⁺ и Cr³⁺ и соответственно антифер-

T = 0 K. При x > 0.5 точки компенсации исче-

ромагнитного вклада в поляризацию подрешеток

зают и только для составов, непосредственно при-

Gd с преобладанием антисимметричного вклада,

легающих к чистому ортохромиту гадолиния, явле-

определяемого DM-взаимодействием

4f-3d (см.

ние компенсации снова наблюдается, причем с уве-

(36) и (37)).

личением концентрации ионов Fe³⁺ точка компенса-

624

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

ции смещается от T_comp = 110 K в чистом GdCrO₃

к T_comp = T_N при x ≈ 0.95. В целом рассчитан-

ные концентрационные и температурные зависимо-

сти намагниченности в GdFe1-xCr_xO₃ удовлетво-

рительно согласуются с экспериментальными дан-

ными [61]. В заключение отметим необходимость

дальнейших экспериментальных исследований ред-

коземельных слабых ферримагнетиков, таких как

GdFe1-xCr_xO₃, как с точки зрения изучения раз-

личных f-d-взаимодействий, так и возможности по-

иска новых материалов с инновационными магнит-

ными свойствами.

5.2. Необычная спиновая переориентация в

слабых феррмагнетиках

Вклад конкурирующего антисимметричного

обмена в магнитную анизотропию слабых ферри-

Рис. 9. Концентрационная зависимость вклада DM-взаи-

магнетиков имеет необычную концентрационную

модействия в первую константу анизотропии в ac-

зависимость. Так, если в чистом ортоферрите

плоскости при различных значениях параметра δ. На

вставке: температурная зависимость намагниченности в

YFeO₃ и ортохромите YCrO₃ антисимметричный

обмен вносит решающий вклад в стабилизацию

слабом ферримагнетике YFe0.85Cr0.15O3 [75], демонстри-

рующая спин-переориентационный переход Γ4-Γ2 в темпе-

магнитной конфигурации Γ₄, то в слабом ферри-

ратурном интервале 240-400 K

магнетике YFe1-xCr_xO₃ он может вызвать спин-

переориентационный переход Γ₄-Γ₂, характерный

ный переход Морина Γ₄-Γ₁. Во всех монокристал-

для некоторых ортоферритов RFeO₃ с магнитными

лах слабых ферримагнетиков DyFe1-xCr_xO₃ (x =

редкоземельными ионами (R = Nd, Sm, Tb, Ho,

= 0.07, 0.10, 0.13, 0.15, 0.36, 0.40) синтезированных

Er, Tm, Yb). На рис.

показана концентраци-

и исследованных в лаборатории Кадомцевой (Мос-

онная зависимость вклада DM-взаимодействия в

ковский университет) [74,75], обнаружен спин-пере-

первую константу анизотропии для YFe1-xCr_xO₃

ориентационный переход Морина Γ₄-Γ₁ в низкотем-

в ac-плоскости при различных значениях па-

пературную фазу Γ₁, за исключением состава с x =

раметра δ, рассчитанного в рамках простого

= 0.36, где высокотемпературной фазой неожиданно

приближения среднего поля

[74, 75] в пределе

оказалась фаза Γ₂. Удивительно, но в составах x =

низких температур. Характерной особенностью

= 0.1 и x = 0.13 переход Морина происходил слож-

этой зависимости является появление несколь-

ным образом по схеме Γ₄-Γ₄₂₁-Γ₂₁-Γ₁ (x = 0.1) или

ких экстремумов с резким уменьшением вклада

Γ₄-Γ₄₂₁-Γ₁ (x = 0.13) и сопровождался отклонени-

в области промежуточных концентраций вблизи

ем антиферромагнитного вектора G в пространство

x ∼ 0.6-0.7. Кроме того, как и намагниченность,

с появлением в узком диапазоне температур проек-

этот вклад в анизотропию имеет специфическую

ции магнитного момента на ось b. Никогда ранее

температурную зависимость [74, 75]. В целом оба

такое необычное состояние смешанной конфигура-

эффекта могут приводить к появлению спонтанных

ции Γ₄₂₁(G_xG_y G_z) с пространственной ориентаци-

спин-переориентационных переходов в слабых фер-

ей вектора антиферромагнетизма и появлением «за-

римагнетиках типа YFe1-xCr_xO₃ с немагнитным

прещенной» в чистых ортоферритах и ортохромитах

«R»-ионом. Действительно, в полном соответствии

b-компоненты магнитного момента (M_b ∝ G_xG_yG_z)

с теорией такие переходы наблюдались экспери-

не наблюдалось.

ментально, например, спин-переориентационный

переход Γ₄-Γ₂ в YFe0.85Cr0.15O₃ [74,75] (см. рис. 9).

5.3. Недавнее возобновление интереса к

Более удивительная ситуация наблюдалась в

слабым ферримагнетикам

слабом ферримагнетике DyFe1-xCr_xO₃ при относи-

тельно низкой концентрации ионов Cr. Ионы Dy³⁺

Системы с конкурирующим антисимметричным

в DyFeO₃ стабилизируют конфигурацию Γ₁(G_y ),

обменом интенсивно исследовались до конца 80-х го-

так что при T = 40 K наблюдается скачкообраз-

дов в основном в лаборатории Кадомцевой в Мос-

625

ЖЭТФ, вып. 4

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

ковском университете. Возобновление интереса к

темы с конкурирующим антисимметричным обме-

системам с точкой компенсации в последнее вре-

ном [85], включая новый класс смешанных гели-

мя было вызвано перспективами их применения в

магнитных сплавов со структурой B20, таких как

магнитной памяти (см., например, работы [71, 82]

Mn1-xFe_xGe, где винтовая природа основной ферро-

и ссылки в них). Например, слабый ферримагне-

магнитной спиновой структуры определяется кон-

тик YFe0.5Cr0.5O₃ демонстрирует перемагничивание

куренцией DM-взаимодействий Mn-Mn, Fe-Fe, и

при малых приложенных полях. Ниже температуры

Mn-Fe. Интересно, что магнитная киральность в

компенсации (T_comp) настраиваемое биполярное пе-

смешанном соединении меняет знак при x_cr ≈ 0.75,

реключение намагниченности демонстрируется пу-

вероятно, из-за разного знака векторов Дзялошин-

тем изменения величины поля при сохранении его

ского для пар Mn-Mn и Fe-Fe [86].

направления. Соединение также демонстрирует как

нормальный, так и обратный магнитокалорический

эффект соответственно выше и ниже T = 260 K.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАКА ВЕКТОРА

Эти явления, сосуществующие в единой магнитной

ДЗЯЛОШИНСКОГО

системе, можно настраивать предсказуемым обра-

зом и они могут иметь потенциальное применение

Определение знака вектора Дзялошинского и

в электромагнитных устройствах [82]. Слабые фер-

взаимной ориентации векторов F и G в слабых фер-

римагнетики могут проявлять эффект перестраива-

ромагнетиках имеет фундаментальное значение как

емого обменного смещения (exchange bias, EB) [83].

с точки зрения микроскопической теории DM-взаи-

Недавно EB-эффект с изменением знака был

модействия или антисимметричного обмена, так и с

обнаружен в феррите-хромите LuFe0.5Cr0.5O₃ [84],

практической точки зрения для надежной иденти-

который является слабым ферримагнетиком ниже

фикации параметров различных анизотропных вза-

T_N = 265 K, демонстрируя антипараллельную ори-

имодействий в этих материалах. В частности, для

ентацию средних слабоферромагнитных моментов

редкоземельных ортоферритов RFeO₃ это касает-

подрешеток Fe и Cr из-за противоположного зна-

ся параметров 4f-3d-взаимодействия [60], парамет-

ка вектора Дзялошинского Fe-Cr по сравнению со

ров наведенных и косвенных сверхтонких взаимо-

знаком для связей Fe-Fe и Cr-Cr [56]. Слабофер-

действий [87], величины эффективного магнитного

ромагнитные моменты Fe- и Cr-подрешеток в этом

поля для μ-мезонов [62]. Знак вектора Дзялошинс-

соединении компенсируют друг друга при темпе-

кого определяет направленность спиновой спира-

ратуре T_comp = 230 K, что приводит к инверсии

ли в кристаллах с нецентросимметричной структу-

суммарного магнитного момента и наблюдаемой от-

рой B20.

рицательной намагниченности при умеренной ве-

Как измерить знак взаимодействия вектора Дзя-

личине приложенного поля ниже T_comp. Разнооб-

лошинского в слабых ферромагнетиках? Согласно

разие таких необычных свойств, как высокая тем-

работе [19], ответ на этот вопрос может быть дан, ес-

пература компенсации, регулируемый положитель-

ли экспериментально определить направление вра-

ный/отрицательный EB-эффект ниже/выше T_comp

щения вектора антиферромагнетизма l вокруг маг-

и переключение направления намагничивания на

нитного поля H в геометрии H ∥ d ∥ легкой оси.

противоположное с помощью магнитного поля без

Однако, как было указано позже (см. работу [88]),

изменения его полярности, делает слабый ферри-

предлагаемый авторами мессбауэровский экспери-

магнетик LuFe0.5Cr0.5O₃ перспективным кандида-

мент с гематитом не дал однозначного результата.

том для применения в магнитной памяти.

Согласно работе [89] необходимо, прежде все-

Сочетание эффекта перемагничивания с магни-

го, приложить достаточно сильное магнитное поле,

тоэлектроникой представляет огромный технологи-

чтобы получить однодоменное состояние, в котором

ческий потенциал для приложений в различных

DM-взаимодействие жестко «пиннингует» антифер-

устройствах, например, термически поддерживае-

ромагнитное упорядочение в кристаллической ре-

мых магнитных запоминающих устройствах с про-

шетке. Далее следует использовать методы дифрак-

извольным доступом, термомагнитных переключа-

ции на монокристаллах, чувствительные как к кис-

телях и других многофункциональных устройствах

лородным координатам, так и к фазе антиферромаг-

с предварительно выбранным и удобным способом

нитного упорядочения. Другими словами, следует

настройки.

наблюдать те брэгговские отражения hkl, для кото-

В настоящее время большое количество маг-

рых интерференция между магнитным рассеянием

нитных материалов можно рассматривать как сис-

на магнитных атомах и немагнитным рассеянием на

626

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

атомах кислорода является значительной. Есть три

кализации, для того чтобы быть вычисленным клас-

подходящих метода: нейтронная дифракция, месс-

сическим суммированием по дипольным моментам

бауэровская γ-дифракция и резонансное рассеяние

основной решетки. Таким образом, сравнение про-

рентгеновских лучей. Так, знак вектора Дзялошин-

гнозируемых и измеренных локальных полей и мо-

ского в слабом ферромагнетике FeBO₃ был выведен

жет подтвердить идентификацию места локализа-

из наблюдаемой интерференции между резонанс-

ции мюона, и, в свою очередь, эта оценка дает, на-

ным и магнитным рентгеновским рассеянием [89].

пример, величину магнитных моментов. Однако су-

Авторы работы

[88] утверждали, что характер

ществуют дополнительные локальные вклады в по-

индуцированного полем перехода из антиферромаг-

ле на мюоне и во многих случаях ими нельзя пренеб-

нитной фазы в скошенную во фториде кобальта

речь [91].

CoF₂ обусловлен «знаком» взаимодействия Дзяло-

Магнитодипольное поле может быть аппрокси-

шинского, и это дает возможность эксперименталь-

мировано с хорошей точностью в предположении

но определить знак вектора Дзялошинского. Одна-

классических моментов M с центром в атомных по-

ко на самом деле они рассматривали симметричное

зициях магнитных атомов:

взаимодействие Дзялошинского — магнитную ани-

(

)

∑

3r_μj(M_j · r_μj)

M_j

зотропию

H(r_μ) =

(52)

r5μj

r³

μj

V_sym = -D(m_xl_y + m_yl_x),

где r_μ — позиция мюона, M_j — магнитный момент

а не антисимметричное DM-взаимодействие.

j-го иона, r_μj — расстояние между j-м ионом и мю-

На наш взгляд, наиболее надежным эксперимен-

оном. Вклад сверхтонкого контактного поля Ферми,

тальным методом определения взаимной ориента-

наведенного или косвенного, может быть представ-

ции векторов ферромагнетизма F и антиферромаг-

лено в следующем виде:

нетизма G, а следовательно, и знака вектора Дзяло-

шинского, является изучение величины и знака эф-

8π

H(r_μ) =

μ_Bρ_s(r_μ),

(53)

фективного магнитного поля на лигандах, а также

на μ-мезонах в слабых ферромагнетиках.

где ρ_s — спиновая плотность в позиции мюона [91].

Первое детальное исследование мюонов в орто-

6.1. Положительные мюоны в ортоферритах

ферритах RFeO₃ (R = Sm, Eu, Dy, Ho, Y, Er) было

как инструмент исследования знака вектора

выполнено авторами работы [62]. По их представ-

Дзялошинского

лениям сверхтонкое поле на мюонном узле в орто-

В экспериментах по вращению спина мюонов

ферритах можно объяснить с учетом только диполь-

(μSR) спин-поляризованные положительные (ан-

ных полей. Сравнивая измеренные внутренние маг-

ти)мюоны используются для исследования распре-

нитные поля с рассчитанными дипольными полями

деления микроскопического поля в межузельных

ионов Fe³⁺, авторы нашли положение стабильного

позициях, являющихся центрами локализации μ⁺

узла мюона, кроме того, установили, что в конфи-

внутри исследуемого образца. Чрезвычайная чувст-

гурации Γ₄ знак G_x должен быть положительным

вительность мюонов к малым магнитным полям, а

при F_z > 0 в соответствии с нашими предыдущи-

также отсутствие квадрупольной связи делают этот

ми теоретическими предсказаниями [10], поскольку

метод очень перспективным в зондировании магнит-

только это предположение приводит к разумному

ного порядка, в частности, и как важную альтерна-

положению позиции мюона. Однако эти результаты

тиву рассеянию нейтронов. Этот метод, у которо-

подверглись резкой критике в работе [92], авторы

го много общего с ядерным магнитным резонансом,

которой утверждали, что интерпретация [62] содер-

имеет преимущество в применимости практически

жит серьезные недоработки: важные детали не раз-

к любому материалу, но имеет недостаток — меж-

работаны правильно и их анализ не завершен на-

доузлия, где локализуется мюон и характер взаимо-

столько, чтобы подтвердить некоторые из их выво-

действия мюона с матрицей обычно неизвестны [90].

дов. В первую очередь это касается вклада косвен-

Идентификация места локализации мюона — клю-

ного сверхтонкого поля, который нельзя не учиты-

чевой исходный ингредиент в нечастых случаях, ко-

вать. Кроме того, они обратили внимание на необхо-

гда доминирующий вклад во внутреннее магнитное

димость строгого учета соглашения о знаках, мар-

поле вносит дальнодействующее дипольное взаимо-

кировки ионов Fe³⁺ и представления спиновых кон-

действие, которое требует только знания места ло-

фигураций, которое неоднозначно в литературе. Все

627

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

это ставит под сомнение использование теоретичес-

ких соотношений, в частности, касающихся взаим-

ной ориентация векторов ферро- и антиферромагне-

тика, т. е., по сути, знака вектора Дзялошинского.

6.2. ЯМР ядер лигандов в слабых

ферромагнетиках и первое надежное

определение знака вектора Дзялошинского

Рис. 10. Два варианта взаимной ориентации векторов F и

G в базисной плоскости FeF3

Как было показано в нашей статье [20], надеж-

ная локальная информация о знаке вектора Дзяло-

шинского, а точнее, параметра Дзялошинского d₁₂,

Абсолютная величина ферромагнитного вектора

может быть извлечена из данных ЯМР ядер лиган-

численно равна явному углу скоса магнитных под-

дов в слабых ферромагнетиках. Подробно процеду-

решеток, который можно найти, используя извест-

ра описана для данных ЯМР¹⁹F в слабом ферро-

ные значения поля Дзялошинского: H_D = 48.8 кЭ и

магнетике FeF₃ [20].

обменного поля: H_E = 4.4 · 10³ кЭ [16],

Ионы F^- в элементарной ячейке FeF₃ занима-

ют шесть позиций [93]. В тригональном базисе это

F = H_D/2H_E ≃ 5.5 · 10-3.

(56)

±(x, 1/2-x, 1/4), ±(1/2-x, 1/4, x), ±(1/4, x, 1/2-x),

что соответствует

Если мы знаем величину поля Дзялошинского, мы

√

можем рассчитать параметр d(θ) следующим обра-

i) ± (3p(x - 1/4),

3p(1/4 - x), c/4),

зом:

√

ii) ± (3p(1/4 - x),

3p(1/4 - x), c/4),

√

H_D =

|d_z (12)| =

0.39|d(θ)| = 48.8 кЭ,

(57)

iii) ± (0, 2

3p(x - 1/4), c/4)

gμ_B

в ортогональном базисе с O_z ∥ C₃ и O_x ∥ C₂. Каж-

что дает |d(θ)| ≃ 1.1 K, примерно в три раза меньше,

дый ион F^- окружен двумя ионами Fe³⁺ из различ-

чем в YFeO₃.

ных магнитных подрешеток. Здесь мы используем

Локальное поле на ядре немагнитного аниона F^-

базисные векторы ферромагнетизма F и антифер-

в слабом ферромагнетике FeF₃, наведенное сосед-

ромагнетизма G:

ним магнитным ионом Fe³⁺ S-типа, можно предста-

вить в виде [94]

2SF = S₁+S₂,

2SG = S₁-S₂, F² +G² = 1, (54)

↔

H=-

(58)

где Fe³⁺¹ и Fe³⁺² занимают соответственно позиции

γ_n

(1/2,1/2,1/2) и (0,0,0); FeF₃ — легкоплоскостной сла-

(γ_n

— гиромагнитное отношение, γ_n

бый ферромагнетик с векторами F и G, лежащими

= 4.011 МГц/кЭ, S — спин магнитного иона),

в плоскости (111) с F⊥G. Два варианта взаимной

где тензор наведенных сверхтонких взаимодействий

ориентации векторов F и G в базисной плоскости,

↔

(HFI)

A включает два слагаемых: изотропный

условно названные соответственно «левой» и «пра-

контактный вклад A_ij = A_sδ_ij ,

вой», показаны на рис. 10. Энергия DM-взаимодей-

ствия для связи Fe³⁺-F^--Fe³⁺ может быть пред-

f_s

ставлена как

A_s =

A(0)s, A(0)s =

πμ_Bγ_n|ϕ2s(0)|²,

(59)

E_DM = -2S²d_z(12)(F_xG_y - F_yG_x) =

и анизотропный вклад

√

(

)

p²

d(θ) =

A_ij = A_p(3n_in_j - δ_ij),

(60)

l²

= +0.78S²d(θ)(F_xG_y - F_yG_x).

(55)

где n — единичный вектор в направлении связи яд-

ро — магнитный ион, а параметр A_p включает ди-

Другими словами, «левая» и «правая» ориентации

польный и ковалентный вклады

базисных векторов реализуются соответственно при

d(θ) < 0 и d(θ) > 0.

A_p = A^covp + A_d,

(61)

628

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

f_σ - f_π

A^covp =

A(0)p,

(F, ϕ, ±) структур. Особо следует отметить специ-

фическую зависимость частот ЯМР¹⁹F от взаим-

A(0)p =

μ_Bγ_n

(62)

ной ориентации векторов ферро- и антиферромаг-

r³

нетизма, или знака вектора Дзялошинского: верх-

g_sμ_Bγ_n

A_d =

ние знаки в (64) соответствуют «правой ориента-

R³

ции» (d(θ) > 0), а нижние знаки — «левой ориен-

Здесь f_s,π,σ — параметры переноса спиновой плотно-

тации» (d(θ) < 0), как показано на рис. 10.

сти: магнитный ион — лиганд по соответствующей

Для минимального и максимального значений

s-, σ-, π-связи [95]; |ϕ2s(0)|² — плотность вероятно-

частот ЯМР¹⁹F имеем

сти обнаружения 2s-электрона на ядре; 〈1/r³〉2p —

радиальное среднее.

ν^±min = γ_n[a2xy + a2F ± 2a_F a_xyF]1/2,

(65)

Наведенные сверхтонкие взаимодействия для

ν^±max = γ_n[a2xy + a2yz + a2F F² ∓ 2a_F a_xyF]1/2.

ядер¹⁹F во флюоридах исследовались с помощью

различных методов — ЯМР, ЭПР и ДЭЯР [94]. Для

Учитывая малость вклада изотропного сверхтонко-

ядер¹⁹F найдены большие величины как As0), так и

го взаимодействия, знаки a_F и A_xy, мы приходим к

Ap0); As0) = 4.54· 10⁴, Ap0) = 1.28· 10³ МГц [94], что

оценке

вместе с 100-процентным природным содержанием,

спином ядра I = 1/2 и большим гиромагнитным от-

ν^±min ≃ γ_n(|a_xy| ∓ |a_F F|) = 2.92A_p ∓ |a_F F|,

ношением делает изучение наведенных сверхтонких

взаимодействий особенно простым и доступным.

ν^±max ≃

Вклад изотропного и анизотропного наведенно-

(

)

го сверхтонкого взаимодействия в локальное поле на

|a_xy

≃γ_n

[a2xy + a2yz]1/2 ±

|a_F F |

ядре¹⁹F можно записать следующим образом:

[a2xy + a2yz

]1/2

H(iso) = -

2S A_sF = a_F F,

= 3.65A_p ± 0.8|a_F F|.

(66)

γ_n

(63)

↔

Таким образом,

H(an) =

a G,

â=-

A(1) -

A(2)).

γ_n

(ν_max - ν_min)^± = 0.68A_p ± 1.8|a_F F |.

(67)

Параметры A_s и A_p, необходимые для расчета ве-

↔

личин a_F и тензора анизотропии

a, т.е. для рас-

Используя значения A_s и A_p, типичные для свя-

чета «ферро-» и «антиферро-» вкладов в H, мож-

зей¹⁹F-Fe³⁺ [96,97], получим (в МГц)

но найти в литературных данных для пары¹⁹F-

Fe³⁺. Например, в KMgF₃:Fe³⁺ (R_MgF = 1.987Å)

ν+min = 57.6, ν+max = 75.7,

(68)

[96] A_s = +72, A_p = +18 МГц, в K₂NaFeF₆ (R_FeF =

(ν_max - ν_min)⁺ = 18.1

= 1.91Å), в K₂NaAlF₆:Fe³⁺ As = +70.17, Ap =

= +20.34 МГц [97]. Таким образом, мы ожидаем для

при «правой» ориентации векторов F и G (рис. 10)

FeF₃ |a_F | ∼ 350-360 МГц (a_F < 0) и H(iso) ≃ 2 МГц

(≃ 0.5 кЭ).

ν^-min = 61.4, ν^-max = 72.7,

(69)

В отсутствие внешнего магнитного поля частоты

(ν_max - ν_min)^- = 11.3

ЯМР для¹⁹F в позициях 1, 2, 3 могут быть записаны

при «левой» ориентации векторов F и G (рис. 10).

следующим образом:

F в нулевом поле для монокрис-

Спектр ЯМР¹⁹

a G] =

таллических образцов FeF₃, который мы смоделиро-

вали в предположении пренебрежимо малой плос-

= γ2n(a2xy + a2FF² ± 2a_Fa_xyF)+

⎧

костной анизотропии [98], показан на рис. 11 для

⎨cos2 ϕ

двух различных взаимных ориентаций векторов F

+ γ2n(a²

∓ 4a_F a_xyF)

cos²(ϕ + 60^o)

(64)

⎩

и G. Для сравнения приведены эксперименталь-

cos²(ϕ - 60^o)

ные спектры ЯМР поликристаллических образцов

где компоненты a_xy, a_yz взяты для ядер¹⁹F в по-

FeF₃ [99, 100], которые характеризуются одинако-

зиции 1; ϕ — азимутальный угол ферромагнитного

выми граничными частотами, несмотря на доволь-

вектора F в базисной плоскости. Формула (64) да-

но различную форму. Очевидно, что теоретически

ет прямую связь между частотами ЯМР¹⁹F и па-

смоделированный спектр ЯМР хорошо согласуется с

раметрами кристаллической (p, c, x, l) и магнитной

экспериментальным только для «правой» взаимной

629

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Аналогично FeF₃ энергия DM-взаимодействия

для связи Fe³⁺-O2--Fe³⁺ может быть записана как

E_DM = d_z(12)[S₁ × S₂]_z =

= -2S²d_z(12)(F_xG_y - F_yG_x) =

= +2 · 0.61 · S²d₁₂(θ)(F_xG_y - F_yG_x).

(71)

Другими словами, «левая» и «правая» ориентации

базисных векторов реализуются соответственно при

d(θ) < 0 и d(θ) > 0.

Абсолютная величина ферромагнитного вектора

численно равна явному углу скоса подрешеток, ко-

торый можно найти, используя известные значения

поля Дзялошинского: H_D ≈ 100 кЭ и обменного по-

ля: H_E ≈ 3.0 · 10³ кЭ [18, 101],

F = H_D/2H_E ≃ 1.7 · 10-2.

(72)

Если мы знаем поле Дзялошинского, мы можем рас-

считать параметр d₁₂(θ)

H_D =

|d_z(12)| =

0.61|d(θ)| = 100 кЭ,

(73)

gμ

gμ_B

Рис. 11. Смоделированные (верхние панели) и эксперимен-

тальные (нижняя панель) спектры ЯМР ядер¹⁹F в нулевом

что дает |d(θ)| ≈ 1.5 K, величину в два раза мень-

поле для FeF3

шую чем в YFeO₃. Это различие легко объясняет-

ся, если учесть различие углов сверхобменной свя-

зи в FeBO₃ (θ ≈ 125^◦) и YFeO₃ (θ ≈ 145^◦), т.е.

ориентации векторов F и G или d(FeFe) > 0, в пол-

cosθ(FeBO₃)/cosθ(YFeO₃)

≈ 0.7, что делает эф-

ном соответствии с нашими теоретическими пред-

фект компенсации p-d- и s-d-вкладов в коэффици-

сказаниями знаков (см. табл. 4).

ент X (см. табл. 3) более существенным, чем в ор-

Тот же результат, d(FeFe) > 0, следует из данных

тоферрите. Интересно, что структурный множитель

измерений амплитуд магнитного рассеяния рентге-

[r₁ × r₂]_z в FeBO₃ в 1.6 раза больше средней вели-

новских лучей в слабом ферромагнетике FeBO₃ [89].

чины множителя [r₁ × r₂]_y в YFeO₃.

Знак вектора Дзялошинского в FeBO₃ был

6.3. Знак вектора Дзялошинского в FeBO₃ и

недавно экспериментально установлен благода-

α-Fe₂O₃

ря использованию новой методики, основанной

Используя структурные данные для FeBO₃ [101],

на интерференции магнитного рассеяния рент-

мы можем рассчитать z-компоненту вектора Дзя-

геновских лучей с запрещенным квадрупольным

лошинского для пар Fe₁-O-Fe₂ с Fe1,2 в позициях

резонансным рассеянием

[89]. Авторы обнару-

(1/2,1/2,1/2), (0,0,0) следующим образом:

жили, что магнитное «закручивание» следует за

«скручиванием» промежуточных атомов кислорода

d_z(12) = d₁₂(θ)[r₁ × r₂]_z =

в плоскостях между плоскостями железа, т. е.

⁽1

⁾ ab

DM-взаимодействие вызывает небольшое левое

-x_h

d₁₂(θ) ≈ +0.61 d₁₂(θ),

(70)

закручивание противоположных спинов атомов в

l²

точках (0,0,0) и (1/2,1/2,1/2). Это означает, что в

где a = 4.626Å, b = 8.012Å — параметры ортогек-

наших обозначениях вектор Дзялошинского для

сагональной элементарной ячейки, x_h = 0.2981 —

пары Fe₁-O-Fe₂ направлен по c-оси, d_z(12) > 0, т. е.

кислородный параметр, l = 2.028Å — средняя дли-

d₁₂(θ) > 0 в полном соответствии с теоретическими

на связи Fe-O [101].

предсказаниями (см. табл. 4).

630

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

7. ОБМЕННО-РЕЛЯТИВИСТСКАЯ

где фигурирует тензорное произведение сферичес-

АНИЗОТРОПИЯ: НЕТРАДИЦИОННЫЕ

ких тензорных гармоник, ρ_k(T ) — температурные

ОСОБЕННОСТИ ТРАДИЦИОННОЙ

факторы [108]

ДВУХИОННОЙ ОБМЕННОЙ

АНИЗОТРОПИИ

〈S_z〉

ρ₀ = 1, ρ₁ = B_S(T) =

Так называемая квазидипольная двухионная об-

менная анизотропия (анизотропный обмен)

3S2z - S(S + 1)

∑

ρ₂ =

(77)

V_an =

K_αβ(mn)S_mαS_nβ

(74)

S(2S - 1)

m,n,α,β

〈[3S(S + 1) - 1] S_z + S S3z〉

с бесшпуровым симметричным тензором K_αβ(mn)

ρ₃ = -

S(S - 1)(2S - 1)

параметров анизотропии был введен Ван Флеком

еще в 1937 г. [102]. Для S₁ = S₂ = 1/2 эта ани-

зотропия детально рассматривалась в работах [5]

(ρ_k(T = 0) = 1).

и [103]. С тех пор простой гамильтониан (74) исполь-

Наряду с квазидипольным членом (k₁ = k₂ = 1)

зовался без особых оснований для любых 3d-ионов

в V_an появляется ряд недипольных членов с k₁k₂ =

и любых спинов S ≥ 1/2. Простая квадратичная

= 20(02), 22 и k₁k₂ = 13(31), причем k1,2 подчиняют-

температурная зависимость эффективной констан-

ся правилу треугольника: k1,2 ≤ 2S_m,n. Интересно

ты анизотропии K_TIA(T) ∼ B2S(T) ∼ m²(T) рас-

отметить, что наряду с традиционным спин-зависи-

сматривалась как свидетельство магнитодипольно-

мым обменом, чисто орбитальный бесспиновый об-

го или обменно-анизотропного происхождения ани-

мен также дает вклад в квазидипольную обменную

зотропии (см., например, ссылки [104, 105]). Одна-

анизотропию [107].

ко детальный анализ многоэлектронной обменно-

релятивистской анизотропии, являющейся резуль-

В приближении среднего поля температурная за-

татом учета эффектов третьего порядка теории воз-

висимость эффективных констант обменно-реляти-

мущений [106, 107]

вистской анизотропии второго порядка для магне-

тиков с эквивалентными спинами может быть пред-

V_so(1)V_ex(12)V_so(2)

ставлена следующим образом [107]:

V_an(1, 2) ∼

ΔE²

V_so(1)V_so(2)V_ex(12)

ΔE²

K(T ) = K(0)ρ²¹ + K₂₀(ρ₂ - ρ²¹) +

V_so(1)V_ex(12)V_so(1)

V_so(1)V_so(1)V_ex(12)

(75)

ΔE²

+ K₂₂(ρ²² - ρ²¹) + K₁₃(ρ₁ρ₃ - ρ²¹),

(78)

(плюс члены с 1 ↔ 2) выявил ряд новых особенно-

стей двухионной анизотропии, не учтенных в тради-

где температурные факторы (ρ₂ - ρ²¹), (ρ²² - ρ²¹) и

ционных подходах. Прежде всего, это касается тен-

(ρ₁ρ₃ - ρ²¹)) обращаются в нуль как при T = 0 K,

зорной формы анизотропного спинового гамильто-

так и T = T_N (T_c). Константа K₁₁ для традицион-

ниана. Простая квазидипольная форма (74) оправ-

ной квазидипольной анизотропии определяется как

дана только для ионов с S_m = S_n = 1/2 и орби-

K₁₁ = K(0) - K₂₀ - K₂₂ - K₁₃. Отметим, что до-

тально-невырожденным основным состоянием, то-

бавление обычной магнитодипольной и одноионной

гда как для произвольных спинов тензорная форма

анизотропии приводит всего лишь к перенормиров-

усложняется. Так, для ионов S-типа, т. е. ионов с

ке констант K(0) и K₂₀, так что выражение (78)

орбитально-невырожденным основным состоянием

представляется универсальной четырехпараметри-

A1g, A2g в кубическом кристаллическом поле (Cr³⁺,

ческой формулой для температурной зависимости

Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, . . . ) получаем эффективный спи-

констант анизотропии второго порядка. Как видно

новый гамильтониан следующего вида [107]:

на рис. 12, эта формула позволяет хорошо описать

∑

нетривиальную температурную зависимость эффек-

E_an = ρk1ρk2 ×

тивных констант анизотропии в α-Fe₂O₃ и Cr₂O₃.

k1k2

(

)

Позднее, этот подход был использован для описания

[

]₂

температурной зависимости констант анизотропии в

× K²¹²(k₁, k₂) · Ck1(Ŝ1) × Ck2(Ŝ2)

(76)

YFeO₃ [110].

631

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Рис. 12. Температурная зависимость констант эффективной анизотропии в α-Fe2O3 и Cr2O3. Кружки — эксперимен-

тальные данные работ [109] и [104] соответственно для α-Fe2O3 и Cr2O3. Кривые 1 представляют результаты подгонки

с помощью формулы (78), кривая 2 для гематита показывает результат подгонки с учетом вкладов обычной одноионной

и квазидипольной анизотропии. Кривые a, b, c, и d демонстрируют температурную зависимость квазидипольного (a) и

«недипольных» множителей (ρ2 - ρ¹), (ρ² - ρ¹) и (ρ1ρ3 - ρ¹) соответственно

8. АНТИСИММЕТРИЧНОЕ КОСВЕННОЕ

нитными R-ионами (La, Y, Lu) локальное поле на

СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ —

ядрах⁵⁷Fe_i в одной из 4b-позиций можно записать

ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЙ АНАЛОГ

следующим образом:

DM-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

(i)C +

H_loc(i) = a_G(i)G + a_F (i)F + a_C

Детальный анализ данных ЯМР

⁵⁷Fe в ор-

↔

тоферритах

[22] позволил обнаружить антисим-

+ a_A(i)A +

a (i)G,

(80)

метричное косвенное сверхтонкое взаимодействие

где G, F, C, A

— базисные векторы магнит-

(antisymmetric supertransferred hyperfine interaction,

ной структуры, нормированные следующим обра-

ASTHF)

зом: G² + F² + C² + A² = 1. Здесь, первые че-

∑

Ĥ_ASTHF =

(a_mn · [I_m × S_n])

(79)

тыре члена представляют вклад доминирующего

m>n

изотропного локального и изотропных косвенных

сверхтонких взаимодействий, тогда как последний

как электронно-ядерный аналог антисимметрично-

член представляет вклад анизотропных сверхтон-

го DM-взаимодействия и найти его вклад в локаль-

ких взаимодействий. Здесь и ниже мы учитываем,

ное поле на ядрах⁵⁷Fe: H_ASTHF ≈ 0.26 Тл, малый в

что F, C, A ≈ 10-2G, и предполагаем, что анизо-

сравнении с соответствующим изотропным вкладом

тропный вклад не превышает величин порядка 1 %

5.8 Тл [87]. Здесь I — спин ядра, a_mn — электрон-

от основного изотропного вклада H₀ = a_GG.

но-ядерный аналог вектора Дзялошинского.

Впервые такое электронно-ядерное взаимодей-

Зависимость частоты ЯМР⁵⁷Fe от внешнего по-

ствие рассматривалось Ожогиным [111], микроско-

ля в магнитной конфигурации Γ₄(G_x, A_y, F_z) выгля-

пическая теория рассматривалась Москвиным [87],

дит как

показавшим, что экспериментально известная по-

νΓ4 (h ∥ c) = 1 - a_xx + (a_zxG_x + a_F F_z)h + h²/2, (81)

левая зависимость спектров ЯМР ядер⁵⁷Fe в ор-

тоферритах [22] позволяет обнаружить и оценить

где все величины a_zx, a_F , a_xx, h заданы в едини-

ASTHF-взаимодействие.

цах H₀ (в YFeO₃ при T = 4.2 K H₀ = 551 кЭ [22]),

Действительно, с учетом четырехподрешеточной

тогда как ν — в единицах ν₀ = γH₀/2π (γ/2π =

магнитной структуры ортоферрита RFeO₃ с немаг-

= 0.138 МГц/кЭ). Полевая производная (∂ν/∂h)h=0

632

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

[∂νΓ4 (h ∥ c)/∂h]h=0 = a_F F_z + a_zxG_x ,

(82)

a(ij) = a(θ) [r_i × r_j ] ,

(86)

представляет собой сумму ферромагнитного (a_F F_z )

где r_i, r_j

— единичные радиус-векторы связей

и антиферромагнитного (a_zxG_x) вкладов. Прило-

катион-анион, а

жение магнитного поля параллельно a-оси (h ∥ a)

индуцирует спин-переориентационный переход

a(θ) = a₁ + a₂ cos θ,

(87)

Γ₄(G_x, A_y, F_z) - Γ₂(F_x, C_y, G_z), так что для угловой

фазы Γ₄₂

где θ — угол связи катион-анион-катион.

Для грубой оценки параметра a(θ) можно ис-

νΓ42 (h ∥ a) = 1 - (a_xxG2x ± 2a(s)zxG_xG_z + a_zzG2z)+

пользовать соотношение a/A_STHF ≤ ξ/ΔE, где ξ —

+ (a_xzG_z + a_F F_x ± a_GG_x)h + h²/2,

(83)

одноэлектронная константа спин-орбитальной свя-

зи для 3d-электрона; ΔE — энергия возбужденных

где a^z

— симметричная часть a_zx: a^z

термов типа⁴T₁ для иона Fe³⁺; A_STHF — параметр

= (a_zx + a_xz)/2). Знаки ± в (83) соответствуют

изотропного STHF-взаимодействия:

ядрам в позициях соответственно 1, 3 и 2, 4 (см.

∑

работу

[112]). Спиновая переориентация Γ₄-Γ₂

V_STHF = A_STHF (ij)(I_i · S_j).

(88)

сопровождается расщеплением частот ЯМР⁵⁷Fe с

i=j

амплитудой

В нашем случае ξ ≤ 5·10² см-1, ΔE ≥ 10⁴ см-1, так

Δν = 2(2a^szxG_z + h)G_x ,

(84)

что мы получаем

что позволяет найти параметр azx, точнее, его аб-

a/A_STHF ≤ 5 · 10-2 ,

солютную величину: |azx | = 3.2 · 10-3 в YFeO3 [22],

|a^z

= 3.4 · 10-3 в ErFeO₃, и |a^z

= 2.9 · 10-3 в

что хорошо согласуется с оценками, основанными на

HoFeO₃ [112].

экспериментальных данных [22],

Экспериментальное значение полевой производ-

ной [∂νΓ4 (h ∥ c)/∂h]h=0 = -10.2 · 10-3 в YFeO3

|a(a)zx/H_STHF | ≈ 4.6 · 10-2 .

[22] с учетом a_F

= 2H_STHF /H₀ - 1

= -0.79

Это отношение сравнимо с отношением поля Дзя-

(H_STHF — вклад косвенного сверхтонкого взаимо-

действия 57Fe-O2--Fe3+в локальное поле) [22] и

лошинского H_D к обменному полю H_E : в YFeO₃

F_z

= 1.1 · 10-2 [17] позволяет найти величину

H_D/H_E ≈ 2.2 · 10-2. Это достаточно естествен-

a_zxGx = -1.6 · 10-3. Окончательно находим, что

но, если учесть обменно-релятивистскую природу

для a^z

= ±3.2 · 10-3, a^z

= ∓1.6 · 10-3 при

поля Дзялошинского: H_D/H_E

∝ ξ/ΔE, так что

F_z > 0, G_x < 0 (G_x ≈ -1) и a^z

= ∓4.8 · 10-3 при

|a^z

x /HSTHF | ∝ HD/HE. Другими словами, если

F_z > 0, G_x > 0 (G_x ≈ +1), т.е. соответственно для

H_STHF

— электронно-ядерный аналог обменного

d(θ) > 0 и d(θ) < 0. В любом случае антисиммет-

поля, то H_ASTHF

= |a^z

x | — электронно-ядерный

ричная и симметричная части анизотропного сверх-

аналог поля Дзялошинского. В YFeO₃ H_STHF

тонкого взаимодействия в YFeO₃ оказываются срав-

= 58 кЭ, H_ASTHF

= 2.6 кЭ при G_x

> 0 или

нимыми по величине. Природа антисимметричной

H_ASTHF = 0.9 кЭ при G_x < 0. Для грубой оценки

↔

части

^a может быть связана только с антисиммет-

электронно-ядерного аналога поля Дзялошинско-

го можно использовать и соотношение H_ASTHF ≈

ричным STHF-взаимодействием

Ĥ_ASTHF (79), т. е.

электронно-ядерным аналогом DM-взаимодействия.

≈ (H_D/H_E)H_STHF .

Антисимметричное STHF-взаимодействие долж-

Тогда

∑

но наблюдаться и в других слабых ферромагнети-

a(a)zx(i) = -

a_y(ij).

(85)

g_nβ

ках. Отметим, что для легкоплоскостной фазы ром-

n j

боэдрических слабых ферромагнетиков, таких как

Подобно DM-взаимодействию ASTHF-взаимодей-

FeBO₃, FeF₃, α-Fe₂O₃, антиферромагнитный вклад

ствие является результатом совместного действия

в полевую производную [∂ν(h⊥C₃)/∂h]h=0 опреде-

обобщенного анизотропного STHF-взаимодействия

ляется только ASTHF-взаимодействием:

⁵⁷Fe-O2--Fe³⁺ [113] и спин-орбитального взаимо-

действия для ионов Fe³⁺. Также как спин-спиновое

[∂ν(h⊥C₃)/∂h]h=0 = a(a)xyG_y + a_F F_x ,

(89)

DM-взаимодействие электронно-ядерный аналог

вектора Дзялошинского зависит от геометрии связи

что делает его обнаружение и оценку более прос-

⁵⁷Fe-O2--Fe³⁺

тым, нежели чем в ортоферритах.

633

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

[

(

)

]₁

Отметим,

что

ASTHF-взаимодействие

S_q(mn) =

S_q(n) + γ

V2 S(m)

× S¹(n)

²⁰⁷Pb-O2--Gd³⁺ было обнаружено с помощью

[

]

измерений двойного электронно-ядерного резонанса

∑

S_q(n) + γ

(ENDOR) в Pb₅Ge₃O₁₁:Gd³⁺ [114], причем его при-

q₁

q₂

q1,q2

роду можно связать с вкладом спин-орбитального

(

)

взаимодействия для сильноковалентных связей

V2q

S(m) Sq2 (n) ,

(91)

Pb-O.

где V2q(S)

— спиновый неприводимый тензорный

оператор второго ранга. В частности,

[

]1/2 (

)

(2S - 2)!

9. АНТИСИММЕТРИЧНАЯ

V²⁰(S) = 2

S2z - S(S + 1) .

(92)

(2S + 3)!

ОБМЕННО-РЕЛЯТИВИСТСКАЯ СВЯЗЬ

СПИН-ЧУЖАЯ ОРБИТА И НЕОБЫЧНАЯ

Коэффициент γ в (91) может быть рассчитан для

МАГНИТООПТИКА СЛАБЫХ

определенных термов. Изотропная часть

V_SoO мо-

ФЕРРОМАГНЕТИКОВ

жет быть представлена в общем случае как

∑

Интересно, что циркулярные магнитооптические

VisoSoO =

λ(mn) (L(m) · S(n)) +

эффекты в слабых ферромагнетиках аномально ве-

∑

(

)(

)

лики и сравнимы с эффектами в ферритах-грана-

+ λ^′(mn) L(m) · S(m) S(m) · S(n)

(93)

тах, несмотря на два-три порядка меньшую намаг-

m=n

ниченность [58, 115, 116]. В работе [117] эта анома-

лия была связана с новым видом обменно-реляти-

Подобно вектору Дзялошинского для оценки пара-

вистских эффектов — взаимодействием спин-чужая

метров взаимодействия спин-чужая орбита можно

орбита, представляющим комбинированный эффект

использовать соотношение

традиционной спин-орбитальной связи на узле и ор-

λ^′ J^′

битально-недиагональной обменной связи для воз-

λ(mn) ≈

(94)

ΔESΓ

бужденного орбитально-вырожденного состояния,

билинейная форма которого может быть записана

где λ^′ и J^′ — спин-орбитальные константы для тер-

как сумма изотропных, анизотропных антисиммет-

мов T₁, T₂ и недиагональный обменный параметр

ричных и анизотропных симметричных членов со-

соответственно, ΔESΓ — энергия возбуждения. Про-

ответственно:

стая оценка показывает, что

V_SoO приводит к эф-

фективным магнитным полям, действующим на ор-

∑

битальные состояния T₁ и T₂, например, для ионов

V_SoO =

λ(0)mn(L_m · S_n)+

m>n

Fe³⁺ в ферритах, которые могут достигать величин

порядка 100 Тл и более.

∑

↔

+ (λ_mn · [L_m × S_n]) + (L_m

λmn Sn).

(90)

Мы показали, что антисимметричная обмен-

m>n

но-релятивистская связь спин-чужая орбита дает

нетрадиционный «антиферромагнитный» вклад в

циркулярную магнитооптику для слабых ферро-

Стоит отметить, что λ_mn имеет симметрию вектора

магнетиков, который может превышать обычный

Дзялошинского, а последний член имеет симметрию

«ферромагнитный» член [117, 118] (см. также рабо-

двухионной квазидипольной спиновой анизотропии.

ту [119]).

Вообще говоря, все три члена могут иметь сравни-

мую величину.

Циркулярная магнитооптика определяется век-

тором гирации g, дуальным тензору диэлектриче-

Интересно, что вклад в билинейное взаимодейст-

ской проницаемости ε_ij . Например, фарадеевское

вие

V_SoO вносят как спин-зависимый, так и спин-не-

вращение Θ_F в некубических кристаллах можно за-

зависимый чисто орбитальный обмен. Однако спин-

писать следующим образом:

зависимый обмен приводит к появлению допол-

нительных нелинейных спин-квадратичных слагае-

(95)

Θ_F = A(g · n),

мых, вклад которых может быть учтен формальной

заменой линейного спинового оператора S_n в (90) на

где n — единичный вектор в направлении распро-

нелинейный оператор S_mn:

странения света k, A — коэффициент, зависящий от

634

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

направления k, поляризации света и главных значе-

⁽n²⁰ + 2)2 2πe²f_AT ∂F(ω,ω₀)

ний тензора показателей преломления. Вектор гира-

mω₀

∂ω₀

(

ции имеет те же свойства симметрии, что и вектор

∑

ферромагнетизма, что оправдывает известное соот-

-Nβ_eH_ext + λ_eff

〈S_m〉 +

λ(0)mn〈S_n〉 -

ношение

m>n

↔

)

g=α F+

γHext ,

(96)

∑

↔

[λ_mn × 〈S_n〉] +

λmn 〈Sn〉

(98)

где вектор гирации — сумма так называемых ферро-

m>n

магнитного и диамагнитного вкладов соответствен-

где N — число кластеров FeO₆ в единице объема,

но. Однако в слабых ферромагнетиках, где орто-

f_AT и ℏω₀ — сила осциллятора и энергия перехо-

гональные компоненты векторов ферромагнетизма

да⁶A1g-⁶T1u соответственно, F (ω, ω₀) — дисперси-

и антиферромагнетизма могут преобразовываться

онный фактор. Здесь первый и второй члены опре-

одинаково, мы получаем дополнительный «анти-

деляют обычные «локальные» диамагнитный и изо-

ферромагнитный» вклад. Например, в случае орто-

тропный ферромагнитный вклады соответственно, в

ферритов этот член, если пренебречь слабоантифер-

то время как три других члена, определяемые вза-

ромагнитными модами, можно записать следующим

имодействием спин-чужая орбита, дают нетрадици-

образом:

онный «нелокальный» вклад, хотя первый из них

↔

Δg =β G

(97)

дает простую поправку к ферромагнитному члену.

Однако второй и третий нелокальные вклады дают

с единственными ненулевыми и, вообще говоря,

новые антисимметричный и симметричный анизот-

↔

неравными компонентами β_zx и β_xz тензора

β.

ропные антиферромагнитные вклады в вектор гира-

Несмотря на основной изотропный вклад (компо-

ции соответственно. Их эффект экспериментально

↔

ненты тензора

α, очевидно, значительно больше,

изучен в ортоферрите YFeO₃ [117]. Анализ зависи-

↔

мости Θ_F (H_ext) позволил определить все вклады в

чем компоненты тензора

β ), соотношение F ≪ G,

вектор гирации (λ = 0.6328 мкм):

типичное для слабых ферромагнетиков, указывает

на удивительный эффект появления, возможно, ве-

α_zzF_z = (0.95 ± 0.55) · 10-3,

дущего антиферромагнитного вклада в вектор ги-

β_zxG_x = (3.15 ± 0.55)) · 10-3,

рации.

α_xxF_x = (0.2 ± 0.7) · 10-3,

(99)

Принято считать, что главную, если не доми-

нирующую, роль в магнитооптическом вращении

β_xzG_z = (-2.1 ± 1.0)) · 10-3,

для видимого и ультрафиолетового света в редкозе-

γ_zz ≈ γ_xx = (-1.1 ± 2.8) · 10-6 кЭ-1 .

мельных ортоферритах играют разрешенные элект-

Довольно большие ошибки измерений позволяют,

рон-дипольные переходы⁶A1g-⁶T1u с переносом за-

тем не менее, с уверенностью определить факт боль-

ряда O2p-Fe3d в октаэдрических комплексах FeO₆

шого, если не доминирующего, антисимметрично-

[58,118,120], в частности, из-за орбитального зеема-

го антиферромагнитного вклада, связанного с анти-

новского расщепления возбужденного терма⁶T1u с

симметричным взаимодействием спин-чужая орби-

эффективным орбитальным моментом L = 1. Поми-

та. Наличие спонтанных спин-переориентационных

мо обычных орбитального зеемановского

фазовых переходов Γ₄(F_zG_x) → Γ₂(F_xG_z) в некото-

∑

V orbZ = -β_e (L_m · H_ext)

рых редкоземельных ортоферритах открывает ши-

рокие возможности для изучения анизотропии цир-

кулярной магнитооптики [58, 115, 116, 118]. В ра-

и локального спин-орбитального

боте [118] измерен экваториальный эффект Керра

∑

в TmFeO₃ и HoFeO₃ и найдена анизотропия век-

V_SO = λ (L_m · S_m)

тора гирации в широком спектральном диапазоне

1.5-4.5 эВ. Магнитооптические спектры были хо-

взаимодействий такое расщепление вызвано нетра-

рошо описаны микроскопической модельной теори-

диционным взаимодействием спин-чужая орбита

ей, основанной на доминирующем вкладе перехо-

(90). Во всех случаях мы имеем дело с реальным

дов с переносом заряда O2p-Fe3d и взаимодействии

или эффективным орбитальным магнитным полем.

спин-чужая орбита в октаэдрах FeO9-6. Исследова-

Вклад изолированного терма⁶T1u в вектор гирации

ния продемонстрировали ведущий вклад антисим-

можно представить следующим образом [117, 118]:

метричного взаимодействия спин-чужая орбита и

635

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

∑

позволили оценить эффективные орбитальные маг-

P_a =

[Π^amn × [S_m × S_n]] .

(102)

нитные поля в возбужденных⁶T1u-состояниях окта-

эдров FeO9-6, H_L ∼ 100 Тл. Эти аномально большие

Эффективные дипольные моменты Π^s,amn зависят

поля можно естественным образом объяснить как

как от геометрии связи, так и от орбитальных сос-

результат сильных обменных взаимодействий состо-

тояний ионов m, n.

яний⁶T1u с переносом заряда с близлежащими ок-

Если первый член так или иначе связан со спино-

таэдрами, которые определяются прямым обменом

вым изотропным обменным гейзенберговским вза-

p-d. Наличие антиферромагнитного вклада в вектор

имодействием (см., например, ссылки [124, 125]),

гирации типично для большого числа многоподре-

то второй член связывается с антисимметричным

шеточных магнитных материалов, но антисиммет-

↔

DM-взаимодействием. Следуя работе [37], электри-

ричность тензора

β является специфической осо-

ческий диполь P_a считается индуцированным меха-

бенностью только слабых ферромагнетиков. В слу-

низмом спинового тока, поскольку векторное произ-

чае ромбоэдрических слабых ферромагнетиков, та-

ведение [S_m × S_n] пропорционально спиновому току

↔

ких как FeBO₃, FeF₃ или α-Fe₂O₃, тензор

β, опре-

связи, где вектор Дзялошинского d_mn действует как

деляющий антиферромагнитный вклад в эффект

его векторный потенциал. Именно этот «спин-то-

Фарадея, целиком обусловлен антисимметричным

ковый» вклад ныне часто считается одним из ос-

вкладом с учетом требований, накладываемых сим-

новных механизмов мультиферроизма [126], одна-

метрией кристалла. Так что в таких кристаллах по-

ко в настоящее время нет надежных теоретических

явление антиферромагнитного вклада в вектор ги-

обоснований и экспериментальных доказательств

рации полностью определяется антисимметричным

его преобладания над традиционным симметрич-

взаимодействием спин-чужая орбита.

ным изотропным членом [39, 127].

Микроскопическая квантовая теория ME-эф-

фекта еще полностью не разработана, хотя было

10. АНТИСИММЕТРИЧНАЯ

предложено несколько сценариев для конкретных

ОБМЕННО-РЕЛЯТИВИСТСКАЯ

материалов. Авторы работы [37] представили ме-

СПИН-ЗАВИСИМАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ

ханизм гигантского ME-эффекта, теоретически

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

выведенный «в терминах микроскопической элект-

Дзялошинский в 1959 г. теоретически предска-

ронной модели для неколлинеарных магнетиков».

зал существование магнитоэлектрического эффекта

Авторы получили выражение электрического ди-

(ME) в антиферромагнетике Cr₂O₃ [121], а годом

польного момента для спиновой пары следующего

позже Астров экспериментально зарегистрировал

вида:

намагниченность, индуцированную электрическим

P_ij = a [R_ij × [S_i × S_j]] ,

(103)

полем [122]. С момента предсказания и открытия

где R_ij — радиус-вектор связи i-j, S_i,j — спиновые

ME-эффекта в Cr₂O₃ было предложено несколько

моменты, a — некоторый обменно-релятивистский

различных механизмов магнитоэлектрической свя-

параметр. Однако вывод оригинальной «спин-токо-

зи, но настоящий прорыв в этом направлении связан

вой» модели [37] кажется спорным, поскольку авто-

с открытием и изучением мультиферроиков [123].

ры используют физически нереалистичные прибли-

В настоящее время в основном рассматриваются

жения [127].

две различные формы спин-зависимой электричес-

Спин-токовая модель может объяснить на-

кой поляризации кристаллов: билинейная нереляти-

правление ферроэлектрической поляризации для

вистская симметричная спиновая связь [124]

∑

спин-циклоидных

перовскитных манганитов,

P_s = Π^smn(S_m · S_n)

(100)

однако не может объяснить анизотропию поля-

ризации в спин-спиральных LiCu₂O₂ и LiVCuO₄,

и билинейная релятивистская антисимметричная

направление сегнетоэлектрической поляриза-

спиновая связь [37, 38]

ции спин-циклоидных делафосситов, таких как

∑

↔

AgFeO₂

и α-NaFeO₂, отсутствие поляризации в

P_a =

Πmn[Sm × Sn]).

(101)

спин-спиральном NaCu₂O₂. Эта модель не мо-

m>n

жет объяснить появление ферроэлектрической

↔

Строго говоря,

Πmn — тензор второго ранга, анти-

поляризации, связанной с «винтовым» магнитным

симметричная часть которого дает вклад в электри-

упорядочением в нескольких мультиферроиках,

ческую поляризацию P_a вида

включая CuFeO₂, CuCrO₂, AgCrO₂, Cu₃Nb₂O₈,

636

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

CaMn₇O₁₂, и RbFe(MoO₄)₂, потому что вектор

В целом, подход LSDA кажется более или менее

распространения R_ij ∥ [S_i × S_j ]. Другими словами,

оправданным для полуколичественного описания

для большей части мультиферроиков спин-токовая

эффектов обменной связи для материалов с клас-

модель неприменима.

сическим коллинеарным магнитным порядком нее-

Альтернативный механизм гигантского магни-

левского типа. Однако это может привести к оши-

тоэлектрического эффекта в перовскитных манга-

бочным результатам для систем и эффектов, в кото-

нитах, основанный на антисимметричной магнито-

рых нарушение симметрии и квантовые флуктуации

упругой связи, был предложен в работе [38]. Авто-

имеют принципиальное значение, таких как: некол-

ры учли сильную зависимость вектора Дзялошин-

линеарные спиновые конфигурации, в частности, в

ского от угла сверхобменной связи и смещения про-

квантовых магнетиках со спином s = 1/2, реляти-

межуточного лиганда. Однако здесь мы встречаем-

вистские эффекты, такие как симметричная спи-

ся со «слабым» вкладом. Действительно, минималь-

новая анизотропия, антисимметричное DM-взаимо-

ное значение параметра γ (γ = dD/dR), необходи-

действие и спин-зависимая электрическая поляриза-

мое для объяснения экспериментального фазового

ция. В самом деле, правильная трактовка этих эф-

перехода в мультиферроидных манганитах, на два

фектов высших порядков теории возмущения тре-

порядка больше разумной микроскопической оцен-

бует правильного учета как локальной симметрии,

ки [38].

так и квантовых флуктуаций (см., например, рабо-

Величина макроскопической поляризации P в

ту [31]).

немагнитных сегнетоэлектриках, рассчитываемая

Стандартная микроскопическая теория спин-за-

современными ab initio-методами зонной структу-

висимой электрической поляризации, которая под-

ры, как правило, исключительно хорошо согла-

разумевает вывод эффективных спиновых операто-

суется с наблюдаемой экспериментально. Однако

ров для нерелятивистских и релятивистских вкла-

современные ab initio-вычисления для различных

дов в электрическую поляризацию в типичной за-

мультиферроиков: манганитов HoMnO₃, TbMn₂O₅,

даче «три центра — два электрона/дырки» на при-

HoMn₂O₅, спин-спиральных квазиодномерных куп-

мере связи Cu₁-O-Cu₂ в купратах была предложе-

ратов LiCuVO₄ и LiCu₂O₂ дают разброс данных в

на в работах [39, 127]. Авторы использовали хоро-

пределах одного-двух порядков с абсолютно неод-

шо известные стандартные подходы для учета ко-

нозначными и необоснованными значениями поля-

валентных эффектов для p-d-связей, внутриатом-

ризации. Действительно, основные отправные точки

ных корреляций, кристаллического поля и спин-ор-

текущих версий таких спин-поляризованных подхо-

битальной связи. Несмотря на то, что описание было

дов, как LSDA, исключают любую возможность по-

сосредоточено на трехузельной системе Cu₁-O-Cu₂

лучить надежную количественную оценку спин-за-

с двумя дырками, типичной для купратов с тет-

висимой электрической поляризации в мультифер-

рагональной локальной симметрией и основным

роиках. Основной недостаток таких спин-поляризо-

состоянием Cu3dx2-y2, обобщение результатов на

ванных подходов состоит в том, что они «старту-

кластеры M₁-O-M₂ в других 3d-оксидах не пред-

ют» с функционала локальной плотности, который

ставляет особых трудностей. Эффективная элек-

подразумевает наличие большого фиктивного ло-

трическая поляризация различается для синглетно-

кального одноэлектронного спин-магнитного поля.

го и триплетного состояний из-за соответствующей

Считается, что величина поля определяется внутри-

синглет-триплетной разницы в амплитудах гибри-

атомным обменом Хунда, в то время как его ориен-

дизации. Следовательно, мы можем ввести эффек-

тация регулируется эффективными молекулярными

тивный нерелятивистский обменно-дипольный спи-

или обменными полями. Несмотря на предположи-

новый оператор

тельно спиновую природу этого поля, оно вызыва-

P₁₂ = P⁽⁰⁾¹² + Π₁₂(ŝ₁ ·ŝ₂)

(104)

ет нефизически гигантскую спин-зависимую пере-

стройку зарядовой плотности, которую невозмож-

с обменно-дипольным моментом

но воспроизвести с помощью любой традиционной

техники, работающей со спиновыми гамильтониана-

Π₁₂ = 〈P〉S=1 - 〈P〉S=0

(105)

ми. В таком случае прямое применение схемы LSDA

и бесспиновый вклад

может привести к переоценке эффектов или даже

к качественно неверным результатам из-за нефизи-

P⁽⁰⁾

(3〈P〉S=1 + 〈P〉S=0) .

ческого эффекта нарушения пространственной сим-

метрии, индуцированного спиновой конфигурацией.

637

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Нужно отметить, что суммарная локальная элект-

этот обменно-релятивистский механизм вносит от-

рическая поляризация лежит в плоскости связи

носительно слабый вклад в гигантский мультифер-

Cu₁-O-Cu₂. Как показано в работе [39] (см. также

роизм с ферроэлектрической поляризацией порядка

работы [127]), в общем случае обменно-дипольный

10³ мкКл/м², как в TbMnO₃ [128], хотя он может

момент может быть представлен в виде суперпози-

давать заметный вклад, например, в Ni₃V₂O₈ [129].

ции «продольного» и «поперечного» вкладов:

В заключение раздела обратим внимание на маг-

нитоэлектрический эффект в ортоферритах RFeO₃.

Π₁₂ = p_∥R₁₂ + p_⊥ρ₁₂

(106)

Их структура Pbnm особенно интересна с точки

зрения неколлинеарного магнетизма, однако перов-

(R₁₂ = R₁ - R₂, ρ₁₂ = (R₁ + R₂)), где p_∥ не исче-

скитная фаза P bnm неполярна и поэтому ни од-

зает только при специфической неэквивалентности

но из соединений, кристаллизующихся в этой про-

центров 1 и 2 при отсутствии центра инверсии даже

странственной группе, не будет проявлять спонтан-

для коллинеарной цепочки Cu-O-Cu.

ную электрическую поляризацию. Из чисто сим-

Спин-орбитальное взаимодействие V_SO для

метрийных соображений можно показать, что ни

ионов меди и кислорода приводит к синглет-трип-

спонтанная поляризация, ни линейный, ни квадра-

летному смешиванию, которое дает релятивистский

тичный магнитоэлектрический эффект невозмож-

вклад в электрическую поляризацию, представля-

ны, если магнитный порядок включает только спи-

емый в виде эффективного спинового оператора,

ны Fe-узлов. В то же время, спин-скошенные струк-

или обменно-релятивистского дипольного момента,

туры редкоземельных ортоферритов могут демон-

который можно записать следующим образом:

стрировать ферроэлектричество, если существуют

некоторые упорядочения редкоземельной подрешет-

d₁₂(θ)

Prel

Π₁₂ (D₁₂ · [ŝ₁ × ŝ₂]) = -

ки, которые сами по себе обеспечивают линейный

J₁₂

2l²J₁₂

магнитоэлектрический эффект. Например, GdFeO₃

и DyFeO₃ представляют собой два важных примера

× (p_∥R₁₂ + p_⊥ρ₁₂) ([R₁₂ × ρ₁₂] · [ŝ₁ × ŝ₂]) .

(107)

таких низкотемпературных мультиферроиков [130].

Другими словами, антисимметричный обменно-ре-

Интересно отметить, что замена части ионов дис-

лятивистский вклад в дипольный момент пред-

прозия в DyFeO₃ на ионы висмута приводит к по-

ставляет собой суперпозицию двух («продольного»

явлению сильного квадратичного магнитоэлектри-

и «поперечного») взаимно ортогональных вкладов,

ческого эффекта, природа которого связана с ано-

определяемых только геометрией сверхобмена Cu-

мально высокой поляризуемостью ионов Bi³⁺, при-

O-Cu, тогда как «спин-токовый» фактор всего лишь

водящей к образованию протяженных облаков ло-

только модулирует его величину.

кальной электрической поляризации вблизи ионов

Антисимметричный обменно-релятивистский

Bi³⁺ [131].

дипольный момент типа (107) может служить до-

минирующим релятивистским вкладом в элект-

рическую поляризацию в Cu₁-O-Cu₂ или подобных

11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

системах. Следует отметить, что оператор обмен-

но-дипольного момента (104) и оператор обменно-

Взаимодействие Дзялошинского - Мория, или

релятивистского дипольного момента (107) явля-

антисимметричный обмен, будучи достаточно про-

ются очевидными аналогами соответственно сим-

стым по форме, приводит к самым разным магнит-

метричного изотропного обмена Гейзенберга и ан-

ным явлениям: слабому ферро-антиферро- и слабо-

тисимметричного обмена Дзялошинского - Мория.

му поперечному ферримагнетизму в большом ко-

Следовательно, соотношение |Prel12| ∼ Δg/g|Π₁₂| —

личестве магнитных 3d-оксидов, мультиферроизму,

аналог соотношения Мория — кажется разумной

гелимагнетизму в CsCuCl₃ , спиральным и скир-

оценкой результирующего релятивистского вклада

мионным структурам в кристаллах типа MnSi и

в электрическую поляризацию в кластерах M₁-O-

др. В статье мы представили обзор микроскопи-

M₂. В настоящее время предложить более надеж-

ческой теории DM-взаимодействия и связанных

ную и столь же физически ясную оценку — слож-

обменно-релятивистских эффектов, таких как об-

ная и, наверное, безнадежная задача. Принимая

менная анизотропия, электронно-ядерное антисим-

во внимание типичное значение Δg/g ≤ 0.1, мы

метричное косвенное сверхтонкое взаимодействие,

можем оценить максимальное значение |Prel12| как

антисимметричные магнитогиротропные эффекты

10-3|e|Å (∼ 10² мкКл/м²), что указывает на то, что

и антисимметричная магнитоэлектрическая связь в

638

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

ортоферритах RFeO₃ и нескольких типичных сла-

модействие спин-чужая орбита, которое, как показа-

бых ферромагнетиках. Большое внимание было уде-

но, может вносить решающий вклад в циркулярную

лено обобщению теории Мория и выводу вектора

магнитооптику слабых ферромагнетиков. Мы рас-

Дзялошинского, его величине, ориентации и зна-

смотрели обменно-релятивистский антисимметрич-

ку при различных типах сверхобменного взаимодей-

ный вклад в спин-зависимую электрическую поля-

ствия и кристаллического поля. Полученное на мик-

ризацию для 3d-магнетиков и установили его зави-

роскопическом уровне выражение для зависимости

симость от геометрии сверхобменной связи магнит-

вектора Дзялошинского от геометрии сверхобмена

ных ионов.

позволило найти все углы явного и скрытого скоса

Взаимодействие Дзялошинского - Мория и дру-

магнитных подрешеток, т. е. слабые ферро- и анти-

гие обменно-релятивистские эффекты продолжа-

ферромагнитные моды в ортоферритах RFeO₃.

ют оставаться предметом широких теоретических и

Теоретические предсказания были успешно под-

экспериментальных исследований в физике сильно-

тверждены различными экспериментальными мето-

коррелированных материалов.

дами. Основываясь на теоретических выводах отно-

сительно знака вектора Дзялошинского, мы пред-

Благодарности. Я благодарен И. Е. Дзяло-

сказали и подробно изучили новое магнитное яв-

шинскому за поддержку моей работы и стимули-

ление, слабый ферримагнетизм в смешанных сла-

рующие обсуждения. Считаю своим долгом отме-

бых ферромагнетиках, таких как RFe1-xCr_xO₃ с

тить, что большая часть работы была сделана в тес-

конкурирующими знаками векторов Дзялошинско-

ном сотрудничестве с A. M. Кадомцевой и другими

го. В отличие от конечных составов, слабые фер-

сотрудниками проблемной лаборатории магнетизма

римагнетики обладают комплексом необычных маг-

Московского университета. Благодарю Е. В. Сини-

нитных свойств, включая точки концентрационной

цына и И. Г. Бострем за плодотворное многолет-

и температурной компенсации, новые спин-переори-

нее сотрудничество, С. В. Малеева, А. К. Звезди-

ентационные переходы, в том числе недавно обнару-

на, Р. В. Писарева, Б. З. Малкина, М. В. Еремина,

женный переход в угловую фазу с пространственной

А. А. Мухина, Б. С. Цукерблата, Ш.-Л. Дрекслера,

ориентацией вектора антиферромагнетизма и появ-

Р. Е. Уолстедта, В. Е. Дмитриенко за стимулирую-

лением «запрещенной» в ортоферритах и ортохро-

щие дискуссии.

митах b-компоненты магнитного момента. Слабые

Финансирование. Работа выполнена в рам-

ферримагнетики имеют широкие перспективы для

ках Программы 211 правительства Российской Фе-

практического применения, включая термомагнит-

дерации (соглашение № 02.A03.21.0006) и проекта

ные запоминающие устройства с произвольным до-

№ FEUZ-2020-0054 Министерства науки и высшего

ступом (MRAM), термомагнитные переключатели и

образования Российской Федерации.

другие многофункциональные устройства.

Как показано, измерения лигандного ЯМР в сла-

бых ферромагнетиках являются эффективным ин-

ЛИТЕРАТУРА

струментом изучения DM-взаимодействия и опреде-

1. И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ

32,

1547

(1957)

ления взаимной ориентации векторов ферро- и ан-

[Sov. Phys. JETP 5, 1259 (1957)]; I. Dzyaloshinsky,

тиферромагнетизма и, следовательно, установления

J. Phys. Chem. Sol. 4, 241 (1958).

знака вектора Дзялошинского. Мы рассмотрели ряд

обменно-релятивистских взаимодействий, которые

2. T. Smith, Phys. Rev. 8, 721 (1916).

так или иначе имеют общую природу со спин-би-

3. L. M. Matarrese and J. W. Stout, Phys. Rev. 94, 1792

линейным DM-взаимодействием. Так, в результа-

(1954).

те детального анализа тензорной структуры обмен-

но-релятивистской двухионной анизотропии уста-

4. А. С. Боровик-Романов, М. П. Орлова, ЖЭТФ 31,

новлено появление новых недипольных вкладов с

579 (1956) [Sov. Phys. JETP 4, 531 (1957)].

нетрадиционной температурной зависимостью. Ана-

лиз полевых зависимостей частот ЯМР⁵⁷Fe в орто-

5. T. Moriya, Phys. Rev. Lett. 4, 228 (1960); Phys. Rev.

ферритах указал на существование заметного анти-

120, 91 (1960).

симметричного косвенного сверхтонкого взаимодей-

6. F. Keffer, Phys. Rev. 126, 896 (1962).

ствия как электронно-ядерного аналога DM-взаимо-

действия. Нами установлен новый необычный ана-

7. А. С. Москвин, ФТТ 12, 3209 (1970) [Sov. Phys.

лог DM-взаимодействия — антисимметричное взаи-

Solid State, USSR 12, 2593 (1971)].

639

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

А. С. Москвин, Е. В. Синицын, ФТТ 14, 2535

25.

D. Coffey, T. M. Rice, and F. C. Zhang, Phys. Rev.

(1972).

B 44, 10 112 (1991); N. E. Bonesteel, T. M. Rice,

and F. C. Zhang, Phys. Rev. Lett. 68, 26844 (1992);

А. С. Москвин, Е. В. Синицын, ФТТ 17, 2495

N. E. Bonesteel, Phys. Rev. B 47, 11302 (1993-I).

(1975) [Sov. Phys. Solid State 17, 2495 (1975)].

26.

W. Koshibae, Y. Ohta, and S. Maekawa, Phys. Rev.

10.

А. С. Москвин, И. Г. Бострем, ФТТ 19, 2616 (1977)

B 47, 3391 (1993); Phys. Rev. B 50, 3767 (1994).

[Sov. Phys. Solid State 19, 1532 (1977)].

27.

L. Shekhtman, O. Entin-Wohlman, and A. Aharony,

Phys. Rev. Lett. 69, 836 (1992).

11.

А. С. Москвин, Дисс

докт. физ.-мат. наук,

Москва, МГУ (1984).

28.

W. Koshibae, Y. Ohta, and S. Maekawa, Phys. Rev.

Lett. 71, 467 (1993); L. Shekhtman, O. Entin-Wohl-

12.

A. S. Moskvin, J. Magn. Magn. Mater. 400, 117

man, and A. Aharony, Phys. Rev. Lett. 71, 468

(2016).

(1993).

13.

A. S. Moskvin, Condens. Matter. 4(4), 84 (2019).

29.

I. Tsukada, X. F. Sun, S. Komiya, A. N. Lavrov, and

Y. Ando, Phys. Rev. B 67, 224401 (2003).

14.

P. J. Flanders and J. P. Remeika, Philos. Mag. 11,

1271 (1965); F. Bodker, M. F. Hansen, C. B. Koch,

30.

M. Hücker, V. Kataev, J. Pommer, U. Ammerahl,

K. Lefmann, and S. Morup, Phys. Rev. B 61, 6826

A. Revcolevschi, J. M. Tranquada, and B. Büchner,

(2000).

Phys. Rev. B 70, 214515 (2004).

31.

A. S. Moskvin, ЖЭТФ 131, 1048 (2007) [JETP 104,

15.

T. Thio, T. R. Thurster, N. W. Preyer, P. J. Pi-

911 (2007)].

cone, M. A. Kastner, H. P. Jenssen, D. R. Gabbe,

C. Y. Chen, R. J. Birgeneau, and A. Aharony, Phys.

32.

R. E. Walstedt, B. S. Shastry, and S. W. Cheong,

Rev. B 38, 905 (1988).

Phys. Rev. Lett. 72, 3610 (1994); R. E. Walstedt and

S. W. Cheong, Phys. Rev. B 64, 014404 (2001).

16.

Б. Ю. Котюжанский, Л. А. Прозорова, Изв.

АНСССР, серия физ. 44, 1409 (1980).

33.

A. S. Moskvin, Phys. Rev. B 75, 054505 (2007).

34.

И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 46, 1420 (1964) [Sov.

17.

S. Jacobs, H. F. Burne, and L. M. Levinson, J. Appl.

Phys. JETP 19, 960 (1964)].

Phys. 42, 1631 (1971).

35.

U. K. Rössler, A. N. Bogdanov, and C. Pfleiderer,

18.

Б. Ю. Котюжанский, Л. А. Прозорова, ЖЭТФ 81,

Nature 442, 797 (2006).

1913 (1981).

36.

F. Freimuth, S. Blügel, and Y. Mokrousov, J. Phys.:

19.

В. И. Ожогин, С. С. Якимов, Р. А. Восканян,

Condens. Matter 26, 104202 (2014).

В. Я. Гамлицкий, Письма в ЖЭТФ 8, 256 (1968)

37.

H. Katsura, N. Nagaosa, and A. V. Balatsky, Phys.

[JETP Lett. 8, 157 (1968)].

Rev. Lett. 95, 057205 (2005).

20.

А. С. Москвин, ФТТ 32, 1644 (1990) [Sov. Phys.

38.

I. E. Sergienko, Cengiz Sen, and E. Dagotto, Phys.

Solid State 32, 959 (1990)].

Rev. B 73, 094434 (2006).

21.

А. М. Кадомцева, А. С. Москвин, И. Г. Бострем и

39.

A. S. Moskvin and S.-L. Drechsler, Phys. Rev. B 78,

др., ЖЭТФ 72, 2286 (1977).

024102 (2008).

22.

H. Luetgemeier, H. G. Bohn, and M. Brajczewska, J.

40.

P. W. Anderson, Phys. Rev. 79 (1950) 350; ibid 115,

Magn. Magn. Mater. 21, 289 (1980).

2 (1959).

41.

P. W. Anderson, In: Magnetism, ed. by G. T. Rado

23.

В. П. Плахтий, Ю. П. Черненко, Я. Швейцер,

and H. Suhl, N-Y, V.I, 25 (1963); Solid State Phys.

М. Н. Бедризова, ЖЭТФ 80, 2465 (1981) [JETP

14, 99 (1963); K. W. H. Stevens, Phys. Rep. 24,

53,

1291

(1981)]; V. P. Plakhtii, Yu. P. Cher-

1 (1976); G. Van Kalkeren, W. W. Schmidt, and

nenkov, M. N. Bedrizova, and J. Schweizer, AIP

R. Block, Phys. B 97, 315 (1979); N. Fuchikami and

Conference Proceedings 89, 330 (1982); V. P. Plakh-

Y. Tanabe, J. Phys. Soc. Jpn. 45, 1559 (1978).

tii, Yu. P. Chernenkov, and M. N. Bedrizova, Sol. St.

Commun. 47, 309 (1983).

42.

V. V. Druzhinin and A. S. Moskvin, Physics of Metals

and Metallography-USSR 26, 32 (1968).

24.

M. Oshikawa and I. Affleck, Phys. Rev. Lett. 79, 2883

(1997); I. Affleck and M. Oshikawa, Phys. Rev. B 60,

43.

P. M. Levy, Phys. Rev. 177, 509 (1969); G. M. Cop-

1038 (1999-II).

land and P. M. Levy, Phys. Rev. B 1, 3043 (1970).

640

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

44.

I. Veltrusky, Czechoslovak J. Phys. 25, 101 (1975).

63.

D. G. Georgieva, K. A. Krezhov, and V. V. Nietza,

Sol. St. Commun. 96, 535 (1995).

45.

А. А. Сидоров, А. С. Москвин, В. В. Попков, ФТТ

18, 3005 (1976).

64.

А. М. Кадомцева, А. П. Агафонов, М. М. Лукина

и др., ЖЭТФ 81, 700 (1981).

46.

A. S. Moskvin and V. V. Druzhinin, Opt.

Spectr.-USSR 29, 478 (1970).

65.

А. В. Залесский, А. М. Савинов, И. С. Желудев,

А. Н. Иващенко, ЖЭТФ 68, 1449 (1975) [JETP 41,

47.

A. S. Moskvin and A. S. Luk’yanov, Sov. Phys. Solid

723 (1975)].

State 19, 701 (1977).

66.

А. М. Кадомцева, В. Н. Милов, А. С. Москвин,

48.

S. Freeman, Phys. Rev. B 7, 3960 (1973).

М. Пардави-Хорват, ФТТ 20, 817 (1978) [Sov. Phys.

Solid State 20, 474 (1978)].

49.

A. S. Moskvin, N. S. Ovanesyan, and V. A. Trukh-

tanov, Hyperfine Interactions 1, 265 (1975).

67.

E. V. Sinitsyn, A. M. Kadomtseva, A. S. Moskvin,

I. G. Bostrem, V. A. Timofeeva, and O. V. Kazake-

50.

R. M. Hornreich, S. Shtrikman, B. M. Wanklyn, and

vich, Sov. Phys. Solid State 25, 161 (1983).

I. Yaeger, Phys. Rev. B 13, 4046 (1976).

51.

S. E. Hahn, A. A. Podlesnyak, G. Ehlers,

68.

A. S. Moskvin and M. A. Vigura, Sov. Phys. Solid

State 28, 1268 (1986).

G. E. Granroth, R. S. Fishman, A. I. Kolesnikov,

E. Pomjakushina, and K. Conder, Phys. Rev. B 89,

69.

A. M. Kadomtseva, I. G. Bostrem, L. M. Vasil’eva,

014420 (2014).

I. B. Krynetskii, M. M. Lukina, and A. S. Moskvin,

52.

K. Park, H. Sim, J. C. Leiner, Y. Yoshida, J. Jeong,

Sov. Phys. Solid State 22, 1146 (1980).

S. Yano, J. Gardner, P. Bourges, M. Klicpera, V. Se-

70.

A. S. Moskvin, M. A. Vigura, and A. P. Agafonov,

chovský, M. Boehm, and J.-G. Park, J. Phys.:

Sov. Phys. Solid State 28, 1631 (1986).

Condens. Matter 30, 235802 (2018).

71.

N. Dasari, P. Mandal, A. Sundaresan, and N. S. Vid-

53.

K. Amelin, U. Nagel, R. S. Fishman, Y. Yoshida,

hyadhiraja, Europhys. Lett. 99, 17008 (2012).

Hasung Sim, Kisoo Park, Je-Geun Park, and

T. R o om Phys. Rev. B 98, 174417 (2018).

72.

F. Pomiro, R. D. Sánchez, G. Cuello, A. Maignan,

C. Martin, and R. E. Carbonio, Phys. Rev. B 94,

54.

D. Bloch, J. Phys. Chem. Sol. 27, 881 (1966).

134402 (2016).

55.

V. E. Dmitrienko, E. N. Ovchinnikova, J. Kokubun,

73.

O. V. Billoni, F. Pomiro, S. A. Cannas, C. Martin,

and K. Ishida, Письма в ЖЭТФ 92, 424 (2010)

A. Maignan, and R. E. Carbonio, J. Phys.: Condens.

[JETP Lett. 92, 383 (2010)].

Matter 28, 476003 (2016).

56.

A. S. Moskvin, J. Magn. Magn. Mater. 463, 50

74.

A. P. Agafonov, I. A. Zorin, A. M. Kadomtseva,

(2018).

A. S. Moskvin, and V. A. Timofeeva, Sov. Phys. Solid

57.

S. Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, Multiplets

State 26, 1292 (1984).

of Transition-Metal Ions in Crystals, Academic Press,

75.

A. M. Kadomtseva and A. S. Moskvin, Acta Phys.

New York (1970).

Polonica A 68, 303 (1985).

58.

F. J. Kahn, P. S. Pershan, and J. P. Remeika, Phys.

76.

A. A. Mukhin, D. Travkin, E. Egoyan, S. P.Lebedev,

Rev. 186, 891 (1969).

A. S. Prokhorov, A. M. Balbashov, and Yu. Parsegov,

59.

B. C. Tofield and B. F. E. Fender, J. Phys. Chem.

J. Magn. Magn. Mater. 140-144, 2141 (1995).

Sol. 31, 2741 (1970).

77.

Michael P. O’Horo and Olaf Muller, J. Appl. Phys.

60.

D. V. Belov, A. K. Zvezdin, A. M. Kadomtseva,

49, 1516 (1978).

I. B. Krynetski, A. S. Moskvin, and A. A. Mukhin,

78.

G. P. Vorob’ev, A. M. Kadomtseva, A. S. Moskvin,

Fizika tverdogo tela 23, 2831 (1981) [Sov. Phys. Solid

Yu. F. Popov, and V. A.Timofeeva, Phys. Sol. St. 39,

State 23, 1654 (1981)].

97 (1997).

61.

А. М. Кадомцева, А. П. Агафонов, И. А. Зорин,

79.

V. E. Dmitrienko, E. N. Ovchinnikova, S. P. Collins,

А. С. Москвин, Т. Л. Овчинникова, В. А. Тимофе-

G. Nisbet, G. Beutier, Y. O. Kvashnin, V. V. Mazu-

ева, ЖЭТФ 84, 1432 (1983) [JETP 57, 833 (1983)].

renko, A. I. Lichtenstein, M. I. Katsnelson, K. A. Koz-

62.

E. Holzschuh, A. B. Denison, W. Kundig, P. F. Meier,

lovskaya, F. Wilhelm, F. de Bergevin, J. Kokubun,

and B. D. Patterson, Phys. Rev. B 27 5294 (1983).

and A. Rogalev, VI Euro-Asian Symposium "Trends

641

ЖЭТФ, вып. 4

А. С. Москвин

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

in MAGnetism"(EASTMAG-2016): Abstracts.

95.

A. J. Jacobson, L. McBridge, and B. E. F. Fender, J.

Krasnoyarsk, Kirensky Institute of Physics, Russian

Phys. C: Sol. St. Phys. 7, 783 (1974).

Academy of Sciences, Siberian Branch (2016), p.290.

96.

T. P. P. Hall, W. Hayes, R. W. H. Stevenson, and

J. Wilkens, J. Chem. Phys. 38, 1977 (1963).

80.

A. M. Kadomtseva, M. M. Lukina, A. S. Moskvin,

and N. A. Khafizova, Sov. Phys. Solid State 20, 1235

97.

C. D. Adam, J. Phys. C: Sol. St. Phys. 14, L105

(1978).

(1981).

81.

A. S. Moskvin, G. G. Artem’ev, A. M. Kadomtseva,

98.

R. Wolfe, A. G. Kurtzig, and R. C. Le Crow, J. Appl.

T. M. Ledneva, M. M. Lukina, and T. L. Ovchin-

Phys. 41, 1218 (1970).

nikova, Sov. Phys. Solid State 33, 366 (1991).

99.

М. П. Петров, А. П. Паугурт, Г. А. Смоленс-

82.

Mao Jinhua, Sui Yu, Zhang Xingquan et al., Appl.

кий, Письма в ЖЭТФ 15, 305 (1972) [JETP Let-

ters-USSR 15, 214 (1972)].

Phys. Lett. 98, 192510 (2011).

100.

A. V. Zalesskii, V. V. Vanchikov, V. G. Krivenko,

83.

T. Bora, P. Saravanan, and S. Ravi, J. Supercond.

and A. N. Ivashchenko, Phys. Stat. Sol. (a) 54, 471

Nov. Magn. 26, 1645 (2013).

(1979).

84.

I. Fita, V. Markovich, A. S. Moskvin, A. Wisniewski,

101.

R. Diehl, Sol. Stat. Com. 17, 743 (1975); R. Diehl,

R. Puzniak, P. Iwanowski, C. Martin, A. Maignan,

W. Tantz, B. I. Nolang, and W. Wetlling, Growth and

Raúl E. Carbonio, M. U. Gutowska, A. Szewczyk,

Properties of Iron Borate, FeBO3 //Current Topics

and G. Gorodetsky, Phys. Rev. B 97, 104416 (2018).

in Materials Science. - Uppsala, 1984. - V.11. - Ch.3.

- P.241.

85.

A. Kumar and S. M. Yusuf, Phys. Rep. 556, 1 (2015).

102.

I. N. Van Vleck, Phys. Rev. 52, 1178 (1937).

86.

S. V. Grigoriev, N. M. Potapova, S.-A. Siegfried,

V. A. Dyadkin, E. V. Moskvin, V. Dmitriev, D. Men-

103.

K. Yosida, J. Appl. Phys. 39, 511 (1960).

zel, C. D. Dewhurst, D. Chernyshov, R. A. Sadykov,

104.

S. Foner, Phys. Rev. 130, 183 (1963).

L. N. Fomicheva, and A. V. Tsvyashchenko, Phys.

Rev. Lett. 110, 207201 (2013).

105.

P. J. Besser, A. H. Morrish, and C. W. Searle, Phys.

Rev. 153, 263 (1967).

87.

А. С. Москвин, ЖЭТФ 90, 1734 (1986) [JETP 63,

106.

A. E. Nikiforov, V. Ya. Mitrofanov, and A. N. Men,

1015 (1986)].

Phys. St. Sol. (b) 45, 65 (1971).

88.

Г. К. Чепурных, О. Г. Медведовская, О. А. Ники-

107.

А. С. Москвин, И. Г. Бострем, М. А. Сидоров,

тина, ФНТ 26, 108 (2000) [Low Temp. Phys. 26, 81

ЖЭТФ 104, 2499 (1993) [JETP 77, 127 (1993)].

(2000)].

108.

H. B. Callen, Phys. Rev. 130, 890 (1963).

89.

V. E. Dmitrienko, E. N. Ovchinnikova, S. P. Collins,

109.

К. С. Александров, Л. Н. Безматерных, Г. В. Коз-

G. Nisbet, and G. Beutier, J. Phys.: Conference Series

лов, С. П. Лебедев, А. А. Мухин, А. С. Прохоров,

519, 012003 (2014); V. E. Dmitrienko, E. N. Ov-

ЖЭТФ 92, 1042 (1981) [Sov. Phys. JETP 65, 591

chinnikova, S. P. Collins, G. Nisbet, G. Beutier,

(1981).

Y. O. Kvashnin, V. V. Mazurenko, A. I. Lichtenstein,

and M. I. Katsnelson, Nature Phys. 10, 202 (2014).

110.

А. Е. Егоян, А. А. Мухин, ФТТ 36, 1715 (1994).

90.

Ifeanyi John Onuorah, Pietro Bonfa, and Roberto De

111.

В. И. Ожогин, Дисс

канд. физ.-мат. наук, Инс-

Renzi, Phys. Rev. Mater. 3, 073804 (2019).

титут физических проблем, Москва (1965).

112.

А. С. Карначев, Ю. И. Клечин, Н. М. Ковтун и

91.

Ifeanyi John Onuorah, Pietro Bonfa, and Roberto De

др., ЖЭТФ 78, 1176 (1980) [Sov. Phys. JETP 51,

Renzi, Phys. Rev. B 97, 174414 (2018).

592 (1980)].

92.

C. Boekema, R. L. Lichti, and K. J. Ruegg, Phys Rev.

113.

A. S. Moskvin, N. S. Ovanesyan, and V. A. Trukhta-

B 30, 6766 (1984).

nov, Hyperfine Interact. 3, 429 (1977); 5, 13 (1977).

93.

M. A. Hepworth, K. H. Jack, R. D. Peacock, and

114.

А. И. Рокеах, А. С. Москвин, Н. В. Легких,

G. J. Westland, Acta Cryst. 10, 63 (1957).

Ю. А. Шерстков, ЖЭТФ 93, 1789 (1987) [Sov.

Phys. JETP 66, 1021 (1987)].

94.

E. A. Turov and M. P. Petrov, Nuclear Magnetic

Resonance in Ferro and Antiferromagnetics, John

115.

W. J. Tabor, A. W. Anderson, and L. G. van Uitert,

Wiley & Sons, Incorporated (1972).

J. Appl. Phys. 41, 3018 (1970).

642

ЖЭТФ, том 159, вып. 4, 2021

Взаимодействие Дзялошинского и обменно-релятивистские эффекты. . .

116. М. В. Четкин, Ю. И. Щербаков, А. П. Воленко,

124. Y. Tanabe, T. Moriya, and S. Sugano, Phys. Rev.

Л. Д. Шевчук, ЖЭТФ 67, 1027 (1974) [Sov. Phys.

Lett. 15, 1023 (1965).

JETP 40, 509 (1974)].

125. V. V. Druzhinin and A. S. Moskvin, Sov. Phys. Solid

117. А. В. Зенков, В. В. Кричевцов, А. С. Москвин и

State 11, 1088 (1969)).

др., ЖЭТФ 96, 1397 (1989) [JETP 69, 792 (1989)].

126. S.-W. Cheong and M. Mostovoy, Nature Mater. 6, 13

118. Yu. P. Gaydukov, A. V. Zenkov, S. V. Koptsik et

(2007).

al., JETP Lett. 51,

228

(1990); G. S. Krinchik,

A. S. Moskvin, E. A. Ganshina, S. V. Koptsik,

127. A. S. Moskvin and S.-L. Drechsler, Europhys. Lett.

A. Yu. Trifonov, and A. V. Zenkov, Advances in

81, 57004 (2008); Eur. Phys. J. B 71, 331 (2009);

Magneto-Optics II, Proc. 2nd Int. Symp. Magneto-

A. S. Moskvin, Yu. D. Panov, and S.-L. Drechsler,

Optics, Fizika Nizkih Temperatur, 18, Supplement,

Phys. Rev. B 79, 104112 (2009); Yu. D. Panov,

No..S1, 5 (1992); Е. А. Ганьшина, А. В. Зенков,

A. S. Moskvin, N. S. Fedorova, and S.-L. Drechsler,

Г. С. Кринчик, А. С. Москвин, А. Ю. Трифо-

Ferroelectrics 442:1, 27 (2013).

нов, ФТТ 33, 1122 (1991) [Sov. Phys. Solid State

33, 637 (1991)]; Е. А. Ганьшина, А. В. Зенков,

128. T. Kimura, N. Goto, H. Shintani, T. Arima, and

Г. С. Кринчик, А. С. Москвин, М. М. Нишанова,

Y. Tokura, Nature London 426, 55 (2003); N. Hur,

ФТТ 34, 3319 (1992) [Sov. Phys. Solid State 34, 1776

S. Park, P. A. Sharma, J. S. Ahn, S. Guha, and

(1992)]; A. S. Moskvin, A. V. Zenkov, E. A. Ganshina,

S.-W. Cheong, Nature London 429, 392 (2004).

G. S. Krinchik, and M. M. Nishanova, J. Phys. Chem.

129. G. Lawes, A. B. Harris, T. Kimura, N. Rogado,

Sol. 54, 101 (1993).

R. J. Cawa, A. Aharony, O. Entin-Wohlman,

119. В. Е. Зубов, ФТТ 34, 2098 (1992).

T. Yildirim, M. Kenzelman, C. Broholm, and

A. P. Ramirez, Phys. Rev. Lett. 95, 087205 (2005).

120. А. С. Москвин, Р. В. Писарев, ФНТ 36, 613 (2010).

130. E. Bousquet and A. Cano, J. Phys.: Condens. Matter

121. И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 37, 881 (1960) [Sov.

28, 123001 (2016).

Phys. JETP 10, 628 (1960)].

131. Г. П. Воробьев, А. М. Кадомцева, З. А. Казей,

122. Д. Н. Астров, ЖЭТФ 38, 984 (1960) (Sov. Phys.

М. М. Лукина, А. С. Москвин, Ю. Ф. Попов, Пись-

JETP 11, 708 (1960).

ма в ЖЭТФ 55, 448 (1992) [JETP Lett. 55, 459

123. M. Fiebig, J. Phys. D: Appl. Phys. 38, R123 (2005).

(1992)].

643